KR20050014830A - 색지수가 낮은 폴리테트라히드로푸란의 제조 방법 - Google Patents
색지수가 낮은 폴리테트라히드로푸란의 제조 방법Info
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Abstract
본 발명은, 색지수가 낮은 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체, 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르 및 또한 폴리테트라히드로푸란의 모노에스테르 또는 디에스테르를 촉매의 존재 하에 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 통상적인 방식으로 제조된 조 테트라히드로푸란을 증류에 의해 순수한 테트라히드로푸란으로 변환시키고, 후속적으로는 본질적으로 완전히 수소화시키고, 이런 방식으로 얻어진 고도의 순수한 테트라히드로푸란을 그의 제조 직후에 중합에 사용한다.
Description
폴리옥시부틸렌 글리콜로도 공지되어 있는 폴리테트라히드로푸란 (이하 PTHF로 약칭함)은 플라스틱 및 합성 섬유 산업에서 다목적 중간체로 사용되고, 특히 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리아미드 엘라스토머의 제조에 사용된다. 또한, 폴리테트라히드로푸란은 그의 몇몇 유도체들과 마찬가지로 여러가지 용도에 있어서, 예를 들어 분산제로서 또는 폐지의 탈묵 공정에서 가치있는 보조 물질이다.
PTHF는 일반적으로 적합한 촉매 상에서 테트라히드로푸란 (이하 THF로 약칭함)의 중합에 의해 산업적으로 제조된다. 적절한 시약을 첨가하여 중합체쇄의 쇄 길이를 제어할 수 있으므로 평균 분자량을 원하는 수치로 설정할 수 있다. 이러한 시약은 쇄 종결 시약 또는 "텔로겐"으로 알려져 있다. 텔로겐의 종류 및 양을 선택하여 제어를 달성한다. 적절한 텔로겐을 선택하여 중합체쇄의 한쪽 말단 또는양쪽 말단에 관능기를 추가로 도입할 수 있다. 따라서, 예를 들어 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 텔로겐으로 사용하여 PTHF의 모노에스테르 또는 디에스테르를 제조할 수 있다. 다른 텔로겐들은 쇄 종결 시약으로 작용할 뿐만 아니라 PTHF의 성장하는 중합체쇄에 혼입되기도 한다. 이들은 텔로겐의 기능을 가지며 동시에 공단량체이므로 텔로겐 또는 공단량체로 동등하게 칭할 수 있다. 이러한 공단량체의 예로는 2개의 히드록시기를 갖는 텔로겐, 예를 들어 디알콜이 있다. 이들은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량의 PTHF일 수 있다. 더 적합한 공단량체는 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란이다. 이러한 공단량체의 사용으로 테트라히드로푸란 공중합체의 제조가 가능하고, 이러한 방식으로 PTHF를 화학적으로 개질시킬 수 있다.
산 촉매는 생산 규모에 있어서 THF의 PTHF로의 중합을 위한 촉매로 적합하다. 그러나, 이들의 단점은 얻어진 중합체가 황색에서 갈색으로 변색될 수 있다는 점이다. 이러한 변색 현상은 제조 파라미터, 예를 들어 온도에 좌우되며, 특히 사용되는 THF의 품질에 좌우된다. 공업용 등급의 THF는 다양한 불순물을 10 내지 1000 ppm의 농도로 함유한다. 높은 불순물 함량은 THF의 중합에서 상기 언급된 변색 현상을 일으킨다. 이러한 불리한 변색 현상은 PTHF로부터 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 제조시 반응성의 감소를 수반한다.
지금까지는 어떤 불순물이 어느 정도까지 변색을 유도하는지에 대해서는 완전히 밝혀지지 않았다. 프로피온알데히드 및 부티르알데히드 등의 알데히드가 주는 악영향은 일찍이 알려진 바 있다. 마찬가지로, 디히드로푸란도 변색을 일으킬 수 있다. 또한, THF 히드로퍼옥시드류도 중합 중에 변색을 일으킨다. 이러한 퍼옥시드류는 THF와 산소의 반응에 의해 쉽게 형성된다. THF의 제조 도중, 증류에 의한 정제 도중 또는 PTHF을 형성하기 위한 중합 이전의 저장 도중에 원치않는 이러한 퍼옥시드류가 형성될 수 있다. 이러한 이유로, THF와 산소의 접촉을 최소화하기 위해서 불활성 기체 하에 순수한 THF가 제조되어 저장된다. 생산 규모에서는 일반적으로 10 내지 200 ppm의 산소를 불순물로 함유하는 공업용 등급의 질소를 사용하여 실시된다. 고순도의 산소-무함유 질소, 또는 아르곤 등의 기타 산소-무함유 불활성 기체가 이런 경우 유리하겠지만, 비용이 상당히 많이 들 것이다. THF를 질소-블랭킷 탱크에 저장하는 경우에는, 소량의 공기 유입을 일으키게 되는 기술적 불량의 위험이 있다. 이로 인해 THF가 산소로 오염되어 퍼옥시드류를 형성하게 된다.
따라서, 종전 기술에서는 중합에 사용되는 공업용 등급의 THF를 불순물의 농도를 줄이는 방식으로 예비 처리하기 위한 다양한 노력이 행해져 왔다. 예를 들어, DE-A-제2 801 792호는 THF를 중합 전에 무기 강산, 유기 술폰산, 실리카 겔 및(또는) 표백토로 처리한 결과, 색지수가 개선된 중합체가 얻어졌음을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 처리 방법이 사용 가능한 모든 공업용 등급의 THF에 모든 경우 재현성있게 적용될 수 있지는 않다는 것을 알게 되었다.
JP-A-제61-200979호는 적어도 n-부티르알데히드 및 디히드로푸란을 불순물로서 함유하는 공업용 등급의 THF로부터 순수한 THF를 제조하는 방법을 기재한다. 예를 들어, 물이 부가적인 불순물로 존재할 수 있다. 상기 공보에는 불순물이 약 500 ppm의 농도로 존재한다고 기술되어 있다. 이 공업용 등급의 THF (본 명세서의 목적상 이하 조 THF로 칭함)는 적합한 촉매의 존재 하에 수소화에 의해 변환된다. 수소화한 후, 이러한 방식으로 얻어진 반응 생성물은 증류에 의해 정제되고, 또한 이 과정에서 물이 모두 제거된다. 수소화 및 후속의 증류 후에 얻어진 THF는 순도가 99.9%이며 여전히 소량의 n-부티르알데히드 및 디히드로푸란을 함유한다. 이러한 불순물들은 이 방법으로 완전히 제거될 수 없다.
US 제4,257,961호는 레페 (Reppe) 공정 (아세틸렌 및 포름알데히드)에 의해 제조된 조 THF를 다단계 증류로 정제하는 방법을 기재한다. 다단계 증류 중에 메타크롤레인, 디히드로푸란, 프로피온알데히드 및 부티르알데히드의 농도는 수소화 단계에 의해 감소된다. 라니 (Raney) 니켈 (현탁액)을 촉매로 사용하여 수소화가 실시된다. 형성된 수소화 생성물은 후속의 증류에 의해 제거된다. 실험 결과가 보여주듯이, 이 방법은 방해 물질들의 농도를 감소시킨다. 완전한 제거는 달성되지 않았다.
또한, 복잡한 증류 방법에 의해 고순도 THF를 제조하는 다양한 방법이 종전 기술로부터 공지되어 있다. 그러나, 증류 중에 다수의 이론단을 사용하더라도 유사한 비점 때문에 불순물의 완전 제거는 불가능하다.
예를 들어, JP 제84-264636호에는 색지수가 감소된 PTHF의 제조를 위해 산소 함량이 낮은 THF를 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 문헌은 출발 물질 중의 산소농도가 30 ppm 미만이며 불활성 기체 분위기 하에서의 THF의 중합을 기재한다.
상기 기재된 방법들은 모두 알데히드류, 디히드로푸란, 산소, 메타크롤레인 및 THF 히드로퍼옥시드류 등의 방해 불순물을 완전히 제거하여 (물질 당 1 ppm 미만) 이러한 불순물이 사실상 없는 THF를 이용한 PTHF 제조 공정을 공급하는 것에 성공하지 못하였다. 그러나, 이러한 불순물은 매우 소량이더라도 PTHF의 색지수에 영향을 준다.
본 발명은 색지수가 낮은 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체, 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르, 및 폴리테트라히드로푸란의 모노에스테르 또는 디에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이러한 불순물이 본질적으로 없는 고순도 THF를 제조하는 저비용의 간단한 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 색지수가 매우 낮은 PTHF의 제조, 및 THF 공중합체, 이들의 모노에스테르 및 디에스테르, 및 PTHF의 모노에스테르 및 디에스테르의 제조에 적합할 것이다. 본 발명의 목적상, 고순도 THF는 알데히드류, 디히드로푸란, 메타크롤레인, 산소 및 THF 퍼옥시드류가 본질적으로 없는 THF이다. 본 명세서의 문맥상, 이러한 방해 불순물들이 "본질적으로 없는"이란 불순물들이 각각 1 ppm 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명자들은, 공지된 방식으로 제조된 조 테트라히드로푸란을 증류에 의해 순수한 테트라히드로푸란으로 변환시키고, 후속적으로 이를 본질적으로 완전히 수소화시키고, 이러한 방식으로 얻어진 고순도 테트라히드로푸란을 그의 제조 직후에 중합에 사용하는 방법에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 알게 되었다.
우선, 공지된 방식으로 제조된 조 테트라히드로푸란을 증류에 의해 순수한 테트라히드로푸란으로 변환시킨다. 적합한 증류 공정은 예를 들어 DE 제37 26 805호로부터 공지되어 있다. 이 증류에 의해, 알데히드류, 디히드로푸란, 퍼옥시드류 및 산소 등의 "불포화"된 방해 불순물의 총 함량이 총 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하인 순도 99.9% 초과의 순수한 테트라히드로푸란이 얻어진다. 순수한 테트라히드로푸란은 상기 언급된 불포화된 방해 불순물 이외에도 부티로락톤, 부탄디올, 부탄올 등의 기타 불순물을 500 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하로 포함할 수 있다.
이 순수한 테트라히드로푸란을 수소화시켜 상기 언급된 색-부여 불순물을 화학 반응에 의해 본질적으로 완전히 제거한다.
본 명세서에서는, 용어 "본질적으로 완전한 수소화"란 물질 당 상기 언급된 방해 화합물을 1 ppm 미만으로 제거함을 의미한다.
그러나, 수소화된 THF는 수소화 중에 방해 화합물의 변환에 의해 형성된 부성분들이 중합 반응 및 PTHF의 품질에 악영향을 전혀 주지 않을 정도로 충분히 소량으로 형성되었을 경우에만 본 방법에 따른 중합에 직접 사용할 수 있다. 수소화 중에 형성되는 부성분은 예를 들어 하기의 화합물 등일 수 있다.
- n-부탄올 (n-부티르알데히드의 수소화)
- 이소부탄올 (이소부티르알데히드의 수소화)
- 프로판올 (프로피온알데히드의 수소화)
이러한 부성분들은 소비된 상응하는 알데히드와 동일한 양으로 수소화에서 형성된다. 따라서, 부성분들의 총량은 이 반응에 의해 증가되지 않는다. 디히드로푸란 및 THF 히드로퍼옥시드의 수소화에 의해서는 각 경우 THF가 형성되기 때문에 부성분의 양에 영향을 주지 않는다.
수소화에서, 순수한 THF 중에 존재하는 알데히드류, 디히드로푸란 및 퍼옥시드류는 상응하는 수소화 생성물, 예를 들어 알콜 및 THF로 완전히 변환되어야 한다. 또한, 감지할 만한 정도의 부반응 (예를 들어, THF의 부탄올로의 수소화)이 발생하지 않아야 한다.
이는 선택성인 적절한 불균일 촉매 및 온건한 수소화 조건의 사용을 필요로한다. 그렇다면, 수소화 생성물 및 부반응으로부터의 화합물은 THF의 PTHF로의 중합에서 중합체의 품질에 악영향을 주지 않을 정도의 소량으로 존재한다.
본 발명에 따른 수소화에 적합한 촉매는 특히 원소 주기율표의 7족 내지 11족의 전이 금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 원소들 또는 원소들의 화합물을 포함한다. 이러한 원소의 예로는 루테늄, 레늄, 니켈, 철, 구리, 코발트, 팔라듐 및 백금이 있다. 다양한 원소들의 혼합물 또는 합금 또한 존재할 수 있다. 이 경우, 상기 언급된 원소들 이외에 원소 주기율표의 6 내지 10의 전이족 중의 원소, 예를 들어 크롬, 몰리브덴 또는 아연이 존재할 수 있다.
철, 코발트, 니켈 또는 구리 등의 비(卑)금속을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 사용 전에 이들을 환원시키는 것, 즉 이들을 활성 형태로 변환시키는 것이 유리하다. 이는 당 업계의 숙련자들에게 공지된 방법, 바람직하게는 수소에 의해 실시될 수 있다. 수소화 이전에 촉매를 활성화하는 변형법이 일반적으로 바람직하다.
촉매는 또한 적합한 지지체에 도포될 수 있다. 이때, 촉매 제조 용도로 공지된 모든 지지체, 예를 들어 산화알루미늄, 산화규소, 부석, 벤토나이트, 규산마그네슘, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화마그네슘, 탄화규소, 활성탄, 뮬라이트, 근청석 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 수소화-활성 성분은, 예를 들어 수소화 금속의 가용성 화합물과 지지체의 공침에 의해 제조할 수 있거나, 또는 수소화 금속의 가용성 화합물을 미리 제작된 지지체에 침전, 분무 또는 함침으로 도포하여 제조할 수 있다. 금속염의 수용액이 함침, 분무 또는 기타 적합한 방법에 의한 활성 성분의 도포에 특히 유용하다.
원소 주기율표의 7 내지 11의 전이족 중의 적합한 금속염은 상응하는 금속의 질산염, 니트로실 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 카르복실산염, 아세틸아세토네이트, 클로로 착물, 니트로 착물 또는 아민 착물이다. 원소 주기율표의 7 내지 11의 전이족 중의 다수의 금속을 포함하는 촉매의 경우, 금속염 또는 이들의 용액을 동시에 또는 연속으로 도포할 수 있다. 이후, 금속염 용액으로 코팅 또는 함침된 지지체는 일반적으로 (바람직하게는 100 내지 150 ℃에서) 건조시키고 적합하다면 (바람직하게는 200 내지 600 ℃에서) 하소시킨다.
코팅, 건조 및 임의로 하소된 지지체는 이후 유리 수소를 포함하는 기체 스트림으로 처리하여 활성화시킬 수 있다. 기체 스트림은 바람직하게는 수소 50 내지 100 부피% 및 질소 0 내지 50 부피%를 포함한다.
또한, 거대다공질 지지체 물질 또한 본 발명의 방법에 적합하다. 용어 "거대다공질 촉매"란 일반적으로 직경이 100 nm를 초과하는 공극을 10%를 초과하는 분율로 함유하는 계를 의미한다. 원칙적으로는, 거대다공질 촉매의 제조 용도로 공지된 모든 지지체 물질이 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
올리고머 및 중합체 중의 C-C 다중 결합의 수소화를 위한 거대다공질 촉매는 EP 제813 906호, EP 제0653243호 또는 EP 제842699호 등의 여러 특허에 기재되어 있다. 또한, 이러한 문헌들은 상기 계의 제조에 관한 정보를 제공한다.
또한, 바람직한 촉매로는 수소화-활성 성분이 지지체에 외피로서 도포된 것들이 있다. 이러한 촉매의 장점은 대체로 동일한 활성을 위해 덜 활성인 조성물이 존재해야 한다는 점이다. 이러한 촉매들을 일반적으로 "코팅된 촉매"라 한다. 활성 조성물이 직물형 고형 물질에 도포되는 특별한 경우가 있다. 이러한 직물형 물질은 예를 들어, 팔라듐에 대한 지지체로서도 작용하는 산화알루미늄의 표면 코팅을 제공하기 위해서 산소로 처리된 금속 메시일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 사용 가능한 모든 촉매는 예를 들어, 공정이 현탁 공정으로서 실시되는 경우에는 분말 형태로, 또는 유리하게는 특히 촉매의 고정층 배열을 위해서는 조형체, 예를 들어 압출형, 원통형, 구형, 고리형 및 과립형으로 원칙적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 수소화는 원칙적으로는 배치식 또는 연속식으로 실시될 수 있는데, 연속식 작업이 일반적으로 경제적 이유로 인해 바람직하다. 수소화는 통상적인 연속-공정 반응기 또는 반응기 어셈블리로 실시될 수 있고, 현탁 방식 또는 고정층 방식으로 실시될 수 있는데, 예를 들어 현탁 방식의 경우에는 순환식 반응기 또는 교반식 반응기로, 고정층 방식의 경우에는 관형 반응기 또는 고정층 반응기로 실시될 수 있다.
순수한 테트라히드로푸란의 수소화는 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 및 1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20 bar의 압력에서 실시된다.
연속식 작업에서는, 촉매에 대한 공간 속도는 일반적으로 THF 0.02 내지 1.0 kg / (촉매의 l * 시간), 바람직하게는 THF 0.02 내지 0.5 kg / (촉매의 l * 시간), 특히 바람직하게는 THF 0.05 내지 0.25 kg / (촉매의 l * 시간)이다. 유리 수소를 포함하며 일산화탄소 등의 촉매독을 유해량으로 함유하지 않는 임의의 기체를 수소화 기체로 사용하는 것이 가능하다. 순수한 수소를 수소화 기체로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 온건한 반응 조건 및 특히 매우 짧은 체류 시간은 단지 저온 및 저압용으로 설계된 소형의 반응기를 요구하므로 공업용 수소화에 있어서 상당한 이점을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 수소화는 고정층 촉매 상에서 하향식 또는 상향식으로 역혼합 없이 연속적으로 실시된다. 이는, 매우 간단하므로 저비용의 수소화 장치를 사용하여 본 발명에 따른 효과의 달성에 필요한 방해 불순물의 변환을 달성하는 탁월한 방법이다. 또한, 상기 온건한 수소화 조건 하에서는 수소화 생성물 중의 부성분을 증가시키는 감지할 만한 부반응이 전혀 발생하지 않는다.
본 발명의 더욱 특히 바람직한 실시양태에서는, THF가 수소화된 직후에 추가적인 처리 및 중간 저장이 없이 PTHF의 중합에 사용된다. 이런 경우, 산소에 의한 오염을 피하기 위해서 특별한 기술적 예방책, 예를 들어 특별한 산소-무함유의 불활성 기체가 불필요하다.
기존의 중합 촉매를 사용하는 THF 중합에서는 일반적으로 완전한 변환이 이루어지지 않으므로, 과량의 THF는 일반적으로 중합 후에 증류에 의해 분리 제거되어 공정으로 재순환된다.
본 발명의 더욱 특히 바람직한 실시양태에서는, 중합 후에 분리 제거되어 재순환된 THF를 새로운 순수한 테트라히드로푸란과 혼합하여 본 발명의 방법의 수소화를 거쳐 중합에 사용한다.
또한, 중합은 1종 이상의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재 하에 실시될 수 있다. 적합한 텔로겐 및(또는) 공단량체의 선택은 특정한 경우의 원하는 생성물에 의해 결정되며 당 업계의 숙련자에게는 잘 알려져 있는 사항이다. 본 발명의 방법의 특정한 실시양태에서, 순수한 테트라히드로푸란은 텔로겐 및(또는) 공단량체와 함께 수소화된다. 이 경우, 수소화 중에 텔로겐이 변경되지 않도록 주의해야 한다. 본 발명의 방법의 또다른 실시양태에서는 아세트산 무수물을 텔로겐으로서 사용하여 중합이 실시되는데, 순수한 테트라히드로푸란 및 아세트산 무수물이 중합 전에 함께 또는 따로 수소화된다. 따라서, 색지수를 열화시키는 불순물은 출발 물질, 즉 아세트산 무수물 및 테트라히드로푸란 모두에서 1 ppm 미만의 농도로 감소된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 명시된다.
A: 실시예에 사용되는 촉매의 제조
촉매 실시예 1 (촉매 A의 제조)
압출물 형태의 이산화규소 (4 mm, BET 표면적 = 140 m2/g)를 과량의 질산니켈, 질산구리, 질산망간 및 인산의 용액 (Ni 9.2 중량%, Cu 3.2 중량%, Mn 0.8 중량% 및 인산 0.65 중량%)에 15 분씩 2회 침지시켰다. 각 함침 후에, 압출물을 120 ℃에서 건조시키고, 630 ℃에서 열처리하였다. 촉매 A는 NiO 21 중량%, CuO 7.3 중량%, Mn3O42 중량% 및 1.2 중량%를 포함하였다.
촉매 실시예 2 (촉매 B의 제조)
질산팔라듐 수용액 (팔라듐 11 중량%) 47 g 을 물 680 ml로 희석시키고 압출물 형태의 거대다공질 알루미늄 지지체 (4 mm 압출물, 알파-Al2O3, BET 표면적 = 8 m2/g) 2253 g 상에 분무하였다. 상기 촉매 A의 경우와 동일하게 건조 및 열처리하였다. 촉매 B는 팔라듐 0.22 중량%를 함유하였다.
촉매 실시예 3 (촉매 C의 제조)
질산팔라듐 수용액 (팔라듐 11 중량%) 13.8 g 을 물 420 ml로 희석시키고 구체 형태의 거대다공질 알루미늄 지지체 (2 내지 4 mm 구체, 감마-Al2O3, BET 표면적 = 230 m2/g) 730 g 상에 분무하였다. 상기 촉매 A의 경우와 동일하게 건조 및 열처리하였다. 촉매 C는 팔라듐 0.21 중량%를 함유하였다.
촉매 실시예 4 (촉매 D의 제조)
질산팔라듐 수용액 (팔라듐 11 중량%) 19.8 g 을 물 1000 ml로 희석시키고압출물 형태의 거대다공질 알루미늄 지지체 (1.5 mm 압출물, 감마/쎄타-Al2O3, BET 표면적 = 85 m2/g) 1042 g 상에 분무하였다. 상기 촉매 A의 경우와 동일하게 건조 및 열처리하였다. 촉매 D는 팔라듐 0.22 중량%를 함유하였다.
촉매 실시예 5 (촉매 E의 제조)
질산팔라듐 수용액 (팔라듐 11 중량%) 3255 g 을 물 79 ml로 희석시키고 구체 형태의 거대다공질 알루미늄 지지체 (1.5 mm 압출물, 감마-Al2O3, BET 표면적 = 230 m2/g) 140 kg 상에 분무하였다. 120 ℃에서 건조하고, 이어서 6 시간 동안 300 ℃에서 열처리하였다. 촉매 E는 팔라듐 0.72 중량%를 함유하였다.
촉매 실시예 6 (촉매 F의 제조)
질산팔라듐 용액 (팔라듐 11 중량%) 72.7 g 을 물 4000 ml 및 고분자량의 나트륨 폴리아크릴레이트 (바스프사 (BASF)의 아쿠알릭 (Aqualic)) 100 g과 혼합하였다. 60분 후, 얻어진 겔 형태의 덩어리를 유사 베마이트 5527 g과 함께 믹스-물러 (Mix-Muller) 교반기로 70 분간 혼련하였다. 이 과정 도중에 25%의 암모니아 수용액 200 g 및 물 900 ml를 첨가하였다. 덩어리를 압출기로 조형하여 4 mm 압출물을 형성하고, 이어서 이를 120 ℃에서 건조시킨 후 1 시간 동안 500 ℃에서 가열하였다. 촉매 F는 팔라듐 0.21 중량%를 함유하였다. BET 표면적은 235 m2/g이었다.
촉매 실시예 7 (촉매 G의 제조)
질산구리 및 질산알루미늄의 용액을 탄산나트륨 용액으로 침전시켜 촉매 G를제조하였다. 형성된 침전물을 여과 제거하고, 세척하고, 120 ℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 2 시간 동안 250 ℃에서 하소한 후 압축하여 직경이 5 mm인 펠렛을 형성하였다. 펠렛을 2 시간 동안 580 ℃에서 가열하였다. 완성된 촉매는 CuO 53% 및 Al2O347%를 포함하였다.
B: 순수한 테트라히드로푸란의 제조
DE 제37 26 805호의 실시예에 기재된 방법에 의해 공지된 방식으로 테트라히드로푸란/물 혼합물로부터 순수한 테트라히드로푸란을 제조하였다.
순수한 테트라히드로푸란의 순도는 99.9 %를 초과하며, 하기 불순물들을 함유하였다.
- 메타크롤레인 25 ppm
- n-부티르알데히드 11 ppm
- 이소부티르알데히드 8 ppm
- 2,3-디히드로푸란 12 ppm
- 2,5-디히드로푸란 6 ppm
- THF 히드로퍼옥시드 3 ppm
- 기타 21 ppm
본 특허 출원의 목적상, "기타"는 n-부탄올, γ-부티로락톤 또는 메틸테트라히드로푸란 등의 불순물을 포함하며, 이들은 THF의 수소화에서 변경되지 않으며, 형성된 PTHF의 색지수에 전혀 영향을 주지 않는 것으로 보였다.
B. 촉매 A를 사용한 순수한 테트라히드로푸란의 수소화
B)에서 기재한 대로 얻어진 순수한 테트라히드로푸란을 다양한 촉매를 사용하여 1 l 들이 연속 작업식 수소화 반응기에서 수소화하였다.
모든 실험에서, 반응기에 촉매 A 300 ml를 충전하였다. 이후, 순수한 테트라히드로푸란 3600 ml/h (체류 시간 5분), 1200 ml/h (체류 시간 15분) 또는 400 ml/h (체류 시간 45분) 및 수소 10 l/h을 공급하였다. 수소화 조건, 체류 시간 및 고순도 테트라히드로푸란 중의 불순물들의 농도가 표 1에 제시된다.
C. 다양한 촉매를 사용한 순수한 테트라히드로푸란의 수소화
B)에서 기재한 대로 얻어진 순수한 테트라히드로푸란 및 다양한 촉매를 사용하여 1 l 들이 연속 작업식 수소화 반응기에서 수소화를 실시하였다.
모든 실험에서, 반응기에 촉매 300 ml를 충전하였다. 이후, 순수한 테트라히드로푸란 1200 ml/h (체류 시간 45분) 및 수소 10 l/h을 공급하였다. 각각의 경우에 60 ℃, 10 bar의 압력 및 체류시간 15 분에서 수소화를 실시하였다. 고순도 테트라히드로푸란 중의 불순물들이 표 2에 제시된다.
D. 촉매 A를 사용한 다양한 등급의 순수한 테트라히드로푸란의 수소화
DE-A 제37 26 805호에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조된 다양한 등급의 순수한 테트라히드로푸란을 사용하여 수소화를 실시하였다. 1 l 들이 연속 작업식 수소화 반응기에서 촉매 A를 사용하여 이들 등급의 순수한 테트라히드로푸란을 수소화하였다.
모든 실험에서, 반응기에 촉매 300 ml를 충전하였다. 이후, 순수한 테트라히드로푸란 1200 ml/h (체류 시간 45분) 및 수소 10 l/h을 공급하였다. 각각의 경우에 60 ℃, 10 bar의 압력 및 체류시간 15 분에서 수소화를 실시하였다. 고순도 테트라히드로푸란 중의 불순물들이 표 3에 제시된다.
| 다양한 조건 하에서의 촉매 A를 사용한 THF의 수소화 | |||||||
| MAC | n-BA | i-BA | 2,3-DHF | 2,5-DHF | THF-HP | 기타 | |
| 30 ℃, 10 bar,체류 시간 15 분 | 11 ppm | 4 ppm | 1 ppm미만 | 4 ppm | 5 ppm | 1 ppm미만 | 41 ppm |
| 50 ℃, 10 bar,체류 시간 15 분 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 55 ppm |
| 70 ℃, 10 bar,체류 시간 15 분 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 71 ppm |
| 100 ℃, 10 bar,체류 시간 15 분 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 366 ppm |
| 70 ℃, 100 bar,체류 시간 15 분 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 47 ppm |
| 70 ℃, 10 bar,체류 시간 45 분 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 734 ppm |
| 70 ℃, 10 bar,체류 시간 15 분 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 79 ppm |
| 70 ℃, 10 bar,체류 시간 5 분 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 41 ppm |
| 메타크롤레인= MAC n-부티르알데히드= n-BA 이소부티르알데히드= i-BA2,3-디히드로푸란= 2,3-DHF 2,5-디히드로푸란= 2,5-DHF THF 히드로퍼옥시드= THF-HP |
| 다양한 촉매를 사용한 THF의 수소화수소화 조건: 온도: 60 ℃, 압력: 10 bar, 체류 시간: 15 분 | |||||||
| MAC | n-BA | i-BA | 2,3-DHF | 2,5-DHF | THF-HP | 기타 | |
| 촉매 A | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 62 ppm |
| 촉매 B | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 81 ppm |
| 촉매 C | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 62 ppm |
| 촉매 D | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 54 ppm |
| 촉매 E | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 61 ppm |
| 촉매 F | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 1 ppm미만 | 44 ppm |
| 메타크롤레인= MAC n-부티르알데히드= n-BA 이소부티르알데히드= i-BA2,3-디히드로푸란= 2,3-DHF 2,5-디히드로푸란= 2,5-DHF THF 히드로퍼옥시드= THF-HP |
| 촉매 A를 사용한 다양한 등급의 THF의 수소화수소화 조건: 온도: 60 ℃, 압력: 10 bar, 체류 시간: 15 분 | ||||||||||||||
| MAC | n-BA | i-BA | 2,3-DHF | 2,5-DHF | THF-HP | 기타 | ||||||||
| 전 | 후 | 전 | 후 | 전 | 후 | 전 | 후 | 전 | 후 | 전 | 후 | 전 | 후 | |
| THF 1 | 25 | 1 미만 | 11 | 1 미만 | 8 | 1 미만 | 12 | 1 미만 | 6 | 1 미만 | 3 | 1 미만 | 21 | 62 |
| THF 2 | 33 | 1 미만 | 12 | 1 미만 | 15 | 1 미만 | 5 | 1 미만 | 4 | 1 미만 | 1 | 1 미만 | 54 | 104 |
| THF 3 | 9 | 1 미만 | 7 | 1 미만 | 9 | 1 미만 | 5 | 1 미만 | 4 | 1 미만 | 5 | 1 미만 | 32 | 95 |
| 메타크롤레인= MAC n-부티르알데히드= n-BA 이소부티르알데히드= i-BA2,3-디히드로푸란= 2,3-DHF 2,5-디히드로푸란= 2,5-DHF THF 히드로퍼옥시드= THF-HP |
E: 고순도 THF를 사용한 PTHF의 제조
본 발명에 따른 수소화 직후에 중간 저장 없이 하기 기재된 일반적인 방법에 의해 고순도 THF를 사용하여 PTHF를 제조하였다. 고순도 THF (실시예 1, 2 및 3)를 사용하는 본 발명에 따라 얻어진 중합의 결과와 본 발명의 방법과는 다르게 중합 이전에 수소화되지 않은 순도가 99.9%를 초과하는 여러 등급의 THF를 사용하여 얻을 수 있는 결과를 비교하였다.
THF의 중합
연속 작업식 순환 장치에서 THF의 중합에 대한 실험을 실시하였다. 모든 실험에서, 반응기에 몬트모릴로나이트 촉매 (쥐트케미사 (Suedchemie)의 K 306) 250 ml를 충전하였다. 이후, 표 4에 명시된 등급의 THF 600 g과 아세트산 무수물 42 g의 혼합물을 용기에 충전하였다. 이후, 혼합물을 촉매 상에 위로부터 아래로 (하향식) 통과시켰다. 45 ℃에서의 10 시간의 체류 시간 후, 반응을 중단하였다. 미반응 THF를 증류에 의해 분리 제거한 후, 반응에서의 변환율 및 형성된 PTHF 디아세테이트의 색지수를 측정하였다.
색지수 측정법은 표준 DIN 53 409 및 ASTM -S-1209에 기재되어 있다.
중합의 결과 및 사용된 여러 등급의 THF 중의 불순물들이 표 4에 제시된다.
| 고순도 THF를 사용한 PTHF의 제조 | ||||||
| THF | 비교예 1 | 실시예 1 | 비교예 2 | 실시예 2 | 비교예 3 | 실시예 3 |
| MAC | 25 | 1 미만 | 33 | 1 미만 | 9 | 1 미만 |
| n-BA | 11 | 1 미만 | 12 | 1 미만 | 7 | 1 미만 |
| i-BA | 8 | 1 미만 | 15 | 1 미만 | 9 | 1 미만 |
| 2,3-DHF | 12 | 1 미만 | 5 | 1 미만 | 5 | 1 미만 |
| 2,5-DHF | 6 | 1 미만 | 4 | 1 미만 | 4 | 1 미만 |
| THFP-HP | 3 | 1 미만 | 1 | 1 미만 | 5 | 1 미만 |
| 기타 [ppm] | 21 | 62 | 54 | 104 | 32 | 95 |
| PTHF의 색지수 [Apha] | 28 | 6 | 44 | 4 | 25 | 4 |
| 메타크롤레인= MAC n-부티르알데히드= n-BA 이소부티르알데히드= i-BA2,3-디히드로푸란= 2,3-DHF 2,5-디히드로푸란= 2,5-DHF THF 히드로퍼옥시드= THF-HP |
Claims (7)
- 공지된 방식으로 제조된 조 테트라히드로푸란을 증류에 의해 순수한 테트라히드로푸란으로 변환시키고, 후속적으로 순수한 테트라히드로푸란을 본질적으로 완전히 수소화시키고, 이러한 방식으로 얻어진 고순도 테트라히드로푸란을 그의 제조 직후에 중합에 사용하는 것을 포함하는, 촉매의 존재 하 색지수가 낮은 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체, 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르, 및 폴리테트라히드로푸란의 모노에스테르 또는 디에스테르의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화를 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 및 1 내지 300 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 20 bar의 압력에서 실시하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화를 원소 주기율표의 7족 내지 10족의 전이 금속 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 촉매를 사용하여 실시하는 방법.
- 제3항에 있어서, 촉매가 산화알루미늄, 산화규소, 부석, 벤토나이트, 규산마그네슘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 지지체에 도포된 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 아세트산 무수물에 의해실시되고, 순수한 테트라히드로푸란 및 아세트산 무수물 모두가 중합 이전에 함께 또는 따로 수소화되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 1종 이상의 텔로겐 및(또는) 공단량체의 존재 하에 실시되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 후에 분리 제거되어 재순환된 테트라히드로푸란을 새로운 순수한 테트라히드로푸란과 혼합하고 수소화하여 중합에 재사용하는 방법.
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Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2801792A1 (de) | 1978-01-17 | 1979-07-19 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran |
| US4257961A (en) | 1980-06-11 | 1981-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of tetrahydrofuran |
| JPH0629280B2 (ja) | 1985-02-28 | 1994-04-20 | 三菱化成株式会社 | 粗テトラヒドロフランの精製方法 |
| FR2650731B1 (fr) * | 1989-08-09 | 1991-10-04 | Inst Fs Rech Expl Mer | Dispositif hydrodynamique d'ouverture de chalut |
| DE4339138A1 (de) | 1993-11-16 | 1995-05-18 | Basf Ag | Trägerkatalysatoren |
| EP0813906A3 (de) | 1996-06-19 | 1998-11-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators |
| DE19643126A1 (de) | 1996-10-18 | 1998-04-23 | Basf Ag | Metall-Festbettkatalysator nach Raney, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators |
| JP4144656B2 (ja) * | 1997-09-30 | 2008-09-03 | 保土谷化学工業株式会社 | ポリエーテルポリオール原料用テトラヒドロフラン類の精製方法 |
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