KR100619154B1

KR100619154B1 - 수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법

Info

Publication number: KR100619154B1
Application number: KR1020047012636A
Authority: KR
Inventors: 다다히로 오미; 이케다노부카주; 모리모토아키히로; 키타노마사후미; 미나미유키오; 카와다코지
Original assignee: 가부시키가이샤 후지킨; 다다히로 오미
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2003-10-14
Publication date: 2006-08-31
Also published as: CN100387342C; JP2004136163A; IL164274A0; KR20040089635A; EP1552885A1; JP4119218B2; IL164274A; US7595087B2; TWI246940B; CA2480894A1; WO2004035209A1; TW200413094A; US20050157834A1; AU2003272998A1; CN1691980A

Abstract

본 발명은 수분발생용 반응로의 반응용 공간의 내벽면에, 균일한 두께이며 모재에 대한 고착력이 높고, 또한, 백금 피막의 보호기능이 높은 장벽 피막을 값싸고 또한 간단히 형성할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

이를 위해, 수소와 산소를 고온연소를 시키지 않고 반응시켜 수분을 발생시키는 수분발생용 반응로에 있어서 수분발생용 반응로를 알루미늄함유 합금을 이용하여 형성하고, 상기 수분발생용 반응로의 내벽면에 알루미늄의 선택산화처리를 실시하여 산화알루미늄(Al₂O₃)을 주체로 하는 장벽 피막을 형성하고, 그 후 상기 장벽 피막의 상부에 백금 피막을 적층 고착하여 백금 코팅 촉매층을 형성한다.

Description

수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법{METHOD FOR FORMING PLATINUM COATING CATALYST LAYER IN REACTION FURNACE FOR GENERATING WATER GAS}

본 발명은 주로 반도체 제조장치나 화학품 제조장치에 있어서 이용되는 수분발생용 반응로의 제조방법의 개량에 관한 것이고, 반응로 내부의 반응용 공간의 내벽면에 설치된 백금 코팅 촉매층을 구성하는 장벽(barrier) 피막의 형성방법에 관한 것이다.

예컨대, 반도체의 제조에 있어서의 수분산화법을 이용한 실리콘의 산화막 부착에는 초고순도의 수분을 연속적으로 공급하는 것이 필요하게 된다. 그 때문에 본건 출원인은 앞서서 도 3과 같은 구조의 수분발생용 반응로를 개발하고, 이것을 공개하고 있다(일본 특허 공개 2000-169109호 등).

이것 등의 수분발생용 반응로는 로 본체부재(22,23)를 대향형상으로 조합하여 용접함으로써 내부에 반응용 공간(P)을 갖는 로 본체가 형성되어 있고, 이 로 본체에 원료가스입구(24), 수분가스출구(25), 입구측 반사체(26), 출구측 반사체(27) 등을 각각 설치함과 아울러 원료가스입구(24)와 대향하는 측의 로 본체부재(23)의 내벽면에 백금 코팅 촉매층(28)을 설치함으로써 형성되어 있다.

보다 구체적으로는 상기 백금 코팅 촉매층(28)은 SUS316L제의 수분가스출구 (25)측의 로 본체부재(23)의 내표면의 전체 영역에 형성되어 있고, 우선 로 본체부재(23)의 내표면에 TiN제의 장벽 피막(28a)을 형성한 후, 그 위에 백금 피막(28b)이 형성되어 있다.

상기 장벽 피막(28a)의 두께는 0.1㎛~5㎛정도가 최적이고, 도면에 있어서는 약 5㎛의 두께의 TiN제의 장벽 피막(28a)이 이온도금공법에 의해 형성된다.

또한, 상기 백금 피막(28b)의 두께는 0.1㎛~3㎛ 정도가 적당하고, 도면에 있어서는 약 3㎛의 두께의 백금 피막(28b)이 진공증착법에 의해 형성되어 있다.

또한, 장벽 피막(28a)의 형성방법으로서는 상기 이온도금공법 이외에 이온 스패터링법이나 진공증착법 등의 PVD법이나 화학증착법(CVD법), 열간프레스법, 용사법 등을 이용하는 것도 가능하다. 또한, 백금 피막(28b)의 형성방법은 상기 진공증착법 이외에 이온도금공법이나 이온 스패터링법, 화학증착법, 열간프레스법 등이 사용가능하고, 또한, 장벽 피막(28a)이 TiN 등의 도전성이 있는 물질일 때에는 도금법도 가능하다.

상기 장벽 피막(28a)은 백금 피막(28b)의 반응률의 경시변화에 의한 저하를 방지하기 위하여 설치되어 있는 것이다. 즉, 수분발생시의 반응열에 의해 하지의 스테인레스강의 온도가 상승하면 하지 금속으로부터 Ni이나 Fe가 백금 피막(28b) 내로 확산되고, 이것이 산화분위기에 의해 백금 피막(28b) 표면에서 산화됨으로써 백금 피막(28b)이 그 촉매활성을 상실하게 된다.

그 때문에 스테인레스강(하지)의 표면에 상기 장벽 피막(28a)을 형성하고, 이것에 의해서 하지 금속으로부터 Fe나 Ni가 백금 피막(28b) 내로 이행되는 것을 방지하고 있다.

상기 장벽 피막(28a)으로서는 Ni나 Fe성분을 함유하지 않고, 백금 코팅 피막 내에서 산화물을 생성할 우려가 없는 재질의 것이 최적이고, TiAlN, TiC, TiCN 및 Al₂0₃ 외에 Cr₂O₃, SiO₂, CrN 등의 산화물이나 질화물도, 상기 TiN과 마찬가지로 장벽 피막(28a)으로서 이용가능한 것이 확인되어 있다.

도 3을 참조하여 원료가스입구(24)를 통해 반응로 본체의 내부에 공급된 수소 및 산소는 입구측 반사체(26) 및 출구측 반사체(27) 등으로 이루어지는 확산용 부재에 의해서 확산되고, 백금 코팅 촉매층(28)과 접촉한다. 백금 코팅 촉매층(28)과 접촉한 산소 및 수소는 백금의 촉매작용에 의해서 반응성이 높아지고, 소위 라디칼화된 상태로 된다. 라디칼화된 수소와 산소는 수소혼합가스의 발화온도보다 낮은 온도(약 300°~400°) 하에서 순식간에 반응을 하고, 고온연소를 하는 일없이 수분을 생성한다.

또한, 발생된 수분(수분가스)은 수분가스출구(25)로부터 외부로 도출되어 반도체 제조용 챔버 등(도시생략)에 공급되어 간다.

종래기술의 문제점

상기 도 3에 나타낸 구조의 수분발생용 반응로는 고온연소를 하는 일없이 안전하게 또한 O₂와 H₂를 거의 100%에 가까운 반응률로서 반응시키는 것이 가능하고, 소정량의 초고순도의 수분가스를 연속적으로 얻을 수 있는 우수한 실용적 효용을 거둘 수 있다.

하지만, 상기 수분발생용 반응로에도 해결해야 할 몇가지 문제가 남아 있고, 상기 백금 코팅 촉매층(28)의 일부를 구성하는 장벽 피막(28a)의 형성도 문제점의 하나로 되어 있다.

즉, 종래의 수분발생용 반응로에서는 두께 1~5㎛의 장벽 피막(28a)을 이온도금법이나 이온 스패터링법, 진공증착법 등에 의해 형성되도록 하고 있지만 균일한 두께의 장벽 피막(28a)의 형성이 곤란하므로, 장벽 피막 두께에 얼룩이 생기기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 장벽 피막(28a)에 핀홀부가 존재하는 경우가 있다는 문제가 있다.

특히, 로 본체부재(23)의 내벽면에 설치된 출구측 반사체(27)가 복잡한 형태인 경우에는 로 본체부재(23)의 내벽면에 균일한 두께의 장벽 피막(28a)을 형성하는 것이 한층 곤란하게 된다.

또한, 장벽 피막(28a)의 형성에는 상당한 비용이 들고, 그 결과 수분발생용 반응로의 제조비용의 인하를 도모하기 어렵다는 문제가 있다.

게다가, 형성된 장벽 피막(28a)과 로 본체부재(23) 사이의 고착력이 약간 약하여, 열사이클을 가함으로써 소위 뜨는 현상이 생길 우려가 있다는 문제가 있다.

본 발명은 종전의 수분발생용 반응로에 있어서의 상기와 같은 문제, 즉,(가) 반응용 공간의 내벽면에 균일한 두께로 또한 핀홀의 전혀 없는 장벽 피막을 형성하기 어려운 것,(나) 장벽 피막의 형성비의 인하가 곤란한 것, 및(다) 장벽 피막의 모재에 대한 고착력이 약간 약한 것 등의 문제를 해결하려는 것이고, 소위 스테인 레스합금의 선택산화특성을 이용하고, Al함유 스테인레스강을 소정의 수소와 수분비(H₂/H₂0)의 불활성 가스 내에서, 소정 시간, 소정의 온도로 가열처리함으로써 Al함유 스테인레스강의 외표면에 대략 100%에 가까운 Al₂O₃층과 Al₂O ₃를 주체로 하는 층으로 이루어지는 장벽 피막을 아주 값싸게 제조하는 것을 가능하게 한 수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법을 제공하는 것이다.

청구항1에 기재된 발명은 반응용 공간의 내벽면에 백금 코팅 촉매층을 갖는 수분발생용 반응로를 형성하고, 반응용 공간 내에 공급된 산소와 수소를 백금 코팅 촉매층에 접촉시켜 양자를 라디칼화시키고, 라디칼화시킨 수소와 산소를 고온연소를 시키지 않고 반응시켜 수분을 발생시키는 수분발생용 반응로에 있어서, 상기 수분발생용 반응로를 알루미늄함유 합금을 이용하여 형성하고, 상기 수분발생용 반응로의 내벽면에 알루미늄의 선택산화처리를 실시하여 산화알루미늄(Al₂O₃)을 주체로 하는 장벽 피막을 형성하고, 그 후 상기 장벽 피막의 상부에 백금 피막을 적층 고착하여 백금 코팅 촉매층을 형성하도록 한 것을 발명의 기본구성으로 하는 것이다.

청구항2에 기재된 발명은 청구항1에 기재된 발명에 있어서, 알루미늄함유 합금을 알루미늄함유 스테인레스강으로 하도록 한 것이다.

청구항3에 기재된 발명은 청구항1에 기재된 발명에 있어서, 알루미늄함유 합금의 알루미늄 선택산화처리를, 처리분위기의 수소 대 수분의 비(H₂/H₂O) 및 가열온도를 10⁴/1~10⁹/1 및 300℃~1500℃로 하여 소정 시간 가열하는 처리로 한 것이다.

청구항4에 기재된 발명은 청구항1에 기재된 발명에 있어서, 백금 코팅 촉매층을 수분발생용 반응로의 수분가스출구측의 로 본체부재의 내벽면에만 형성하도록 한 것이다

청구항5에 기재된 발명은 청구항1에 기재된 발명에 있어서, 백금 코팅 촉매층을 형성하는 장벽 피막을, 내벽면의 모재측에 위치하는 거의 100%의 산화알루미늄(Al₂O₃)의 층과, 그 외측에 위치하는 산화알루미늄(Al₂O₃)을 주체로 하는 층으로 이루어지는 장벽 피막으로 한 것이다.

청구항6에 기재된 발명은 청구항2에 기재된 발명에 있어서, 알루미늄함유 합금은, Cr이 17.7wt%, Ni가 25.5wt%, Mo가 0.01wt%, Mn이 0.01wt%이하, Al이 3~4wt%, C가 0.01wt%이하, S가 0.01wt%이하, P가 0.01wt%이하 및 나머지부가 Fe인 화학조성을 갖는 오스테나이트계 알루미늄함유 합금으로 된 것이다.

청구항7에 기재된 발명은 청구항3에 기재된 발명에 있어서, 10VOL%의 수소와 10ppm의 물을 함유하는 아르곤가스의 처리분위기 중에서, 800℃의 온도로 3시간 가열처리하도록 한 것이다.

도 1은 알루미늄함유 스테인레스합금 내의 주성분의 산화에 있어서의 온도와 분위기(H₂/H₂0)의 관계를 나타내는 선도[에린감 다이어그램(Ellingham diagram)]이다.

도 2는 알루미늄함유 스테인레스(FR31)의 표면에 Al선택산화처리를 실시하여 형성한 Al₂O₃ 피막의 성분구성도이다.

도 3은 종전의 수분발생용 반응로의 단면 개요도이다(일본 특허 공개 2000-169109호).

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

P … 반응용 공간 22 … 로 본체부재

23 … 로 본체부재 24 … 원료가스입구

25 … 수분가스출구 26 … 입구측 반사체

27 … 출구측 반사체 28 … 백금 코팅 촉매층

28a … 장벽 피막 28b … 백금 피막

29 … 필터

도 1은 본 발명에 있어서 사용하는 Al함유 스테인레스합금에 함유되어 있는 각 성분(Ni,Fe,Cr, 및 Al)의 산화에 있어서의 H₂/H₂O와 온도의 관계를 나타내는 에린감 다이어그램을 나타내는 것이고, 곡선A는 Ni의 산화, B는 Fe의 산화, C는 Cr의 산화 및 D는 Al의 산화를 나타내는 것이다.

도 1로부터 명확해지는 바와 같이, 산화시키는 분위기의 H₂/H₂O의 값(Vol비)과 온도를 적절한 범위로 선정함으로써 Ni,Fe,Cr 및 Al 중에서 Al만을 선택적으로 산화시키는 것이 가능하게 되고, 예컨대, H₂/H₂O의 비(Vol비)를 10⁹/1~10 ⁴/1로 하면 300℃~1500℃의 온도범위에서 Al만을 선택적으로 산화시킬 수 있다.

예컨대, Ni,Fe,Cr,Al 중 Al을 H₂/H₂O비 및 온도를 적절한 범위로 선정하여 선택산화시키면 Al은 하기 식에 의해서 산화되고,

Al₂O₃+ 3H₂ ← 2Al + 3H₂O

또한, Ni,Fe,Cr의 산화물(NiO,Fe₂O₃,Cr₂O₃)는 하기 식에 의해서 환원된다.

NiO + H₂ → Ni + H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂ → 2Fe + 3H₂O

Cr₂O₃ + 3H₂ → 2Cr + 3H₂O

본 발명은 상기와 같이 Al의 선택산화특성을 이용하여 Al을 함유하는 스테인레스합금으로 이루어지는 로 본체부재(22,23) 내표면의 Al만을 산화시킴으로써 로 본체부재(22,23)의 내표면에 Al₂O₃의 피막 즉 100%의 Al₂O₃층 및 Al₂O₃을 주체로 하는 층으로 이루어지는 장벽 피막(L)을 형성하는 것이다.

실시예

하기 표 1의 상단에 기재된 바와 같이, 화학조성(wt%)을 갖는 Al함유 스테인레스강(HR31)을 이용하여 외경 약 110mm의 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같은 형상의 로 본체부재(22,23)를 제작하였다.

또한, 표 1의 하단은 종전의 스테인레스강(SUS316L)을 나타내는 것이다.

	화 학 조 성(wt%)
	Fe	Cr	Ni	Mo	Mn	Al	C	S	P
오스테나이트계 HR31	나머지부	17.7	25.5	0.01	<0.01	3~4	<0.01	<0.01	<0.01
오스테나이트계 SUS316L	나머지부	17.2	15.1	2.76	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01	<0.01

상기 Al함유 스테인레스강으로 이루어지는 로 본체부재(23)의 내표면에 세정 등의 전처리를 실시하고, 그 내표면을 세정한 후 가열처리로 내에 들어가서 하기의 조건 하에서 가열처리를 하였다.

Al선택산화조건

10%의 H₂와 10ppm의 H₂O를 함유하는 Ar가스를, 1L/min의 유량으로 가열처리로(내용적 약 1L) 내에 유통시키고, 가열처리로의 온도를 약 800℃로 유지한 상태에서 약 3시간 가열처리를 하였다.

도 2는 ESCA를 이용한 깊이 프로파일(깊이방향 분석결과)이고, 상기 Al선택산화처리에 의해서 로 본체부재(23)의 내표면에 형성한 Al₂O₃ 피막의 내부의 성분구성을 나타내는 것이다. 도 2에 있어서 곡선(E)은 산소(O)의 원자수비(%), F는 Al원자수(%), G는 Fe원자수(%), H는 Ni원자수(%), I는 Cr원자수(%)를 나타내는 것이고, 도 2로부터 명확해지는 바와 같이, Al₂O₃ 피막의 내측(모재측)으로부터 약 180nm (0.18㎛)의 범위(L)는 소위 Al이 풍부한 피막으로 되어 있고, 또한, 모재에 가까운 측의 약 50nm(0.05㎛)의 범위(L')는 완전한 Al₂O₃ 피막으로 되어 있다.

본 발명에 있어서는 로 본체부재(22,23)를 Al함유 스테인레스강으로 형성하고, 우선 그 내벽면에 상기 Al선택산화처리를 실시하여 Al₂O₃을 주체로 하는 장벽 피막(L)을 형성한다. 이어서, 수분가스 출구측의 로 본체부재(23)의 내벽면의 상기 장벽 피막(L) 상에 백금 피막(28b)을 적층 고착하고, 상기 로 본체부재(23)와 원료가스입구(24)측의 로 본체부재(22)를 대향시켜 양자의 대접부 외주면을 용접함으로써 수분발생용 반응로를 형성한다.

또한, 본 실시형태에 의해 형성한 수분발생용 반응로를 이용한 수분발생시험의 결과에 의하면 종전의 이온도금법에 의해 형성한 TiN 장벽 피막(28a)을 이용한 수분발생용 반응로와 대비하여 반응률의 경시변화나 백금 코팅 촉매층(28)의 고착성(기계적 강도) 등의 점에서 전혀 열화되는 일이 없는 것이 확인되어 있다.

또한, 상기 실시형태에 있어서는 로 본체부재(22,23)를 Al함유 스테인레스강(오스테나이트계 HR31)을 이용하여 형성하고 있지만 Al을 함유하는 합금이면 어떠한 종류의 금속이어도 좋다.

또한, 본 실시형태에서는 Al함유 스테인레스강(모재S)의 외표면에 약 0.05㎛의 100% Al₂O₃층(L')을 갖는 약 0.18㎛의 Al₂O₃을 주체로 하는 막(L)을 형성하고, 이것을 장벽 피막(L)으로서 이용하도록 하고 있지만, 상기 Al₂O₃층(L')이나 Al ₂O₃을 주체로 하는 층(L)의 두께는 Al선택산화의 산화처리조건을 바꿈으로써 적절하게 선정할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는 양 본체부재(22,23)의 양쪽에 장벽 피막(L)을 형성하도록 하고 있지만 수분가스출구(25)측의 로 본체부재(23)의 내벽면에만 장벽 피막(L)을 형성하도록 하여도 좋다.

본 발명에 있어서는 수분발생용 반응로의 로 본체부재를 Al함유 합금을 이용하여 제작하고, 상기 로 본체부재의 내벽면에 Al의 선택산화처리를 실시함으로써 Al₂O₃을 주체로 하는 장벽 피막을 형성함과 아울러 그 장벽 피막 상에 백금 피막을 적층 고착함으로써 백금 코팅 촉매층을 형성하는 구성으로 하고 있다.

그 결과, 종전의 이온도금법이나 이온 스패터링법 등에 의해 장벽 피막을 형성하는 경우와 비교하여 균일한 두께의 Al₂O₃을 주체로 하는 장벽 피막을 간단하고 또한 값싸게 제조할 수 있고, 수분발생용 반응로의 제조비용의 대폭적인 인하가 가능하게 된다.

또한, 상기 Al의 선택산화에 의해 형성한 Al₂O₃을 주체로 하는 장벽 피막은 모재에 대한 고착력 등의 기계적 강도가 높을 뿐만 아니라 백금 피막 내에 모재구성원자가 침입하는 것을 방지하는 기능도 높고, 백금 코팅 촉매층의 수명을 대폭적으로 늘일 수 있게 된다.

본 발명은 상기와 같이 우수한 실용적 효용을 거두는 것이다.

Claims

반응용 공간의 내벽면에 백금 코팅 촉매층을 갖는 수분발생용 반응로를 형성하고, 반응용 공간 내에 공급된 산소와 수소를 백금 코팅 촉매층에 접촉시켜 양자를 라디칼화시키고, 라디칼화시킨 수소와 산소를 고온연소를 시키지 않고 반응시켜 수분을 발생시키는 수분발생용 반응로에 있어서,

상기 수분발생용 반응로를 알루미늄함유 합금을 이용하여 형성하고, 상기 수분발생용 반응로의 내벽면에 알루미늄의 선택산화처리를 실시하여 산화알루미늄(Al₂O₃)을 주체로 하는 장벽 피막을 형성하고, 그 후 상기 장벽 피막의 상부에 백금 피막을 적층 고착하여 백금 코팅 촉매층을 형성하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법.
제1항에 있어서, 알루미늄함유 합금을 알루미늄함유 스테인레스강으로 하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법.
제1항에 있어서, 알루미늄함유 합금의 알루미늄 선택산화처리를, 처리분위기의 수소 대 수분의 체적비(H₂/H₂O) 및 가열온도를 10⁴/1~10⁹/1 및 300℃~1500℃로 하여 가열하는 처리로 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법.
제1항에 있어서, 백금 코팅 촉매층을 수분발생용 반응로의 수분가스출구측의 로 본체부재의 내벽면에만 형성하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법.
제1항에 있어서, 백금 코팅 촉매층을 형성하는 장벽 피막을, 내벽면의 모재측에 위치하는 실질적으로 100%의 산화알루미늄(Al₂O₃)의 층과, 그 외측에 위치하는 산화알루미늄(Al₂O₃)을 주체로 하는 층으로 이루어지는 장벽 피막으로 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법.
제2항에 있어서, 알루미늄함유 합금은, Cr이 17.7wt%, Ni가 25.5wt%, Mo가 0.01wt%, Mn이 0.01wt%이하, Al이 3~4wt%, C가 0.01wt%이하, S가 0.01wt%이하, P가 0.01wt%이하 및 나머지부가 Fe인 화학조성을 갖는 오스테나이트계 알루미늄함유 합금으로 된 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법.
제3항에 있어서, 10VOL%의 수소와 10ppm의 물을 함유하는 아르곤가스의 처리분위기 중에서, 800℃의 온도로 3시간 가열처리하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로의 백금 코팅 촉매층의 형성방법.