TWI262195B - Container made of polyethylene terephthalate resin - Google Patents

Description

1262195 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關藉由放射線照射，具有可捕捉氧之功能 且提昇氧阻隔性之聚對苯二甲酸二乙酯（以下記載爲PET )系樹脂製容器。 •【先前技術】 以往，PET系樹脂製之容器因其成型性良好、透明性 、耐藥品性、耐熱性、機械的強度等性質良好，多被使用 於食品、飮料、藥品等的用途，也被使用於收存啤酒、果 汁飮料、茶、咖啡、醬料類等避免與氧接觸之內容物的容 器。 PET系樹脂單體中，其氧阻隔性不足的場合，例如混 合乙烯-乙烯酯共聚物、尼龍樹脂等的氧阻隔性樹脂，而 積層使用。 又，如上述積層氧阻隔性樹脂使用的場合也因無法除 去存在於塡充內容物後，容器內上方氣體中的氧，無法避 免內容物之氧化，內容物與氧的接觸無法確實防止，對應 如此問題的方法爲，於特開平1-27 83 44號公報中記載， 於氧阻隔性樹脂，以配合過渡金屬錯合物之樹脂組成物形 成中間層，藉由此中間層可捕捉氧之塑膠多層容器。 惟，於上述特開平1 -278344號公報所揭示的方法， 於氧阻隔性樹脂中混合金屬錯合物之步驟的生產成本高， 成型性變差等的問題，又內容物直接接觸的部分，因金屬 錯合物溶離而無法使用’必須爲多層容器，又因具有氧捕 -6 - (2) (2)1262195 捉功能層無法爲內層使用，有無法充分捕捉容器內的氧的 問題。 於此’本發明係解決上述以往技術之問題點所提案者 ，於樹脂不添加金屬錯合物等成分，又於PE T系樹脂單 層的容器中也可有效賦予氧捕捉功能爲課題，提供賦予氧 捕捉功能且提昇氧阻隔性之PET系樹脂製容器。 【發明內容】 解決上述課題之本發明當中，申請專利範圍第1項所 記載之發明的辦法爲，由聚對苯二甲酸二乙酯系樹脂而成 ’藉由成型後之放射線照射，提昇氧捕捉性及氧阻隔性之 容器。 使用於本發明之PET系樹脂中，主要使用PET樹脂 ，只要不損壞PET樹脂的本質，對苯二甲酸二乙酯單體 爲主體，亦可使用含有其他聚酯單位之共聚合聚酯，共聚 合聚酯形成用的成分爲，例如間苯二甲酸、萘-2，6 -二羧 酸、己二酸等二羧酸成分，丙二醇、1，4 丁二醇、四甲 撐二醇、新戊二醇、環已烷二甲醇、二甘醇等乙二醇成分 可被列舉。 又，不損壞PET系樹脂的本質的範圍，可使用混合 其他樹脂者，例如爲使耐熱性、耐藥品性提昇，而使聚萘 二甲酸次乙酯（PEN )樹脂混合，爲使耐熱性、氣體阻隔 性提昇，而可使尼龍系樹脂混合使用。 又，不損壞PET系樹脂製容器的本質之性質的範圍 ，可積層使用例如；具有氣體阻隔性之樹脂等。 (3) (3)1262195 又PET系樹脂也可使用非晶性的PET系樹脂。此非 晶性的PET系樹脂爲以差示熱掃描型熱量計（DSC )所測 定之熔解溫度（T m )測定中，不存在熔解峰値，例如於 PET ，乙二醇成分爲共聚合環已烷二甲醇之 Eastmanchemical 公司製的 PETG。 放射線可使用α射線、β射線、γ射線、X射線、中 子射線、電子射線等。 藉由放射線的照射於PET系樹脂內發生自由基，此 自由基與溶解於樹脂內之氧反應，此結果爲變成發揮氧捕 捉功能。 藉由上述氧捕捉功能，因自容器外部向容器溶解並向 內部透過之氧被捕捉，維持此氧捕捉功能期間，其自容器 外部向內部之氧的透過被抑制，相較於未照射之容器可提 昇容器的氧阻隔性。 一方面’爲取得此氧捕捉機能，因不需添加金屬錯合 物’更或氧化催化劑、氧化開始劑等物質，具有氧捕捉功 能層可直接與內容物接觸，內容物塡充、密封後容器內部 之內谷物上方的空氣中所存在的氧，及溶解於內容物本身 的氧’溶解於樹脂內壁，因於此與自由基反應，可使容器 內部之氧於短時間內有效減少。 申請專利範圍第2項所記載之發明的辦法爲，於申請 專利範圍第1項之發明中，由PET系樹脂所成之單層。 藉由申請專利範圍第2項所記載之上述構成，通常單 層PET系樹脂容器中，不添加任何金屬錯合物、氧化催 化劑、氧化開始劑等物質，容器成型後，藉由照射放射線 (4) (4)1262195 ’可賦予氧捕捉功能，又至少此氧捕捉功能被維持的期間 ’可提昇氧阻隔性。 申請專利範圍第3項所記載之發明的辦法爲，於申請 專利範圍第1項之發明中，至少具有由PET系樹脂所形 成的內層及外層。 例如：提昇氣體阻隔性爲目的，使用具有氣體阻隔性 樹脂之中間層的多層容器，藉由申請專利範圍第3項所記 載之上述構成，因內層及外層由PET樹脂形成，可保持 PET系樹脂所具有的成型性、透明性、耐熱性、耐藥品性 、機械的強度等良好性質。 申I靑專利範圍第4項所載之發明爲’於申請專利範 圍第1、2或3項所記載之發明中，使用混合氧阻隔性樹 脂1 . 0〜3 0重量％之聚對苯二甲酸二乙酯系樹脂。 氧阻隔性樹脂可使用任何例如：尼龍6、尼龍66、含 有苯撐二甲基之聚醯胺等的尼龍系樹脂，乙烯-乙烯酯聚 合物等被公開所知者。 藉由申請專利範圍第4項所記載之上述構成，使用混 合具有氧阻隔性樹脂之PET系樹脂，因較例如PET樹脂 單獨者較可抑制自外部進入的氧，使經由放射線的照射所 產生之自由基因自外部進入的氧而消失的機會變少，氧捕 捉功能更能長時間持續，且氧阻隔性更能長時間維持提昇 的狀態。 又，所混合之氧阻隔性樹脂因比較少量’幾乎所有之 氧阻隔性樹脂，並不露出於容器的外表面或裡表面，於層 的內部呈分散狀態，並不與容器外部及內部的氧直接接觸 -9- (5) (5)1262195 ，因而所分散之氧阻隔性樹脂的氧捕捉功能可長時間維持 ，由此亦可更加長時間維持氧阻隔性爲提昇的狀態。 又，通常，氧阻隔性樹脂以雙鍵結合，具有羰基等的 活性基，許多場合藉由放射線的照射，容易產生自由基而 可提昇容器的氧捕捉功能。 於此，氧阻隔性樹脂的混合量必須爲1〜3 0重量％， 未滿1 %時，氧捕捉功能的提昇效果小；又超過3 0%時， 將失去PET系樹脂本來具有的成型性、透明性、機械的 強度等性質。 申請專利範圍第5項所記載之發明的辦法爲，於申請 專利範圍第4項所記載之發明中，氧阻隔性樹脂爲聚二甲 苯二胺己二醯二胺（MXD6尼龍）樹脂。 藉由申請專利範圍第5項所記載之上述構成，MXD 6 尼龍樹脂之氧阻隔性良好，因於主鏈具有苯撐二甲基，原 本氧吸收能大，更爲藉由放射線的照射容易產生自由基之 樹脂，藉由混合於PET樹脂能充分發揮氧捕捉功能。 申請專利範圍第6項所記載之發明的辦法爲，於申請 專利範圍第1、2、3、4或5項所記載之發明中，照射放 射線2 0 k G y以上。 於20kGy以上的放射線的照射量中，可取得關於氧 阻隔性的提昇有顯著的效果。又使放射量逐漸變大，氧捕 捉功能雖提昇；一方面，因有產生著色的場合，可應所使 用的樹脂之著色性、容器的使用目的、必要性，適宜決定 其照射量之上限。 申請專利範圍第7項所記載之發明的辦法爲，於申請 •10- (6) 1262195 專利範圍第1、3、4或5項所記載之發明中’至少具有由 氧阻隔性樹脂所形成的中間層。 申請專利範圍第7項所記載之上述構成中，藉由具有 氧阻隔性之中間層，氧阻隔性大幅提昇，因此能夠積極抑 制自外部之氧的進入’因而使經由放射線的照射所產生之 自由基因自外部進入的氧而消失的機會大幅減少’即使比 較少量的照射量也能長時間持續氧捕捉功能’且氧阻隔性 更能長時間維持提昇的狀態。 又，由氧阻隔性樹脂所形成之中間層，並不與容器外 部或內部的氧直接接觸，因而氧阻隔性樹脂層的氧捕捉功 能可長時間維持，由此亦可更加長時間維持氧阻隔性爲提 昇的狀態。 申請專利範圍第8項所記載之發明的辦法爲，於申請專利 範圍第7項所記載之發明中，氧阻隔性樹脂爲聚二甲苯二 胺己二醯二胺（MXD6尼龍）樹脂。 MXD6尼龍樹脂之氧阻隔性良好，因於主鏈具有苯撐 二甲基，爲藉由放射線的照射容易產生自由基之樹脂，藉 由積層於PET樹脂而能充分發揮氧捕捉功能。 又，因與PET樹脂的混合也能容易實施，多層容器 的成型也可容易實施，可高度維持容器之生產性。 申請專利範圍第9項所記載之發明的辦法爲，於申請 專利範圍第7或8項所記載之發明中，照射放射線6kGy 以上。 積層氧阻隔性樹脂之瓶中，因氧捕捉功能被有效發揮 ’即使爲6kGy的少量照射量，氧阻隔性的提昇效果亦被 -11 - (7) (7)1262195 發揮。 申請專利範圍第1 0項所記載之發明的辦法爲，於申 請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8或9項所記載之 發明中，放射線爲電子射線。 電子射線照射裝置可使用被公開所知者，可使用於工 業比較容易使用者。 【實施方式】 〔爲實施發明之最佳形態〕 本發明爲自PET系樹脂製容器的外側照射放射線， 使其產生自由基，藉由其自由基賦予氧捕捉功能，又使氧 阻隔性提昇，以下根據實例說明本發明之具體的構成、作 用效果。 首先，針對藉由放射線的照射使氧捕捉功能提昇，使 用PET系樹脂之PET樹脂，氧阻隔性樹脂之MXD6尼龍 (東洋紡績公司製 T-600 )樹脂所測定之結果表示於表1 •測定方法 使用電子射線照射裝置，以電子射線 20、100、 1 000kGy照射之各樹脂，於50ml的樣本瓶中封入PET樹 脂5 0g，MXD6尼龍樹脂45g之顆粒，保持22°C，歷時測 定瓶中空氣的氧濃度，表示樹脂每lg的氧吸收量（cc/g )。表1中表示5 6天後的測定値，又針對未照射品的測 定値也一同表75。 -12- (8) 1262195 表1 氧吸收量 (cc/g ) 未照射 20kGy 1OOkGy lOOOkGy PET 0.0018 0.0090 0.0282 0.0421 MXD6 0,0067 0.0306 0.0514 0.0596 又’第1圖中，氧吸收量之歷時變化以曲線圖表示。 自表1可得知，MXD6尼龍樹脂爲藉由電子射線照射 而較PET樹脂具有更大之氧吸收能，兩樹脂均無添加金 屬錯合物化合物，更無添加氧化催化劑、氧化開始劑等物 質’樹脂無改性，僅藉由電子射線的照射而提昇氧吸收量 〇 又自第1圖可得知，PET的未照射品、20、100、 lOOOkGy照射品及MXD6尼龍樹脂的未照射品、20kGy照 射品約維持3 0天左右之氧吸收功能，MXD6尼龍樹脂的 100、1 000照射品則繼續50天以上的氧吸收。 其次，以使用容器之實施例進行說明。實施例1爲藉 由2軸延伸吹膜成型法所得之PET樹脂製的瓶，實施例2 爲預先以2軸押出機於PET樹脂混合MXD6尼龍樹脂4 重量％，此混合物藉由2軸延伸吹膜成型所得之瓶，實施 例3爲藉由（內層）PET樹脂/MXD6尼龍樹脂/PET樹脂 (外層）之2軸延伸吹膜成型法所得之多層的瓶，分別固 定於旋轉照射治具，使其一邊旋轉使用本身所公開所知的 電子射線照射裝置，以電子射線照射者。又實施例3中積 -13- (10) (10)1262195 的氧吸收量之歷時變化相對應，於初期因氧的吸收而推定 氧的透過量變小。 如此，於PET樹脂單體的瓶也發揮捕捉容器內部及 外部的氧之效果，於約20天左右的期間’因氧的透過量 可抑制至相當低，保存期限比較短的用途上，可有效使用 〇 又，混合實施例2的MXD6尼龍樹脂之瓶，因其混合 效果針對未照射者也較PET單體表示相當低的氧透過量 ，也如第2圖可得知，藉由電子射線的照射表示更低的値 ，針對照射l〇〇〇kGy者，也如第2圖可得知，其效果經 過50天後之時點也充分發揮。此爲自第1圖所表示之氧 吸收量的歷時變化也能充分理解之結果。 又，積層實施例3的MXD6尼龍樹脂之瓶，經由其積 層效果，未照射者較PET樹脂單層品爲約1/5的氧透過量 ，又藉由電子射線的照射，也如第 2圖可得知，經由 6 kGy的小照射也可提昇約10天左右之氧阻隔性，又經由 lOOkGy的照射經過50天後之時點更可維持未照射品的約 1/2之低透過量。經由電子射線照射，大幅提昇MXD 6尼 龍樹脂之氧吸收能的同時，因MXD6尼龍樹脂層成爲自瓶 外部進入之氧的大屏障，可想定如此小照射量而長時間持 續其效果。 如上述，得知不添加金屬錯合物、氧化催化劑、氧化 開始劑等，單純經由於PET系樹脂容器照射電子射線， 賦予氧的捕捉功能，更可見氧阻隔性大幅提昇。此氧阻隔 性提昇的持續期間，因PET系樹脂單層、氧阻隔性樹脂 -15- (11) 1262195 之混合物、積層體而相異，考量因用途而決定保存期 的使用目的，可自此些當中適宜選擇使用。 又，實施例3中，舉出（內層）PET樹脂/MXD6 樹脂/PET樹脂（外層）之多層瓶進行說明，多層容 層構成並不爲此實施例所限定，例如：實施例3中， PET樹脂與MXD6尼龍樹脂接合之接合層的容器，具 PET樹脂混合少量MXD6尼龍樹脂之層的中間層者亦 於不損害PET系樹脂製容器的本質之範圍內，可應 組合各種層使用，又，氧阻隔性樹脂的選擇也非限定 施例2、3所舉出的MXD6尼龍樹脂。 〔發明效果〕 本發明因爲上述構成，奏效以下所示之效果。 申請專利範圍第1項之發明，因單純藉由放射線 射於PET系樹脂內產生自由基，賦予氧捕捉功能， 此氧捕捉功能的期間，抑制自容器外部向內部的氧透 容器之氧阻隔性可較未照射之瓶提昇。 又’不必要特別添加金屬錯合物、氧化催化劑、 開始劑等，可直接接觸內容物，可使存在於容器內之 短期間有效減少。 申請專利範圍第2項之發明，也於通常的單層 系樹脂容器，不添加例如：金屬錯合物、氧化催化劑 化開始劑等，單純藉由照射放射線，賦予氧捕捉功能 提昇氧阻隔性且可對應廣泛用途。 申請專利範圍第3項之發明，因內層及外層由 限等 尼龍 器的 具有 有於 可， 目的 於實

的照 維持 過， 氧化 氧於 PET 、氧 ，可 PET -16- (12) 1262195 系樹脂所形成，可保持PET系樹脂所具有的成型性 '透 明性、耐熱性、耐藥品性、機械的強度等良好性質之容器 〇 申請專利範圍第4項之發明，因藉由使用混合少量具 有氧阻隔性樹脂之PET樹脂，可抑制自外部之氧的透過 ，藉由放射線的照射所產生之自由基的消失機會變少’氧 捕捉功能更能長時間持續，氧阻隔性更能長時間維持提昇 的狀態。 又，通常，因氧阻隔性樹脂於多數的場合藉由放射線 的照射容易產生自由基，提昇氧阻隔性樹脂本身的氧捕捉 功能，因而更可使容器的氧捕捉功能提昇，使氧阻隔性提 昇。 申請專利範圍第5項之發明，因MXD 6尼龍樹脂之氧 阻隔性佳，因於主鏈具有苯撐二甲基，爲藉由放射線的照 射容易產生自由基之樹脂，藉由混合於PET系樹脂，可 充分發揮氧捕捉功能。 申請專利範圍第6項之發明中，藉由使放射線的照射 量爲2 0 k G y以上，可使氧阻隔性大幅提昇。 申請專利範圍第7項之發明，藉由具有由氧阻隔性樹 脂所形成之中間層，氧阻隔性大幅提昇，因此能夠積極抑 制自外部之氧的進入，因而使經由放射線的照射所產生之 自由基因自外部進入的氧而消失的機會大幅減少，即使比 較少量的照射量也能長時間持續氧捕捉功能，且氧阻隔性 更能長時間維持提昇的狀態。 又，氧阻隔性樹脂所構成之中間層，並不與容器外部 -17- (13) 1262195 或內部的氧直接接觸，因而氧阻隔性樹脂的氧捕捉功能可 長時間維持，由此亦可更加長時間維持氧阻隔性爲提昇的 狀態。 申請專利範圍第8項之發明，MXD6尼龍樹脂之氧阻 隔性良好，因於主鏈具有苯撐二甲基，爲藉由放射線的照 射容易產生自由基之樹脂，藉由積層於PET樹脂能充分 發揮氧捕捉功能。

又，因與PET樹脂的混合也能容易實施，且多層容 器的成型也可容易實施，爲生產性高之容器。 申請專利範圍第9項之發明，積層氧阻隔性樹脂之瓶 中，因氧捕捉功能被有效發揮，即使爲6kGy的少量照射 量，氧阻隔性的提昇效果亦可發揮。 申請專利範圍第1 〇項之發明，電子射線照射裝置可 使用被公開所知者，可於工業容易使用。

【圖式簡單說明】 第1圖爲表示PET樹脂及MXD6尼龍樹脂的電子射 線照射後之氧吸收量的歷時變化之曲線圖。 第2圖爲表示本發明之PET系樹脂製容器的第1實 施例〜第3實施例之氧透過速度的歷時變化之曲線圖。 -18-

Claims (1)

1262195 (1) 拾、申凊專利範圍 第92 1 07 149號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年4月日修正 1 · 一種聚對苯二甲酸二乙酯系樹脂製容器，其特徵 爲由聚對苯二甲酸二乙酯系樹脂而成5藉由成型後之 2 〇kGy以上之放射線照射，提昇氧捕捉性及氧阻隔性。 2 .如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯系 樹脂製容器，其係由聚對苯二甲酸二乙酯系樹脂所成之單 層。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯系 樹脂製容器，其中至少具有由聚對苯二甲酸二乙酯系樹脂 所形成的內層及外層。 4 ·如申請專利範圍第1、2或3項之聚對苯二甲酸二 乙酯系樹脂製容器，其係使用摻雜氧阻隔性樹脂1 · 〇〜3 0 重量％之聚對苯二甲酸二乙酯系樹脂。 5. 如申請專利範圍第4項之聚對苯二甲酸二乙酯系 樹脂製容器，其中氧阻隔性樹脂爲聚二甲苯二胺己二醯二 胺（MXD6尼龍）樹脂。 6. —種聚對苯二甲酸二乙酯系樹脂製容器’其特徵 爲至少具有由聚對苯二甲酸二乙酯系樹脂所形成之內層及 外層及由氧阻隔性樹脂所形成之中間層，藉由成形後之 2 OkGy以上之放射線照射，提昇氧捕捉性及氧阻隔性。 7. 如申請專利範圍第6項之聚對苯二甲酸二乙醋系 (2) 1262195 樹脂製容器，其中氧阻隔性樹脂爲聚二甲苯二胺己二醯二 胺（MXD6尼龍）樹脂。 8.如申請專利範圍第1、2、3、5、6或7項之聚對 苯二甲酸二乙酯系樹脂製容器，其中放射線爲電子射線。 9 .如申請專利範圍第4項之聚對苯二甲酸二乙酯系樹 脂製容器，其中放射線爲電子射線。 -2-