KR20010041595A - 카르보닐 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

카르보닐 화합물의 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 카르보닐 화합물 또는 두 개 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물의 촉매 수소화 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 TiO2를 함유하는 무기 지지 물질, 및 활성 성분으로서 구리, 또는 아연, 알류미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속과 구리의 혼합물을 포함한다. 본 발명은 구리 표면적이 최고 10 m2/g인 것을 특징으로 한다.

Description

카르보닐 화합물의 수소화 방법 {Method for Hydrogenating Carbonyl Compounds}
단순하고 관능화된 알코올을 제조하기 위한 알데히드와 같은 카르보닐 화합물의 촉매 수소화는 기초 화학 공업의 제조 단계에서 중요한 위치를 차지한다. 옥소 합성 또는 알돌 반응에 의해 얻을 수 있는 알데히드의 수소화의 경우는 특히 그러하다.
현탁액 또는 고정층 방법으로 알데히드를 촉매 수소화시키는 것은 오래 전부터 알려져 있었다. 공업적 시스템은 거의 오로지 고정층 반응기만을 사용한다.
사용하는 고정층 촉매는 라니 (Raney)형 촉매 (DE A 197 30 939) 이외에는 특히 지지된 촉매, 예컨대 구리, 니켈 또는 귀금속 촉매이다.
DE-A 16 43 856에는 지지된 Cu/Ni 혼합 촉매를 사용하여 기체상에서 알데히드를 알코올로 수소화시키는 것이 기재되어 있다. 이 경우 사용하는 지지체는 사용 전에 알칼리를 사용하여 중화시켜야 한다.
DE-A 40 37 729에는 지방산 또는 지방산 에스테르를 수소화시키는 촉매로 사용하지만, 크롬 성분으로 인해 환경 오염의 측면에서 문제가 있는 Cu/Cr 시스템에 대해 기재하고 있다. 또한, 이러한 촉매는 수소화시키는 데, 원하지 않는 부산물의 생성을 증가시킬 수 있는 비교적 격렬한 반응 조건을 필요로 한다.
유해한 크롬을 함유하지 않는 지지 촉매가 EP-A 0 044 444에 기재되어 있다. Al2O3에 지지되어 있으며 프로판디올을 제조하는 상기 문헌에 기재된 반응에 사용하는 이 Cu 수소화 촉매가 초기 활성은 높지만, 이것의 특성은 사용 수명 면에서 만족스럽지 못하다.
EP-A 0 484 800에는 히드록시피발알데히드를 네오펜틸 글리콜로 수소화시키는, ZrO2에 지지된 Cu/Zn 촉매의 용도를 기재하고 있다.
US 4 918 248에는 TiO2에 지지된 Cu/Zn 촉매의 용도를 기재하고 있으나, 이 촉매의 용도는 카르복실산 에스테르의 수소화로 제한된다.
본 발명은 구리 촉매의 존재하에 카르보닐 화합물을 촉매 수소화시키는 방법, 이러한 구리 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 공업적으로 제조하기 용이하고, 공정에서 사용하는 반응 조건에서 기계적 안정성이 높으며, 전환율 및 선택성을 높일 수 있는 촉매를 사용하여 카르보닐 화합물을 촉매 수소화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 지지체 재료 및 활성 성분을 포함하는 건조 분말을 흑연과 같은 통상적인 타정 보조제 이외에, 추가로 금속 Cu 분말과 혼합하여 타정함으로써 특히 타정을 쉽게 하고 활성 및 선택성을 높일 뿐 아니라 촉매 안정성을 높이는 타정 방식에 의해 달성됨을 밝혀냈다.
이러한 방법으로 얻어지는 촉매 정제의 두드러진 특징은 기계적 강도가 매우 뛰어나다는 것이다. 본 발명에 따라 사용하는 금속 Cu 분말을 가할 경우에만 정제는 선택된 지지체 재료를 사용하여 촉매 수소화의 반응 조건에서 유용하게 사용할 수 있는 촉매를 제조하는 데 필요한 기계적 안정성을 얻는다.
따라서, 본 발명의 목적은 TiO2를 함유하는 무기 지지체, 및 활성 성분으로서, 구리, 또는 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족 금속의 군에서 선택된 하나 이상의 금속과 구리의 혼합물을 포함하고, 구리가 차지하는 비표면적이 10 m2/g을 넘지 않는 촉매의 존재하에 카르보닐 화합물 또는 두 가지 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물을 촉매 수소화시키는 방법에 의해 달성된다.
바람직하게 사용되는 지지체는 TiO2, 또는 TiO2와 Al2O3의 혼합물, TiO2와 ZrO2의 혼합물, 또는 TiO2, Al2O3와 ZrO2의 혼합물이고, 특히 바람직한 것은 TiO2이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하는 촉매는 사용하는 지지체 재료에 구리 활성 성분을 도포하는데, 도포 방법이 어떤 것이든 제한이 없다는 점에서 구별된다.
하기하는 도포 방법이 특히 적절하다:
a) 하나 이상의 함침 단계에서 구리 염 용액을 미리 제조된 무기 지지체에 도포하는 방법. 함침에 이어 지지체를 건조하고, 경우에 따라 하소한다.
a1) 함침은 "초기 습윤" 방법으로 행할 수 있고, 이 방법에서는 지지체를 그의 물 흡수 용량에 따라 함침 용액으로 포화될 때까지만 습윤시킨다. 그러나 함침은 용액에 침지하여 행할 수 있다.
a2) 다단계 함침 방법에서는 편의상, 각 함침 단계 사이에 건조시키고, 경우에 따라서는 하소시킨다. 다단계 함침은 특히 지지체에 비교적 많은 양의 구리가 부하되어 있는 경우에 이용하는 것이 이롭다.
a3) 무기 지지체 재료는 함침을 위해 미리 성형된 덩어리, 예컨대 분말, 비드, 압출물 또는 정제 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
a4) 진한 암모니아 수용액을 구리염의 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
b) 구리염 용액을 미리 제조된 불활성 무기 지지체 상에 침전시키기. 특히 바람직한 실시 태양에서, 이 지지체는 수성 현탁액 중의 분말의 형태이다.
b1) 하나의 실시 태양 (i)에서, 구리염 용액을 바람직하게는 탄산 나트륨 용액을 사용하여 침전시킨다. 지지체 재료의 수성 현탁액을 수용체로 사용한다.
b2) 또다른 실시 태양 (ii)에서, 침전된 촉매를 2단계 방법으로 제조할 수 있다. 이 방법은 제 1 단계로 a)에서 언급한 바와 같이 분말을 제조하고 건조시킨다. 이 분말을 수성 현탁액으로 만들고, 실시 태양 (i)에 기재한 것과 동등한 수용체로 사용한다.
a) 또는 b)에서 얻어진 침전물을 통상적인 방법으로 여과하고, 바람직하게는 알칼리성이 아니도록 세척한다.
a) 및 b)에서 얻어진 최종 생성물을 50 내지 150℃, 바람직하게는 120℃의 온도에서 건조시키고, 경우에 따라서는 일반적으로 200 내지 400℃에서, 특히 200 내지 220℃에서 바람직하게는 2시간 동안 하소한다.
a) 및(또는) b)에 사용할 수 있는 출발 물질은 원칙적으로는 이 도포에 사용하는 용매에 가용성인 모든 Cu(I) 및(또는) Cu(II) 염, 예컨대 황산염, 질산염, 염화물, 탄산염, 아세테이트, 옥살레이트 또는 암모늄 착물이다. a) 방법에 사용하기에는 탄산 구리가 특히 바람직하고, b) 방법에 사용하기에는 질산 구리가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기에 기재한 건조 분말을 바람직하게는 정제 또는 유사한 성형의 제품으로 성형한다. 성형 공정을 위한 타정 보조제를 흑연 형태로, 바람직하게는 건조 분말의 중량을 기준으로 3 중량%의 양으로 가한다.
상기에 기재한 분말 및 흑연에 더해서, 촉매를 제조하는 데 사용하는 추가의 첨가제를 금속 Cu 분말의 형태로 가한다. 금속 Cu 분말은 상기에 기재한 건조 분말의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 특히 15 내지 20 중량%를 가하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 TiO2를 함유하는 무기 지지체, 및 활성 성분으로서, 구리 또는 구리와 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족 금속의 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 혼합물을 포함하고, 타정 단계를 포함하는 방법으로 얻을 수 있으며 타정시 금속 구리 분말을 가하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따라 타정된 제품을 300 내지 600℃에서, 특히 330 내지 350℃에서 바람직하게는 2시간 동안 열처리한다. 이 신규한 유형의 타정 방법은 통상적인 방법에서 타정 보조제로 흑연만을 사용하는 것과 비교할 때, 분말을 정제로 성형하기가 특히 쉽고, 화학적, 기계적으로 매우 안정한 촉매를 제공한다.
"경도" 및 "마모"의 매개 변수는 하기와 같이 측정할 수 있다. 절단 경도를 측정하기 위하여 칼로 샘플을 절단한다. 샘플을 절단하기 위하여 칼날에 가해야 하는 힘을 물질의 절단 경도라 한다.
구형 샘플의 파쇄 경도는 구를 정해진 면적의 펀치 아래에 놓고, 구가 파쇄될 때까지 펀치에 힘을 가하여 측정한다. 샘플 상의 펀치에 힘을 가하여 샘플이 파쇄되는 데 필요한 압력을 파쇄 경도라 한다.
마모는 진동 분쇄기를 사용하여 측정한다. 이것은 특정 입자 크기 범위의 촉매 물질을 용기 내에서 자기 비드와 함께 특정 시간 동안 고속의 회전 속도로 교반시키는 것을 포함한다. 그런 다음 촉매를 다시 체친다. 이 과정에서 나타나는 중량 감소%를 마모율이라 칭한다 [J.-F. Le Page et al., Applied Heterogeneous Catalysis, Chapter 6, Editions Technip, Paris (1987)].
하소한 촉매를 반응기에 넣기 전이나 후에 활성화시킨다.
촉매를 환원된 형태로 사용해야 할 경우, 반응기에 촉매를 넣고 수소의 직접적인 가압하에 수소화 용액을 충전한다. 촉매를 산화물 형태로 사용할 경우, 촉매를 환원 기체, 예컨대 수소, 바람직하게는 수소/불활성 기체 혼합물, 특히 수소/질소 혼합물을 사용하여 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃, 특히 180 내지 240℃의 온도에서 미리 환원시킨 후 수소화 용액을 충전한다. 이들 경우, 수소 함량이 1 내지 100 부피%인 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 특징적인 변수는 그의 구리가 차지하는 비표면적이다. 이것은 가열한 촉매 샘플에서 나타나는, 기체상 N2O를 사용하는 표면 구리 원자의 산화로 인한 N2O 소비량으로부터 계산된다.
이러한 목적으로, 샘플을 먼저 240℃의 온도에서 4시간 동안 10 mbar의 수소로 처리한다. 이어서, 샘플을 10-3mbar 이하의 압력이 되도록 탈기시킨 후 30 mbar의 H2로 3시간 동안 처리하고, 이어서 다시 10-3mbar 이하로 탈기시키고, 100 mbar의 H2로 3시간 동안 처리하고, 다시 한번 10-3mbar 이하로 탈기시키고, 마지막으로 200 mbar의 H2로 3시간 동안 처리하며, 수소를 사용하는 각 처리 단계는 240℃에서 행한다.
두 번째 단계에서, 샘플을 70℃의 온도에서 2시간 동안 압력 266 mbar의 N2O에 노출시키면, 그 동안 N2O가 샘플상에서 분해되는 것이 관찰된다. 이어서, 샘플을 10-3mbar 이하로 탈기시킨 후 촉매 표면에 구리 산화물이 형성되는 것으로 인한 촉매 중량의 증가량을 측정한다.
본 발명에 따라 제조된 촉매에 대해 이런 방식으로 측정된, 구리가 차지하는 비표면적은 대개 10 m2/g을 넘지 않으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 m2/g이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 m2/g의 범위이고, 특히 0.5 내지 5 m2/g의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 TiO2를 함유하는 무기 지지체, 및 활성 성분으로서, 구리, 또는 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족 금속의 군에서 선택된 하나 이상의 금속과 구리의 혼합물을 포함하고, 구리가 차지하는 비표면적이 10 m2/g을 넘지 않는 촉매에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 TiO2를 함유하는 무기 지지체, 및 활성 성분으로서, 구리, 또는 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족 금속의 군에서 선택된 하나 이상의 금속과 구리의 혼합물을 포함하고, 구리가 차지하는 비표면적이 10 m2/g을 넘지 않고, 타정을 포함하고, 타정시 금속 구리 분말을 가하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조되는 촉매는 바람직하게는 고정층 수소화에 이용한다. 그러나 상부쪽 또는 하부쪽으로 움직이는 촉매 물질을 사용하는 유동층 반응으로서의 실시 태양도 가능하다. 수소화는 기체상 또는 액체상에서 행할 수 있다. 바람직하게는 하향류 또는 상향류 방식 등으로 액체상에서 수소화를 행한다.
하향류 방식으로는, 수소화시키려는 카르보닐 화합물을 함유하는 액상 전구 물질이 수소를 가압한 반응기 내에 배열된 촉매층 상에 세류로 떨어지도록 하여, 촉매 상에 얇은 액체막을 형성하도록 한다. 반면에, 상향류 방식으로는, 수소 기체를 액상 반응 혼합물이 흘러가는 반응기 내로 가하여, 수소 기체가 상승하는 기체 거품으로 촉매층을 관통하도록 한다.
하나의 실시 태양에서, 수소화시키려는 용액을 촉매층을 통해 직접 분출시킨다. 본 발명에 따른 방법의 또다른 실시 태양에서, 반응기를 통과한 후 생성물의 일부를 생성물 스트림으로 계속해서 배출시키고, 이것을 경우에 따라 상기에 정의한 이차 반응기를 통과한다. 생성물의 나머지 부분은 다시 카르보닐 화합물을 함유하는 신선한 전구 물질과 함께 반응기에 넣는다. 이 과정을 이하에서는 재순환 방식이라 한다.
본 발명에 따른 방법의 실시 태양으로서 하향류 방식을 선택할 경우, 재순환 방식이 바람직하다. 재순환 방식에는 주반응기 및 이차 반응기를 사용하는 것이 훨씬 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 알데히드 및 케톤과 같은 카르보닐 화합물, 바람직하게는 지방족 및 시클로지방족, 포화 및 불포화 카르보닐 화합물을 상응하는 알코올로 수소화시키기에 적절하다. 방향족 카르보닐 화합물의 경우에는 방향족 핵의 수소화를 통해 원하지 않는 부산물이 형성될 수 있다.
카르보닐 화합물은 히드록실 또는 아미노기와 같은 다른 관능기를 함유할 수 있다. 불포화 카르보닐 화합물은 일반적으로 상응하는 포화 알코올로 수소화된다. 본 발명의 목적상 사용하는 용어 "카르보닐 화합물"은 카르복실산 및 그의 유도체를 비롯하여 C=O기가 있는 화합물을 모두 포함한다. 물론, 2가지 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물을 함께 수소화시키는 것도 가능하다. 둘 이상의 카르보닐기를 함유하는 개별 카르보닐 화합물 역시 수소화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 지방족 알데히드, 히드록시 알데히드, 케톤, 산, 에스테르, 무수물, 락톤 및 당의 수소화에 이용하는 것이 바람직하다.
바람직한 지방족 알데히드는 중간 또는 말단 이중 결합이 있는 직쇄 또는 분지쇄 올레핀으로부터 옥소 합성 등으로 수득할 수 있는 분지쇄 및 비분지쇄, 포화 및(또는) 불포화 지방족 C2-C30-알데히드이다. 또한 30개 이상의 카르보닐기를 함유하는 올리고머성 화합물을 수소화시키는 것 역시 가능하다.
지방족 알데히드의 예로는 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 3-메틸부티르알데히드 (이소발레르알데히드), 2,2-디메틸프로피온알데히드 (피발알데히드), 카프로알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 2,2-디메틸부티르알데히드, 3,3-디메틸부티르알데히드, 카프릴알데히드, 카프르알데히드, 글루타르알데히드 등을 언급할 수 있다.
언급한 단쇄 알데히드 이외에, 직쇄 α-올레핀으로부터 옥소 합성 등으로 얻을 수 있는 장쇄 지방족 알데히드 역시 특히 적절하다.
2-에틸헥센알, 2-메틸펜텐알, 2,4-디에틸옥텐알 또는 2,4-디메틸헵텐알과 같은 에날화 생성물이 특히 바람직하다.
바람직한 히드록시 알데히드는 지방족 및 시클로지방족 알데히드 및 케톤과 포름알데히드, 또는 그 자체들간의 알돌 반응 등으로 얻을 수 있는 C3-C12-히드록시 알데히드이다. 그 예로는 3-히드록시프로판알, 디메틸올에탄알, 트리메틸올에탄알 (펜타에리트리탈), 3-히드록시부탄알 (아세트알돌), 3-히드록시-2-에틸헥산알 (부티르알돌), 3-히드록시-2-메틸펜탄알 (프로피온알돌), 2-메틸올프로판알, 2,2-디메틸올프로판알, 3-히드록시-2-메틸부탄알, 3-히드록시펜탄알, 2-메틸올부탄알, 2,2-디메틸올부탄알, 히드록시피발알데히드가 있다. 히드록시피발알데히드 (HPA) 및 디메틸올부탄알 (DMB)이 특히 바람직하다.
바람직한 케톤은 아세톤, 부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 메시틸 옥시드, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 벤즈알아세톤, 디벤즈알아세톤, 벤즈알아세토페논, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온 및 메틸 비닐 케톤 등이 있다.
바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 카르복실산 및 그의 유도체를 전환시키는 것도 가능하다. 그 예로 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, n-발레르산, 트리메틸아세트산 ("피발산"), 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, o-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, p-아미노벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 카르복실산;
상기 언급한 카르복실산의 염화물 또는 브롬화물, 특히 아세틸 클로라이드 또는 브로마이드, 스테아릴 클로라이드 또는 브로마이드 및 벤조일 클로라이드 또는 브로마이드 (특히 탈할로겐화됨)과 같은 카르보닐 할라이드;
상기 언급한 카르복실산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 부티레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 아디페이트, 디메틸 말레에이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부티롤락톤, 카프롤락톤과 같은 카르복실산 에스테르, 및 폴리아크릴산 에스테르 및 폴라메타크릴산 에스테르와 같은 폴리카르복실산 에스테르 및 이들의 공중합체, 및 폴리메틸메타크릴레이트, 테레프탈산 에스테르 및 기타 공학용 플라스틱과 같은 폴리에스테르 (이 경우 특히 수소첨가분해, 즉 에스테르를 상응하는 산 및 알코올로 변환시키는 것을 수행함);
지방;
상기 언급한 카르복실산의 무수물, 특히 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 벤조산 무수물 및 말레산 무수물과 같은 카르복실산 무수물;
포름아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 스테아르아미드, 테레프탈아미드와 같은 카르복스아미드를 특히 언급할 수 있다.
락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산과 같은 히드록시 카르복실산, 글리신, 아닐린, 프롤린 및 아르기닌과 같은 아미노산 및 펩티드를 전환시키는 것 역시 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 알데히드 및 히드록시 알데히드의 수소화에 특히 바람직하게 이용된다.
수소화시키려는 카르보닐 화합물을 수소화 반응기에 단독으로, 또는 수소화 생성물과의 혼합물로 가할 수 있으며, 희석되지 않은 형태로, 또는 추가의 용매를 사용하여 수행한다. 특히 적절한 추가 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 반응 조건에서 생성되는 알코올과 같은 알코올이다. 바람직한 용매는 물, THF, NMP, 및 디메틸 및 디에틸 에테르, MTBE와 같은 에테르이고, 물이 특히 바람직하다.
각각 바람직하게는 재순환 과정으로 수행되는 상향류 및 하향류 방식으로의 수소화는 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 140℃의 온도에서, 15 내지 250 바, 바람직하게는 20 내지 200 바, 특히 바람직하게는 25 내지 100 바의 압력에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법으로 높은 전환율 및 선택성을 얻고, 본 발명의 촉매는 반응 혼합물의 존재하에 높은 화학적 안정성을 나타낸다. 동일한 지지체 재료를 사용하는 경우, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 종래 방법에 따라 제조된 촉매와 비교할 때, 정제로 성형하기가 더 쉽고, 타정된 제품의 열처리 후, 산화된 상태 또는 환원된 상태 모두에서 기계적 안정성이 확실히 우수하므로, 본 발명에 따른 방법은 특히 경제성에서 뛰어나다.
본 발명을 하기 실시예에서 상세하게 설명한다.
촉매 합성
이 부분에 나타낸 모든 백분율 데이타는 특별한 언급이 없으면 중량%를 나타낸다. 각 촉매에서 나타낸 구리 산화물 결정의 크기는 XRD로 측정하였다. 나타낸 조성의 백분율은 최종 촉매의 산화물 조성에 기초한 것이다.
촉매 A (비교용)
구리 및 질산 알루미늄 용액을 탄산 나트륨 용액을 사용하여 침전시킴으로써 촉매 A를 제조하였다. 얻어진 침전물을 여과하고, 세척하고 120℃에서 건조시켰다. 건조시킨 분말을 250℃에서 2시간 동안 하소하고 나서, 흑연 3%와 함께 직경 5 mm의 정제로 압축하였다. 이 정제를 580℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 최종 촉매는 CuO 53% 및 Al2O347%를 함유하고, 탭 (tap) 밀도가 1090 g/l이고, BET 표면적이 101 m2/g 또는 110090 m2/l이고, 구리 표면적이 11.5 m2/g 또는 11445 m2/l이고, 구리 산화물 결정의 크기는 15.0 nm이고, 물의 흡수량은 0.41 ml/g 또는 447 mg/l였다.
촉매 B (비교용)
직경이 3 내지 5 mm인 SiO2비드를 진한 암모니아수 중의 탄산 구리 용액으로 함침시킴으로써 촉매 B를 제조하였다. 함침은 상징 용액 중에서 15분 동안 수행하였다. 함침된 비드를 120℃에서 5시간 동안 건조시키고 나서 250℃에서 2시간 동안 하소하였다. 이러한 함침 및 하소 단계를 반복하였다. 최종 촉매는 CuO 25.6% 및 SiO274.4%를 함유하고, 탭 밀도가 605 g/l이고, BET 표면적이 212 m2/g 또는 128260 m2/l이고, 구리 표면적이 9.8 m2/g 또는 5929 m2/l이고, 구리 산화물 결정의 크기가 2.5 nm이고, 물 흡수량은 0.54 ml/g 또는 327 ml/l였다.
촉매 C (비교용)
TiO2분말을 진한 암모니아수 중의 탄산 구리 용액으로 함침시킴으로써 촉매 C를 제조하였다. 함침은 먼저 실온에서 이후에 100℃에서 행하였다. 이런 방식으로 함침된 분말을 120℃에서 건조시킨 후 흑연을 3% 가하여 타정하였다. 정제의 직경은 3 mm이고, 높이는 3 mm였으며, 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 최종 촉매는 CuO 25%, TiO275%를 함유하고, 탭 밀도가 1216 g/l이고, BET 표면적이 91 m2/g 또는 110656 m2/l이고, 구리 표면적이 0.3 m2/g 또는 365 m2/l이고, 구리 산화물 결정의 크기가 13.5 nm이고, 물의 흡수량이 0.29 ml/g 또는 353 ml/l였다.
촉매 D
타정시 금속 구리 분말을 15% 첨가한 것을 제외하고는 촉매 C에서와 같이 촉매 D를 제조하였다. 최종 촉매는 TiO260%를 함유하고, 탭 밀도가 1508 g/l, BET 표면적이 65 m2/g 또는 98020 m2/l이고, 구리 표면적이 0.7 m2/g 또는 1055 m2/l이고, 구리 산화물 결정 크기가 17.5 nm이고 물의 흡수량이 0.22 ml/g 또는 323 ml/l였다.
촉매 E (비교용)
TiO2분말을 흑연 3% 및 구리 분말 40%와 함께 타정함으로써 촉매 E를 제조하였다. 이 정제는 직경이 3 mm, 높이가 3 mm였으며, 350℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 최종 촉매는 TiO2를 60% 함유하였으며, 탭 밀도가 1940 g/l이고, BET 표면적이 32 m2/g 또는 62080 m2/l이고, 구리 표면적이 0.5 m2/g 또는 970 m2/l이고, 구리 산화물 결정의 크기가 14.0 nm이고, 물의 흡수량이 0.08 ml/g 또는 155 ml/l였다.
촉매 F (비교용)
촉매 F를 질산 구리 용액을 탄산 나트륨 용액을 사용하여 침전시킴으로써 제조하였다. 수중의 TiO2의 현탁액을 수용체로 사용하였다. 침전된 물질을 여과하고, 세척하고 120℃에서 건조시켰다. 건조시킨 분말을 200℃에서 2시간 동안 하소하고 나서 흑연 3%와 함께 압축하여 3 mm 정제를 제조하였다. 이 정제를 330℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 최종 촉매는 CuO 53%, TiO247%를 함유하고, 탭 밀도가 1900 g/l이고, BET 표면적이 74 m2/g 또는 140600 m2/l이고, 구리 표면적이 2.2 m2/g 또는 4180 m2/l이고, 구리 산화물 결정의 크기가 15.5 nm이고, 물의 흡수량이 0.28 ml/g 또는 532 ml/l였다.
촉매 G (비교용)
질산 구리 용액을 탄산 나트륨 용액을 사용하여 침전시킴으로써 촉매 G를 제조하였다. 수중의 TiO2및 Al2O3의 현탁액을 수용체로 사용하였다. 침전된 물질을 여과하고, 세척하고 120℃에서 건조시켰다. 건조시킨 분말을 200℃에서 2시간 동안 하소하고 나서 흑연 3%와 함께 압축하여 직경 3 mm의 정제를 제조하였다. 이 정제를 330℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 최종 촉매는 CuO 56%, Al2O312%, TiO232%를 함유하고, 탭 밀도가 1420 g/l이고, BET 표면적이 77 m2/g 또는 109340 m2/l이고, 구리 표면적이 3.6 m2/g 또는 5112 m2/l이고, 구리 산화물 결정의 크기가 19.5 nm이고 물의 흡수량이 0.24 ml/g 또는 341 ml/l였다.
촉매 H (비교용)
질산 구리 용액을 탄산 나트륨 용액을 사용하여 침전시킴으로써 촉매 G를 제조하였다. 수중의 TiO2현탁액을 수용체로 사용하였다. 침전된 물질을 여과하고, 세척하고 120℃에서 건조시켰다. 건조시킨 분말을 200℃에서 2시간 동안 하소하고 나서 흑연 3%와 함께 압축하여 직경 3 mm의 정제를 제조하였다. 이 정제를 330℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 최종 촉매는 CuO 30%, TiO270%를 함유하고, 탭 밀도가 1760 g/l이고, 구리 표면적이 1.3 m2/g 또는 2288 m2/l이고, 구리 산화물 결정의 크기가 15.5 nm이고 물의 흡수량이 0.20 ml/g 또는 352 ml/l였다.
촉매 I (비교용)
침전을 위하여 수용체로 수성 TiO2현탁액 대신 Al2O3와 물의 현탁액을 사용한 것을 제외하고는 촉매 H에서와 같이 촉매 I를 제조하였다. 최종 촉매는 CuO 53%, Al2O347%를 함유하고, 탭 밀도가 1200 g/l이고, 물 흡수량이 0.35 ml/g 또는 420 ml/l였다.
촉매 J
본 발명에 따른 촉매 J를 타정시 금속 구리 분말을 20% 첨가하여 촉매 F와 같이 제조하였다. 최종 촉매는 TiO239%를 포함하고, BET 표면적이 13 m2/g 또는 23660 m2/l이고, 구리 표면적이 1.2 m2/g 또는 2184 m2/l이고, 구리 산화물 결정의 크기가 18.5 nm이고 물 재흡수량이 0.13 ml/g 또는 237 ml/l였다.
〈실시예 1〉
하향류 방식 (재순환 방식)으로 히드록시피발알데히드 (HPA)를 네오펜틸 글리콜 (NPG)로 수소화시키기
HPA 38%, NPG 38% 및 물 24%의 혼합물을 출발 용액으로 사용하였다. 이 혼합물을 부피 200 ml의 반응기에서 재료 처리량 9.5 l/h의 재순환 방식으로 35 바의 압력 및 130℃의 온도에서 촉매 A 내지 I를 개별적으로 사용하여 수소화시켰다. 각각의 경우 공간 속도는 0.35 lHPA/(lcat·h)였다.
본 발명에 따른 촉매 D와 촉매 A 내지 C 및 E 내지 G의 비교는 촉매 D를 사용할 경우 전환율이 높음을 나타낸다 (표 1). 촉매 D와 촉매 A, B, F 및 G를 비교할 경우 선택성에서도 같은 결과를 보인다. 촉매 B 내지 G를 사용했을 때 배출물에 함유된 불순물 역시 촉매 D의 화학적 안정성이 높음을 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매 D와 촉매 A 및 E 내지 I와의 비교는 환원시킨 습윤 상태에서 촉매 D의 기계적 경도가 높음을 나타내고, 촉매 D와 나머지 비교 촉매와의 비교는 산화된 상태에서 촉매 D의 기계적 경도가 높음을 나타낸다.
또한, 촉매 D의 타정시 금속 구리 분말을 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 제조된 촉매 D와 C의 비교는 본 발명에 따라 제조한 촉매가 전환율 및 산화된 상태에서의 기계적 경도 면에서 유리다는 것을 나타낸다.
〈실시예 2〉
재순환 및 이차 반응기를 사용하여 하향류 방식으로 디메틸올부탄알 (DMB)를 트리메틸올프로판으로 수소화시키기
DMB 65% 및 물 35%의 혼합물을 출발 용액으로 사용하였다. 이 혼합물을 부피 210 ml (주반응기 130 ml 및 이차 반응기 80 ml)의 반응기 중에서 재료 처리량 7.5 l/h의 재순환 방식으로 120℃ (주반응기) 및 130℃ (이차 반응기)의 온도에서 90 바의 압력하에 촉매 A, B, D 및 F를 사용하여 공간 속도 0.3 kgDMB/(lcat·h)로 수소화시켰다.
표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 촉매 D와 촉매 A, B 및 F와의 비교 역시 촉매 D의 전환율 및 선택성이 높음을 나타낸다. 이것은 다른 지지체 재료를 사용하는 종래의 방법에 따라 제조된 촉매 (촉매 A 및 B) 및 종래의 방법에 따라 타정된 TiO2지지체 상의 촉매 (촉매 F)와의 비교에도 적용된다.
〈실시예 3〉
재순환 및 이차 반응기를 사용하여 하향류 방식으로 히드록시피발알데히드 (HPA)를 네오펜틸 글리콜 (NPG)로 수소화시키기
실시예 3은 실시예 2와 같이 수행하였다. 그러나 90 바의 압력 대신 35 바의 압력을 이용하였으며, 공간 속도 0.3 kgDMB/(lcat·h) 대신 0.45 kgHPA/(lcat·h)의 공간 속도에서 행하였다. 촉매 A, B 및 J를 수소화에 사용하였다.
본 발명에 따른 촉매 J와 촉매 A 및 B의 비교는 촉매 J가 전환율, 선택성 및 수율이 높음을 나타낸다 (표 3).
특히, 종래의 방법에 따라 제조된 촉매 B의 지지체 재료를 용해시키는 등의 선택된 실험 조건에서 촉매 J의 높은 화학적 안정성은 주목할 만한 것이다.
촉매 J는 촉매 A와의 비교에서 환원된 습윤 상태 및 산화된 상태 모두에서의 경도, 및 마모 면에서 기계적 안정성이 뛰어나다는 점에서 구별되며, 따라서 촉매 A의 경우 장시간 사용 후에 발생하는 촉매 마모로 인한 슬러지의 발생을 피할 수 있다.
나열된 모든 비교 지표는 촉매 J를 사용하는 것이 좀더 경제적인 방법임을 결정적으로 나타낸다.
실시예 1 (하향류 방식/재순환 방식)
촉매 A B C D E F G H I
타정시 혼합하는 구리 분말의 양 (중량%) -- -- -- 15 -- -- -- -- --
전환율(%, GC %면적으로부터 측정) 86.8 94.0 64.6 92.8 49.9 96.4 95.7 미측정 미측정
선택성(%, GC %면적으로부터 측정) 89.1 92.5 n.m 92.3 미측정 92.8 93.7 미측정 미측정
배출물 중의 불순물 (ppm) 미측정 Cu:〈3Si:6 Cu:〈3Ti:〈3 Cu:〈3Ti:〈3 Cu:〈3Ti:〈3 Cu:〈3Ti:〈3 Cu:〈3Al:〈3Ti:〈3 미측정 미측정
경도 (N, 환원된 습윤 상태) 〈15 미측정 미측정 21 〈15 〈15 〈15 〈15 〈15
경도 (N, 산화된 상태) 57 47 61 130 92 58 80 61 75
마모율(중량%, 산화된 상태) 5.1 6.4 3.5 5.2 2.9 7.3 13 1.5 90
실시예 2 (재순환 및 이차 반응기를 사용하는 하향류 방식)
촉매 A B C D
타정시 혼합하는 구리 분말의 양 (중량%) -- -- 15 --
전환율 (%, GC %면적으로부터 측정) 96.2 99.3 100 100
선택성 (%, GC %면적으로부터 측정) 73.4 78.4 83.6 85.6
실시예 3 (재순환 및 이차 반응기를 사용하는 하향류 방식)
촉매 A B J
타정시 혼합하는 구리 분말의 양 (중량%) -- -- 20
전환율 (%, GC %면적으로부터 측정) 76.8 98.6 99.4
선택성 (%, GC %면적으로부터 특정) 85.1 96.0 96.5
수율 (%) 65.4 94.6 95.9
배출물 중의 불순물 양 (ppm) Cu:미측정Al:미측정 Cu:〈1Si:6(지지체 용해됨) Cu:〈3Ti:〈3
경도 (N, 환원된 습윤 상태) 〈15 미측정 58
경도 (N, 산화된 상태) 57 47 92
마모율 (중량%, 산화된 상태) 5.1 6.4 0.7

Claims (9)

  1. TiO2를 함유하는 무기 지지체, 및 활성 성분으로서 구리, 또는 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족 금속의 군에서 선택된 하나 이상의 금속과 구리의 혼합물을 포함하고, 구리가 차지하는 비표면적이 10 m2/g을 넘지 않는 촉매의 존재하에, 카르보닐 화합물 또는 2개 이상의 카르보닐 화합물의 혼합물의 촉매 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 재료가 TiO2와 Al2O3의 혼합물, TiO2와 ZrO2의 혼합물 또는 TiO2와 Al2O3와 ZrO2의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 재료가 금속 구리 분말을 가하여 정제로 성형되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 수소화를 고정층 반응으로서 하향류 방식 또는 상향류 방식으로 행하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 방식으로 행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 카르보닐 화합물이 지방족 알데히드 또는 지방족 히드록시 알데히드 또는 이들 알데히드 중 2개 이상의 혼합물인 방법.
  7. TiO2를 함유하는 무기 지지체, 및 활성 성분으로서 구리, 또는 아연, 알루미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족 금속의 군에서 선택된 하나 이상의 금속과 구리의 혼합물을 포함하고, 구리 표면적이 10 m2/g을 넘지 않는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 타정을 포함하고 타정시 금속 구리 분말을 가하는 것을 특징으로 하는, 제7항의 촉매를 제조하는 방법.
  9. TiO2를 함유하는 무기 지지체, 및 활성 성분으로서 구리, 또는 아연, 알류미늄, 세륨, 귀금속 및 VIII족 금속 중에서 선택된 하나 이상의 금속과 구리의 혼합물을 포함하고, 타정 단계를 포함하는 방법으로 수득할 수 있으며 타정시 금속 구리 분말을 가하는 것을 특징으로 하는 촉매.
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