TWI227718B - Flame resistant polyphenylene ether-polyamide resin blends - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227718 A7 __ _________ B7 五、發明說明(1 ) 交互參考相關的文獻--不適用。 聯邦資助硏究--不適用。 本發明之背景 1 .本發明之領域 本發明係關於相容化聚苯醚一聚醯胺樹脂摻合物之難 燃性組成物,該摻合物中包含至少一種磷酸醯胺化合物。 本發明也關於用以製作此相容化聚苯醚一聚醯胺樹脂 摻合物之難燃性組成物之方法,及由此組成物形成之物品 〇 2 .相關技藝之簡要敘述 聚(苯醚)樹脂(此後引用作“ p p E ” )係商業上 具吸引力的材料,因爲其獨特的物理、化學、及電氣性質 之結合。此外’將這些樹脂與聚醯胺樹脂混和成相容化摻 合物,將可造成額外的整體性質如抗化學性、高強度、及 高流動性。該相容化摻合物之實施例可發現在 U.S.Patents4,3 1 5,086(Ueno 等人);4 ,6 5 9 ,7 6 〇( vanderMeer );且 4,732,938 ( Grant 等人)之中 。這些摻合物之性質由加入各種添加劑可進一步增強,如 衝擊改良劑、光安定劑、加工安定劑、熱安定劑、抗氧化 劑及塡充料。 P P E /聚醯胺摻合物之物理性質使其在汽車市場各 種最終用途物品深具吸引力,特別是在車蓋之下及各種外 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -4 - 0 n ·ϋ 1« n n n n · n n iamm l · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線, A7 1227718 _—— ____B7 ___ 五、發明說明(2 ) 邰零件。由於缺乏有效的難燃劑系統,使這些摻合物在其 它市場額外的應用受到限制。一些令人滿意的應用,例如 電氣接頭’須要符合在U n d e r w n t e r,s實驗室U L — 9 4標 準中火焰等級至少爲V — 〇、V - 1 、或V - 2。此樹脂 必須也具有傑出的柔軟性、流動性、及表面外觀。習知的 磷酸酯難燃性添加劑.在用於Ρ Ρ · Ε /聚醯胺摻合物中,未 能達到要廣泛切入許多潛在的市場所須充分的性質平衡。 因此明顯可見的,仍持續須要難燃性Ρ Ρ Ε /聚醯胺 組成物,以保留其它具吸引力之物理性質。 本發明之槪要 本發明提供一種樹脂組成物,其中包含相容化的聚苯 醚-聚醯胺樹脂組成物及至少一種磷酸醯胺化合物。在提 供製作難燃性相容化聚苯醚-聚醯胺樹脂組成物的方法之 外,本發明也提供由此樹脂組成物所製成的物品。 圖示敘述 不適用 本發明之詳細敘述 在本發明中,該樹脂組成物包含聚苯醚樹脂與聚醯胺 樹脂的相容化摻合物。聚苯醚樹脂與聚醯胺樹脂的相容化 摻合物現行技藝所熟知。這些摻合物典型地由反應性配料 技術製作,該技術包含將相容劑加入其中包含聚苯醚樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -ϋ ϋ n n * v n n n m n n n · ϋ n n ϋ ϋ n 一· n n n n ϋ n» l I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- A7 1227718 B7 五、發明說明(3 ) 及聚醯胺樹脂之組成物中。此相容劑被認爲可造成介於聚 苯醚樹脂與聚醯胺樹脂之間的反應產物,且這些反應產物 可改良介於聚苯醚樹脂與聚醯胺樹脂之間的相容性。此改 良的相容性將造成增強的物理性質如增加柔軟性。對聚苯 醚樹脂與聚醯胺樹脂之摻合物說明性的相容劑包含檸檬酸 、馬來酸酐、反丁烯二酸、蘋果酸及各種前述者之衍生物 〇 聚苯醚樹脂對聚醯胺樹脂之比例可廣泛地變化,但宜 調整使聚醯胺樹脂保持爲連續相。較佳地聚醯胺係佔至少 約總樹脂組成物重量比的4 0 % ;提高此聚醯胺程度將造 成增強的柔軟性及流動性,且通常爲較佳的。樹脂組成物 可包含多於一型的聚醯胺樹脂如尼龍6與尼龍6 ,6之摻 合物。此外,聚醯胺樹脂的胺基對酸端基之比也可變化, 且包含在樹脂組成物之中聚醯胺之相對黏度也可變化。 可用於本發明之聚苯醚樹脂包含所有已知的聚苯醚樹 脂。較佳的樹脂包含聚(2 ,6 -二甲基苯醚)以及2 , 6 -二甲基酚與2 ,3 ,6 -三甲基酚之共聚物樹脂。聚 醯胺與聚苯醚樹脂的這些及其它的變化將不會減損本發明 0 聚苯醚樹脂與聚醯胺樹脂的祖容化摻合物可額外地包 含各種性質改良劑,如用於增強柔軟性的彈性體。對此目 的有用的彈性體係爲現行技藝所已知,且包含例如苯乙烯 嵌段共聚物及各種酸官能化乙烯-丙烯共聚物(例如E P -接枝-馬來酸酐)。特別較佳者爲所謂的彈性體嵌段共 ------Θ--J--I ---丨丨丨丨丨訂-I --------. J^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -6- A7 B7 1227718 五、發明說明(4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚物,例如A — B — A三嵌段共聚物及A 一 B二嵌段共聚 物。可使用的A - B及A - B - A型嵌段共聚物橡膠添加 劑爲熱塑性橡腰,其中包含一或二個烯基芳香族嵌段,其 典型地爲苯乙烯嵌段及橡膠嵌段’例如丁烯嵌段其可局部 地或完全地氫化。這些三嵌段共聚物及一嵌段共聚物之混 合物在本發明組成物中係特別較佳的。 適合的A - B及A - B - A型嵌段共聚物揭示於’例 如 U. S· PatentNos. 3 ’ 〇78 ’ 254 、 3,4〇2,159、3,297,79 3、 3,265,765、及 3,594 ’452 及 U· K . Patentl ,2 6 4,74 1 — B 及 A - B — A 嵌段共聚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 物典型的種類之實施例包含聚苯乙烯-聚丁烯(S B R ) ,聚苯乙烯-聚(乙烯一丙烯)、聚苯乙烯一聚異戊二烯 、聚甲基聚苯乙烯)一聚丁烯、聚苯乙烯一聚丁烯 一聚苯乙烯(SBR)、聚苯乙烯一聚(乙烯-丁烯)一聚 苯乙烯、聚苯乙烯一聚異戊二烯一聚苯乙烯及聚(α 一甲 基苯乙烯)一聚丁烯一聚(α -甲基苯乙烯)、以及其經 選擇性地氫化類型。也可使用前面提及的嵌段共聚物之混 合物。該Α - Β及Α-Β - Α嵌段共聚物在商業上可由下 列來源購得,包括 PhillipsPetroleum 其商標其 S〇LPRENE;ShellCheriucalCo ·,其商標爲 KRAT〇N;Dexco 其 商品名爲VECTOR;及Kuraray其商標爲SEPT〇N。其它性質 改良劑包含晶核劑、安定劑、顏料、染料、及無機塡充料 與補強劑。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227718 A7 B7 五、發明說明(5 ) 也可用及的彈性體包含官能化彈性體型聚矯煙’如彈 性體型聚烯烴其中包含至少一種基團,該基團係選自由酸 酐、環氧化物、二氫聘哗、及原酸酯所組成群類。彈性體 型聚烯烴之本質結構單元係衍生自乙嫌與至少一種C 3 一 8 1 一烯烴,如丙烯’ 1 — 丁燃’ 1 —己燒’及1 一午嫌。 乙烯與至少一種c 3 - 8 1 一儲烴之比例並非緊要的’假使 它們共同構成聚合物的主要部分。 在一較佳體系中’此官能化彈性體型聚烯烴爲官能化 乙烯一丙烯橡膠或官能化乙烯丙烯-二烯彈性體。此二嫌 部分係至少—種非共鞭—細,如亞乙基正坎細、1 ’ 4 — 己二烯、或二環戊二烯。這些彈性體型聚烯烴係爲現行技 藝所已知者如E P R及E P D Μ彈性體。 選擇性的彈性體嵌段共聚物其有用的量係介於約1 % 及約1 5 %重量比,較佳地介於約1 %及約1 〇 %重量比 ,其中重量百分比係基於全部組成物的重量。也可使用先 前敘述衝擊改良劑之混合物。 本發明之樹脂組成物之另一成分係至少一種如分子式 I之磷酸醯胺,其玻璃轉化點在至少約0 °C,較佳爲至少 約1 0 °C,且最佳爲至少約2 0 t,: Q1
II ⑴ R2 其中R1爲胺基團,且R2'及R3係獨立爲烷氧基基團 、芳氧基基團、其中包含至少一個鏈烷基或一個鹵素取代 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -8- n ala n ϋ n n n«i— n I am aw mm I Γ ,· mm whm mm mm· I - , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • n 1 1227718 A7 _______ B7 五、發明說明(6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或其混合者之芳氧基基團,或胺基團;且Q 1爲氧或硫。氧 係特別較佳的作爲Q 1基團。此組成物可實質上包含單磷酸 醯胺,或是二或更多的不同型態的磷酸醯胺之混合物。其 中實質上包含單磷酸醯胺之組成物係較佳的。 出乎意料地發現,如在此敘述之磷酸醯胺化合物已大 幅地少影響聚醯胺樹脂之聚醯胺中胺端基數及/或分子量 ’相較於現行技藝所已知之用以提高難燃性性質的有機磷 酸酯。宜使磷酸醯胺其具有玻璃轉化點在至少約〇 °C,較 佳爲至少約1 Q t,且最佳爲至少約2 0 t。當具有玻璃 轉化點至少約0 C的磷酸醯胺被作爲樹脂組成物中磷的來 源,出乎意料地發現,在由樹脂組成物所製成的試驗試片 中可得到較高的熱撓曲溫度,相較於現行技藝所已知的其 中包含有機磷酸酯的組成物。 經齊部智慧財產局員工消費合作社印製 儘管本發明不依靠機構,相f會造成限制連接於磷上 鍵結旋轉的各個R 1、R 2 '及R 3基團之選擇,將可使玻 璃轉化點的升高,其係相較於其基團中帶有較少程度約束 的類似磷酸醯胺。其中帶有龐大取代基(如芳氧基基團其 中包含至少一種鹵素,或較佳地至少一種鏈烷基取代者) 的基團將形成帶有較高的玻璃轉化點之磷酸醯胺,相較於 在芳氧基基團之上無取代的類似的磷酸醯胺。同樣地,基 團R 1、R 2、及R 3基團中至少二個互相連接的基團,如 新戊基團與R 2及R 3基團之混合,其可導致玻璃轉化點在 至少約0 °C的令人滿意的磷酸醯胺。 在一較佳體系中,該磷酸醯胺包含如分子式V I之磷 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) A7 B7 1227718 五、發明說明(7 ) 酸醯胺,其玻璃轉化溫度在至少約〇 t,較佳爲至少約 1〇°C,且最佳爲至少約2 0 °C : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 /-v 〇 II / \ II 8
(VI) A30—P—N N— P — 〇A OA4 ^^ 〇As 其中各個A3 — 6爲鏈烷基自由基、芳基自由基、或包 含至少一個鏈院基或鹵素取代或其混合者之芳基自由基、 或胺基團。 在本發明之一項特別較佳的體系中,各個A 3 — 6基團 爲2 ,6 -二甲基苯基團或2 ,4 ,6 —三甲基苯基團。 這些磷酸醯胺爲六氫呲畊-型磷酸醯胺。在上述分子式中 各個A 3 — 6基團爲2 ,6 —二甲基苯基團,在相應的磷酸 醯胺中其玻璃轉化溫度約6 2 °C且融點約1 9 2 °C。相反 地,在上述分子式其中各個A3 — 6基團爲苯基,在相應的 磷酸醯胺中其玻璃轉化溫度約0 °C且融點約1 8 8 °C。出 乎預期地分子式V I之磷酸醯胺(其中各個A3 — 6爲2 , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 -二甲基苯基團)其玻璃轉化溫度如此之高(即約6 2 °C ),相較於相應的分子式V I之磷酸醯胺(其中各個 A 3 — 6爲苯基團)(即約〇 °C ),特別因爲此二種磷酸醯 胺融點只相差約4 t,爲作比較,四苯基間苯二酚二磷酸 鹽之玻璃轉化溫度約- 3 8 °C。在磷酸醯胺之中使用各種 取代及未取代芳基團之混合物,也可能製作具中等玻璃轉 化溫度之憐酸釀胺。
在另一較佳體系中,該磷酸醯胺包含如分子式V I I -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1227718 A7 --------— —_ —_B7_ 五、發明說明(8 ) 之磷酸醢胺,其玻璃轉化溫度在至少約〇 約1 0 C ’且最佳爲至少約2 °C,較佳爲至少 (VII)
ΐ::
:ν4—ρ—〇Α11 ΟΑ10 其中各個Α—係獨立爲鏈烷基—自由基、芳基自由 基、或包含至少一個鏈烷基或鹵素取代或其混合者之芳基 自由基、或胺基團,且Γ^Ο至約5。在、更佳的體系中 ,各個Α7- 11基團係獨立爲苯基、2,二甲基苯基、 或2,4,6 -三甲基苯基且η爲〇至約5。 在本發明之另一體系之中’該磷酸醯胺包含如分子式 V I I I之磷酸醯胺,其玻璃轉化溫度在至少約〇 C,較 佳爲至少約1 0 °C,且最佳爲至少約2 〇。(:: 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨丨1訂----------線^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
A12〇—P-OA 13 (VI
自者 基合 氧混 芳其 、 或 基代 由取 自素 基鹵 氧或 烷基 爲烷 立鏈 獨個 係一 17少 _至或 12含、 A 包基 個中由 各其自 中或基 其、氧 基芳 由之 團 基 胺
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五、發明說明(9 ) 1227718 主少約1 0 °C,且最佳爲至少約2 〇 〇c ο (IX) Ρ-Ν 一 ΟΑ 20 α19〇. ΟΑ 21
其中各個A 卜2 ^鏈烷基、芳基、或包含至少一個鏈 院基自由基或鹵素取代或其混合者之芳基自由基、或胺基 團’且各個R 爲鏈院基自由基或兩個R1'自由基同爲伸院 基自由基。 在本發明之另一體系之中,該磷酸醯胺包含如分子式 I之磷酸醯胺,其玻璃轉化溫度在至少約〇 °C,較佳爲至 少約1 0 °C,且最佳爲至少約2 0 °C : Q1 II⑴ R1-!^ R2 1 n n n n J -I ϋ 1^1 I I · I I n I I n a— R n - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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其中R1爲分子式X 其中各個A 2 2 — 2 4爲鏈烷基自由基、芳族自由基、或 其中包含至少一個鏈烷基或鹵素取代或其混合者之芳族自 由基、或胺基團;各個Z1爲鏈烷基自由基、芳族自由基、 或其中包含至少一個鏈烷基或鹵素取代或其混合者之芳族 自由基;各個X’爲鏈烷基自由基、芳族自由基、或其中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -12- 1227718 A7 B7 Q1 II (I) R1—P-R3 R2
五、發明說明(10) 包含至少一個鏈烷基或鹵素取代或其混合者之芳族自由基 ,且η爲〇至約5 ,且R 2及R 3係獨立爲烷氧基基團、芳 氧基基團、其中包含至少一個鏈烷基或鹵素取代或其混合 者之芳氧基基團,或胺基團。 在本發明之另一體系之中,該磷酸醯胺包含如分子式 I之磷酸醯胺,其玻璃轉化溫度在至少約〇 t,較佳爲至 少約1 0 t,且最佳爲至少約2 0 °C : 其中R1爲分子式XI : 其中各個X2爲鏈院基、芳基、或院芳基,各個Z 2爲 鏈:k基,各個R8、R9、及R1。係獨立爲院氧基基團、芳 氧基基團、其中包含至少一個鏈烷基或鹵素取代或其混合 者之芳氧基基團,或胺基團,且η爲〇至約5 ,且R2及 R3係獨立爲烷氧基基團、芳氧基基團、其中包含至少一個 鏈烷基或鹵素取代或其混合者之芳氧基基團,或胺基團。 在一特別較佳的體系中,磷酸醯胺係衍生自六氫呲II井(即 X。及Ζ。係各自爲—CH2 - CH2—)。 在本發明之另一體系之中,該磷酸醯胺包含如分子式 — — — IlillJlli - I I I I I I I 訂i n n I n —Js I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -13- 1227718 A7 ___B7五、發明說明(11 ) X I I之碟酸醯fe: ’其玻璃轉化溫度在至少約q,較佳 爲至少約1 0 °C,且最佳爲至少約2 〇 t : R11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
其中各個R 爲亞烷基自由基,Q 1爲氧或硫,且A 2 5爲衍生自一級或 二級胺基之基團,其中帶有相同或不同的自由基其可爲脂 肪族、脂環族、芳香族、或烷芳基,或A 2 5爲衍生自雜環 胺基之基團,或A 2 5爲聯氨化合物。較佳地Q 1爲氧。須 注意當η爲0 ,則此二個芳環由單鍵相聯在一起(即其中 X 3不存在),其位置係在磷醯鍵之鄰位、鄰位’。 在本發明之另一體系之中,該磷酸醯胺包含如分子式 X I I I之磷酸醯胺,其玻璃轉化溫度在至少約0 °C ’較 佳爲至少約1 0 t,且最佳爲至少約2 0 t : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 镰 訂--------線- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -14- A7 B7 1227718 五、發明說明(12 ) R15 R22
• R21
其中Qi爲氧或硫;各個Rl5 —2 2係獨立爲氫或鏈烷 基自由基;當X4存在時,X4爲亞烷基自由基;〇及η係 各自獨立爲0或1 ;且Α26爲 一 Ν— G1— Ν — Ζ3 Ζ3 其中G1爲硫、鏈烷基自由基、芳基自由基、或烷芳基 自由基,且各個Ζ 3係獨立爲鏈烷基自由基或芳基自由基; 或其中A 2 6爲 a
Y2 其中G2爲鏈烷基、芳基、或烷芳基,且γ2爲鏈烷基 。較佳的磷酸醯胺爲那些其中Q爲氧,A 2 6爲六氫呲啡基 團,且磷酸醯胺在A 2 6具有對稱中心。極佳的磷酸醯胺包 含那些其中Q1爲氧,A 26爲六氫呲啡基團,磷酸醯胺在 A 2 6具有對稱中心,且各個芳基環上至少一個R取代係鄰 接於氧取代之甲基,η及m各爲1 ,且X4爲CHR23其 --------------_雜 -------1訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 ^格(210 X 297公釐) -15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227718 A7 B7 五、發明說明(13 ) 中R 2 3爲氫或含有約1至約6個碳原子鏈烷基團。須注意 當m或η兩者之一爲〇或兩者同時爲〇 ,則此二個芳環係 由單鍵相聯在一起(即其中X 4不存在),其位置係在磷醯 鍵之鄰位、鄰位’。 須注意在此之敘述中,字詞“自由基”及“基團”係可交 換使用的,例如鏈烷基自由基及鏈烷基團兩者係用以表明 有機基團。 有用的磷酸醯胺分子結構宜爲由下列反應製備:將相 應的胺如六氫呲畊或Ν,Ν’一二甲基乙烯二胺,與分子式 爲(芳基一〇)2P〇C1之二芳基氯磷酸鹽,於第三胺存 在下反應。此製備方法敘述於TalleyJ · Chem . Eng · Data ,33 ,221 — 222 (1988)且生成特定的 磷酸醯胺化合物其不帶有重覆單元。供選擇地,磷酸醯胺 可由下列之反應製備:相應的胺與P (〇)C 1 3,於第三 胺存在下,在加入胺之同時,或在加入胺之後,加入令人 滿意的含羥基化合物。於在P (〇)C 1 3中加入二胺或三 胺之同時或之後加入含羥基化合物,咸信可導致磷酸醯胺 之重覆單元,通常每化合物中有1至約5個磷酸醯胺鍵聯 。同樣地,於單取代磷醯基-二氯化物中加入二胺或三胺 之同時或之後加入含羥基化合物,咸信也可導致磷酸醯胺 之重覆單元。 本發明之樹脂型組成物典型地包含難燃及/或提高加 工性用量的至少一種磷酸醯胺。難燃性之量測較佳地係依 據Underwriters ’實驗室U L — 9 4規則。難燃用量爲一有 ------,—-—--------訂·-------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227718 A7 B7 五、發明說明(14) 效用量其可使組成物成爲至少V - 2等級,較佳地至少V —1等級,且最佳地爲V - 〇等級,於u L — 9 4標準試 驗後,其厚度在約〇 . 1 2 5英寸,較佳地在約〇 .〇6 英寸,且最佳地厚度在約〇 · 0 3英寸。增強加工性之測 定,例如爲在配料之中在押出機中轉矩之下降,在射出模 製中之壓力降低、黏度降低、及/或運轉時間之減少。 難燃性量測宜依據Underwriters ’實驗室UL - 9 4標 準。難燃用量爲一有效用量其可使組成物成爲至少V - 2 等級,較佳地至少V - 1等級,且最佳地爲V — 0等級, 於U L - 9 4標準試驗後,量測中試驗試片係約〇 ·〇3 至約0 . 1 2 5英寸厚且約0 · 5英寸乘約5英寸,較佳 地約0 · 1 2 5英寸厚且約0 · 5英寸乘約5英寸,更佳 地約0 . 0 6英寸厚且約0 · 5英寸乘約5英寸,且最佳 地約0 . 0 3英寸厚且約0 · 5英寸乘約5英寸的尺寸。 增強加工性之測定,例如在配料中於押出機中轉矩之下降 ,在射出模製中之壓力降低,黏度降低,及/或運轉時間 之減少。 至少一種磷酸醯胺之用量,或至少一種磷酸醯胺與至 少一種磷添加劑之混合物用量,典型地其範圍在約 〇· 1 — 3部分的磷,較佳地約〇 . 2 5 — 2 · 5部分的 磷,以每1 0 0部分的樹脂材料(p h r )計,在此所有 百分比均爲重量比。磷酸醯胺的總用量或磷酸醯胺/磷添 加劑混合物的總用量,其範圍最常在約1 一 5 0 P h r , 較佳在5 - 35phr。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -17- -n n m ϋ ϋ n ϋ n« ϋ n -ϋ I n n n I Ha n 一 · n ϋ n n ϋ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
r I I 1227718 A7 ___________________ B7 五、發明說明(15) 本發明之組成物也可包含有效用量的至少一種選擇自 一群類的添加劑,該群類係由抗氧化劑、聚矽氧烷液體及 浊、阻滴劑、染料、顏料、著色劑、安定劑、玻璃纖維、 碳纖維及碳纖絲、小粒子無機物如黏土、雲母、滑石、抗 靜電劑、塑化劑、潤滑劑,及其混合物所組成。這些添加 劑、其有效的程度及加入的方法,係爲現行技藝所已知者 。添加劑有效用量係廣泛地變化,但它們通常用量在高達 約5 0 %重量比或更多,基於全部組成物的重量。特別較 佳的添加劑包含阻礙酚、硫基化合物及衍生自各種脂肪酸 之醯胺。這些添加劑較佳的用量的通常分佈在高達約2 % ,基於組成物總合倂重量總重量。 在一較佳體系中,至少一種聚矽氧烷也存在本發明之 組成物中。聚矽氧烷化合物係已知的。其性質變化係由相 對低黏度液體到橡膠狀聚合物。聚矽氧烷通常由矽原子與 氧原子交替成的主鏈所所組成,而在矽原子上取代以各種 基團。聚矽氧烷化合物可帶有不同的結構:均聚物、嵌段 共聚物或無規則共聚物。適合的聚矽氧烷包含液體,其中 在矽原子上的取代基主要係由下列所組成:鏈烷基團例如 甲基團或苯基團,或芳基團例如苯基團,或兩者之混合。 也可能部分的矽原子係鍵結於氫原子。 可能使用聚矽氧烷,其中包含一或多個基團(基團) ,其係能夠與羧基基團及/或胺基團反應。該基團之實施 例包含胺基團、環氧基團及衍生自羧酸之基團。 有時宜使用如下分子式的聚矽氧烷化合物: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------^----I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 1227718 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(16) 1~X1—〇 1R2 /R3 分 \R4 -〇
R5 I 2 §i—X2—Z 或 | lxl—z3\ I 〇 -Si—0 - 一 - 0—_ 义I m 〇12 lR ► In R 13 i-R15 R 14 其中m + n之値約5至約 0〇
且R RlO
R R3、R4、R5、r6、r7、R8、R9、r1〇、R R 1 2、R 1 3、R 1 4、及R 1 5彼此相互無依存性地代表氫 原子或下列帶有1至1 2個碳原子的基團之一:鏈烷基、 烷氧基、烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基、這些基團可能 經鹵化;其中X 1、X 2、X 3彼此相互無依存性地代表下 列基團之一:嬸基、環嫌基、亞芳基、芳嫌基、院基亞方 基;其中Z 1、Z 2、Z 3各自代表下列基團之一: -N R 1 6 R 1 7,— NH — ( C Η 2 ) ic -Ν R 1 6 R 1 7 (其 中R 1 6與R 1 7彼此相互無依存性地代表氫原子或帶有1 一 1 2個碳原子之鏈烷基團,k之値在1 一 1 0 )、脂肪族 或環脂族環氧化物,羧酸基團,Z 1或Z 2爲氫原子,然而 其中聚矽氧烷化合物不可同時包含胺基團及環氧基團,或 不可同時包含胺基團與羧酸基團,或不可同時包含環氧基 團與羧酸基團。適合的羧酸基團包含酸酐基團。 製備本發明之組成物通常可由僅僅摻合組成成分而達 成,在可形成密切摻合物之條件下。該條件通常包含在單 --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n n· n I n n n n n · 線 Ί^ΙΙΓ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227718 A7 B7 五、發明說明(17 ) 或雙螺桿型押出機,或類似的混合裝置中作混合,該裝置 可對成分提供剪力9 所有的組成成分可在最初加入加工系統中,或是某些 添加劑可能與一或多個一級成分作預配料,該一級成分較 佳爲P P E、一種選擇性的彈性體、及/或聚醯胺。在與 聚醯胺樹脂配料之前,有時由起初將P P E (—種彈性體 型共聚物)與供選擇地可與任何其它成份,經過作預配料 而增強某些性質如衝擊強度及伸長量,然而,這些改良不 會提高相容化組成物之黏度。當加工中可能使用個別的押 出機,這些組成物宜爲使用單押出機製備,該押出機沿著 其長度具有多重餵入口以便於加入各種成分。通常可有利 地可對融熔體施以真空,通過押出機中至少一個或更多的 通風孔,以去除在組成物中的揮發性雜質。那些熟於此技 藝之人士將可調整摻合時間及溫度、以及添加成分,而不 須過度的額外的實驗。 顯見地所揭示的製作組成物之方法及由此組成物製成 的物品,係在本發明範圍之中。 在此所有引用之專利將倂入本文作爲參考資料。 由下列實施例將進一步說明本發明。 實驗 在實施例中將使用下列材料: PPE :聚(2 ,6 —二甲基一 1 ,4 —苯醚)其本 性黏度在4 5 m£ / g ,在甲苯中於在2 5 °C量測,且濃度 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -20- , ? —I—--------^-------〆— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227718 .、發明說明(19) 丄i 〇 °c乾燥約3小時。將此乾燥之粒狀物射出模製成爲 釋準的A s τ Μ試驗試片以量測其物理性質。將各個試樣 測定其FOT (就五支試片測第一及第二點火之總出焰時 間)及U丨一 9 4分類’其結果如表I 。 妾 T _________________ ___ 試樣 1 2 3 4 5 6 7 8 PPE 3 1.6 28.3 2 6.6 29,9 33.3 一 30.8 33.3 CAH 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 — i 0.7 8 0.78 XPP _5 15 15 10 5 10 10 0 SI oil 3.4 0 3.4 1.7 0 0 0 2.2 BP 0 0 0 0 0 0 0 2,8 PA-6,6 56.3 53.0 51.3 54.7 58.0 90 55,552 58.05 adds1 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67 0 0.67 0.67 性質 UL-94 VI VO VO VO fail v〇 v0 FOT1 8.0 2.0 1.0 2.0 49.2 2.6 3.3 F〇T2 16.2 4.8 4.0 5.6 0.0 4.2 5.5 1代表- -混合物 f,其[ 中含有 〇. 3 3的 受阻酚’ 〇 . 2 2的5 0 %重量比的在水中的κ I ,0 · 1 1的碳 黑,0 · 0 1的C u I其中所有重量係採重量比;2代表試 樣6之組成物。 由展示於表I之組成物之性質可見,其中包含'隣@変^ ------^ ----_----------Ί ^ ------irrf^ l^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -22- A7 1227718 _____B7 _______ 五、發明說明(2〇) 胺(例如X P P )之組成物可達成非常短的出焰時間’及 非常令人滿意的在Underwriters實驗室試驗標準中的V 1 及V 0分類。此外,在磷酸醯胺中加入聚矽氧烷油將可得 到類似較低磷酸醯胺含量的結果。 上述包含磷酸醯胺之結果係超乎如一般使用作爲難燃 劑之磷酸酯預期的,該磷酸酯係典型地與聚醯胺反應’且 將干涉P P E -聚醯胺組成物之相容化化學。如下表I I 中數據,由比較聚醯胺6 ,6與XPP,RDP,及 B P A — D P加熱後胺端基分析及分子量,說明了此點。
表I I 胺端基 分子量 (β eq/g) (相對於苯乙烯) 加熱PA6,6(控制組) 43.9 70,600 PA6,6/RDP 28.6 66,200 PA6,6/BDA-DP 37.1 73,800 PA6,6/XPP 44.0 70,500 一 上述數據證實RDP及BPA - DP ,在先前技藝中 說明的磷酸酯,影響胺端基數與聚醯胺樹脂之分子量。 X P P ,一種磷酸醯胺,出乎意料地不會大幅地影響聚_ 胺的胺端基數或分子量。聚醯胺的胺端基數及分子量,據 信爲在P P E與聚醯胺之相容化中之關鍵因素,且爲組成 物最終物理性質之關鍵因素。 氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -23 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;« 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一一^ * W w IW IBM nm, ϋ I I n I ϋ n n n n ·ϋ ϋ I ala— n n -ϋ n d Hi 1227718 A7 __B7 五、發明說明(21 ) 顯見地本發明完成如在此敘述之新穎的組成物,.且相 關於組成物製作方法,及由此組成物製作的物品,及其方 法 -------^--·--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · .線•丨, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -24 -
Claims (1)
- [227718 '> ’ i 六、申請專利範圍 附件2: A8 B8 C8 D8 及 b 第8 8 1 1 49 8 5號專利申請案 修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本 民國92年12月1日修正 一種樹脂組成物,其中包含: 相容化聚苯醚-聚醯胺樹脂組成物 如下式之至少一種磷酸醯胺 Q R1 —P:-R3 K2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) LF 裝· 其中R 1爲下式: —N一 X一 N- Z Z ίϊ f f 飞一N—X - Ν· 〇Α Ο A ΟΑ 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 其中各個Α係獨立爲芳香族或其中包含至少一個鏈烷 基取代之芳族自由基,各個Z係獨立爲鏈烷基自由基或芳 基自由基,各個X係獨立爲鏈烷基自由基或芳基自由基, 且η爲〇至5 ,或 爲如下式: 〇 X, ' 11 其中各個X ’係獨立爲鏈烷基、芳基、或烷芳基,各 個Ζ ’係獨立爲鏈烷基,各個R 4、R 5、且R 6係獨立爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X 297公釐) 1227718 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利範圍 芳氧基基團、包含至少一個鏈烷基取代之芳氧基基團,或 胺基團,且η爲0至5 ,且R 2及R 3係獨地爲芳氧基基團 、包含至少一個鏈烷基取代之芳氧基基團、或胺基團,且 Q爲氧原子, 其中磷酸醯胺存在一有效用量其可使樹脂組成物成爲 在Underwriter’s實驗室U L — 9 4標準中火焰等級在 V 〇、V 或V - 2,而量測使用試驗試片之尺寸 爲0 . 125英寸乘0 · 5英寸乘5英寸, 其中每1 0 0部分的樹脂.材料中磷的總用量其範圍在 〇 1 一 3部分重量比 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物,其中磷酸醯胺 包含如下式之磷酸醯胺: 其中各個A基團係獨立爲 ,6 —三甲基苯基團。 6 —二甲基苯基團或2 3 ·如申請專利範圍第2項之組成物,其中磷酸醯胺 包含如下式之磷酸醯胺: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· If f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 人 0—P—N N—P一0A 0人 0A 其中各個A基團爲2,6-二甲基苯基I 4 ·如申請專利範圍第1項之組成物 之玻璃轉化點至少0 t。 5 ·如申請專利範圍第1項之組成物 -?- 其中磷酸醯胺 其中進一步包 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1227718 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 含聚砂氧院。 6 · —種由如申請專利範圍第1項之組成物製成的物 品。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 · —種用以提高難燃性組成物熱變形溫度之方法, 該方法包含添加如申請專利範圍第1項之組成物至該難燃 性組成物。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法,其中該方法進一 步包含添加聚矽氧烷。 9 .如申請專利範圍第7 .項之方法,其中該組成物具 有火焰等級至少在V - 1。 1〇.如申請專利範圍第7項之方法,其中該組成物 具有火焰等級至少在V - 〇。 1 1 ·如申請專利範圍第7項之方法,其中至少一種 磷酸醯胺之玻璃轉化點至少1 0 t。 1 2 ·如申請專利範圍第7項之方法,其中至少一種 磷酸醯胺之玻璃轉化點至少2 0 °C。 1 3 ·如申請專利範圍第7項之方法,其中該磷酸醯 胺包含如下式之磷酸醯胺: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0A 0A 0A 其中各個A基團係獨立爲2 ,6 —二甲基苯基團或2 ,4,6 —三甲基苯基團。 1 4 · 一種依如申請專利範圍第7項之方法所得難燃 性組成物。 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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