KR100402665B1 - 수분발생용 반응로 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수분발생용 반응로 본체의 내부에 있어서의 수소가스로의 착화나 가스공급원측으로의 역화의 발생 및 백금코팅 촉매층의 박리를 보다 안전하게 방지하여, 수분발생용 반응로의 안전성을 한층 높임과 아울러, 반응로 본체의 내부공간의 데드공간을 적게하여, 반응로 본체의 한층 소형화를 도모하는 것을 발명의 주된 목적으로 하는 것이다.
그 때문에, 본 발명은 가스공급구(1a)를 보유하는 입구측 반응로본체부재(1)와 수분가스취출구(2a)를 보유하는 출구측 반응로본체부재(2)를 대향형상으로 조합하고, 양자를 용접함으로써 반응로 본체(A)를 형성하고, 그 내부공간(V) 내에 반사체를 설치함과 아울러 상기 출구측 반응로본체부재(2)의 내벽면에 백금코팅 촉매층(8)을 형성하고, 가스공급구(1a)로부터 반응로본체(A)의 내부공간(V) 내로 공급한 수소와 산소를 백금코팅피막(8b)에 접촉시켜 그 반응성을 활성화시키므로써, 수소와 산소를 비연소의 상태 하에서 반응시켜, 물을 발생시킨다.
Description
반도체 제조에 있어서의 실리콘으로의 산화막코팅에는, 적어도 1000SCCM(표준상태에서 1000cc/min) 유량의 고순도수분을 필요로 한다.
이들의 용도에 부합하기 위해서, 본원 발명자들은, 우선 도 6에 나타내는 바와 같은 구성의 수분발생용 반응로를 개발하고, 일본 특허출원 평10-297907호에서 이것을 공개하고 있다.
즉, 도 6에 있어서 A는 반응로 본체, 1은 입구측 반응로본체부재, 1a는 가스공급구, 2는 출구측 반응로본체부재, 2a는 수분가스취출구, 3은 입구측 내부공간, 4는 출구측 내부공간, 5는 입구측 반사체, 6은 출구측 반사체, 7은 금속필터, 8은 백금코팅 촉매층이고, 또한, 상기 금속코팅 촉매층(8)은, 출구측 반응로본체부재(2)의 내표면에 설치되어 있고, 출구측 반응로본체부재(2)의 상에 TiN 등의 배리어 피막(8a)을 설치하고, 그 위에 백금코팅피막(8b)을 적층하여 고착함으로써 형성되어 있다.
수분의 발생에 있어서는, 가스공급구(1a)로부터 미리 소정의 혼합율로 혼합된 H2와 O2의 혼합가스(G)를 반응로 본체(A) 내로로 공급한다. 반응로 본체(A)의 입구측 내부공간(3) 내로 공급된 혼합가스(G)는, 입구측 반사체(5) 및 금속필터(7)에 의해서 확산되고, 출구측 내부공간(4) 내로 유입되어 백금코팅피막(8b)과 접촉함으로써, O2및 H2의 반응성이 활성화된다.
백금코팅피막(8b)과의 접촉에 의해 활성화된 H2및 O2는, 약 300℃ 내지 500℃ 전후의 고온 하에서 반응을 하고, 수분가스(수증기)로 전환된다. 또한, 발생한 수분가스(수증기)는, 출구측 반사체(6)와 출구측 반응로본체부재(2)의 내벽면과의 간극(L)을 통해서, 수분가스취출구(2a)로부터 반도체 제조용 프로세스쳄버(도시생략) 등으로 공급되어서 행한다.
또, 고온 하에서 O2및 H2를 반응시키는 수분반응로본체(A)는, 그 내부공간(3ㆍ4) 내의 온도를 H2또는 H2함유가스의 발화온도 이하의 온도로 유지함으로써, H2와 O2의 폭발적인 연소반응을 방지하면서 적당한 속도로 양자를 반응시키고, 소정의 유량의 수분가스를 발생한다.
상기 도 6의 반응로본체(A)는, 원하는 유량의 고순도수분을 극히 소형의 반응로본체에 의해 연속적으로, 또한 높은 반응율로 간편하게 발생시킬 수 있어 우수한 실용적 효용을 거둘 수 있다.
그러나, 도 6의 구성의 수분발생로에도, 아직 해결해야 할 많은 문제가 남아있고, 그 중에서도 특히 급히 해결해야할 문제는, ①H2의 착화나 가스공급구(1a)로부터 가스공급원측으로의 역화를 보다 안전하게 방지하는 것 및 ②반응로본체 (A) 전체의 온도분포를 균일화하여, 국부적인 온도의 과다상승에 의한 백금코팅 촉매층(8)의 부분적인 박리ㆍ탈락이 전혀 발생하지 않도록 한다는 점이다.
상기한 바와 같이, 수분발생용 반응로본체(A)의 내부공간 내의 온도는, H2또는 H2함유가스의 최저 한계착화온도(약 560℃, H2와 O2의 혼합율에 따라서 한계착화온도는 약 560℃에서부터 상승한다)보다도 상당히 낮은 약 450℃ 내지 500℃의 온도로 유지되고 있어 H2와 O2의 폭발적인 연소반응은 억제되도록 되어 있다.
그러나, 수분발생용 반응로(A)의 내부공간(3ㆍ4)의 온도를 항상 안전하게 상기 한계착화온도 이하의 온도로 유지하는 것은, 현실적으로는 매우 곤란하고, 입구측 반응로본체부재(1)나 출구측 반응로본체부재(2) 등의 내벽면의 온도가, 어떠한 원인으로 국부적으로 한계착화온도 이상으로 상승하는 경우가 있다.
또, 만일, 상기 입구측 반응로본체부재(1)나 출구측 반응로본체부재(2)의 내벽면온도가 국부적으로 한계착화온도 이상으로 상승하였다고 하여도, 항상 O2와 H2의 폭발적인 연소반응이 일어나서, 가스공급원측으로의 역화가 생긴다고는 한정할 수 없고, 일반적으로는 착화나 역화가 생기지 않는 경우가 많다. 그러나, 혼합가스(G) 내의 H2농도가 특히 높은 경우에는, 드물게 H2의 착화 또는 가스공급원측으로의 역화가 생기는 경우가 있다.
상기 H2의 착화나 가스공원측으로의 역화가 생기는 원인, 즉 양 반응로본체부재(1ㆍ2)나 금속필터(7) 등의 국부적이며, 또한 급격한 온도의 과다상승이 생기는 원인은, 불명확하고, 아직 그 원인은 특정되어 있지 않다.
그러나, 본원 발명자들은 지금까지의 수분발생용 반응로의 제조 및 사용의 경험으로부터 반응로 본체(A)를 구성하는 입구측 반응로본체부재(1)의 내벽면이나 입구측 반사체(5), 출구측 반사체(6), 금속필터(7) 등의 외표면의 금속촉매작용에 의해, 혼합가스(G) 내의 H2와 O2가 활성화되고, 상기 내벽면 등에 국부적으로 또한 급격한 온도의 과다상승이 생기거나, H2로의 착화의 제 1원인이라고 상정하고 있다.
즉, 입구측 반응로본체부재(1)나 양 반사체(5ㆍ6), 금속필터(7) 등은 모두 스테인레스강(SUS316L)으로 형성되어 있다. 게다가, 이들 각 부재의 외표면은, 통상 자연적으로 형성된 각종 금속의 산화물피막이나 부동태 피막에 의해서 덮여져 있고, 이것에 의해서 스테인레스강의 외표면이 본래 유지하고 있는 소위 촉매활성은 억제되어 있다.
그런데, 약 450℃ 내지 500℃정도의 고온하에서, H2농도가 높은 혼합가스(G) 중에 상기 산화물피막이나 부동태피막이 장시간 노출되어 있으면, 산화물피막 등이 스테인레스강의 표면으로부터 박리탈락하거나, 또는 산화물피막이 환원되어서 금속외표면이 국부적으로 노출된다. 그 결과, 스테인레스강의 외표면의 금속촉매활성이 발휘되고, O2와 H2와의 반응이 국부적으로 고밀도로 급속하게 진행하고, 이것에 의해서 반응로본체(A)의 내부공간(3ㆍ4) 내의 백금코팅 촉매층(8)을 설치한 부분 이외의 국부적인 표면온도가, H2(또는 H2함유가스)의 착화한계온도 이상으로 상승한 것으로 상정된다.
한편, 일반적으로 출구측 반응로본체(2)의 백금코팅 촉매층(8)을 설치한 내벽면의 온도는, 출구측 반응로본체(2)의 중심부일수록 고온으로 되기 쉽고, 특히, N2희석 등에 의해서 혼합가스(G)의 유속 및 유량을 늘려서 사용하는 경우에는, 출구측 반사체(6)의 외주단으로부터 중심측주변의 부분의 온도가 한층 상승한다는 것이 알려져 있다.따라서, 만약 착화 또는 가스공급원측으로의 역화가 생기는 원인이, 백금코팅 촉매층(8)을 설치한 출구측 반응로본체부재(2)의 내벽면측에 있다고 하면, 이것은, 출구측 반사체(6)의 외부둘레 가장자리부와 대향하는 백금코팅 촉매층(8)의 부분에 있어서, 간극(L) 내로의 혼합가스(G)의 유입량이 급증함으로써 H2와 O2와의 반응이 보다 활발하게 되고, 이것에 의해서 내벽면의 온도가 국부적으로 급상승하여 한계착화온도에 다다르고, H2로의 착화나 가스공급원측에 역화가 생기거나 혹은 백금코팅 촉매층(8)의 부분적인 박리가 생긴 것으로 상정된다.
또, 상기 반응로본체(A)의 내부공간(3ㆍ4) 내의 국부적인 온도의 과다상승을 방지하기 위해서는, 반응로본체(A) 자체를 대형화하여 그 열용량을 증가시킴과 아울러, 방열 또는 냉각장치를 설치하여, 반응로본체(A)의 냉각성능의 강화를 도모하는 것이 통상의 방책이다.
그러나, 반도체 제조장치는 일반적으로 클린룸 내에 설치되는 것이어서, 그 설치공간을 크게 하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 반도체 제조장치에 부수하는 수분발생용 반응로는, 소형화가 불가피하기 때문에 반응로본체(A)의 대형화나 냉각장치의 증강에 의해 상기한 바와 같은 수분발생용 반응로의 내부에 있어서의 국부적인 온도의 과다상승이나 온도의 과다상승에 의한 백금코팅 촉매층(8)의 박리를 방지하도록 하는 방책은, 현실적으로 채용이 불가능하게 된다.
본 발명은, 주로 반도체 제조장치에 있어서 이용되는 수분발생용 반응로의 개량에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 반응로 본체의 내부의 국부적인 온도의 과다상승을 방지함으로써, 수소의 착화나 역화, 백금코팅 촉매층의 박리 등의 발생을 안전하게 방지하여, 안전성의 향상이나 반응로의 수명연장, 제조비용의 대폭적인 감소 등을 가능하게 한 수분발생용 반응로에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 제 1실시형태에 관한 수분발생용 반응로본체의 종단면도이다.
도 2는, 백금코팅피막의 형성상태를 나타내는 종단면도이다.
도 3은, 배리어 피막의 형성상태를 나타내는 부분종단면도이다.
도 4는, 본 발명의 제 2실시형태에 관한 수분발생용 반응로본체의 종단면도이다.
도 5는, 본 발명의 제 3실시형태에 관한 수분발생용 반응로본체의 종단면도이다.
도 6은, 종전의 수분발생용 반응로본체의 종단면도이다.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
A … 반응로본체 H2… 수소가스
O2… 산소가스 G … 혼합가스
L … 간극 V … 내구공간
α … 반사체 외부둘레 가장자리부의 테이퍼각
1 … 입구측 반응로본체부재 1a … 가스공급구
1b … 접속용 금구 2 … 출구측 반응로본체부재
2a … 수분가스취출구 2b … 접속용 금구
5 … 입구측 반사체 6 … 출구측 반사체
8 … 백금코팅 촉매층 8a … 배리어 피막
8b … 백금코팅 피막
9 … 입구측 반응로본체부재 내벽면의 배리어 피막
10 … 입구측 반사체 외표면의 배리어 피막
11 … 출구측 반사체 외표면의 배리어 피막
13ㆍ14 … 고정볼트 15 … 용접부
16 … 설치용 볼트구멍 17 … 반사체
18 …시스형 온도계의 설치구멍 19 … 반사체 외표면의 배리어 피막
20 … 원료가스 혼합공급장치 21 … 수소공급관
22 … 산소공급관 23 … 접속기
24 … 온도제어장치 25 … 히터
26 … 냉각기 27 … 히터누름
27a … 냉각핀
본 발명은, 종전의 수분발생용 반응로에 있어서의 상기한 바와 같은 문제, 즉 반응로본체(A)를 구성하는 입구측 및 출구측 반응로본체부재(1ㆍ2)의 내부공간 내의 온도를 H2또는 H2함유가스의 한계착화온도보다도 상당히 낮은 온도로 유지하고 있어도, H2농도가 높은 혼합가스를 사용하고 있는 경우에는, 수분의 발생 중에 H2의 착화나 가스공급원측으로의 역화가 생기거나, 혹은 백금코팅 촉매층(8)의 부분적인 박리가 생길 수 있다는 문제를 해결하고자 하는 것이고, 반응로본체(A)를 대형화하여 그 열용량의 증대를 도모하거나, 혹은 반응로본체(A)의 냉각장치를 대형화하여 그 냉각능력을 대폭적으로 높이는 방책에 의하지 않고, 극히 소형의 수분발생용 반응로로서 반응로 내의 구조를 변경함으로써, 수분발생용 반응로의 운전 등에 있어서의 H2로의 착화나 가스공급원측으로의 역화, 백금코팅 촉매층(8)의 박리의 발생을 완전하게 방지할 수 있도록 한, 수분발생용 반응로를 제공하는 것이다.
본원 발명자들은, 종전의 수분발생용 반응로에 있어서의 H2의 착화나 가스공급원측으로의 역화의 발생원인을 구명하는 과정을 통하여, 상기 착화나 역화가 생기는 원인이, ① 반응로본체의 내부공간측의 금속외표면에 형성되어 있는 산화물피막 등의 박리탈락에 의해, 금속표면의 촉매활성이 발휘되고, 이 금속표면의 촉매활성에 의해서 O2와 H2의 반응이 국부적으로 급격하게, 또한 고밀도로 진행하고, 금속표면의 온도가 부분적으로 H2함유가스의 한계착화온도 이상으로 상승하는 것에 의하거나, 또는 ② 출구측 반사체(6)의 외부둘레 가장자리부 근방과 대향하는 위치의 백금코팅 촉매층(8)의 온도가, 국부적으로 한계착화온도 이상으로 상승한 것에 의한다는 것을 발견하였다.
또한, 본원 발명자들은, 반응로본체(A) 내의 입구측 내부공간(3)이나 입구측 반사체(5), 금속필터(7) 등을 제거하여도, 높은 반응율을 가지고 수분의 발생이 가능하다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 본원 발명자들의 상기 발견에 기초하여 창작된 것으로, 청구항 1에 기재의 발명은, 가스공급구를 보유하는 입구측 반응로본체부재와 수분가스취출구를 보유하는 출구측 반응로본체부재를 대향시켜서 조합하고, 양자를 용접함으로써 형성한 내부공간을 보유하는 반응로본체와, 상기 반응로본체의 내부공간 내에 가스공급구와 대향형상으로 설치한 입구측 반사체와, 상기 내부공간 내에 수분가스취출구와 대향형상으로 설치한 출구측 반사체와, 상기 출구측 반응로본체부재의 내벽면에 형성한 백금코팅 촉매층으로 형성되고, 가스공급구로부터 반응로본체의 내부공간 내로 공급한 수소와 산소를 상기 백금코팅 촉매층에 접촉시켜 그 반응성을 활성화시킴으로써, 수소와 산소를 비연소의 상태 하에서 반응시켜서 물을 발생시키는 구성의 수분 발생용 반응로로서, 입구측 반응로 본체부재 및 출구측 반응로 본체부재의 내벽면에 바닥면이 평면형상의 원형의 오목부를 형성하고, 또한, 상기 입구측 반사체 및 출구측 반사체의 외주단 가장자리부의 반응로본체부재의 바닥면과 대향하는 측에 테이퍼부를 형성하고, 또한, 입구측 반사체 및 출구측 반사체를 입구측 반응로본체부재 및 출구측 반응로본체부재에 각각의 바닥면과 간극을 유지한 상태로 고정하도록 한 것을 기본 구성으로 하는 것이다.
청구항 3에 기재된 발명은, 가스공급구를 보유하는 입구측 반응로본체부재와 수분가스취출구를 보유하는 출구측 반응로본체부재를 대향시켜서 조합하고, 양자를 용접함으로써 형성한 내부공간을 보유하는 반응로본체와, 상기 반응로본체의 내부공간 내에 가스공급구 및 수분가스취출구와 대향형상으로 설치한 반사체와, 상기 출구측 반응로본체부재의 내벽면에 형성한 백금코팅 촉매층으로 형성되고, 가스공급구로부터 반응로본체의 내부공간 내로 공급한 수소와 산소를 상기 백금코팅 촉매층에 접촉시켜 그 반응성을 활성화시킴으로써, 수소와 산소를 비연소의 상태 하에서 반응시켜서 물을 발생시키는 수분 발생용 반응로로서, 입구측 반응로본체부재 및 출구측 반응로본체부재의 내벽면에 바닥면이 평면형상의 원형의 오목부를 형성하고, 또한, 상기 반사체의 외경을 상기 원형의 오목부의 내경보다 조금 작게 하고, 또한 반사체의 외주단 가장자리부의 출구측 반응로본체부재의 바닥면과 대향하는 측에 테이퍼부를 형성하고, 또한, 상기 반사체를 출구측 반응로본체부재에 그 바닥면과 간극을 유지한 상태로 고정하도록 한 것을 발명의 기본 구성으로 하는 것이다.
청구항 5의 발명은, 청구항 1 또는 청구항 3의 발명에 있어서, 백금코팅 촉매층을 배리어 피막과 그 위에 고착한 백금코팅피막으로 형성하도록 한 것이다.
청구항 6의 발명은, 청구항 1 또는 청구항 3의 발명에 있어서, 반응로본체의 내부공간 내의 백금코팅 촉매층을 설치한 부분을 제외한 그 외의 부분 및 반사체에, 비촉매성 배리어 피막을 형성하도록 한 것이다.
청구항 7의 발명은, 청구항 5의 발명에 있어서, 배리어 피막을 TiN, TiC, TiCN, TiAlN, Al2O3, Cr2O3, SiO2, CrN 중 어느 하나로 이루어지는 배리어 피막박막으로 한 것이다.
청구항 8의 발명은, 청구항 1 또는 청구항 3의 발명에 있어서, 입구측 반응로 본체부재의 가스공급구에, 수소와 산소의 혼합가스인 원료가스를 공급하는 원료가스 혼합공급장치를 설치하도록 한 것이다.
청구항 9의 발명은, 청구항 8의 발명에 있어서, 원료가스 혼합공급장치가, 수소를 공급하는 수소공급관과, 산소를 공급하는 산소공급관과, 양 공급관의 하류단부를 합류하여 원료가스공급구에 접속하는 접속기로 형성되고, 또한 접속기가, 가스의 유동방향으로 복수의 소경관 부분과 대경관부분이 교대로 늘어서는 구조인것으로 한것이다.
청구항 10의 발명은, 청구항 1 또는 청구항 3의 발명에 있어서, 입구측 반응로 본체부재 및 출구측 반응로 본체부재의 외벽면에 반응로본체를 소정의 온도로 가열유지하는 온도제어장치를 설치하도록 한 것이다.
청구항 11의 발명은, 청구항 10의 발명에 있어서, 온도제어장치를 반응로본체를 냉각하는 냉각기를 구비한 것이다.
청구항 12의 발명은, 청구항 11의 발명에 있어서, 냉각기를 반응로본체의 외면부에 설치된 방열핀으로 하도록 한 것이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 각 실시형태를 설명한다.
제 1의 실시형태
도 1은 본 발명의 제 1실시형태에 관한 수분발생용 반응로의 단면도이다. 도 1에 있어서 A는 반응로본체, V는 내부공간, L은 간극, 1은 입구측 반응로본체부재, 1a는 가스공급구, 2는 출구측 반응로본체부재, 2a는 수분가스취출구, 5는 입구측 반사체, 6은 출구측 반사체, 8은 백금코팅 촉매층, 8a는 배리어 피막, 8b는 백금코팅 피막, 9ㆍ10ㆍ11은 배리어 피막이다. 또, 도면에서는 생략되어 있지만, 고정볼트(13ㆍ14) 및 분리대(13aㆍ14a)의 외표면에도 배리어 피막이 형성되어 있다. 또한, 출구측 반응로본체부재(2)의 내표면의 분리대(13a)가 접촉하는 부분 및 그 근방에는, 백금코팅 피막(8b)이 형성되어 있지 않다.
수분발생용 반응로본체(A)는 스테인레스강(SUS316L)제의 입구측 반응로본체부재 (1)와 출구측 반응로본체부재(2)를 대향형상으로 조합해서, 기밀형상으로 용접함으로써, 원형의 중공 디스크형상으로 형성되어 있다.
상기 입구측 반응로본체부재(1)에는, 그 내부에 바닥면이 평면형상의 원형의 오목부가 설치되어 있고, 가스공급구(1a)가 오목부 내로 연통되어 있다. 또한, 출구측 반응로본체부재(2)에는, 내부에 바닥면이 평면형상의 원형의 오목부가 설치되어 있고, 수분가스취출구(2a)가 오목부 내로 연통되어 있다. 게다가, 양 본체부재(1ㆍ2)의 외주단에는, 내향으로 플랜지체가 각각 형성되어 있고, 양 플랜지체를 대향시켜서 기밀형상으로 용접(15)함으로써, 수분발생용 반응로본체(A)가 구성되어 있다.
또, 본 제 1실시형태에서는, 양 반응로본체부재(1ㆍ2)의 원형의 오목부의 바닥면을 평면형상으로 하고 있지만, 이것을 구면형상의 바닥면으로 하여도 좋은 것은 물론이다.
상기 입구측 반사체(5)는 원형의 접시형상체이고, 그 중심점을 입구측 반응로본체부재(1)의 가스공급구(1a)와 대향시킨 상태에서, 반응로본체부재(1)의 바닥면과의 사이에 간극(L)을 두어서, 고정용 볼트(14)에 의해 반응로본체부재(1)로 고정되어 있다. 또, 상기 입구측 반사체(5)는 스테인레스강(SUS316L)제이고, 그 직경은 원형의 오목부의 내경보다도 약간 작은 직경으로 설정되어 있다.
마찬가지로, 상기 출구측 반사체(6)는, 입구측 반사체(5)와 거의 동일형상으로 형성되어 있고, 그 중심점을 출구측 반응로본체부재(2)의 수분가스취출구(2a)와 대향시킨 상태로, 반응로본체부재(2)와의 사이의 간극(L)을 두어서, 고정용 볼트(13)에 의해 반응로본체부재(2)로 고정되어 있다.
또, 입구측 반사체(5) 및 출구측 반사체(6)의 각 반응로본체부재(1ㆍ2)와 대향하는 측의 외부둘레 가장자리부는, 도 1에서 나타내는 바와 같이 적당한 경사각α의 테이퍼면으로 마무리되어 있다. 입구측 반사체(5)에 있어서는, 해당 경사각α을 설치함으로써, 가스공급구(1a)로부터 유입한 혼합가스(G)가 원활하게 내부공간(V) 내로 확산된 상태에서 방출되기 때문이다. 또한 출구측 반사체(6)에 있어서는, 반사체(6)와 백금코팅 촉매층(8)과의 거리가 일정하면, 반사체의 외주단과 대향하는 부분의 백금코팅 촉매층(8)의 근방에 발열이 집중하기 때문이고, 도 1에서 나타내는 바와 같이 간극(L)을 점점 좁아지도록 함으로써, 상기 국부적으로 집중하는 발열이 방지된다. 본 제 1실시형태에서는, 양 반사체(5ㆍ6)를 고정볼트(13ㆍ14)에 의해 고정하도록 하고 있지만, 적당한 지지편(도시생략)을 사이에 설치하여 반응로본체부재측으로 각각 용접에 의해 고정하도록 하여도 좋다.
또, 본 실시형태에서는, 고정볼트(13ㆍ14)의 머리 부분이 조립된 후에 스포트용접되어 소위 풀림방지처리가 행해지고 있다.
또한, 분리대(13a)의 근방의 출구측 반응로본체부재(2)의 내벽면에는, 상기한 바와 같이 볼트(13)의 국부적인 가열을 방지하기 위하여, 백금코팅 피막(8b)이 형성되어 있지 않다.
가스공급구(1a)를 통해서 입구측 반사체(5)로 향하여 분사된 혼합가스(G)는, 반사체(5)의 표면으로 충돌한 후, 간극(L)을 통해서 화살표방향으로 분사되고, 내부공간(V) 내에서 확산된다. 또한, 내부공간(V) 내로 분사된 혼합가스(G)는, 백금코팅 촉매층(8)으로 충돌접촉하고, 이것에 의해 소위 촉매활성화됨과 아울러, 출구측 반사체(6)와 백금코팅 촉매층(8)과의 간극(L)을 통해서 수분가스 취출구(2a)의 방향으로 유입한다.
게다가, 상기 백금코팅 촉매층(8)으로의 충돌접촉이나 간극(L)을 통과하는 사이에, 이것과 접촉함으로써 활성화된 H2와 O2와는, 소위 비연소 상태 하에서 반응을 하여 물이 생성된다.
게다가, 생성된 수분가스(수증기)는, 출구측 반사체(6)와 백금코팅 촉매층 (8)과의 간극(L)을 통해서 수분가스 취출구(2a)로 도출되어서 행한다.
상기 백금코팅 촉매층(8)은 SUS316L제의 출구측 반응로본체부재(2)의 내표면의 전체영역(단, 분리대(13a)가 접촉하는 부분의 근방은 생략되어 있다)에 형성되어 있고, 도 2에서 나타내는 바와 같이, 반응로본체부재(2)의 내표면에 TiN제 배리어 피막(8a)의 형성 후, 상기 배리어 피막(8a)의 위에 백금코팅피막(8b)이 형성되어 있다. 즉, 상기 배리어 피막(8a)과 백금코팅피막(8b)에 의해서 백금코팅 촉매층(8)이 구성되어 있다.
상기 백금코팅피막(8b)의 두께는 0.1㎛ 내지 3㎛가 적당하고, 본 실시형태에 있어서는 약 1㎛의 두께의 백금코팅피막(8b)이 형성되어 있다. 또한, 배리어 피막 (8a)의 두께는 0.1㎛ 내지 5㎛정도가 최적이고, 본 실시형태에서는 약 2㎛의 두께의 TiN제의 배리어 피막이 형성되어 있다. 상기 TiN제의 배리어 피막은, 백금코팅 촉매층(8)을 형성하는 출구측 반응로본체부재(2)뿐만 아니라, 입구측 반응로본체부재(1)의 내표면이나 양 반사체(5ㆍ6)의 외표면에도, TiN제의 배리어 피막(9ㆍ10ㆍ11)이 형성되어 있다. 도 3은 입구측 반응로본체부재(1)의 내표면의 배리어 피막(9)의 형성상태를 나타내는 것이다.
즉, 각 배리어 피막(8aㆍ9ㆍ10ㆍ11)의 형성에 있어서는, 우선, 각 부재의 내표면에 적당한 표면처리를 실시하고, 스테인레스강 표면에 자연형성되어 있는 각종 금속의 산화막이나 부동태막을 제거한다. 다음에 각 부재에 TiN에 의한 배리어 피막(8aㆍ9ㆍ10ㆍ11)의 형성을 행한다. 본 실시형태에 있어서는 이온도금공법에 의해두께 약 2㎛의 TiN제 배리어 피막(8aㆍ9ㆍ10ㆍ11)을 형성하고 있다.
상기 배리어 피막(8aㆍ9ㆍ10ㆍ11)의 재질로서는 TiN의 외에 TiC, TiCN, TiAlN 등을 사용할 수 있다. 이들은, 비촉매성이고, 게다가 내환원성 및 내산화성에 우수하기 때문이다.
또한, 배리어 피막(8aㆍ9ㆍ10ㆍ11)의 두께는 상기한 바와 같이 0.1㎛ 내지 5㎛정도가 적당하다. 왜냐하면, 두께가 0.1㎛이하이면, 배리어 기능이 충분히 발휘되지 않고, 또한 역으로, 두께가 5㎛을 초과하면 배리어 피막 그 자체의 형성이 번거롭게되고, 가열 시의 팽창차 등이 원인이 되어서, 배리어 피막의 박리 등이 생길 우려가 있기 때문이다.
게다가, 배리어 피막의 형성방법으로서는, 상기 이온도금공법 이외에, 이온스패터링법이나 진공증착법 등이 PVD법이나 화학증착법(CVD법), 열간프레스법, 용사법 등을 이용할 수 있다.
상기 출구측 반응로본체부재(2)의 쪽은, 배리어 피막(8a)의 형성이 끝나면, 계속 그 위에 백금코팅피막(8b)을 형성한다. 본 실시형태에 있어서는, 이온도금공법에 의해 두께 약 1㎛의 백금코팅피막(8b)을 형성하고 있다.
상기 백금코팅피막(8b)의 두께는 0.1㎛ 내지 3㎛정도가 적당하다. 왜냐하면, 두께가 0.1㎛이하의 경우에는, 장기간에 걸쳐서 촉매활성을 발휘하는 것이 곤라하게 되고, 또한 역으로, 두께가 3㎛이상으로 되면, 백금코팅피막(8b)의 형성비가 많이 오르는데다가, 3㎛이상의 두께로 하여도, 촉매활성도나 그 유지기간에 거의 차가 없고, 게다가 가열시에 팽창차 등에 의해서 박리가 생길 우려가 있기 때문이다.
또한, 백금코팅피막(8b)의 형성방법은, 이온도금공법 이외에 이온스패터링법, 진공증착법, 화학증착법, 열간프레스법 등이 사용할 수 있고, 게다가, 배리어 피막(8a)이 TiN 등의 도전성이 있는 물질일 때에는 도금법도 사용할 수 있다.
상기 도 1 내지 도 3에 나타내는 본 발명의 제 1실시형태에 있어서, 입구측 반응로본체부재(1)의 내표면이나 입구측 반사체(5)의 외표면, 출구측 반사체(6)의 외표면에 각각 배리어 피막(9ㆍ10ㆍ11)을 형성하는 것은, 상기한 바와 같이, 각 부재(1ㆍ5ㆍ12)의 금속외표면이 촉매작용의 기능을 하지 않도록 하기 때문이다.
이와 같은 관점으로 하면, 입구측 반응로본체부재(1), 입구측 반사체(5) 및 출구측 반사체(6) 등을 비촉매성이고 또한 비환원성을 보유하는 재질로 형성하도록 하여도 좋다.
제 2실시형태
도 4는 본 발명의 제 2실시형태에 관한 수분발생용 반응로의 종단면도이다. 상기 제 2실시형태에 있어서는, 반응로본체(A)의 내부공간(V) 내에 두꺼운 판형상의 1장의 반사체(17)가, 볼트(13ㆍ14)에 의해서 출구측 반응로본체부재(2)측에 고정되어 있고, 1장의 반사체(17)를 이용하도록 한 점을 제외하고, 그 외의 구성은 도 1에 나타내는 제 1실시형태의 경우와 거의 동일하다.
상기 도 4에 있어서, 18은 시스형(sheath-type) 온도계 설치용 구멍이고, 입구측 반응로본체부재(1) 내로 시스형 온도계(도시생략)가 삽입되어 있다. 또한, 8은 백금코팅 촉매층이고, 출구측 반응로본체부재(2)의 내벽면에 형성되어 있다.
게다가, 입구측 반응로본체부재(1) 및 반사체(17) 등의 외표면에는, TiN 등의 배리어 피막(9ㆍ19)이 형성되어 있다.
상기 반사체(17)는, 비교적 두께가 두꺼운 재료, 예컨대 내부공간(V)의 횡폭치수의 약 1/2이상의 두께를 보유하는 재료로서 형성되어 있고, 또한, 그 외경은, 내부공간(V)의 내경보다 약간 작은 외형을 보유하는 원반형상으로 형성되어 있다. 또한, 반사체(17)의 외주단부의 출구측 반응로본체부재(2)의 내벽면에 대향하는 측면은, 각도α의 테이퍼면에 형성되어 있다.
또, 도 4에 있어서는, 반응로본체부재(1ㆍ2) 및 반사체(17)를 스테인레스강으로 형성하고, 또한, 입구측 반응로본체부재(1)의 내벽면과 반사체(17)의 외표면에는 배리어 피막(9ㆍ19)을 형성하도록 하고 있다. 게다가, 입구측 반응로본체부재(1) 및 반사체 (17)를 비촉매성의 소재로서 형성하여도 좋은 것은, 상기 제 1실시형태의 경우와 동일하다.
상기 제 2실시형태의 반응로본체(A)에서는, H2가스로의 착화나 가스공급원측으로의 역화를 완전하게 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 반사체(17)의 열용량이 크게 되므로써, 백금코팅 촉매층(8)의 중앙부분의 과도한 온도상승을 보다 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 반응로본체(A)의 내부공간의 용적(즉, 데드존)을 감소할 수 있고, 반응로본체(A)의 소형화를 도모하거나, 혹은, 원료가스의 O2와 H2의 혼합비를 바꾼 경우의 가스의 치환성을 빠르게 하여 바람직하다.
실시예1
도 1의 제 1실시형태에 있어서, 반응로본체(A)의 외경114㎜φ, 두께 34㎜φ, 내부공간(V)의 두께 14㎜, 내부공간(V)의 내경108㎜φ, 입구측 반사체(5) 및 출구측 반사체(6)의 외경80㎜φ, 두께 2㎜, 간극(L)이 크기 1㎜, 테이퍼면의 길이10㎜, 백금코팅 촉매층(8)(TiN 배리어 피막5㎛ + pt코팅피막0.3㎛), 입구측 반응로본체부재 (1) 및 양 반사체(5ㆍ12)의 배리어 피막(9ㆍ19)을 TiN(5㎛)으로 각각 하였다.
H2가 20% 농후한 O2와 H2와의 혼합가스(G)를 원료로 하고, 또한 시스형 온도계(도시생략)의 온도(합계4개소)가 450℃ 내지 500℃의 조건 하에서 100시간 이상의 연속수분발생(수분발생량 1000sccm)을 행하였지만, H2가스의 착화나 역화 및 백금코팅 촉매층(8)의 박리 등은 전혀 없었다.
실시예2
도 4의 제 2실시형태에 있어서 반응로본체(A)의 외경114㎜φ, 두께 300㎜, 내부공간(V)의 두께10mm, 내부공간(V)의 내경108㎜φ, 반사체(17)의 두께 6㎜, 외경 102㎜φ, 출구측 반응로본체부재(2)와의 간극L1mm, 입구측 반응로본체부재(1)와의 간극 3mm, 테이퍼면의 길이 21mm(테이퍼각α=8°), 백금코팅 촉매층(8)(TiN 배리어 피막 (8a) 5㎛ + pt 코팅피막(8b) 0.3㎛), 입구측 반응로본체부재(1)의 내벽면 및 반사체 (17)의 외표면의 배리어 피막(9ㆍ19)을 TiN(5㎛)으로 하였다.
상기 실시예1의 경우와 거의 동일한 조건 하에서 연속 수분발생 시험을 행하였지만, H2가스의 착화나 역화, 백금코팅 촉매층(8)의 박리 등은 제 1실시예의 경우와 마찬가지로 없었다.
제 3의 실시형태
도 5는, 본 발명의 제 3실시형태에 관한 수분발생용 반응로의 종단면도이다.
상기 제 3실시형태는, 제 1실시형태의 반응로본체(A)에 원료가스 혼합공급장치(20) 및 온도제어장치(24)를 각각 설치한 것이고, 반응로본체(A) 그 자체는 상기 도 1의 것과 모두 동일하다.
또한, 도 5의 제 3실시형태에서는, 반응로본체(A)로서 도 1의 반응로본체(A)를 사용하고 있지만, 이것에 대신하여, 도 4의 제 2실시형태의 반응로본체(A)를 사용할 수도 있다.
상기 원료가스 혼합공급장치(20)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 수소를 공급하는 수소공급관(21)과, 산소를 공급하는 산소공급관(22)과, 양 공급관(21ㆍ22)의 하류단부를 합류하여 입구측 반응로본체부재(2)의 가스공급구(1a)에 접속하는 접속기(23)로 형성되어 있다.
또한, 상기 접속기(23)는, 가스의 유동방향으로 복수의 소경관부분 (23aㆍ23c)과 대경관부분(23bㆍ23d)이 교대로 늘어서는 구조로 되어 있다.
또, 제 2대경관부분(23d)은, 입구측 반응로본체부재(1)의 가스공급구(1a)로 용접 등에 의해 고착되어 있다.
상기 온도제어장치(24)는 반응로본체(A)를 소정의 온도로 가열유지하기 위한 것이고, 도 5에서 나타내는 바와 같이, 입구측 반응로본체부재(1) 및 출구측 반응로본체부재(2)를 가열하는 히터(25)와, 히터(25)를 온ㆍ오프제어하는 제어기(도시생략)와, 반응로본체(A)를 냉각하는 냉각기(26)를 구비하고 있다.
상기 히터(25)는, 소위 레빗히터(rabbit heater)이고, 원판형상의 히터프레스(27)에 의해 반응로본체(A)에 접촉고정되어 있다. 또한, 제어기는, 히터(25)를 온ㆍ오프함으로써, 반응로본체(A)의 온도(로온도)를, 소정의 적정온도(수소혼합가스의 발화온도보다도 낮은 온도로서, 수소와 산소와의 반응이 효과적으로 행해지는 온도이고, 일반적으로, 400℃이하로 설정하여 두는 것이 바람직하다)로 유지하는 것이다. 게다가, 냉각기(26)는 각 히터프레스(27)에 빗형상의 냉각핀(27a)을 설치한 것이고, 수소와 산소와의 반응열에 의한 반응로온도의 과도한 상승을 방지하여, 수분발생반응의 안정화를 도모한다.
본 발명에 있어서는, 반응로본체(A)의 내부공간(V) 내의 백금코팅 촉매층(8)을 형성한 이외의 부분을, 비촉매성이고 또한 내환원성, 내산화성이 우수한 배리어 피막(8a)으로 덮는 구성으로 하고 있기 때문에, 수분발생로의 운전 중에 촉매작용을 갖는 가공하지 않은 금속표면이 노출하는 경우가 없다. 그 결과, H2농도가 높은 혼합가스(G)를 이용하여, 장기간에 걸쳐서 수분발생을 행하여도, 상기 백금코팅 촉매층(8) 이외 부분의 금속표면의 촉매작용에 의해서 O2와 H2가 국부적으로 과격하게 반응하는 경우가 전혀 없고, 이것에 의해서 종전과 같은 H2의 착화나 가스공급원측으로의 역화의 발생이 보다 안전하게 방지된다.
또한, 반응로본체(A)의 내부공간(V) 내에는 1장의 반사체(17) 또는 2장의 반사체(5ㆍ12)만을 설치하고, 종전과 같이 금속필터를 제외한 구성으로 하고 있기 때문에, 상기 각 반사체의 외경 및 두께를 비교적 크게 할 수 있다. 그 결과, 백금코팅 촉매층(8) 중심부의 온도상승을 유효하게 방지할 수 있고, 백금코팅 촉매층 (8)의 국부적인 박리가 전혀 발생하지 않도록 할 수 있다.
게다가, 각 반사체이 두께를 크게 함과 아울러, 그 외경을 반응로본체(A)의 내부공간(V)의 내경보다 약각 작을 만큼의 큰 외경치수로 하고, 또한 반사체의 외부둘레 가장자리부에 테이퍼각α을 설치하도록 하고 있다. 그 때문에, 반사체의 열용량이 크게 되어서 백금코팅 촉매층(8) 중심부분의 과도한 온도상승을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 반응로본체(A)의 내부공간(V)의 데드스페이스를 보다 적게 할 수 있고, 반응로의 가스치환성이 용이하게 된다. 이것에 의해서 희석가스를 이용한 소용량의 수분발생이 가능하게 됨과 아울러, 반응로본체(A)의 한층 소형화가 가능하게 된다.
게다가, 각 반사체의 외주부에 테이퍼각α을 설치하고 있기 때문에, 백금코팅 촉매층(8)의 외주부에 있어서의 국부적인 온도상승이 방지된다.
원료가스 혼합공급장치(20)를 설치한 경우에는, 접속기(23)를 통해서, 산소와 수소가 충분히 혼합된 원료가스(G)가 가스공급구(1a)로 공급된다. 그 때문에, 수소와 산소와의 반응응답성이 향상하고, 이것에 의해서, 수분발생반응율이 더욱 향상한다.
또한, 온도제어장치(24)를 설치한 경우에는 히터(25)의 작동에 의해서, 반응로본체(A)의 작동초기에 있어서도 반응로본체(A)를 400 내지 450℃의 온도로 유지할 수 있고, 반응로본체(A)의 작동 초기로부터, 높은 수소와 산소의 수분발생반응율을 얻을 수 있다.
게다가, 반응로본체(A)에 냉각핀(27a)으로 이루어지는 냉각기(26)를 설치하여, 방열을 촉진시키도록 하고 있다. 그 때문에, 수분발생반응열에 의해서 반응로본체(A)의 온도가 상승하여도, 방열에 의해서 반응로본체(A)의 온도가 적정하게 유지된다.
Claims (13)
- 가스공급구를 보유하는 입구측 반응로 본체부재와 수분가스취출구를 보유하는 출구측 반응로 본체부재를 대향시켜서 조합하고, 양자를 용접함으로써 형성한 내부공간을 갖는 반응로본체와, 상기 반응로본체의 내부공간 내에 가스공급구와 대향형상으로 설치한 입구측 반사체와, 상기 내부공간 내에 수분가스취출구와 대향형상으로 설치한 출구측 반사체와, 상기 출구측 반응로 본체부재의 내벽면에 형성한 백금코팅 촉매층으로 형성되고, 가스공급구로부터 반응로본체의 내부공간 안으로 공급한 수소와 산소를 상기 백금코팅 촉매층에 접촉시켜서 그 반응성을 활성화시킴으로써, 수소와 산소를 비연소 상태 하에서 반응시켜 물을 발생시키는 구성의 수분발생용 반응로로서,상기 입구측 반응로 본체부재 및 출구측 반응로 본체부재의 내벽면에 바닥면이 평면형상인 원형의 오목부를 형성하고, 또한, 상기 입구측 반사체 및 출구측 반사체의 외주단 가장자리부의 반응로 본체부재의 바닥면과 대향하는 측에 테이퍼부를 형성하고, 또한, 입구측 반사체 및 출구측 반사체를 입구측 반응로 본체부재 및 출구측 반응로 본체부재에 각각의 바닥면과 간극을 유지한 상태로 고정하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
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- 가스공급구를 보유하는 입구측 반응로 본체부재와 수분가스취출구를 보유하는 출구측 반응로 본체부재를 대향시켜서 조합하고, 양자를 용접함으로써 형성한 내부공간을 보유하는 반응로본체와, 상기 반응로본체의 내부공간 내에 가스공급구 및 수분가스취출구와 대향형상으로 설치한 반사체와, 상기 출구측 반응로본체부재의 내벽면에 형성한 백금코팅 촉매층으로 형성되고, 가스공급구로부터 반응로본체의 내부공간 안으로 공급한 수소와 산소를 상기 백금코팅 촉매층에 접촉시켜 그 반응성을 활성화시킴으로써, 수소와 산소를 비연소 상태 하에서 반응시키는 구성의 수분 발생용 반응로로서,입구측 반응로 본체부재 및 출구측 반응로 본체부재의 내벽면에 바닥면이 평면형상의 원형의 오목부를 형성하고, 또한, 상기 반사체의 외경을 상기 원형의 오목부의 내경보다 조금 작게 하고, 또한 반사체의 외주단 가장자리부의 출구측 반응로본체부재의 바닥면과 대향하는 측에 테이퍼부를 형성하고, 또한, 상기 반사체를 출구측 반응로 본체부재에 그 바닥면과 간극을 유지한 상태로 고정하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
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- 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 백금코팅 촉매층을 배리어 피막과 그 위에 고착한 백금코팅피막으로 형성하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 반응로본체의 내부공간 내의 백금코팅 촉매층을 설치한 부분을 제외한 그 외의 부분 및 반사체에, 비촉매성 배리어 피막을 형성하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제 5항에 있어서, 배리어 피막을 TiN, TiC, TiCN, TiAlN, Al2O3, Cr2O3, SiO2, CrN 중 어느 하나로 이루어지는 배리어 피막박막으로 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 입구측 반응로 본체부재의 가스공급구에, 수소와 산소의 혼합가스인 원료가스를 공급하는 원료가스 혼합공급장치를 설치하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제 8항에 있어서, 원료가스 혼합공급장치는 수소를 공급하는 수소공급관과, 산소를 공급하는 산소공급관과, 양 공급관의 하류단부를 합류하여 원료가스공급구에 접속하는 접속기로 형성되고, 또한 접속기는 가스의 유동방향으로 복수의 소경관 부분과 대경관 부분이 교대로 늘어서는 구조로 되도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 반응로본체를 소정의 온도로 가열유지하는 온도제어장치를 입구측 반응로 본체부재 및 출구측 반응로 본체부재의 외벽면에 설치하도록 한 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제 10항에 있어서, 온도제어장치는 반응로본체를 냉각하는 냉각기를 구비하는 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
- 제 11항에 있어서, 냉각기는 반응로본체의 외면부에 설치된 방열핀으로 구성된 것을 특징으로 하는 수분발생용 반응로.
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