TWI246940B - Method for forming platinum coating catalyst layer in reaction furnace for generating water gas - Google Patents

Description

1246940 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明之係有關改良主要利用於半導體製造裝置或化 學品製造裝置之水份產生用反應爐之製造方法。 【先前技術】 例如有關半導體製造使用之水分氧化法之矽加成之氧 化膜，必要連續供給超高純度之水份。爲此，本件申請人 首先開發如圖3構造之水份產生用反應爐，並已公開（曰 本特開2000-1 69 1 09號等）。 此等之水份產生用反應爐，係由爐本體構材22、23 以對向狀組合溶接，形成具有反應用空間P之爐本體，此 爐本體由同時設置之原料氣體入口 24、水份氣體出口 2 5、入口側反射體2 6、出口反射體2 7等，與原料入口 2 4 對側之爐本體構材2 3之內壁面設置塗覆鉑之觸媒層2 8所 形成。 更具體的，上述塗覆鉑之觸媒層28係由SUS 3〗6L 於水份氣體出25側之爐本體23表面之全域所形成，首 先，爐本體構材23之內表面以錫形成隔離層皮膜28a 後，在其上形成鉑皮膜28b。 上述隔離層皮膜28a之厚度以〇」Pm〜5μηι範圍爲最 適合，圖上之厚度約爲5μηι之錫製隔離層皮膜28a係由 離子鍍工法所形成。 又，上述鉑皮膜28b以〇·】μηι〜3 μιτι左右爲適當’圖 -5- (2) 1246940 上厚度約3 μηι之鈾皮膜2 8 b依由真空蒸鍍法所形成。 又，有關隔離層皮膜28a之成形方法，上述離子鍍工 法以外’可使用離子潑射法或真空蒸鍍法等的PVD法或 化學蒸鍍法（CVD法），熱壓法、溶射法等。又，有關 鉑皮膜2 8b之成形方法上述真空蒸鍍法以外，可使用離子 鍍工法或離子潑射法、化學蒸鍍法、熱壓法等，又，隔離 層皮膜2 8 a爲錫等之具有導電性物質時亦可用電鍍法。 隔離層皮膜2 8 a係爲防止鉑皮膜2 8 b之反應率因經時 變化下降而設置。即’基層之不鏽鋼溫度由於產生水份時 之反應熱而上昇，鎳或鐵由基層金屬擴散至鉑皮膜28b 內，此等因氧化環境而於鉑皮膜28b表面氧化，而喪失鉑 皮膜28b之觸媒活性。 因此，於不鏽鋼（基層）之表面形成隔離層皮膜 28a，由此防止鐵或鎳由基層金屬移轉至鉑皮膜 28b之 內。 上述隔離層2 8 a，以不含鎳或鐵成分，避免顧慮於塗 覆鉑皮膜生成氧化物之材質者爲最適合，氮化鈦鋁、碳化 鈦、氰化鈦及氮化鈦及氧化鋁以外，氧化鉻、氧化矽、氮 化鉻等之氧化物或氮化物，與上述氮化鈦一樣確認可作爲 隔離層皮膜2 8 a利用。 參照圖3，通過原料氣體入口 24供給反應爐本體內 部之氫元素及氧元素，由入口側反射物2 6及出口側反射 物2 7所成之擴散用構材而擴散，與塗覆鉑之觸媒層2 8接 觸。與塗覆鉑之觸媒層28接觸之氧元素及氫元素，因鉑 -6 - (3) 1246940 之觸媒作用而提高反應性，呈現所謂之自由基化狀態。自 由基化之氫元素及氧元素，以較低於氫元素混合氣體發火 溫度更低之溫度（約3 0 0 °C〜4 0 0 °C )下瞬間反應，不經高 溫燃燒生成水份。 又，發生之水份（水份氣體）由水份氣體排出口 25 而導出至外部供給半導體製造之槽體等（圖示省略）。 上述圖3所示之水份產生用反應爐之構造，係不經高 溫燃燒，安全且氧氣與氫氣可約略以近100%之反應率反 應，可連續得到高純度所需量之水份氣體之呈現優良實用 效果者。 但是，該水份產生用反應爐尙有殘留待解決之幾個問 題，構成上述塗覆鉑之觸媒層2 8之一部份，隔離層皮膜 28b形成爲問題點之一。 即，向來之水份產生反應爐厚度1〜5 μιπ隔離層皮膜 2 8b係以離子鍍工法或離子潑射法、真空蒸鍍法等而形 成，形成均勻厚度之隔離層皮膜28b有困難。又，隔離層 皮膜2 8b有所謂針孔存在之問題。 特別是，爐本體構材23之內壁面設置之出口反射物 27爲具有複雜之形態時，爐本體構材23之內壁面形成厚 度均勻隔離層皮膜28b更爲困難。 又，形成隔離層皮膜28b需相當之費用’其結果水份 產生用反應爐之製造有難於降低成本之問題。 加上隔離層皮膜28b與爐本體構材23之間之粘結力 稍弱，因熱循環而有產生浮離問題之顧慮。 (4) 1246940 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明對向來之水份產生用反應爐之如上述問題， 即，（a )反應空間之內壁面難於形成厚度均勻且無針孔 之隔離層皮膜，（b)隔離層皮膜形成費下降有困難’及 (c )隔離層皮膜對母材之粘結力稍弱等的問題之解決， 提供使用所謂不鏽鋼合金之選擇氧化特性’以含鋁之不鏽 鋼依所定之氫元素與水份比（Η2/Η20 )於憜性氣體內，依 所定時間，所定之溫度加熱處理，於含鋁之不鏽鋼外表面 形成略近100%氧化鋁層及氧化鋁爲主體層可以極平價製 造隔離層皮膜之於水份產生用反應爐形成塗覆鉑之觸媒層 之方法。 〔課題解決手段〕 發明之申請第1項，水份產生用反應爐於其反應用空 間之內壁面形成含有塗覆鉑之觸媒層，供給反應用空間內 之氧元素及氫元素使其與塗覆鉑之觸媒層接觸形成自由基 化，自由基化之氫元素及氧元素不經高溫燃燒反應產生水 份之水份產生用反應爐，上述水份產生用反應爐使用含鋁 之合金形成，於該水份產生用反應爐之內壁面，施以鋁之 氧化選擇處理形成以氧化鋁（A12 0 3 )爲主體的隔離層皮 膜，爾後於該隔離層皮膜之上部層合粘結鉑皮膜形成塗覆 金白之觸媒層爲本發明之基本構成。 發明之申請第2項，如申請第丨項之鋁合金爲含鋁之 (5) 1246940 不鏽鋼。 發明之申請第3項，如申請第1項之含有鋁合金之鋁 選擇氧化處理，以氫元素對水份之比（Η2/Η20 )爲 104/1〜1〇9/1及加熱溫度爲3 0 0 t〜1 5 00 °C之環境下，以所 定之時間加熱處理者。 〔發明之實施型態〕 圖1爲顯示有關本發明含鋁之不鏽鋼合金之各成分 (鎳、鐵、鉻及鋁）有關氧化之Η2/Η20與溫度之關係 E1 i n g u m D i a g r a m，所示曲線 A爲鎳之氧化，B爲鐵之氧 化，C爲鉻之氧化及D爲鋁之氧化。由圖1 了解氧化環境 之Η2/Η20値與溫度選擇於適當範圍時，由鎳、鐵、鉻及 鋁中可僅選擇鋁力□以氧化，例如 （Η2/Η20 )爲 104/1〜109/1及加熱溫度爲3 0 0 °C〜1 5 00 °C之溫度範圍，可 僅選擇鋁加以氧化。 例如，鎳、鐵、鉻及鋁中之鋁，選擇H2/H2〇値與溫 度於適當範圍進行選擇性氧化時，鋁依下述式氧化’

Al2〇3 + 3H2— 2A1 + 3H20 又，鎳、鐵、鉻之氧化物NiO，Fe2 03，Cr2〇3依下述 式還元，

NiO+H2— Ni+H20 F e 2 Ο 3 + 3 Η 2-> 2 F e + 3 Η 2 Ο Cr2 03 + 3 H2— 2Cr + 3H20 本發明係利用如上述之鋁之選擇氧化特性’將由含鋁 (6) 1246940 之不鏽鋼合金所成爐本體構材22、23之內表面僅將鋁氧 化，爐本體構材22、23之內表面形成Al2〇3之皮膜即 100%之Al2〇3層及Al2〇3爲主體層之隔離層皮膜L。 【實施方式】 使用含有如下述表1上段所記載之化學組成（wt °/〇 ) 之含鋁不鏽鋼（HR3 1 )，製作外徑約1 1 0mm如圖2及圖 3所示形狀之爐本體22、23。 又，表1下段所示爲向來之不鏽鋼（SUS316L)。 表1 ί匕學組成（wt%) Fe Cr Ni Mo Μη A1 c s P 奧氏 體系 HR3 1 剩 餘 17.7 25.5 0.0 1 <0.0 1 3〜4 <0.01 <0.01 <0.01 奧氏 體系 SUS3 1 6L 17.2 15.1 2.76 <0.01 <0.01 <0.0 1 <0.0 1 <0.0 1 <0.01

由上述含不鏽鋼所成之爐本體構材23之內表面施以 洗淨等之前處理，再洗淨其內表面後送入熱處理爐內依下 述條件加熱處理。 [銘選擇氧化條件] —\ U - (7) 1246940 1 0% H2及含有1 Oppm H20之氬氣，以1 L/min之流量 流過加熱處理爐（內容積約1 L ) ’加熱處理爐之溫度保 持約8 0 0 °C狀態加熱處理約3小時。

圖2係使用ESCA之深縱剖面（深方向分析結果）’ 顯示由上述鋁之選擇氧化處理於爐本體構材23之內表面 形成Al2〇3皮膜之內部構成成分。圖2相關顯示之曲線E 爲氧元素〇之原子數比（％ ) 、F爲鋁之原子數（°/〇 ) 、G 爲鐵之原子數（％ ) 、Η爲鎳之原子數（％ ) 、I爲鉻之原 子數（％ )。由圖2可了解由 Α12〇3皮膜之內側（母材 側）約1 8 0 n m ( 0 · 1 8 μ m )之範圍L，成爲所謂多銘之皮 膜，又，最外表部份約50nm ( 0·05μηι )之範圍L’爲完全 的A12 Ο 3皮膜。 有關本發明爐本體構材2 2、2 3以含鋁不鏽鋼形成， 首先其內壁面施以上述鋁之選擇氧化處理形成以氧化鋁 (A1203 )爲主體之隔離層皮膜L。其次，水份氣體出口 側之爐本體構材23之內壁面之上述隔離層皮膜L上層合 粘結鉑皮膜28b，該爐本體構材23與原料氣體入口 24側 之爐本體22兩者對向溶接對接部之外周面，形成水份產 生用反應爐。 又，使用依本實施形態形成之水份產生用反應爐之水 份產生試驗之結果，與使用依向來之離子鍍工法所形成錫 隔離層皮膜28a之水份產生用反應爐對比結果，反應率之 經時變化或塗覆鉑之觸媒層28之粘結性（機械強度） 等，確認全無劣化現象。 (8) 1246940 又，有關上述實施形態，爐本體2 2、2 3係使用奧氏 體系（H R 3 1 )含鋁之不鏽鋼所形成，其爲含鋁之合金者 任一種類金屬均可。 又，本實施形態含鋁之不鏽鋼（母材S )之外表面形 成具有約0.05μπι之100% Α12〇3層L，之約0·18μηι以 A12 〇 3爲主體之皮膜L，以此作爲隔離層皮膜L使用’該 Al2〇3層L，或以Al2〇3爲主體之皮膜L之厚度’依鋁之選 擇氧化之氧化處理條件之改變而適當的選定。 又，有關本實施形態，爐本體構材22、23之兩方均 形成隔離層皮膜L，或僅水份氣出口 2 5側之爐本體構材 2 3之內壁面形成隔離皮膜L亦可。 〔發明的功效〕 有關本發明使用含鋁合金製作之水份產生用反應爐之 爐本體構材，該爐本體材之內壁面施以鋁之選擇氧化處理 形成以ai2o3爲主體之隔離層皮膜，同時此隔離層皮膜之 上層合粘結鉑皮膜而形成塗覆鉑之觸媒層所構成。 其結果’與依向來之離子鍍工法或離子潑射法等形成 之隔離層皮膜比較時，可平價且簡單的製造厚度均勻以 A 1203爲主體之隔離層皮膜，水份產生用反應爐之製造成 本可大幅下降。 又’依上述鋁之選擇氧化形成以A12 03爲主體之隔離 層皮膜’不僅對母材之粘結力等之強度高，又防止母材構 成原子對銷皮膜之侵入機能亦高，可大幅延伸塗覆鉑之觸 (9) 1246940 媒層之壽命。 本發明如上所述，可顯現優秀之實用效果。 【圖式簡單說明】 [圖1 ] 顯示含鋁之不鏽鋼合金內之主成分有關氧化與溫度與 環境（Η2/Η20 )之關係線圖（El ingum Diagram ) ° [圖 2] φ 含鋁之不鏽鋼（HR3 1 )之表面施以鋁之選擇氧彳匕胃 理所形成ai2o3皮膜之成分構成圖。 [圖3] 向來之水份產生用反應爐之剖面槪要圖（曰#胃胃 2000-169109 號）〇 【符號說明】 P爲反應用空間，22爲爐本體構材，23爲爐本體構 材，24爲原料氣體入口，25爲水份氣體出口，26爲入口 側反射物，2 7爲出口廁反射物，2 8爲塗覆鉑之觸媒層’ 2 8a爲隔離層皮膜，28b爲鉑皮膜，29爲過濾器。 -13-

Claims (1)

1. (1) 1246940 拾、申請專利範圍 1 · 一種於水份產生用反應爐形成塗覆鉑之觸媒層的 方法，其特徵爲反應用空間之內壁面形成含有塗覆鉑之觸 媒層，供給於反應用空間內之氧元素及氫元素使其與塗覆 銷之觸媒層接觸使兩者自由基化，自由基化之氫元素及氧 元素不經高溫燃燒反應產生水份之水份產生用反應爐，該 水份產生用反應爐使用含鋁合金形成，該水份產生用反應 爐之內壁面施以鋁之氧化選擇處理形成以氧化鋁 (Al2〇3 )爲主體的隔離層皮膜，爾後該隔離層皮膜之上 部層合粘結鉑皮膜形成塗覆鉑之觸媒層。 2 ·如申請專利範圍第1項之於水份產生用反應爐形 成塗覆鉑之觸媒層的方法，其中含鋁合金爲含鋁之不鏽 鋼。 3.如申請專利範圍第1項之於水份產生用反應爐形成 塗覆鉑之觸媒層的方法，其中含有鋁合金之鋁選擇氧化處 理，以氫元素對水份之比（Η2/Η20 )爲104/1〜109/1及加熱 溫度爲3 00°c〜150CTC之環境下，以所定之時間加熱處理。