TWI236494B - Adhesive compositions containing low molecular weight polymeric additives - Google Patents

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TWI236494B
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Willie Lau
Rheenen Paul Ralph Van
Kim Sang Ho
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Rohm & Haas
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Description

1236494 五、發明説明（ 本發明一般是關於接著人 本發明是關於改良且有低八二物之改良，更特別的是， 物及其製備之方法:、 里聚合添加劑之接著劑組合 斥㈣度和抗切性的這些性質雖然經常是互相排 =生：，但是卻在適當之特定應用中整修接著劑組合物 下釉U的。—般的黏性是在快的流速和低壓力的條件 力：接速之測量’剝離強度是在中度流速和中至高的壓 =接者劑之附著強度下之抗流速的測量，抗切性是在中 度壓力下之抗流速的測量。 聚合添加劑如黏性劑式朔 塑化劑是經常加入於接著劑組合 物以修飾接著劑之性曾 ▲ η ^这些性質例如是所得接著劑之黏 Γ 所選之特定聚合添加劑例如可以取決於相關之接 著劑與其修飾而作改變。 傳統上已經使用天然和合成之橡膠作為感麼性之接著 劑，但是這些橡膠單獨無法具有所需之黏性、剝離強度和 抗切性的平衡性質。譬如，含橡膠之接著劑通常需要添加 黏性劑如松香酸衍生物或脂肪族/芳香族樹脂以授予如感壓 性接著劑之有用的性質。 丙稀搭基聚合物作為感麼劑亦是有用的，丙烯醛基聚合 物通常不需要具有黏性劑樹脂之化合物以達到所欲之感麼 特性。然而近來如T.G.巫得（w〇〇d)所著“黏性化效應於浮 水丙婦搭基感塵接著劑” ’接著年代，ν〇ι·3〇，ρρ⑽ (7)所討論的，已經證實黏性劑可以提供—種作為感麼接 著劑修飾之方便且有用的工具，D〇n沙達士伽㈣，勉恩 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公 -4- 1236494 A7 B7
(Van)若司電（N〇Strand)雷恩握（Remh〇ld)公司所編之感摩接著 技術之參考書，提供感壓接著劑之探討，特別是該2考文 獻教導黏性劑加成於丙料基、感壓接著劑聚合物可以提 供這些材料效能特性之改良。 -般而言1了增進接著劑組合物之效能特性，此黏性 劑應該具有相關於所加入接著劑聚合物或共聚物之特定範 圍的性質，譬如，黏性劑-般應該比接著劑聚合物或共j 物具有較低之分子量。此外，黏性劑之玻璃態化溫度⑴ 一般應該高於接著劑聚合物或共聚物，黏性劑之軟化 一般應該高於接著劑聚合物或共聚物，且黏性劑一般:^ 應該具有與接著劑聚合物或共聚物相容之最低程度。又〜^ 譬如，塑化劑可以加入於接著劑組合物以增加它的工作 能力、可塑性和/或擴張性，塑化劑之加成可否降低整個系 統之化黏性、彈性係數和玻璃態化溫度（A)，取決於相關 之接著劑系統。塑化劑亦可以加入於聚合物調配物以增加 其可塑性，其方式是藉由增進聚合物分子與塑化劑之間的 鍵形成，而非聚合物分子它們本身的鍵形成。為了達成此 目的，塑化劑亦可以增加比體積，且改變所得之組合物的 反射係數，加入塑化劑於接著劑組合物亦可以提升接著劑 系統的黏性。
A7 B7 1236494 五、發明説明（3 ) 其軟化溫度低於40°C。 美國專利第3,867,481號揭示一種作為堅硬聚乙烯氯樹脂 脂製成修飾用途之低分子量的丙烯醛基聚合物，該聚合物 含有⑴一種甲基丙婦酸烧酯和（2)—個或多個額外丙嫦酸曱 基丙烯酸酯和/或苯乙烯。 美國專利第4,056,559號揭示具有平均鍵長約6至約50個頂 點之低分子量的甲基丙烯酸烧酯，且其具有在薄膜、塗 覆、接著劑和墨水上各種不同之用途。 美國專利第4,912，169號揭示具有平均分子量低於35,〇〇〇且 軟化點高於之低分子量黏性劑4〇°c，黏性劑是以鏈轉移試 劑之高層級或1至20莫耳比例而製備，該鏈轉移試劑如Cl_ Cb烷基硫醇、苯甲基硫醇、氫硫基丙酸和其酯類、氫硫 基乙醇、苯甲基醇、a曱基苯甲基醇和乙基氫硫基醋酸鹽。 硫醇作為鏈轉移試劑之用途和降低聚合物之分子量經常 是有效的，然而硫脣脂該用途卻是有疑慮的，特別是因為 這些材料之費用和它們經常令人討厭的氣味。此外，在製 私k私中^IL醇之使用可以提供硫醇之官能性於所得之聚合 物’因此會影響聚合物之性質。譬如，其他常見之鍵轉移 試劑如次亞鱗酸鹽、硫酸鹽和醇類之使用亦是非所欲的， 口為匕們可以增加製程的費用、授予聚合物之非所欲之官 入非所奴鹽類於製程中和加入包括產物分離之額 外的製程步驟。 本心月^求提供含有聚合添加物之接著劑組合物之改 良’該添加劑例如可以用作接著狀用，$發明之聚合添 -6 - 1236494 A7 B7 五、發明説明（4 ) 加物可以毋須使用高層級之鏈轉移試劑而製備。此外，本 發明之聚合添加物可以無須使用硫醇或醇類當作鏈轉移試 劑而製備。 本發明部份是導向於接著劑組合物之改良，特定言之， 在一個具體實施例中提供接著劑組合物，該組合物包含（a) 由單體製備的接著劑聚合物或共聚物，該單體係由笨乙 烯、丁二烯、丙烯腈、乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯 酸之醋類、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸之酯類或其組合物所 組成之群中選出；和⑻一種聚合添加劑之無水重量的1至 55重1 % ’該聚合添加劑包含平均分子量2〇,〇〇〇或更少之低 分子S聚合物，且包含⑴至少一個烯系不飽和單體的聚合 單元；和（ii)含5重量％或更少之聚合化酸的單體，其中聚合 添加劑是在一種金屬蟄合鏈轉移試劑的存在下進行聚合。 本發明之另一方面是關於修飾接著劑之一個或多個性質 的方法，該接著劑包含結合聚合添加劑之無水重量的！至 55重=%，該聚合添加劑包含平均分子量2〇,〇〇〇或更少之低 分子量聚合物，且包含⑴至少—個婦系不飽和單體的聚人 單元；和⑻含5重量。/"戈更少之聚合化酸的單體，其中聚 合添加劑是在一種金屬蟄合鏈轉移試劑的存在下進行聚 本發明之另-方面是關於在接著魅合物内就地生 合添加劑的方法，該方法包含··（⑽合至少第-個稀系不 徵和早體以形成接著劑聚合物或共聚物；⑻在接著劑聚八 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1236494
五、發明説明（5 子1聚合物，且包含⑴至少第二 σσ ~糸不飽和早體的聚合 早元；和（ii)含5重量％岑f小夕取人 里。及更少之聚合化酸的單體，其中聚 合添加劑是在一種金屬蟄合鏈轉 ’、Λ 得移忒劑的存在下進行聚 合。 本發明的這些和其他方面都將在， 却竹隹下列之詳細說明中變得 更加理所當然。 本發明是導向於含相對低分子量 里來合添加劑之接者劑 組合物的改良，該接著劑組合物盥杏二 口初轉先刖技蟄中之接著劑組 合物比較起來更具平衡性質的改良 貝旧叹I，特別是本發明之接著 劑組合物可以展現黏性、剥離強度和抗切性平衡之改良， 較佳的是當使用特定松香或碳化氫之黏性性劑時並不會造 成光澤、顏色和抗UV性的問題。此外，在特定之具體實施 例中，本發明亦提供製備接著劑組合物之方法，其中聚合 添加劑是在接著聚合物或共聚物形成期間就地生成的。 在較佳之特定具體實施例中’低分子量之聚合物的形式 是巨單體，在此所使用之，，巨單體，，項目指的是可以在自由 基聚合方法中聚合之任何低分子量不溶於水之聚合物或共 聚物。在此所使用之”不溶於水，，項目指的是巨單體之水溶 解度在25t至5(TC下不大於150毫莫耳/公升。在此所使用 之”低分子量，，項目指的是巨單體之數量平均分子量是 9，〇 0 0或更低。更佳是巨單體之數量平均分子量從6〇〇至 6000 ’更佳之數量平均分子量是從6〇〇至4〇〇〇。 如聚合之單元，低分子量之聚合物含有至少一種烯系不 飽和單體。較佳烯系不飽和單體之選擇是如前所述授予低 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236494 A7 ____— _B7 五、發明説明（6 ) 分子量聚合物之低或沒有水溶解度。 使用於本發明之方法和組合物中用作製備低分子量之聚 合物的適當烯系不飽和單體，包括，譬如曱基丙烯酸酯如 包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯之（^至匚^正 或分枝之甲基丙烯酸的烧基酯；丙烯酸酯如包括丙烯酸甲 醋、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2 -乙基己酯之Ci 至C18正或分枝之曱基丙烯酸的烷基酯；苯乙烯；取代之苯 乙烯如甲基苯乙烯、甲基苯乙烯或三級丁基苯乙烯；烯 系不飽和腈類如丙烯腈或曱基丙烯腈；烯系不飽和鹵化物 如乙烯基氯、乙烯撐氯或乙烯基氟；有機酸之乙烯基酯如 乙烯基醋酸鹽；Ν-乙烯基丙烯醛基醯胺如Ν-乙烯基吡咯 啶；丙烯醛基醯胺；甲基丙烯醯胺；取代之丙烯醛基醯 胺；取代之曱基丙烯醯胺；羥烷基甲基丙烯酸酯如羥乙基 甲基丙烯酸酯；羥烷基丙烯酸酯；鹼性取代（甲基）丙烯酸 酯和（曱基）丙烯醯胺如胺取代之甲基丙烯酸酯，其包括二 甲基胺乙基曱基丙烯酸酯、三級丁基胺乙基曱基丙烯酸酯 和二曱基胺丙基2-曱基丙晞醯胺及其類似物；二婦類如1，3_ 丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其組合物。在此所使用 之“（曱基指的是“曱基，，可視需要而存在。譬如，，，（甲 基）丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。 烯系不飽和單體亦可以是一個官能基單體，例如包括含 官能基如羥基、醯胺基、甲醛、脲基、聚醚類、縮水甘油 烷基、酮基及其組合物之單體。這些官能基單體一般是以 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 1236494 A7
一…p ^ ώ7於5装 比（基於低分子量之聚合物總重）的硫醇烯類化合物为 是，巨單體含少於2莫 ° 車父佳 莫耳百刀比之硫醇·烯類化合物，承社 的是少於2莫耳百分比。尤其特佳的是，低分子旦广土 含少於G.5莫耳百分比的硫醇_烯類化合物 二：物 具體實施例中，低分子量之聚合物完全不含(即 比）硫酵-稀類化合物。硫醇烯類化合物之實例如同阿： 克（Aimck)在吴國專利第5,247,〇〇〇號中所描述的那些化合 物，阿求克（Atnick)所描述的疏醇·烯類化合物具有可被^ 的酯類官能基。 在本發明之較佳具體實施例中’低分子量之聚合物是由 至少20重量百分比(更佳的是從5〇重量百分比至1〇〇重量百分 比，且尤其特佳的是從8〇重量百分比至1〇〇重量百分比）的 〇：-甲基乙烯基單體、以心甲基乙烯基單體為末端之非心甲 基乙烯基單體或其組合物所組成的。在本發明之特佳具體 實施例中，低分子量之聚合物含有90重量百分比至1〇〇重量 百分比（基於低分子量之聚合物之總重）的心甲基乙烯基單 體、以甲基乙烯基單體為末端之非&甲基乙烯基單體或 其組合物作為聚合單元。適當之甲基乙烯基單體例如包 括甲基丙烯酸酯如包括曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸 異莰酯、曱基丙烯酸十二烷酯或曱基丙烯酸硬脂酯之Ci至 C1S正或分枝之甲基丙烯酸的烷基酯；曱基丙烯酸羥烷酯如 曱基丙烯酸羥乙酯；曱基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙稀酸 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236494 A7 B7 五、發明説明（9 ) 苯酯和甲基丙烯基醯胺；甲基丙烯基腈；或其組合物。以 α-甲基乙烯基單體為末端之非α-甲基乙烯基單體之實例包 括以α-曱基苯乙烯為末端之苯乙烯。 在本發明有用之低分子量之聚合物可以在自由基的起始 劑與催化之金屬蟄合鏈轉移試劑（例如是過渡金屬蟄合）的 存在下將烯系不飽和單體聚合而製備。該聚合之進行可用 溶液、大體積、懸浮液或乳液之聚合方法。使用催化之金 屬蟄合鏈轉移試劑於製備低分子量之聚合物之適當方法例 如已經揭示於美國專利第4,526,945、4,680,354、4,886,861、 5,028,677、5,362,826、5,721，330 和 5,756,605 ;歐洲專利申請 案 ΕΡ-Α-0199,436 和 ΕΡ-Α-0196783 ;和 PCT 專利申請案 W0 87/03605、W0 96/15158和 W0 97/34934。 根據本發明之較佳具體實施例，低分子量之聚合物可用 水性乳液自由基之聚合方法而製備，已經訝異與不預期地 發現該聚合方法之優點是聚合進行無須使用先前技藝之鏈 轉移試劑，這些鏈轉移試劑例如硫醇、次亞磷酸鹽、磺酸 鹽和醇類。該先前技藝之鏈轉移試劑是非所欲的，因為它 們具有授予聚合物令人討厭的氣味，且亦會增加製程的費 用、授予聚合物之分所欲的官能性、加入非所欲之鹽類於 製程中和添加包括產物分離之額外的製程步驟。 水性乳液自由基之聚合方法之較佳進行方式是使用過渡 金屬蟄合錯合物當作鏈轉移試劑，較佳之過渡金屬蟄合錯 合物是鈷（II)或（III)之蟄合錯合物，例如是鈷之二圬錯合 物、鈷II紫質之錯合物或連位亞胺基羥基亞胺基化合物、二 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1236494 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 羥基亞胺基化合物、二吖二羥基亞胺基二烷基十二烯或二 吖二羥基亞胺基二烷基十一二烯或其組合物之鈷11蟄合 物。這些錯合物視需要可包括架橋官能基如BF2，且亦可視 需要與配位基配位，這些配位基如水、醇類、酮類和含氮 之配位基如吡啶。例如，在美國專利第4,694,054 ; 5,770,665 ; 5,962,609 ;和5,602,220中揭示額外之適當過渡金屬 錯合物。製備本發明之低分子量之聚合物有用之較佳鈷蟄 合錯合物是Co II(2,3-二氧亞胺基丁烧-BF2)2、前述化合物之 Co III類似物或其組合物。例如，在EP-A-199436和美國專利 第5,756,605號揭示該錯合物之空間排列。 根據習知之水性乳液聚合技術，藉由使用過渡金屬蟄合 鏈轉移試劑之水性乳液聚合方法之低分子量之聚合物的製 備中，在自由基起始試劑與過渡金屬蟄合物的存在下，至 少聚合一個烯系不飽和單體。如前所述，較佳之烯系不飽 和單體是α-甲基乙烯基單體。 生成低分子量之聚合物的聚合反應進行之較佳溫度是從 20°C至150°C，且更佳的溫度是從40°C至95°C。於聚合作用完 成時之固體程度通常是5重量百分比至65重量百分比（基於 水性乳液之總重），且更佳的是30重量百分比至55重量百分 比。 在聚合製程期間所使用之起始物和過渡金屬蟄合鏈轉移 試劑的濃度最好選擇是能夠得到低分子量之聚合物的所欲 程度。較佳是起始物濃度是0.2重量百分比至3重量百分 比，且更佳之起始物濃度是0.5重量百分比至1.5重量百分比 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236494 A7 B7 五、發明説明（11 (絲單體總重）。較佳之過渡金屬蟄合鍵轉移試劑的濃度 是用於生成低分子量之聚合物的單體總莫耳數的5百萬分之 一（ppm)至200百萬分之一（ppm)，且較佳的是ι〇百萬分之一至 125百萬分之一。 烯系不飽和單體、起始物和過渡金屬蟄合鏈轉移試劑可 用先耵技藝所熟知之任何方式結合而進行聚合反應。譬 如’在聚合製程開始時（即整批製程），μ、起始物和過 渡金屬蟄合物可以都存在於水性乳液中。此外，可以逐漸 地將一個或多個成份進料於水溶液中（即連續或半批製 粒）=士希望將起始物、單體和/或整個過渡金屬蟄入 物逐漸地進料於含水及界面活性劑之溶液中。在較佳之: 體實施例中，在聚合期間至少有一部份之單體及過渡全屬 蟄合物是逐漸進料的，這些單體及過渡金屬蟄合物在剛開 始聚合作用時就已經存在於水性乳液中所剩下的，在^ 體實施例中’在進料之前單體可以進料成懸浮或乳化之ς 式於水溶液中。 7 任何適當之自由基起始劑都可以用來製備低分子量之取 合物，較佳之起始物的選擇是基於參數如在 :
他成份（如單體，水）㈣解度；麵欲之溫度的半US 佳之半衰期的範圍是從对鐘至叫時），且在過渡金屬執乂 合物下的私疋性。適當之起始劑例如包 2，=二:異丁基腊)、4,偶氮二(4 二[基仰山二（M f基）]·丙醒胺和偶氮二[2_甲A 緣二(經乙基㈣胺；過氧化物如三級丁基過氧 本紙張尺度適用中國國家i?^S) -14- 1236494 A7 B7 五、發明説明（12 ) 氫、苯甲醯過氧化物；鈉、鉀或過硫酸銨或其組合物。還 原之起始劑系統亦可使用，譬如與還原試劑如偏亞硫酸氫 鈉、亞硫酸氫鈉、曱醛次硫酸鈉、異抗壞血酸或其組合物 結合之過硫酸鹽或過氧化物。金屬促進劑如鐵亦可視需要 使用於該氧化退原起始劑系統中。緩衝劑如碳酸氫鈉亦可 當作起始劑系統的一部份使用。 在製備低分子量之聚合物的水性乳液聚合製程中，乳化 劑最好也存在，任何對乳化單體有效之乳化劑如陰離子、 陽離子或非離子性之乳化劑都可以使用。在較佳之具體實 施例中’乳化劑是陰離子的’例如是納、_或二烧基^ 琥玻酸鹽之銨鹽；鈉、鉀或硫酸油之銨鹽；鈉、鉀或烷基 磺酸之銨鹽如十二烧基苯魏_鈉；#、_或烧基硫㈣ 之銨鹽如十二烷基硫酸化鈉；烷基醚硫酸鹽之羥乙基鹽； 石黃酸之鹼金屬鹽；Cl2至C24之脂肪醇類、脂肪酸或脂肪:胺 之經乙基鹽；@、鉀或脂肪酸之銨鹽如他硬脂酸鹽和他油 酸鹽或其組合物。較佳脂水性乳液的量是〇 〇5重量百分比至 〇重里百刀比（基於單體之總重），且較佳的是從d重量百 分比至3重量百分比。 *本發明之有用的低分子量之聚合物水性乳液可以用先前 技藝熟知之任何方式而生成。譬，由任何已知方法所生 成之低分子量之聚合物可以分離成固體且在水中乳化。譬 女果絰由礼化或水溶液之聚合方法所製備的低分子量 之聚合物亦可使用&或以水稀釋或濃縮至所欲之固體程度。 在本發明之較佳具體實施例中’低分子量之聚合物水性 -15-
1236494 A7 B7 五、發明説明（13 ) 乳液是由烯系不飽和單體在如前所述之過渡金屬蟄合鏈轉 移試劑的存在下，進行乳化聚合而生成的。該具體實施例 在許多理由上都是較佳的，譬如，低分子量之聚合物可以 馬上控制產生所欲之粒子大小分布（最好是窄的，如聚分散 性小於2 )。譬如，額外之製程步驟如分離低分子量之聚合 物成固體亦可以避免，如此可導致較佳之製程的成本。此 外，在商業製造設備所欲之低分子量聚合物、低分子量之 聚合物水性乳液和接著劑組合物可以經由單一反應器之連 續步驟而製成。 本發明之有用的低分子量之聚合物水性乳液含有20重量 百分比至60重量百分比（基於低分子量之聚合物水性乳液） 的至少一個不溶於水的低分子量之聚合物，且較佳的是30 重量百分比至50重量百分比。低分子量之聚合物水性乳液 亦可含有低分子量之聚合物的混合物。較佳之低分子量之 聚合物水性乳液含有5重量百分比或更少（基於低分子量之 聚合物水性乳液）的烯系不飽和單體，且更佳的是少於1重 量百分比。 不溶於水之低分子量聚合物粒子其粒子大小相當於接著 劑組合物之所欲粒子大小，較佳之低分子量聚合物粒子具 有平均粒子大小從50奈米至600奈米，且更佳的是從80奈米 至200奈米，這些粒子大小是藉由毛細管流體動力分餾技 術，使用裝備有HPLC型紫外線偵測器的Matec CHDF粒子大 小分析器而測量得到的。 低分子量之聚合物水性乳液亦包含一種或多種的乳化 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236494 A7 B7 五、發明説明 (14 ) 劑 乳 化 劑的 種 類及量之較佳選擇方式是能生成所欲之 粒 子 大 小 ， 適當 之 乳化劑包括那些之前揭示於由乳化聚合 方 法 中 所 製 備之 低 分子量之聚合物，較佳之乳化劑是陰離 子 性 的 界 面 活性 劑 ，例如十二烧基硫酸鈉、十二烧基苯石黃 酸 鈉 與 壬 基 紛和 脂 肪醇類之硫酸鹽及羥乙基鹽。基於低分 子 量 之 聚合物的 總 重，乳化劑之總量最好是從0.2重量百分 比 至 5 重 量 百分 比 ，且較佳的是從0.5重量百分比至2重量百 分 比 〇 聚 合 添 加劑 對 於改善接著劑組合物之效能的能力，例 如 取 決 於 聚 合添 加 劑的分子量或添加劑與接著劑聚合物或 共 聚 物 之 相 容的 程 度。在此所使用之相容性指的是兩種材料 相 互 之 間 溶解度 的量測。相容之摻合物其特徵是（1)存在 著 不 含任 — 成分 的 個別區域的單一均相，且（2)所討論之成份 的 摻 合 物 具有 單 一的玻璃態化溫度。例如參考Ρ. Β.瑞 咪 (Rim)與 Ε. Β ·區欠 :爾 雷爾（Oder)之’’ Tg取決於相容聚合物/多 體 摻合物 之 組成^ 5 Macromolecules，Vol. 20，ρρ· 443-435 (1987: )0 相 容性 之 另一 方 面是關於聚合添加劑與接著劑聚合物或 共 聚 物 之 間 的反 射 係數的差異。缺乏相容性一般可以由無 水 薄 膜 之 霧 度與 黏 性的減少而驗證。相容性通常是較傾向 於 材料 之 間 具有 類 似之化學和/或物理特性。為了能有效地 改 善 接 著 劑 之效 能 ，雖然並不需要完全地相容，聚合添加 劑 Τ=7 取 好 能 展 示與 •接 •著劑聚合物有相當多程度的相容性。 缺 而 較佳 的是 聚 合添加寄與接著劑聚合物至少是部份相 容 的 〇 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) 1236494
了兑明d 一般所欲的是將接著劑性質如剝離強度、切割強度、黏 性和薄膜光澤度之平衡加以最佳化，這些性質對於接著劑 =合物都是重要的，且當這些性f之總平衡達到最佳化 捋，便可達成最佳之優點。為了達成接著劑性質之必要平 ':本毛月之較佳聚合添加劑具有數目平均分子量2〇,〇〇〇或 更少，更佳之聚合添加劑具有數目平均分子量或更 少’特佳之聚合添加劑具有數目平均分子量_至_，數 目平均分子量最好是從6〇〇至4,〇〇〇。 在聚合添加劑是黏性劑之具體實施例中，當較佳之聚合 添=劑的玻螭態化溫度（Tg)中點為或更高時，便可達二 接著劑組合物之所欲強化的剝離強度及黏性。在此所指之 Tg例如是由示差掃描比熱計所得各聚合物的測量值。另一 方面，本發明之具有'中點低於〇。〇之聚合添加劑作為接著 劑組合物之塑化劑而能有效地運作。 本發明之聚合添加劑可用任何適當之技術如混合或摻合 而加入於接著劑聚合物或共聚物以均勻地將添加劑引入於 接著劑組合物中。較佳的是將添加劑以水性乳液或乳化溶 液的形式加入於接著劑組合物中。在更佳之具體實施例 中，本發明之接著劑組合物之製造是藉由加入聚合添加劑 與接著劑組合物之其他成份的水性乳液於含有接著劑聚合 物或共聚物之水性乳液中，且攪拌該組合物以形成實質上 均勻的乳液。本發明之聚合添加劑亦可加入於含有溶劑或 固體如熱熔系統之接著劑聚合物。基於接著劑組合物之無 水總重，聚合添加劑通常之有效量的範圍是1%至55%(較佳 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236494 A7 B7 五、發明説明（16 ) 的 是2.5%至40%，且特佳的 是 7.5%至30%)。 本發明之聚合添加劑可 以使用於各種不 同之接著 劑 組 合 物 ，其包括但不限於感壓 接著劑、建造接 著劑、接 觸 接 著 劑 、熱炫或含溶劑之接著 劑系統。接著劑 組合物可 以 含橡 膠 如異戊二稀及丙婦腈-二 「二稀-苯乙婦和 由苯乙烯 、 丁 二 稀 、乙烯、乙烯基醋酸鹽 、丙烯酸或其酯 類、曱基 丙 烯 酸 或 酯類或其組合物。較佳 之接著劑組合物 包含由丙 稀 酸 或 曱 基丙烯酸或其酯類所製1 蓄的聚合物或共聚物。 本發明之聚合添加劑可 以與含接枝共聚 物之感壓 接 著 劑 — 起使用，該接枝聚合物 例如包括描述於 美國共同 專 利 中 請 公告，Attorney Docket RH-0013/A01140 之 接枝共聚物 該 專 利申請案是與此專利同 時申請，且指認 與本發明 具 有 相 同 本質。 在特定之具體實施例中 ，包含聚合添加 劑之本發 明 的 接 著 劑組合物可以使用兩階 段之製程就地與接著劑聚合物 或 共 聚物方便且有利地製備 。在特定較佳之 具體實施 例 中 首 先提供包含至少一個婦 系不飽和單體之 單體溶液 5 聚 合 第 一個烯系不飽和單體的 一部份以生成聚 合接著劑 〇 在 第 二 階段中，提供亦包含至 少一個烯系不飽和單體之 第 二 個 單 體溶液，且最好是在金 屬蟄合鏈轉移試 劑的存在 下 進行 聚 合，以提供低分子量之 聚合物，該低分 子量聚合 物 可 以 作 為第一階段之接著劑聚合物的添加劑 (例如當 作 黏 性 劑 )° 在本發明之另一舉體實 施例中，在第一 階段提供 包 含 至 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236494 五 發明説明（17 A7 B7 少—個烯系不飽和單體之第一個單體溶液，且最好是在金 2合鏈轉移試劑的存在下進行聚合，以提供包含低分子 量聚合物之聚合添加劑。在第二階段中，提供亦包含至少 —個烯系不飽和單體之第二個單體溶液，且最好是聚合以 生成聚合接著劑。 在第㉟段製備聚合添加劑之具體實施例中，最好是選 擇低分子量聚合物内之單體以將加入金屬蟄合鏈轉移試劑 ^引起之任何未飽和之反應性降至最低。在此所使用之 反應性I關於反應比例或生成純體聚合物或共聚物的能 力。，有較大反應性之烯系不餘和單體例如包括雙鍵被活 :的單體如同曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸曱酯及醋酸乙烯 酯之案例。具有較低反應性之烯“飽和單體例如包括雙 鍵未被活化的單體如苯乙稀之案例。此外，相對於其他單 體之任何特疋早體之反應性_般會隨著未飽和碳原子取代 的增加而降低。譬如’在特定具體實施例中，$乙烯最好 疋&擇田作在第-階段中低分子量之聚合物内的單體，因 為從金屬蟹合鏈轉移試劑在該聚合物所生成之未飽和具有 與第二階段之接著劑組合物減緩聚合的傾向，且保留成低 分子量之聚合添加劑。 為了效肊’廷兩個階段最好是在製備接著劑調配物的單 -容器内進行’譬如’纟第一階段中，低分子量之聚合物 ju生礼液低刀子里之聚合物水性乳液可以在水性乳液内盘 至少含有第一個烯系不飽和單體聚合而生成，以生成不溶 於水之低分子量之聚合物粒子。該第一階段聚合作用最好 -20- A7 B7
是使用如前所述之過渡金 己轉私試劑下進行，於形成 1236494 五、發明説明（ … 1 丁 低分子量之聚合物水性乳液之後，製備含 ，至少一個第二 烯系不飽和單體及起始劑之第二單體水柹 平販生礼液，然後並且 聚合以提供聚合接著劑。第二乳化聚合作用最好是在相同 之容器進行將未反應之第一烯系不飽和單體至少一部份與 聚合接著劑混合物之至少一部份聚合，譬如，第二階段^ 以藉由直接加入（全部一次或逐漸進料）第二單體乳液於低 分子量之聚合物水性乳液下進行。該呈體告 ' 4发/、餸灵施例之優點是 不必要分離低分子量之？《合物，且第二聚合作用可以簡單 地藉由直接加入第二單體乳液於低分子量之聚合物水性乳 液下進行，然後並且聚合以生成接著劑組合物，該第二單 體乳液於低分子量之聚合物水性乳液包含至少一個第二烯 系不飽和單體及起始劑。 本發明之接著劑組合物可視需要地更進一步地包括技藝 上所知之其他添加劑如乳化劑、色素、填充劑、熟化劑= 增厚劑、保溼劑、濕化劑、去泡沫劑、生物劑、接著增進 劑、顏色劑、額外化學種類之黏性樹脂、UV穩定劑、石 壤、抗氧化物及其類似物。 接著劑物品可以藉由塗覆本發明之接著劑組合物於初級 之基材上而製成，且讓塗覆乾燥，如此可提供由接著劑組 合物之固體部分覆蓋基材表面的一部份所組成之接著劑層。 接著劑組合物之塗覆一般以任何熟知之方法應用於初級 基材之至少一個面積的至少一部份，這些熟知之方法例如 是轉動塗覆、線圈圍繞棒塗覆、縫口模頭塗覆、凹版印刷 -21- 本紙張尺度適用中a a家標準(CNS) Μ規格(⑽χ 29?公董)
裝 訂
1236494 五、發明説明（19 塗覆、刀塗覆、熱熔塗覆或窗簾塗覆，且讓其乾燥以形成 無水接著劑層於基材表面之塗覆部分之上，接著劑組合物 亦可應用成連續塗覆或非連續塗覆於初級基材之表面上。 在某：具體實施例中，接著劑組合物可應用於初級基材 =面的里能有效地提供無水之接著劑層每平方公尺5克（克/ 平方公尺）至100克/平方公尺於初級基材表面之塗覆部分上。 之2 —具體實施例中，初級基材可以是可伸縮且似薄片 如紙張、聚合物薄膜、纺織品或非織布之纖維 似簿纟明之接著劑物品’本發明之接著劑物品相當於 接著2材料’例如感塵接著膠帶、感壓接著標藏或錢 在較佳之具體實施例中， θ 表面β非冷牵 耆y物口口疋具有接著塗覆之 ,^ 復之反面的接著膠帶。在較佳之具體實施例 ，该物品可以包括鬆弛層如聚合物、等膜 、一 為暫時之覆蓋接著劑層。在另一較佳之且;;吏用之河作 之：:二接著層之鬆他層之用，其中提供 侵者膠T疋以濃縮繞捲之形式。 此外，接著既可以被應 張)及乾燥轉移塗覆至初：基材二:基 接著劑組合物可以翻於超過初Μ 2㈣戴。 聚合物薄膜之條紋的兩面可以被土一個表面，例如 膠帶。 又而衣成”雙面，，之接著 本發明之接著劑物品之使用可以 (如果存在的話)’然後並且應用 ：：：鬆弛層 _22_ 剞物扣之接著劑塗覆 1236494 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 表面於一個或多個第二級之基材或單一第二級之基材的一 個或多個部分以形成複合物品，其中基材或初級基材及第 二級基材部分是與中間插入之無水接著劑層鍵結一起。 較佳之第二級基材包括（但不限於此）似薄膜之材料，例 如是紙張產品如紙張和厚紙板、硬紙板、敵紋硬紙板、木 材、金屬薄膜、聚合物薄膜及複合基材。在此所使用之”複 合基材”項目指的是不相似之基材材料之組合所組成之基 材，這些基材材料例如是聚合物塗覆之厚紙板、硬紙板如 臘塗覆之硬紙板及結合木材產品如粒子版。 本發明以下列之實例做進一步之描述，在下列之實例 中，實例1及2是真實的例子，實例3及4是預測的實例，這 些實例僅作為闡述目的之用。 在實例中，使用標準方法以未反應單體之分析決定單體 之轉化，以比重分析決定聚合物分散體的固體重量百分 比，使用裝備有HPLC型紫外線偵測器的Matec CHDF 2000粒 子大小分析器而得到聚合物分散體之粒子大小。Tg之測量 是由示差掃描比熱計（12920模型，T A公司）在溫度範圍為-100至+ 150 °C以每分鐘20°C之速率掃描，且以掃描提供之 Tg轉換之中點作為聚合物之T g。 除非不同地提示，低分子量之聚合物是以聚苯乙烯標準 品從聚合物實驗室（PS-1)之SEC來量測平均分子量，該低分 子量之聚合物具有窄分佈之平均分子量，其吸收峰範圍從 580至7,500,000。使用馬克-胡溫克（Mark-Houwink)常數以決 定苯乙烯轉換至PMMA。如上所述之SEC計算共聚物組合物 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236494 A7 B7 五、發明説明（21 ) 之數目平均分子量及重量平均分子量。 在貫例中使用表1所顯示之下列縮寫： 表1 :縮寫 縮寫 —~~~-— A-16-22 =重步驟，陰離子性界面活性劑，由在於伊利 $北場(Northfield)之史梯番（St )公司所提 供的22%固體 APS 過硫酸銨 ^ "" _ — BA 丙烯酸丁酯 ~~一^~ BD "γΙΙ^ " 〜- BMA 曱基丙婦酸丁酯 CoBF Co(II)-(2,3-二氧亞胺基丁烧_Bf2)2 CVA 4,4-偶氮二-(4-氰戊酸） DBS 十二烷基苯磺酸酯'~~...... n-DDM 正十二烷基硫醇 Fe 在水中之0.15%硫酸亞鏺 GC 氣相層析 ...................... _ SEC 粒子大小排斥層析 PLC 1^液體層析 ' Init. 起始劑 IR 紅外線光譜 LCCC 在臨界條件下的液體層析 MAA 丙烯酸 " MMA 曱基丙烯酸曱酯 Mn 數目平均分子量 NaMBS 偏亞硫酸鼠納 NaPS 過硫酸鈉 nDDM 十二烷基硫醇 OT-lOO 噴霧劑OT-100，陰離子性界面活性劑，由位於 紐澤西莫莉西鄉(Morristown)之賽鐵(Cytec)工 業公司所提供之100%活化 STY 苯乙烯 Wako VA-044 2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑烷2-2-基）丙烷]氯化二 氫 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 1236494 A7 ____ B7 五、發明説明（22 ) f 例 1 : 1.1 至1.2 下列之實例是導向於使用以下一般步驟之乳化聚合製備 聚合添加劑。 根據下列之步驟，在裝備機械攪拌、溫度控制設備、濃 縮器、單體進料線及氮氣入口之5升、四頸圓底反應燒瓶 中，以乳化聚合方法進行丙烯基聚合乳液之製備。表〗j顯 示所使用之特定量的水、界面活性劑、單體、鏈轉移試劑 (CTA)及起始劑，依據下列步驟加入這些成份。在不同於反 應燒瓶之燒瓶中，在氮氣洗條下溶解鏈轉移試劑於單體中 製備單體溶液。在室溫下加入去離子水及界面活性劑（A_16_ 22)於反應燒瓶中以生成水性界面活性劑溶液。在氮氣洗條 下混合水性界面活性劑溶液，且加熱攪拌至8〇〇c，當溫度 上升至80°C且在界面活性劑完全溶解之後，加入起始劑（氰 戊二酸）於水性界面活性劑溶液中，攪拌丨分鐘以溶解起始 劑。在起始劑溶解之後，進料單體溶液超過丨小時且加以攪 拌而生成反應混合物，在進料期間終止時，維持反應混合 物於80°C額外3.5小時，然後將反應混合物冷卻至4〇艺。在 4〇°C ’加入13·3克之FeS〇4溶液（0.15%)，接著在每組15分鐘 下加入兩組含有三級丁基過氧化物（4.4克於14克的水）及sfs (2.1克於14克的水）之氧化還原之起始劑溶液。將最終之反 應混合物冷卻至室溫，且通過過濾布以移除任何之凝結物。 一般而言，基於所加入之低分子量之聚合物的總重，所 得之丙烯基黏性乳液含少於5重量百分比之凝結物，且單體 轉化率超過99重量百分比。表π報告每一個低分子量之聚合 -25- 本纸張尺度適财® ®家辟(CNS) A4規格(210X297公茇) --~ --- 1236494 A7 B7 五、發明説明（23 ) 物的Μη、固體重量百分比及粒子大小。實例1.1至實例1.2 之包含丙烯基黏性劑之單體的重量百分比分別是ΜΜΑ重量 的48%、ΒΜΑ重量的50%及ΜΑΑ重量的2% ; ΒΜΑ重量的98% 及ΜΑΑ重量的2%。 表II :以乳化聚合製備之低分子量之聚合添加劑 實例 水 (克） 界面活 性劑 (克） (3) MMA (克） BMA (克） MAA (克） CTA (百萬分 之一） 起始劑 (克） (2) 粒子 大小 (奈米) Μη 重量％ 固體 1.1 1700 62.8 691.2 720 28.8 118 14.4 196 1149 39.7 1.2 1750 55 0 1173 28.9 18 12.6 98 7327 41 (1)基於單體之總莫耳數之鏈轉移試劑（CoBF)之百萬分之一 莫耳 (2) CVA，由阿得律（Alddch)所提供之7 5重量百分比固體 (3) 十二烷基苯磺酸鹽 實例2 : 2.1至2.9 接著測驗 表III顯示出之前實例中之聚合添加劑與含水丙婦基感壓 接著乳液結合的重量百分比，該接著乳液的商品名是 ROBOND™ PS-95N乳液（羅恩（Rohm)和哈斯（Haas)公司，費 城，賓州）。將所得之接著劑組合物進行接著性質之測試， 以28%氫氧化銨水溶液處理乳化聚合之聚合添加劑而得到 pH值範圍為8至9。然後將以上之乳液與各種不同層級之丙 烯基乳液接著劑進行摻合，然後加入氫氧化銨溶液將pH值 調至9。製備了五個實例1.1與1.2之不同量的聚合添加劑， 且以實例2.2至2.6顯示於表III。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1236494 A7 _ B7_ 五、發明説明（24 ) 為了與本發明之聚合添加劑或黏性劑作一比較，亦製備 引入黏性、合成樹脂分散固體於接著劑組合物，且顯示於 表III之比較性實例2.7、2.8及2.9，該分散固體之商品名是 TACOLYN™ 1070黏性分散體，由得拉威（Delaware)威靈頓 (Wilmington)之黑璘里斯（Hercules)公司所製造。 進一步比較所製備未添加本發明聚合添加劑，或市場上 可得之聚合添加劑的丙稀·酸黏性劑，其示於表III之比較實 例2.1中。 表III :聚合添加劑-— 隆著劑 摻合（基於總組成物之1〇〇重量％) 實例： 2.1 比較性 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 比較性 2.8 比較性 2.9 比較性 1.1 10% 25% 40% 1.2 10% 25% Tacolyn 10% 25% 40% Robond 100% 90% 75% 60% 90% 75% 90% 75% 60% 於表III之實例2.1至2.9所製備之接著劑組合物的測試接著 膠帶是應用接著劑-添加劑掺合物於RP-12石夕酮塗覆之牛皮 紙鬆弛墊圈，該墊圈是從Chemsultant之羽毛應用器獲得的。 測试接者膠帶在溫度180。F下乾燥15分鐘，無水之接著劑薄 膜之厚度是0.8密耳，然後將塗覆之鬆弛墊圈應用於 Pressmaster Offset紙張庫存，且以3 0帕之壓力夾起，將薄板 切成1 -英时寬的條紋，且在測試之前過夜老化。 剝離強度之測量是使用感壓膠帶會議（“PSTC”)之方法1。 根據上述所提供之方法製備一英吋之測試膠帶，使用4.5磅 之旋轉器將一英吋寬之測試膠帶應用於不銹鋼鑲板、高密 度之聚乙烯（“HDPE”）鑲板及皺紋硬紙板上。在使用張力測 I ___ -27_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1236494
試器以每分鐘12英叶9G。的角度下測試剝離之前，先讓測試 之膠帶停留2分鐘。接著失敗是以a作為指示失敗的模式； AL作為接著腿長；pp作為紙張挑選；c作為附著失敗；LF 作為光硬紙板纖維拉力；且VLF作為輕硬紙板纖維拉力。 黏性是使用鐵克（Tag)及標籤製造機關迴圈黏性測試器測 量的。 每一個接著劑組合物之抗切性的測量是根據感壓膠帶會 礅之方法7。根據之前所述之方法將所製之接著劑膠帶的一 端應用於不銹鋼鑲板，以致於條紋能一吋一吋部份地接觸 鑲板邊緣，修改該條紋以使得懸掛於鑲板邊緣超出2英吋部 份’鑲板懸掛之位置是偏離垂直2度，且以1公斤之重量懸 掛於接著劑膠帶之超出懸掛部份，然後量測條紋剝離鑲板 所需之時間。 對於實例2.1至2·9之剝離強度、黏性及抗切性的結果列於 表IV 〇 ^ΙΥ :接著效能 實例： 2.1 比較性 2.7 比較性 2.2 2.5 2.8 比較性 2.3 2.6 2.9 比較性 2.4 剝離強 — 不銹鋼 2.00 2.04 1.76 1.51 >2.69 >2.34 1.27 >3.16 >3.16 — AL AL AL AL PF PG AL PF PF HDPE 0.96 1.35 1.23 A 1.06 A 1.83 1.52 0.79 >2.47 >1.93 A A A A AL PF A 皺紋硬 ㊈反 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 1236494 A7 _ B7 五、發明説明（％ ) 黏性： 不鱗系1 3.56 3.87 3.88 A 2.65 5.14 4.62 1.40 4.62 3.12 A A A PP A A A PP HDPE 2.20 2.65 2.35 A 1.65 2.09 3.22 0.84 3.22 2.86 一... A A A LF A AL A AS 皺紋硬 1.29 1.53 1.80 1.22 94.5 C 1.77 0.37 1.77 2.44 紙板 A VLF VLF A VLF A VLF LF 切割： 82.4 C 54.9 C 63.3 C 97.7 C 94.5 C 42.0 C 11.2 C 42.0 C 17.4 C (抗蔓 延性） 如表IV所闡述的，與實例2J比較，實例2.2、2·3及24之聚 合添加劑在接著劑系統中當作黏性劑能夠改善接著劑的整 體黏性及剝離強度。相反地，在實例25及26之聚合添加劑 可以在接著劑系統當作塑化劑，因為其黏性、剝離及切割 都降低’特別是相對於實例丄丨於較高的程度時（在2 6)。 實例3 以兩階段合成步驟製備接著劑調配物-第二階段製 備聚合添加劑 根據本發明之方法，含聚合添加劑之感壓接著劑組合物 是以兩個水性乳液聚合之階段而製備的，其中於第二階段 中製備聚合添加劑。 在裝備機械攪拌、溫度控制設備、濃縮器、單體進料線 及氣氣入口之5升、四頸圓底反應燒瓶中製備接著劑-添加 ㈣之礼液。在第一階段中，反應燒瓶裝有14〇〇克之去離子 水’且在氮氣洗滌下加熱至9〇。〇。在另一個別的容器中， 混合340克之去離子水、17·4克之α_16_22界面活性劑、1568 克之ΒΑ及32克之ΜΑΑ以製備第一單體乳液，加入在乃克之 水中的6克之過硫酸銨溶液於反應燒瓶中，隨後立即於9 〇 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準χ 297公#)---
裝 訂 線 1236494 A7 B7 五、發明説明（27 ) 分鐘内將第一單體乳液進料於反應燒瓶中，同時溫度範圍 維持在85-87°C。在85-87°C下，反應混合物維持另外60分 鐘，然後將反應混合物冷卻至80°C。 在第二階段中，第二單體乳液之製備是在另一容器中， 在氮氣洗滌下將50百萬分之一的CoBF(基於所使用作為生成 添加劑之單體的總莫耳數）溶解於含300克之BMA、288克之 MMA及12克之MAA的溶液。在80°C下，加入6克之起始劑 (CVA)的量於從第一 P皆段的反應混合物中，且讓其溶解1分 鐘，然後將第二單體溶液在3 0分鐘的期間内進料於反應混 合物。在進料期間終止時，在80°C下將反應混合物維持另 外3.5小時，然後將反應混合物冷卻至40°C，在4 0 °C加入 13.3克之FeS04溶液的量（0.15%)於反應混合物，然後接著在 每組15分鐘内加入兩組還原氧化之起始劑溶液，其中每組 含三級丁基過氧化物（4.4克於14克之水中）及SFS (2.1克於14 克之水中），將最終反應混合物冷卻至室溫，且通過過濾布 以除去任何之凝結物。 實例4 以兩階段合成步驟製備接著劑調配物-第一階段製 備聚合添加劑 根據本發明之方法，含聚合添加劑之感壓接著劑組合物 是以兩個水性乳液聚合之階段而製備的，其中於第一階段 中製備聚合添加劑。 在裝備機械攪拌、溫度控制設備、濃縮器、單體進料線 及氮氣入口之5升、四頸圓底反應燒瓶中製備接著劑-添加 劑之乳液。在第一階段中，反應燒瓶裝有708克之去離子水 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236494 A7 B7 五、發明説明（28 ) 及26.2克之界面活性劑與A-16-22以形成水性界面活性劑溶 液，在氮氣洗滌下將水性界面活性劑溶液攪拌且加熱至80 °C。在另一個別的容器中，第一單體乳液溶液之製備是在 氮氣洗滌下將49.2百萬分之一的CoBF鏈轉移試劑溶解於含 240克之MA、348克之苯乙烯及12克之MAA之第一單體混合 物。當溫度到達80°C及界面活性劑完全溶解時，加入6克之 起始劑（CVA)於水性界面活性劑溶液，且擾拌1分鐘以溶解 起始劑，在起始劑溶解之後，於1小時内將第一單體溶液進 料於反應燒瓶中，且攪拌以形成反應混合物，在進料期間 終止時，在80°C下將反應混合物維持另外3.5小時，然後並 且加熱至85°C。 在另一個別的容器中，混合340克之去離子水、17.4克之 A-16-22界面活性劑、1568克之BA及32克之丙烯酸以製備第 二單體乳液，在85°C下加入在75克之水中的6克之過硫酸銨 溶液於從第一階段之反應混合物，隨後在85°C於90分鐘内進 料第二單體乳液，同時溫度範圍維持在85°C。在進料期間 終止時，在85°C下將反應混合物維持另外60分鐘，然後冷 卻至40°C，在40下加入13.3克之FeS04溶液的量（0.15%)於反 應混合物，然後接著在每組15分鐘内加入兩組還原氧化之 起始劑溶液，其中每組含三級丁基過氧化物（4.4克於14克之 水中）及SFS(2.1克於14克之水中），將最終反應混合物冷卻 至室溫，且通過過i慮布以除去任何之凝結物。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 中文电t 2756號專利申請案 專利範圍替換本(94年2月） 申請專5範圍—— 1· 一種接著劑組合物，其包含： (a) 由單體製備的接著劑聚合物或共聚物，該單體係由苯 烯 丁一婦、丙烯腈、乙烯、乙烯基醋酸酯、丙埽 酸、丙稀酸之S旨類、曱基丙烯酸、甲基丙烯酸之酯類 及其組合所組成之群中選出；和 (b) 無水重里的i至55重量％之一種聚合添加劑，該聚合 添加劑包含數目平均分子量20,000或更少之低分子量 聚合物，且其包含 (I) 至少一個烯系不飽和單體的聚合單元丨和 (II) 5重量百分比或更少之聚合化含酸單體； 其中該低分子量聚合物是在金屬蟄合轉移試劑的存在下 聚合；其中該低分子量聚合物係為可以在自由基聚合方 法中聚合的巨單體；其中該低分子量聚合物不含有硫 酉予-烯類化合物作為聚合單元；及其中該低分子量聚合 物係不溶於水，在25t：至5〇〇c下具有相同或低於15Q 耄莫耳/公升的水溶解度。 2. 如申凊專利範圍第1項之組合物，其中該低分子量聚合 物具有9,000或更少之數目平均分子量。 3. 如申凊專利範圍第1項之組合物，其中該低分子量聚合 物具有600至4000之數目平均分子量。 4·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該烯系不飽和單 體係由曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙婦酸丁酯、甲 基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸丁醋、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1236494 A8 B8 C8
    丙：酸…丙晞酸甲醋、苯乙稀、甲基笨乙輸甲 基笨乙烯及其組合物所組成之群中選出。 5. 如申請專利範圍第i項之組合物，丨中該低分子量聚人 物包含10至90重量％之甲基丙烯酸丁酯、1〇至9〇重量 甲基丙烯酸甲醋及〇至5重量％之自由基可聚合稀酸。° 6. 如申請專利範圍第5項之組合物，其中該烯酸是曱基丙 稀酸。 7· —種感壓接著劑塗覆之薄片材料，包含具有如申請專利 範圍第1項之組合物之塗覆的可伸縮性裏襯。 8· —種就地（in-situ)生成在接著劑組合物中之聚合添加 劑的方法，該方法包含： (a) 聚合至少一個第一烯系不飽和單體以提供接著劑聚合 物或共聚物； (b) 在該接著劑聚合物或共聚物的存在下，聚合一種聚合 添加劑，該聚合添加劑包含具有數目平均分子量為 20,000或更少之低分子量聚合物，且其包含： (i) 至少一個第二烯系不飽和單體之聚合單元；和 (ii) 5重量百分比或更少之聚合化含酸單體， 其中該低分子量聚合物是在金屬蟄合轉換試劑之存在下 形成的；其中該低分子量聚合物係為可以在自由基聚合 方法中聚合的巨單體；其中該低分子量聚合物不含有硫 醇-烯類化合物作為聚合單元；及其中該低分子量聚合 物係不溶於水，在2 5 °C至5 0 °C下具有相同或低於1 5 0 亳莫耳/公升的水溶解度。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1236494 、申請專利範園 9·如申請專利範圍第1項之組合物，丨中該含酸單體係以 該低分子量聚合物的2重量％或更低存在。 1〇·如申請專利範圍第1項之組合物，*中該含酸單體係以 該低分子量聚合物的1重量❶/。或更低存在。 n.如申請專利範圍第1項之組合物，*中該含酸單體係以 该低分子量聚合物的〇重量％存在。 12·如申請專利範圍第8項之方法，其中該低分子量聚合物 具有9,000或更少之數目平均分子量。 13·如申請專利範圍第8項之方法，其中該低分子量聚合物 具有600至4000之數目平均分子量。 14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該浠系不飽和單體 係由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸厂 乙基己醋、曱基丙烯酸異莰酯、曱基丙烯酸丁醋、曱基 丙烯酸十二烷酯、曱基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸丁酯、丙 2酸㈣或丙烯酸甲醋、苯乙蝉、甲基苯乙烯與…甲基 本乙烯及其組合物所組成之群中選出。 15. 如申請專利範圍第8項之方法’其中該低分子量聚合物 islO至90重里％之甲基丙烯酸丁酯、1〇至9〇重量％ 之甲基丙烯酸甲醋及〇至5重量％之自由基可聚合烯酸。 W申請專利範圍第8項之方法’其中該婦酸是甲基丙烯 酸。 17. 如申請專利範圍第8項之方法’其中該含酸單體係以該 低分子量聚合物的2重量％或更低存在。 18. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該含酸單體係以該 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公渣）. 8 8 8 8 A B c D 1236494 、申請專利範圍 低分子量聚合物的1重量％或更低存在。 19·如申請專利範圍第8項之方法，其中該含酸單體係以該 低分子量聚合物的〇重量％存在。 4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）.
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