JP2002523595A - 難燃性ポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、１種類以上のホスホルアミド化合物を含む相溶化ポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂ブレンドの難燃性組成物に関する。本発明は、本発明の樹脂組成物から製造された物品、並びに相溶化ポリフェレンエーテル−ポリアミド樹脂ブレンドの難燃性組成物を製造する方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、１種類以上のホスホルアミド化合物を含む相溶化ポリフェニレンエ
ーテル−ポリアミド樹脂ブレンドの難燃性組成物に関する。

【０００２】 本発明は、相溶化ポリフェレンエーテル−ポリアミド樹脂ブレンドの難燃性組
成物を製造する方法並びに当該組成物の成形品にも関する。

【０００３】

【従来の技術】

ポリ（フェニレンエーテル）樹脂（以下「ＰＰＥ」という。）は、その物理的
性質、化学的性質及び電気的性質の比類のない組合せのため、商業的魅力のある
材料である。さらに、かかる樹脂とポリアミド樹脂を組み合わせて相溶化ブレン
ドにすると、全体として耐薬品性、高強度及び高流動性等の付加的性質が得られ
る。かかる相溶化ブレンドの例は、米国特許第４３１５０８６号（Ｕｅｎｏ他）
、同第４６５９７６０号（ｖａｎ ｄｅｒ Ｍｅｅｒ）及び同第４７３２９３８
号（Ｇｒａｎｔ他）に見いだすことができる。こうしたブレンドの性質は耐衝撃
性改良剤、光安定剤、加工安定剤、熱安定剤、酸化防止剤及び充填材等の各種添
加剤の添加によってさらに向上させることができる。

【０００４】 ＰＰＥ／ポリアミドブレンドはその物理的性質のため自動車市場における各種
の最終用途製品、殊にアンダーフード及び各種外装部品に格好の材料である。そ
の他の市場での用途は、かかるブレンドに有効な難燃剤系がないため幾分限られ
ている。例えば電気コネクタのような望ましい用途では、アンダーライターズラ
ボラトリー（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）ＵＬ−９４
規格で少なくともＶ−０、Ｖ−１又はＶ−２の難燃性評価が要求される。樹脂は
同時に延性、流動性及び表面外観にも優れていなければならない。従来のリン酸
エステル系難燃剤では、ＰＰＥ／ポリアミドブレンドに利用したときの特性バラ
ンスに問題があり、数多くの潜在的市場に広く浸透するには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

そこで、他の魅力的な物理的性質を保持した難燃性ＰＰＥ／ポリアミド組成物
に対するニーズが相変わらず存在しているのは明らかである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

本発明は、相溶化ポリフェニレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物と１種類以
上のホスホルアミド化合物とを含んでなる樹脂組成物を提供する。本発明は、難
燃性の相溶化ポリフェレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物の製造方法並びに当
該樹脂組成物から製造される物品も提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】

本発明の実施に当たり、樹脂組成物はポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミ
ド樹脂の相溶化ブレンドを含んでいる。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミ
ド樹脂の相溶化ブレンドは当技術分野で周知である。かかるブレンドは通例、ポ
リフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を含む組成物に相溶化剤を添加する
ことからなる反応性コンパウンディング技術で製造される。相溶化剤はポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の反応生成物を生じ、かかる反応生成物が
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との相溶性を向上させるものと考
えられる。かかる相溶性の向上の結果、例えば延性の増加等の物理的特性が向上
する。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂のブレンドの代表的相溶化
剤としては、クエン酸、無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸及びこれらの各種
誘導体がある。

【０００８】 ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の比率は広範囲に変更し得るが
、好ましくはポリアミド樹脂が連続相として留まるように調節する。好ましくは
、ポリアミドは樹脂組成物全体の約４０重量％以上である。ポリアミド量を増す
と延性及び流動性が高まり、好ましいことが多い。樹脂組成物は、ナイロン６と
ナイロン６，６のブレンドのように２種類以上のポリアミド樹脂を含んでいても
よい。さらに、ポリアミド樹脂のアミン末端基と酸末端基の比、並びに樹脂組成
物に含まれるポリアミドの相対粘度も種々変更し得る。

【０００９】 本発明に有用なポリフェニレンエーテル樹脂には、公知のポリフェニレンエー
テル樹脂がすべて包含される。好ましい樹脂には、ポリ（２，６−ジメチルフェ
ニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフ
ェノールとの共重合体樹脂がある。ポリアミド樹脂及びポリフェニレンエーテル
樹脂の上記その他の変更は本発明から除外されるものではない。

【００１０】 ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の相溶化ブレンドは、例えば延
性向上用のエラストマー等、各種の改質剤をさらに含んでいてもよい。かかる目
的に有用なエラストマーは当技術分野で公知であり、例えばスチレン系ブロック
共重合体及び各種酸官能化エチレン−プロピレン共重合体（例えば、ＥＰ−グラ
フト−無水マレイン酸）がある。特に好ましいのは、いわゆるゴム系ブロック共
重合体（例えばＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体及びＡ−Ｂ型ジブロック共重
合体等）である。使用し得るＡ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム添
加剤は、１又は２つのアルケニル芳香族ブロック（通例スチレンブロックである
）とゴムブロック（例えばブタジエンブロックであり、部分的又は完全に水添し
てもよい）からなる熱可塑性ゴムである。これらのトリブロック共重合体とジブ
ロック共重合体の混合物が本発明では特に好ましい。

【００１１】 好適なＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体は、例えば米国特許第３０
７８２５４号、同第３４０２１５９号、同第３２９７７９３号、同第３２６５７
６５号及び同第３５９４４５２号並びに英国特許第１２６４７４１号に開示され
ている。Ａ−Ｂ型及びＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体の典型例としては、ポリ
スチレン−ポリブタジエン（ＳＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピ
レン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブ
タジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＲ）、ポリスチ
レン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプ
レン−ポリスチレン及びポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（
α−メチルスチレン）並びにこれらを選択的に水添したものがある。上述のブロ
ック共重合体の混合物も有用である。かかるＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共
重合体は数々の販売元から市販されており、例えばＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒ
ｏｌｅｕｍ社からＳＯＬＰＲＥＮＥという商品名で、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社からＫＲＡＴＯＮという商品名で、Ｄｅｘｃｏ社からＶＥＣＴＯＲという
商品名で、またクラレ（株）からセプトン（ＳＥＰＴＯＮ）という商品名で市販
されている。その他の改質剤としては、核剤、安定剤、顔料、染料、並びに無機
質充填材及び補強材がある。

【００１２】 その他の有用なエラストマーとして、無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基
及びオルトエステル基からなる群の１以上の残基を含むポリオレフィンエラスト
マーのような、官能化ポリオレフィンエラストマーがある。ポリオレフィンエラ
ストマーの基本構造単位はエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
及び１−オクテンのような１種類以上のＣ_3-8 １−オレフィンから誘導される。
エチレンと１種類以上のＣ_3-8 １−オレフィンの量比は、それらが共に重合体の
大部分を占めることを条件して、さほど重要ではない。

【００１３】 好ましい実施形態では、官能化ポリオレフィンエラストマーは、官能化エチレ
ン−プロピレンゴム又は官能化エチレン−プロピレン−ジエンエラストマーであ
る。そのジエン部分は、エチリデンノルボルネンや１，４−ヘキサジエンやジシ
クロペンタジエンのような１種類以上の非共役ジエンである。これらのポリオレ
フィンエラストマーは当技術分野ではＥＰＲ及びＥＰＤＭエラストマーとして知
られている。

【００１４】 この任意成分のエラストマー性ブロック共重合体の有用な量は約１〜約１５重
量％、好ましくは約１〜約１０重量％である。ここで、重量割合は組成物の全重
量を基準とする。前記耐衝撃性改良剤の混合物も有用である。

【００１５】 本発明の樹脂組成物のもう一つの成分は、約０℃以上、好ましくは約１０℃以
上、最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移点を有する式Ｉのホスホルアミド
１種類以上である。

【００１６】

【化８】

【００１７】 式中、Ｒ¹はアミン残基であり、Ｒ²及びＲ³は独立にアルキルオキシ残基、アリ
ールオキシ残基、１以上のアルキル置換基もしくはハロゲン置換基もしくはそれ
らの混合置換基を含むアリールオキシ残基、又はアミン残基であり、Ｑ¹は酸素
又はイオウである。Ｑ¹基としては酸素が特に好ましい。組成物は、実質的に１
種類のホスホルアミド又は２種類以上の異なるホスホルアミドの混合物を含んで
いてもよい。実質的に１種類のホスホルアミドを含む組成物が好ましい。

【００１８】 意外なことに、本明細書で開示するホスホルアミド化合物は、当技術分野で難
燃特性を高めることが知られている有機リン酸エステルと比較して、ポリアミド
のアミン末端基の数及び／又はポリアミド樹脂の分子量に及ぼす影響が格段に少
ないことが判明した。ホスホルアミドは約０℃以上、好ましくは約１０℃以上、
最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移点を有するのが好ましい。ガラス転移
点が約０℃以上のホスホルアミドを樹脂組成物のリン源として用いると、その樹
脂組成物で作成した試験片では、当技術分野で公知の有機リン酸エステルを含む
組成物よりも高い加熱撓み温度を得ることができるという意外な知見も得られた
。

【００１９】 本発明は作用機序に依存するものではないが、リンとの結合の回転を制限する
ようなＲ¹、Ｒ²、Ｒ³残基を各々選択することで、制限の少ない残基を有する類
似ホスホルアミドよりもガラス転移点が上昇するものと考えられる。例えば、１
以上のハロゲン又は好ましくは１以上のアルキル置換基を含むアリールオキシ残
基のような嵩高い置換基を有する残基は、アリールオキシ残基に置換基のない類
似ホスホルアミドよりも高いガラス転移点を有するホスホルアミドを与える。同
様に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³残基の２以上が相互に結合し、例えばＲ²とＲ³残基の組合
せがペンチル残基であると、ガラス転移点が約０℃以上の望ましいホスホルアミ
ドが得られる。

【００２０】 好ましい実施形態では、ホスホルアミドは、約０℃以上、好ましくは約１０℃
以上、最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移温度を有する式VIのホスホルア
ミドからなる。

【００２１】

【化９】

【００２２】 式中、Ａ^3-6は各々、アルキル基、アリール基、１以上のアルキル置換基もしく
はハロゲン置換基又はそれらの混合置換基を含むアリール基、又はアミン残基で
ある。

【００２３】 本発明の特に好ましい実施形態では、各Ａ^3-6残基は２，６−ジメチルフェニ
ル基又は２，３，６−トリメチルフェニル基である。これらのホスホルアミドは
ピペラジン型ホスホルアミドである。上記の式で各Ａ^3-6残基が２，６−ジメチ
ルフェニル基であると、そのホスホルアミドのガラス転移温度は約６２℃、融点
は約１９２℃である。逆に、上記の式で各Ａ^3-6残基がフェニルであると、その
ホスホルアミドのガラス転移温度は約０℃、融点は約１８８℃である。上記式の
Ａ^3-6が各々２，６−ジメチルフェニル基であるホスホルアミドのガラス転移温
度が各Ａ^3-6がフェニルであるホスホルアミドのガラス転移温度（約０℃）と比
べてこれほど高い（約６２℃）ことは、特にこれらのホスホルアミドの融点の差
が約４℃しかなかったことから、予想外であった。比較のため、テトラフェニル
レゾルシノールジホスフェートのガラス転移温度は約−３８℃である。また、ホ
スホルアミドに各種の置換及び非置換アリール残基を混ぜて使うことで、中間の
ガラス転移温度を有するホスホルアミドを作ることもできる。

【００２４】 別の好ましい実施形態では、ホスホルアミドは、約０℃以上、好ましくは約１
０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移温度を有する式VIIのホス
ホルアミドからなる。

【００２５】

【化１０】

【００２６】 式中、Ａ^7-11は各々独立にアルキル基、アリール基、１以上のアルキル置換基も
しくはハロゲン置換基又はそれらの混合置換基を含むアリール基、又はアミン残
基であり、ｎは０〜約５である。さらに好ましい実施形態では、各Ａ^7-11残基は
独立にフェニル、２，６−ジメチルフェニル又は２，３，６−トリメチルフェニ
ルであり、ｎは０〜約５である。

【００２７】 本発明の別の実施形態では、ホスホルアミドは、約０℃以上、好ましくは約１
０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移温度を有する式VIIIのホス
ホルアミドからなる。

【００２８】

【化１１】

【００２９】 式中、Ａ^12-17は各々独立にアルキルオキシ基、アリールオキシ基、１以上のア
ルキル置換基もしくはハロゲン置換基又はそれらの混合置換基を含むアリールオ
キシ基、又はアミン残基である。

【００３０】 本発明の別の実施形態では、ホスホルアミドは、約０℃以上、好ましくは約１
０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移温度を有する式IXのホスホ
ルアミドからなる。

【００３１】

【化１２】

【００３２】 式中、Ａ^18-20は各々、アルキル基、アリール基、１以上のアルキル置換基もし
くはハロゲン置換基又はそれらの混合置換基を含むアリール基、又はアミン残基
であり、Ｒ⁷は各々アルキル基であるか或いは２つのＲ⁷基一体で１つのアルキレ
ン基である。

【００３３】 本発明の別の実施形態では、ホスホルアミドは、約０℃以上、好ましくは約１
０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移点を有する式Ｉのホスホル
アミドからなる。

【００３４】

【化１３】

【００３５】 式中、Ｒ¹は以下の式Ｘのものであり、Ｒ²及びＲ³は独立にアルキルオキシ残基
、アリールオキシ残基、１以上のアルキル置換基もしくはハロゲン置換基又はそ
れらの混合置換基を含むアリールオキシ残基、又はアミン残基である。

【００３６】

【化１４】

【００３７】 式中、Ａ^22-24は各々、アルキル基、芳香族基、又は１以上のアルキル置換基も
しくはハロゲン置換基又はそれらの混合置換基を含む芳香族基、又はアミン残基
であり、各¹はアルキル基、芳香族基、又は１以上のアルキル置換基もしくはハ
ロゲン置換基又はそれらの混合置換基を含む芳香族基であり、各Ｘ¹はアルキル
基、芳香族基、又は１以上のアルキル置換基もしくはハロゲン置換基又はそれら
の混合置換基を含む芳香族基であり、ｎは０〜約５である。

【００３８】 本発明の別の実施形態では、ホスホルアミドは、約０℃以上、好ましくは約１
０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移点を有する式Ｉのホスホル
アミドからなる。

【００３９】

【化１５】

【００４０】 式中、Ｒ¹は以下の式XIのものであり、Ｒ²及びＲ³は独立にアルキルオキシ残基
、アリールオキシ残基、１以上のアルキル置換基もしくはハロゲン置換基又はそ
れらの混合置換基を含むアリールオキシ残基、又はアミン残基である。

【００４１】

【化１６】

【００４２】 式中、各Ｘ²はアルキル、アリール又はアルカリールであり、各Ｚ²はアルキルで
あり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は各々独立にアルキルオキシ残基、アリールオキシ残基、
１以上のアルキル置換基もしくはハロゲン置換基又はそれらの混合置換基を含む
アリールオキシ残基、又はアミン残基であり、ｎは０〜約５である。特に好まし
い実施形態ではホスホルアミドはピペラジンから誘導される（すなわち、Ｘ²及
びＺ²は各々−ＣＨ₂−ＣＨ₂−である。）。

【００４３】 別の好ましい実施形態では、ホスホルアミドは、約０℃以上、好ましくは約１
０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移点を有する式XIIのホスホ
ルアミドからなる。

【００４４】

【化１７】

【００４５】 式中、Ｒ^11-14は各々独立に水素又はアルキル基であり、Ｘ³はアルキリデン基で
あり、Ｑ¹は酸素又はイオウであり、Ａ²⁵は同一又は異なる残基（脂肪族でも、
脂環式でも、芳香族でも、アルカリールでもよい）を有する第一又は第二アミン
から誘導される基、或いはＡ²⁵は複素環式アミンから誘導される基、或いはＡ²⁵ はヒドラジン化合物である。好ましくは、Ｑ¹は酸素である。なお、ｎが０のと
きは、その部位（すなわちＸ³の存在しない部位）で２つのアリール環がホスホ
リル結合に対してオルト位，オルト′位で単結合により結合している。

【００４６】 別の好ましい実施形態では、ホスホルアミドは、約０℃以上、好ましくは約１
０℃以上、最も好ましくは約２０℃以上のガラス転移点を有する式XIIIのホスホ
ルアミドからなる。

【００４７】

【化１８】

【００４８】 式中、Ｑ¹は酸素又はイオウであり、Ｒ^15-22は各々独立に水素又はアルキル基で
あり、Ｘ⁴は存在すればアルキリデン基であり、ｍ及びｎは各々独立に０又は１
であり、Ａ²⁶は

【００４９】

【化１９】

【００５０】 （式中、Ｇ¹はイオウ、アルキル基、アリール基又はアルカリール基であり、各
Ｚ³は独立にアルキル基又はアリール基である）、或いはＡ²⁶は

【００５１】

【化２０】

【００５２】 （式中、Ｇ²はアルキル、アリール又はアルカリールであり、Ｙ²はアルキルであ
る）である。好ましいホスホルアミドは、Ｑが酸素で、Ａ²⁶がピペラジン残基で
あるものであり、かかるホスホルアミドはＡ²⁶に対称中心を有する。非常に好ま
しいホスホルアミドには、Ｑ¹が酸素で、Ａ²⁶がピペラジン残基であるものがあ
り、かかるホスホルアミドはＡ²⁶に対称中心を有しており、各アリール環の１以
上のＲ置換基は酸素置換基に隣接したメチルであり、ｎ及びｍは各々１であり、
Ｘ⁴はＣＨＲ²³であり、Ｒ²³は水素又は炭素原子数約１〜約６のアルキル残基で
ある。なお、ｍとｎのいずれか又は両方が０であるときは、その部位（すなわち
Ｘ⁴の存在しない部位）で２つのアリール環がホスホリル結合に対してオルト位
，オルト′位で単結合により結合している。

【００５３】 なお、本明細書中では「基」と「残基」という用語は互換的に用いられており
、例えばアルキル基とアルキル残基はいずれもアルキルを意味する。

【００５４】 有用な分子構造のホスホルアミドは、好ましくは、第三アミンの存在下で、例
えばピペラジンやＮ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミンのような対応アミンを式
(アリール−Ｏ)₂ＰＯＣｌのジアリールクロロホスフェートと反応させて製造さ
れる。この製造方法は、Ｔａｌｌｅｙ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｄａｔ
ａ， ３３， ２２１−２２２（１９８８）に記載されており、繰返し単位のな
いホスホルアミド化合物を与える。別法として、ホスホルアミドは、第三アミン
の存在下で、対応アミンをＰ(Ｏ)Ｃｌ₃、及びアミン添加と同時又はアミン添加
後に加えられる所望のヒドロキシ化合物と反応させることによっても製造できる
。Ｐ(Ｏ)Ｃｌ₃にジアミン又はトリアミンを加え、それと同時又は後でヒドロキ
シ化合物を添加すると、大抵は化合物当たり１〜約５個のホスホルアミド結合を
有するホスホルアミドの繰返し単位を生じると考えられる。同様に、モノ置換ホ
スホリルジクロリドにジアミン又はトリアミンを加え、それと同時に又は後で含
ヒドロキシ化合物を添加しても、ホスホルアミドの繰返し単位が得られると考え
られる。

【００５５】 本発明の樹脂組成物は、通例、難燃化量及び／又は加工性向上量の１種類以上
のホスホルアミドを含む。難燃性は、好ましくはアンダーライターズラボラトリ
ーＵＬ−９４規格に従って測定される。難燃化量とは、約０．１２５インチ、好
ましくは約０．０６インチ、最も好ましくは約０．０３インチの厚さで、ＵＬ−
９４規格で試験したときにＶ−２評価以上、好ましくはＶ−１評価以上、最も好
ましくはＶ−０評価を組成物に与えるのに有効な量をいう。加工性の向上は、例
えばコンパウンディング時の押出機のトルクの低下、射出成形時の圧力の低下、
粘度の低下及び／又はサイクル時間の増大として求めることができる。

【００５６】 難燃性は、好ましくはアンダーライターズラボラトリーＵＬ−９４規格に従っ
て測定される。難燃化量とは、約０．０３〜約０．１２５インチ厚×約０．５イ
ンチ×約５インチ、好ましくは約０．１２５インチ厚×約０．５インチ×約５イ
ンチ、さらに好ましくは約０．０６インチ厚×約０．５インチ×約５インチ、最
も好ましくは約０．０３インチ厚×約０．５インチ×約５インチの寸法の試験片
で測定して、ＵＬ−９４規格で試験したときにＶ−２評価以上、好ましくはＶ−
１評価以上、最も好ましくはＶ−０評価を組成物に与えるのに有効な量をいう。
加工性の向上は、例えばコンパウンディング時の押出機のトルク低下、射出成形
時の圧力の低下、粘度の低下及び／又はサイクル時間の短縮として求めることが
できる。

【００５７】 １種類以上のホスホルアミド、又は１種類以上のホスホルアミドと１種類以上
のリン添加剤との混合物の量は、通例、樹脂材料１００部当たりリン約０．１〜
３部（ｐｈｒ）、好ましくは約０．２５〜２．５部である。ここでの割合はすべ
て重量基準である。ホスホルアミド又はホスホルアミド／リン添加剤混合物の合
計量は大抵は約１〜５０ｐｈｒ、好ましくは５〜３５ｐｈｒである。

【００５８】 本発明の組成物は、また、酸化防止剤、シリコーン流体及びオイル、ドリップ
防止剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、ガラス繊維、炭素繊維及びカーボンフィ
ブリル、クレイやマイカやタルクのような細粒鉱物、帯電防止剤、可塑剤、滑剤
及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の添加剤を有効量含ん
でいてもよい。これらの添加剤は当技術分野において公知であり、その有効量及
び配合方法も同様に公知である。添加剤の有効量は広範囲にわたるが、普通は組
成物全体の重量を基準にして約５０重量％以下或いはそれ以上である。特に好ま
しい添加剤には、ヒンダードフェノール類、チオ化合物、及び各種脂肪酸から誘
導されるアミド類がある。これらの添加剤の好ましい量は組成物の総重量を基準
にして合計約２重量％以下である。

【００５９】 好ましい実施形態では、１種類以上のポリシロキサンも本発明の組成物に存在
する。ポリシロキサン化合物はそれ自体公知である。その性質は比較的低粘度の
液体からゴム状ポリマーまで種々異なる。ポリシロキサン一般にケイ素原子と酸
素原子が交互に連なる主鎖からなり、ケイ素原子が様々な基で置換されている。
ポリシロキサン化合物は、単独重合体、ブロック共重合体又はランダム共重合体
など種々の構造を有し得る。好適なポリシロキサンには、ケイ素原子の置換基が
主にアルキル基（例えばメチル基やフェニル基）又はアリール基（例えばフェニ
ル基）又は両者の組合せからなる液体がある。また、ケイ素原子の一部が水素原
子に結合していてもよい。

【００６０】 カルボキシル基及び／又はアミン基と反応し得る基を１以上含んでいるポリシ
ロキサンを使用してもよい。かかる基の例には、アミン基、エポキシ基、及びカ
ルボン酸から誘導される基がある。

【００６１】 場合によっては、以下の式のポリシロキサン化合物を用いるのが好ましい。

【００６２】

【化２１】

【００６３】 式中、ｍ＋ｎは約５〜約２０００の値を有し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は各々独立に水素原子又
は炭素原子数１〜１２の、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、アラ
ルキル、アルキルアリール（これらの基はハロゲン化されていてもよい）のいず
れかの基を表し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は各々独立に、アルキレン、シクロアルキレン
、アリーレン、アラルキレン、アルキルアリーレンのいずれかの基を表し、Ｚ¹
、Ｚ²、Ｚ³の各々は、−ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷、−ＮＨ−(ＣＨ₂)_k−ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷（式中、Ｒ ¹⁶ 及びＲ¹⁷は各々独立に水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、
ｋは１〜１０の値を有する）、脂肪族又は環式脂肪族エポキシド、カルボン酸基
のいずれかの基を表し、Ｚ¹又はＺ²は水素原子である。ただし、ポリシロキサン
化合物は、アミン基とエポキシド基を同時に含むべきではなく、アミン基とカル
ボン酸基を同時に含むべきではなく、又はエポキシド基とカルボン酸基を同時に
含むべきではない。好適なカルボン酸基としては酸無水物基がある。

【００６４】 本発明の組成物の製造は、普通、均質ブレンドが形成されるような条件下で上
記成分を単にブレンディングすることによって達成される。かかる条件には、往
々にして、単軸又は二軸押出機その他上記成分に剪断力を与え得る同様の混合装
置での混合が含まれる。

【００６５】 最初にすべての成分を加工装置に加えてもよいし、或いはある添加剤を主要成
分の１又はそれ以上（好ましくはＰＰＥ、任意成分のエラストマー及び／又はポ
リアミド）と予備コンパウンディングしてもよい。ポリアミド樹脂とのコンパウ
ンディングに先立って最初にＰＰＥとゴム系ブロック共重合体及び任意にはその
他の成分を予備コンパウンディングしておくことによって、衝撃強さ及び伸びの
ようなある種の性質が向上することもあるが、これらの改善は相溶化組成物の粘
度の上昇という犠牲を伴う。加工には別々の押出機を使用してもよいが、これら
の組成物は好ましくは各種成分の添加に適合した複数の供給口をその長手方法に
沿って有する単一の押出機を使用することによって製造される。組成物中の揮発
性不純物を除去するため押出機の１箇所以上のベント口を介してメルトを真空に
引くのが往々にして有利である。ブレンディングの時間及び温度並びに成分添加
については、過度の実験を要することなく当業者が適宜設定し得るであろう。

【００６６】 本明細書中で開示した方法で製造した組成物並びに該組成物から作られた製品
が本発明の技術的範囲に属することは明らかである。

【００６７】 本明細書中で引用した特許の開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる
。

【００６８】 以下の実施例で本発明をさらに例示する。

【００６９】

【実施例】

実施例では以下の材料を用いた。

【００７０】 ＰＰＥ： ２５℃のトルエン中濃度０．６ｇ／１００ｍｌで測定した固有粘度
が４５ｍｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）； ＰＡ−６，６： ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準拠して９０％ギ酸中８．４重量％ナ
イロン溶液で測定した粘度が５４〜６２ｍｌ／ｇのポリアミド−６，６で、アミ
ン末端基数がμｅｑ／ｇのもの； ＣＡＨ： クエン酸一水和物； ＸＰＰ： Ｎ，Ｎ′−ビス−［ジ−（２，６−キシレノキシ）ホスフィニル］
ピペラジン、すなわち次式の化合物、

【００７１】

【化２２】

【００７２】 （式中、Ａは各々２，６−ジメチルフェニル残基。）； ＲＤＰ： レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート； ＢＰＡ−ＤＰ： ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート； Ｓｉオイル： ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社からＳＦ１７０６というグレード
で市販されているアミン官能化ポリシロキサン流体； ＢＰ： Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社からＢｕｄｉｔ ３２１として市販されている
リン酸ホウ素。

【００７３】 押出機の長さ全域の温度設定を約２８０〜約３１０℃とした二軸押出機におい
て、以下の表に示す重量比で成分をコンパウンディングした。スクリュー速度は
３００ｒｐｍであり、押出量は毎時１０ｋｇであった。ポリアミドを除くすべて
の成分は押出機のスロートから供給し、ポリアミドはその下流の押出機の長さの
略半分のところから供給した。押出機から吐出したストランドを実験室装置でペ
レットに造粒し、約１１０℃で約３時間乾燥した。乾燥ペレットを物性試験用標
準ＡＳＴＭ試験片へと射出成形した。各試料について、ＦＯＴ（５枚の試験片に
ついて１回目と２回目の着火の合計消炎時間）及びＵＬ−９４分類を求めた。結
果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】 表１に示した組成物の特性から分かるように、ホスホルアミド（例えばＸＰＰ
）を含む組成物は非常に短い消炎時間及びアンダーライターズラボラトリー試験
法で非常に望ましいＶ１及びＶ０評価を達成できる。さらに、ホスホルアミドと
共にシリコーンオイルを添加して用いると低レベルのホスホルアミドで同様の結
果が得られる。

【００７６】 難燃剤として常用されるリン酸エステルはポリアミドと反応してＰＰＥ／ポリ
アミド組成物の相溶化を邪魔するのが通例であるので、ホスホルアミドを配合し
た上記の結果は予想外のことである。このことは、ＸＰＰ、ＲＤＰ及びＢＰＡ−
ＤＰと共に加熱したポリアミド６，６のアミン末端基分析及び分子量を比較した
以下の表IIのデータで実証される。

【００７７】

【表２】

【００７８】 上記のデータは、従来技術の代表的なリン酸エステルであるＲＤＰ及びＢＰＡ
−ＤＰはいずれもポリアミド樹脂のアミン末端基数と分子量に影響することを示
している。意外なことに、ホスホルアミドの一種であるＸＰＰはポリアミドのア
ミン末端基数にも分子量にも大した影響を及ぼさなかった。ポリアミドのアミン
末端基数と分子量はＰＰＥとポリアミドの相溶化、ひいては組成物の最終特性の
鍵を握る要因であると考えられる。

【００７９】 本発明が、本明細書中で説明した新規組成物、さらに当該組成物に関連する方
法、並びに当該組成物から製造された物品及び関連方法を包含していることは明
らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＲＵ，ＳＧ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）相溶化ポリフェレンエーテル−ポリアミド樹脂組成物、
   及び ｂ）次式の１種類以上のホスホルアミド 【化１】 （式中、Ｒ¹はアミン残基であり、Ｒ²及びＲ³は独立にアリールオキシ残基、１
   以上のアルキル置換基を含むアリールオキシ残基、又はアミン残基であり、Ｑは
   酸素原子又はイオウ原子である。） を含んでなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が次式を有する、請求項１記載の組成物。 【化２】 式中、各Ａは独立に芳香族基、又は１以上のアルキル置換基を含む芳香族基であ
   り、各Ｚは独立にアルキル基又はアリール基であり、各Ｘは独立にアルキル基又
   はアリール基であり、ｎは０〜約５であり、Ｑは酸素原子である。
3. 【請求項３】 Ｒ¹が次式を有する、請求項１記載の組成物。 【化３】 式中、各Ｘは独立にアルキル、アリール又はアルカリールであり、各Ｚは独立に
   アルキルであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立にアリールオキシ残基、１以上の
   アルキル置換基を含むアリールオキシ残基、又はアミン残基であり、ｎは０〜約
   ５であり、Ｑは酸素原子である。
4. 【請求項４】 ホスホルアミドが次式のホスホルアミドからなる、請求項１
   記載の組成物。 【化４】 式中、各Ａ残基は独立に２，６−ジメチルフェニル残基又は２，４，６−トリメ
   チルフェニル残基であり、Ｑは酸素原子である。
5. 【請求項５】 ホスホルアミドが次式のホスホルアミドからなる、請求項１
   記載の組成物。 【化５】 式中、各Ａ残基は独立に２，６−ジメチルフェニル残基である。
6. 【請求項６】 ホスホルアミドが、約０．１２５インチ×約０．５インチ×
   約５インチの寸法の試験片で測定してアンダーライターズラボラトリーＵＬ−９
   ４規格でＶ−０、Ｖ−１又はＶ−２の難燃性評価を当該樹脂組成物に付与するの
   に有効な量で存在する、請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 ホスホルアミドが約０℃以上のガラス転移点を有する、請求
   項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 樹脂材料１００部当たりのリンの合計量が約０．１〜３重量
   部である、請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 ポリシロキサンをさらに含む、請求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の組成物から製造される物品。
11. 【請求項１１】 約０．１２５インチ×約０．５インチ×約５インチの寸法
    の試験片で測定してアンダーライターズラボラトリーＵＬ−９４規格でＶ−２以
    上の難燃性評価を難燃性組成物に付与するのに有効な量の含リン化合物を含む難
    燃性組成物の加熱撓み温度を上昇させる方法であって、当該方法が、１種類以上
    の熱可塑性樹脂と約０℃以上のガラス転移点を有する１種類以上のホスホルアミ
    ドとを含んでなる方法。
12. 【請求項１２】 ホスホルアミドが次式を有する、請求項１１記載の方法。 【化６】 式中、Ｒ¹はアミン残基であり、Ｒ²及びＲ³は独立にアリールオキシ残基、１種
    類以上のアルキル置換基を含むアリールオキシ残基、又はアミン残基であり、Ｑ
    は酸素原子又はイオウ原子である。
13. 【請求項１３】 ポリシロキサンをさらに含む、請求項１１記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記組成物がＶ−１以上の難燃性評価を有する、請求項１
    １記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記組成物がＶ−０以上の難燃性評価を有する、請求項１
    １記載の方法。
16. 【請求項１６】 １種類以上のホスホルアミドが約１０℃以上のガラス転移
    点を有する、請求項１１記載の方法。
17. 【請求項１７】 １種類以上のホスホルアミドが約２０℃以上のガラス転移
    点を有する、請求項１１記載の方法。
18. 【請求項１８】 ホスホルアミドが次式のホスホルアミドからなる、請求項
    １１記載の方法。 【化７】 式中、各Ａ残基は独立に２，６−ジメチルフェニル残基又は２，４，６−トリメ
    チルフェニル残基である。
19. 【請求項１９】 請求項１１記載の難燃性組成物。