1224580 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關於一種可工業化及經濟化地由廉價製成之si0 或以往遭廢棄之SiO製造Si的方法。 發明背景
SiO係使用在對光學鏡片之塗布或絕緣膜等的材料，不過該 等用途現在大多使用其他材料，Si0之f求並不多。si0除了 工業性生產之外，亦可在單晶Si拉晶步驟中之熔融Si和石英坩堝 的反應過程，或利用碳將矽石還原之Si製造步驟等當中生成，但 目月〗現狀係幾乎都將該等Si0當作產業廢棄物來處理。因此，若 能使SiO具使財義，例如，可廉價地由⑽製造Si，職經濟性 和資源回收的觀點來看，意義非凡。 由SiO製造Si之試驗中，有例如日本專利公開公報特開昭 63-79717號所揭示之使矽石和金屬矽產生si〇氣體，再藉保持在 1600〜24GG°C之碳將該氣體還原的方法。又，美國專利8乃期虎 中亦揭不有藉碳將Si〇還原的方法。然而，利用碳來還原時，由 於未反應之碳大量混人Sif，故所獲得之si之純度低，即使以廉 價SiO作為補’所獲得之&之經濟雜還是很低。 美國專利3010797號中，揭示有藉氫將使石夕和二氧化石夕發生 反應而獲得之SiQ鐘顧的方法，制鋪透過鱗而來之氯 還原的方法，或在柿共生下藉紐方法。但是，若欲藉氯 _〇氣體還原’職生財大量之氩關題。按前述美國專利 5 3010797號之貝;^例i ’揭示獲得Si〇所含之別總量的⑽，但也 因此所而之氫達到化學當量之6倍。又，在前述美國專和_797 號之實施例3中，雖然是使用把，但為了要獲得⑽所含之以總量 的86.5%，必須要有化學當量之2〇倍之氫。i莫耳之蝴撕，蟆 耳之氫在至溫1大氣壓下約22.4L，所以即使假設獲得了 1〇〇%之 SiO所含之Si ’但在以上之實施例之反應中，為了獲得約之^， 須有134〜448L之氫。此條件亦明白揭示於美國專利3〇1〇797號之 申明專利Iil圍第1項’其係記載著為了還原，須有較化學當量過 剩之氫。從工業上來考量時，為獲得28§之&，須有1〇〇L之氯的 製程，實難以廉價地獲得Si。 曰本專利公開公報特開昭62_123〇〇9號中，揭示有使四氣化 矽、三氣石夕烷、石夕烷及矽之醇鹽熱解或火焰熱解，而生成一氧化 矽及/或二氧化矽之微粒子聚集體，且在2〇(rc以上之還原性環境 氣體中將雛粒找缝_以生射的方法。然而，四氣化 石夕、二氯魏、魏及奴輕為高價物，且具有雜性和發火 性，處理上之限制多，仍舊無工業性及經濟性。 相對於W述將SiO還原的方法，亦有使用歧化反應的方法。 美國專利3660298號中揭示有Si〇氣體在18〇〇。〇左右下發生歧化 反應· 2SiO^Si + Si〇2。在美國專利π·%號中，雖未特別針對 藉該歧化反應生狀Si之分離时方法詳述，但可推測係在職 C下，Si、Si〇2均是液體，而兩者在混合之形態下由氣體析出， si之分離回收並不容易。因此，藉Si〇氣體之歧化反應獲得別的方 法並無工業性及經濟性。 由SiO製造Si之經濟性方法有先前本發明人在日本專利公開 1224580 公報特願2000-526444號中所揭示的方法。即，一種Si製造方法， 係將SiO固體加熱至1000°C以上1750°C以下，且使液體或固體之
Si和固體之Si02發生分解反應，並自Si02分離出所生成之Si。依該 方法，尤其是因為在Si之熔點1412°C以上所生成之Si粒會自然地 聚結成長，且自然地和副生成物Si〇2分離，所以容易回收生成Si。 然而，該方法必須盡量將原料SiO均勻且高密度地充填於反應容 器内，若充填密度低或充填不均勻，Si之分離就變得不完全，導 致有Si之回收效率降低的問題。其理由乃係雖然生成&不易浸濕 於副生成物Si〇2所以會分離，但若原料Si0之充填不完全而有間 隙’則生成Si便會停留於該部分，故而Si之回收效率降低。 然而，先前所述之在單晶Si拉晶步驟和利用碳將矽石還原之 Si製造步驟等當中所產生之Si〇係平均粒徑丨Am#下之微粒子、 或長邊為lcm以上之薄片狀者、或長邊為lcm以上之不定形塊狀 者，欲將該等SiO均勻且高密度地充填於反應容器内的話，若為 微粒子咖必須造粒狀者或塊狀者咖須作某程度之 粉碎和粒度篩選。因為需要這些繁雜之步驟，所以要進行前述之 以副生成SiO為原料的Si製造方法時，玉業性及經濟性上尚存問 ° 本發明係可因應前述課題而作成者，且即使是難以均勾且高 松度地充填之形狀之SiQ，即，即使是難子、鱗片狀、不定形 龙狀之siq ’或其混合物’健可不經整理簡選⑽之雜等的 步驟，而在其原本之職下藉歧化反應效率佳地分離抽出Si。 c 明内容3 發明概要 7 、本發明中所說之Si0固體，係指實質上由si元素和Ο元素構 成，且Si原子和〇原子之比大約以：卜組成及構造實質上均質 的固體。會針對Si0固體如此敘述係因為⑽固體有，例如，當進 行X射線繞射測量時，呈現非晶形_者、以及—般認為由於是 規則”構k而具有強繞射峰者等等各種形態，Si⑽體之構造 是完全沒有特定的。 因此，熱力學讀等亦無可靠資料，且幾乎沒有將Si0固體 本身利用於化學反應之嘗試。然而，由於-般而言，不論何觀〇 固體，皆«在高溫下不經液體過程而氣化，以及si〇氣體為如 刀子且4分子之特性都廣為人知，所以si_體—直以來是使用 作為蒸鍍材料。 “ SiOSl體之形狀有錄、塊狀等，任何形狀都有不過作為 洛錢材料的話，大多使用粉狀者。 如上所述，雖然Si0固體具有不明破處，但本發明人為解決 前述課題，致力於檢討不論原料之sio固體之形狀如何，皆可效 率L地製造Si的方法，絲有別難發現…於s_體，添加驗 金屬7L素之氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物其中任一者， 或驗土類金屬元素之氧化物、氫氧化物、魏聽、続物其中 任-者，或該等化合_之2種以上，且加熱該混合物，即可生 成Si。舉例而言，於大小數cm以上之塊狀Si〇固體，添加莫耳數 為SiO固體之1/2量之鹼金屬氧化物其中一種的％〇 ,且將該混合 物放入反應容器，並加熱升溫至15〇(rc再加以冷卻後，觀察其狀 態，則發現大約相當於Si0固體之1/2莫耳之Si沉殺在破璃狀物質 之底部變成-塊’而分析該玻璃狀物質，結果得知其為一種水玻 !224580 璃之偏矽酸鈉NaAiO3，生成Si會變成一塊的原因，推論係為了降 低表面能，而相互聚結之故。 前述反應中’毋須將SiO固體和所添加之丨種以上之選自於鹼 金屬或驗土類金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物均句 且高密度地充填於反應容㈣，因此8_體之形狀不受到任何 限制，與本發明人在日本專利公開公報特願2000_526444號中所揭 示的方法大不相同。本發明係基於前述見解而作成者，其要旨如 下。 ⑴一種Si製造方法，係於Sio固體，添加總量莫耳數為Si〇 固體莫耳數之1/观上1_倍町之量之祕屬元权氧化物、 氫氧化物、碳酸化物、氟化物其中任一者，或鹼土類金屬元素之 氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物其中任一者，或_以上 之忒等化合物，且將該混合物加熱至Si之溶點以上2〇〇〇〇c以下， 使之進行化學反應以生成&，並自反應副生成物分離回收該&。 ⑵一種Si製造方法，係於Si〇固體，添加含有鹼金屬元素 之氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物其中任一者，或驗土類 至屬元素之氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物其中任一者， 或2種以上之該等化合物之物質，使添加量是所含有之前述化合 物之莫耳數總量為Si〇固體莫耳數之1/20以上1〇〇〇倍以下，且將該 混合物加熱至Si之熔點以上2〇〇〇〇c以下，使之進行化學反應以生 成Si ’並自反應副生成物分離回收該si。 (3)如（1)或（2)之別製造方法’其中前述驗金屬元素 為鈉及/或鉀，且前述鹼土類金屬元素為鎂、鈣、鋇中之1種或2 種以上。 9 1224580 (4) 如（1)或（2)之Si製造方法，其中前述加熱溫度為 Si之熔點以上l7〇〇°C以下。 (5) 如（1)〜（4)中任一項之Si製造方法，其中前述加熱 環境氣體為惰性環境氣體。 (6) 如（1)〜（4)中任一項之Si製造方法，其中前述加熱 環境氣體為氧化性環境氣體。 (7) 如（！）〜（4)中任一項之Si製造方法，其中前述加熱 環境氣體為還原性環境氣體。 (8) 如（1)或（2)之Si製造方法，其中前述別〇固體之2〇 質量％以上係平均粒徑lVm以下之微粒子、長邊為lcm以上之薄 片狀者、長邊為lcm以上之塊狀者之1種或2種以上。 (9) 如（1)或（2)之Si製造方法，其中自前述反應副生 成物分離出前述Si之後，藉氟酸洗淨除去前述si之附著物。 (1〇) —種Si製造方法，係利用30〜300°C之熱水將藉（1)〜 (9)之方法所獲得之si洗淨而除去附著物。 (H) —種Si製造方法，係將藉（1)〜（1〇)之方法所獲得 之Si在Si之熔點以上沸點以下之溫度下再作真空處理，使之高純 度化。 L實施方式：j 發明之實施形態
本發明所用之原料之SiO固體的形狀不拘。即，可使用微粒 子、薄片狀、大塊狀，或其混合物。此外，亦毋須將Si〇固體和 所添加之鹼金屬氧化物等均勻且高密度地充填於反應容器内。 在本發明中，係在Si之熔點以上2000°C以下的高溫下，使SiO 10 固體和1種以上之選自於鹼金屬或鹼土類金屬的氧化物、氫氧化 物、碳酸化物、氟化物發生反應，以生成&和含有si02之副生成 物。具體而言，當使SiO固體和例如，鹼土類金屬氧化物之氧化 鈣及鹼土類氟化物之氟化鈣發生反應，便可生成由&和8102 + CaO + CaF2構成之玻璃。前述反應是在&之熔點以上的溫度下進 行，所以反應生成物全部變成熔液，故而不論反應前之固體狀態 之原料的充填狀態如何，皆可高效率地回收Si。
SiO固體和1種以上（添加劑）之選自於鹼金屬或鹼土類金屬 的氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物的混合方法，係以將兩 者t入升屋之反應容器的方法為佳。除此以外，亦可將&〇固 體和添加劑投入SiO固體和添加劑業已發生反應且變成Si之熔點 以上之熔液的反應系統内。此外，也可交互投入Si0固體和添加 劑，也可僅先投入添加劑，待其熔化後再投入Si0固體。不論何 種方法，當有預定量之sio固體和添加劑供給至反應容器，且整 體加熱至Si之溶點以上，Si就會變成一塊且分離出來。 本發明所用之添加於Si〇固體之添加劑，可選擇鹼金屬元素 之氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物其中任一者，或鹼土類 金屬元素之氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物其中任一者， 或2種以上之該等化合物。其中，可知驗金屬元素或鹼土類金屬 兀素之氫氧化物、碳酸化物若加熱至Si之熔點以上時，分別地， 玫0、C〇2會脫離，且變成鹼金屬元素或鹼土類金屬元素之氧化 物。氟化物則是以原本之化合物形態形成熔液。 構成前述添加劑之具體元素來說，鹼金屬元素以鈉、鉀為 佳，鹼土類金屬元素以鎂、鈣、鋇為佳。 1224580 前述添加劑之功能乃係令藉Si0和添加劑之反應而生成之 Si〇2等之Si以外之化合物成為熔液且低黏性。若此功能可達成， 則藉SiO和添加劑之反應而生成之Si很容易地會聚結而成為一 塊，且其與Si以外之化合物的分離回收亦變得非常容易。為了此 目的，所添加之添加劑之量以Si0固體之1/2〇以上之莫耳數為佳。 此外，對於欲大量添加添加劑，是並沒有特別的限制，例如，即 使疋將少iSiO固體投入處於si炼點以上且為炫化狀態之大量添 加劑，Si仍然會分離生成。只是從工業性觀點來考量，添加劑宜 為Si之1000倍以下之莫耳數。又，為纽率地進行熱傳導，添加 劑之量尤以SiO固體之1/10以上50倍以下之莫耳數為佳。 此外，亦可使用含有前述添加劑成分之物質，只要添加量係 該物質中之前述添加劑成分之莫耳數為Si〇固體莫耳數之1/2〇以 上1000倍以下即可。例如，若是Ν々0，只要添入Si〇固體之1/2〇 以上1000倍以下的莫耳數即可。舉例而言，如上所述，亦可使用 如水玻璃：Na2〇 · nSi〇2 (許卜2、3、4、···）之含有Na2〇之化 合物以取代NasO，只要添加量係該化合物中之之莫耳數為 SiO固體莫耳數之1/2〇以上即可。 本發明之SiO固體和前述添加劑之反應溫度以义之熔點 (1412。(：）以上2000。(：以下為佳。若欲效率佳地回收所生成之&， 則&宜為一塊而不分散成小塊，因此，必須在&之熔點（⑷) 以上進行反應。又，反應溫度若變得較2〇〇(rc還高溫，所添加之 鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素之化合物的氣化激烈，所以並不 實用。再者，反應溫度若在·t以下，可完全抑綱添加之驗 金屬元素及/紐土類金屬元素之化合物的氣化，所以尤其適合。 12 1224580 本發明之SiO固體和前述添加劑之反應環境氣體，可為惰性 核境氣體、氧化性環境氣體、還原性環境氣體中任—者，而各自 具有以下之特徵。 σ 在惰性環境氣體中，Si〇固體及添加劑與環境氣體成分之間 並不會發生化學反應，但在高溫τ，若添加_如紐金屬糖 氧化物時，添加财時會有微魏化情形，另_方面，若添加劑 為驗土類金屬化合㈣，該統辭不會發生。惰性氣體可例舉 如氬、還有會艱無發生反應之氮、及該兩者之混合氣體。 在氧化性環境氣體巾，即使添加劑秘金屬元素氧化物，依 然相當可抑制添加劑之氣化，不過有時生成&會氧化，使Si產率 下降些許。氧化性環境氣體可例舉如氧、含有空氣及氧之惰性氣 體。 才、 在還原性裱境氣體中，有時會稍微地將sio固體還原，成為 Si，結果Si產率還略為增加。然而，添加劑之穩定性低，驗金屬 兀素氧化物紐生氣化。—旦驗金屬元素氧化物發生氣化，便會 於反應爐缝析出驗金>1元素氧化物，雜爐材，所以宜盡可能 地抑制氣化。還原性環境氣體可例舉如氫、含有氫之惰性氣體。 如上所述，惰性環境氣體、氧化性環境氣體、還原性環境氣 體各自有其優缺點，要選擇何種環境氣體，可視添加劑之特性、 反應爐之内壁材質等來選擇。 本發明之壓力條件，並沒有特別限制，一般易於進行操作之 1大氣壓即可。若欲極力抑制鹼金屬元素、鹼土類金屬元素和其 氧化物之氣化，雖然有時宜將反應容器内之壓力保持為較大氣壓 高壓，但是從工業觀點來看，以數10大氣壓以下為佳。又，添加 13 1224580 有驗金屬元素或鹼土類金屬元素之氫氧化物、碳酸化物時，若加 熱至S!之熔點以上，分別地，氏〇、c〇2會自該等化合物脫離，而 欲促進该等脫離時，亦可減壓為較1大氣壓低。 本發明所用之原料之Si0固體的形狀並沒有特觸限。即使 為難以均勻且綠度地充填之形狀者亦可，可使職粒子 '薄片 狀、大塊狀，或其混合物。尤其係當⑽固體之輝量％以上是 由微粒子、薄片狀、大塊狀之SiO構成時，因為SiO固體間之間隙 變大，所以先前本發明人在日本專利公開公報特願2_福444 钃 號中所揭示的方法，即，不添加驗金屬元素或驗土類金屬元素之 化合物而僅藉加熱自Si0抽出Si的方法中，Si會停留於前述間隙， 故Si之抽出效率差，以本發明之方法才有效。 又’前述微粒子之粒徑範圍係指從難以均勻且高密度地充填 之粒徑到充填上並無特別問題之粒徑，具體而言，係平均粒徑上 以下之微粒子，且並無下限。前述薄片及塊之大小之範圍， 係指難以均勻且高密度地充填於反應容器之大小之範圍，大小之 範圍並無特別上限值，只要是可放入反應容器之大小就沒有問 鲁 題。具體而言，薄片係指長邊為lcm以上之薄片狀SiO,塊狀係指 長邊為lcm以上之塊狀SiO，這種程度大小之SiO充填性極差，在 曰本專利公開公報特願2000-526444號中為無法使用者。 此外’於本發明中，毋須將所添加之驗金屬氧化物等均勻且 高密度地充填於反應容器内。 反應谷态之形態由欲抑制驗金屬元素、驗土類金屬元素、和 其氧化物之氣化的觀點來看，可以的話以設有蓋者為佳。又，添 加有驗金屬元素及/或驗土類金屬元素之氫氧化物、碳酸化物時， 14 1224580 若加熱至Si之熔點以上，分別地，H2〇、c〇2會自該等化合物脫離， 由於宜將該等氣體釋出至系統外，故反應容器宜具有在一定壓力 以上可釋出氣體的功能，或者具有在一定壓力下可進行氣體流動 的功能。然而，前述反應容器之形態對本發明而言並非是必要之 條件。 反應谷裔之材吳可使用碳、各種陶莞、各種财火物，但應儘 虿選擇不會與添加劑發生反應之材質。 就大量生成之Si的分離回收法而言，由於係在Si熔點以上之 高溫下，熔融Si和反應副生成物之熔融玻璃生成於反應容器内的 狀態，故只須將該反應容器傾斜，分別排出si和熔融玻璃即可。 若溶融玻璃主要是驗土類金屬元素，則Si會浮於溶融玻璃層之 上，所以藉著將反應容器傾斜，可僅排出並分離回收&。還可於 殘餘之熔融玻璃，重新投入SiO固體，再次進行Si抽出反應。若熔 融玻璃主要是鹼金屬元素，則Si會沉於熔融玻璃層之下，所以可 將反應容is傾斜’首先排出:):容融玻璃，之後再排出並回收Si。亦 可排出玻璃後，並不排出Si，而是在反應容器内加以冷卻使之固 化。更進一步，由於以鹼元素為主之玻璃之熔點一般是較&之熔 點低，所以亦可令反應容器之溫度在玻璃之熔點以上si之炼點以 下，使Si固化於反應容器之底部，且效率佳地僅排出上部之溶融 玻璃層。Si和反應副生成物之排出法並非只限於將反應容器傾倒 的方法，例如，亦可於反應容器設置1個或多個排出口，分別地 排出已分離之熔融Si層和熔融玻璃層。 本發明中所生成之Si之分離方法，可例舉如：將反應生成物 整體冷卻使之固化後，自玻璃狀物質取出並洗淨變成塊之&的方 15 1224580 法。由於Si和玻璃狀物質較易剝離，故容易自&除去大部分之玻 璃狀物質。除去玻璃狀物質後，些許殘餘在si之表面之附著物， 可藉濃度10〜100質量％之氟酸溶解除去。氟酸濃度若小於10質量 %，則溶解除去性低，並不適宜。另一方面，氟酸濃度高的情形， 並無特別限制。 又’當所使用之添加劑為鹼金屬元素化合物，特別是鈉時， 除去效果大的方法當中，可藉熱水洗淨除去附著物，其與使用氟 酸之洗淨除去法相較，因為是使用熱水，所以使工業製程變得非 常容易。熱水之溫度以30〜3〇〇°C為妥。熱水溫度若小於30°C，則 洗淨除去性低，另一方面，若大於3〇〇t：，則由工業性之觀點考 量並不佳。當然，由於要超過丨⑽艺時，必須加壓為丨大氣壓以上， 所以工業上以毋須加壓之1〇〇〇c較易處理且效率亦佳，最為適 宜。所使用之水並沒有特別受到限制，不過宜為不會使Si受到污 染之水’或為了使洗淨之後所產生之含有Na2〇*si〇2的水溶液 (水玻璃）保持良好純度而使用之所謂的純水。 藉雨述之方法所獲得之Si有時會含有些微鹼金屬元素及/或 鹼土類金屬元素。所含有之量是在⑽質量卯❿程度以下，而若要 將其自Si除去時，可藉著在Si之熔點以上沸點以下之溫度下作真 空處理’將之除去。真空度以藉旋轉泵所獲得之1〇1^以下程度就 足夠’可fe易地將所含有之量減低至lppm以下甚至到lppb程度。 又’其具有次要效果，其他蒸氣壓高之元素，例如p等亦可藉該 真空處理除去。 實施例 (實施例1) 16 1224580 原料係使用純度99.999 %之平均粒徑約〇·〇5 # m之微粒子 SiO固體250g ’及純度99%之粉末狀氧化約90g ,將其放入附有蓋 子之碳容器内，且將該容器放入電阻加熱爐内之預定位置，再在 真空排氣後，導入氬氣，並令其為1大氣壓。之後亦使氬氣以1L/ 分鐘之流量流動，且將爐内壓力維持為約1大氣壓。以10°c/分鐘 之速度使該電阻加熱爐升溫至1500°C，然後，使其保持於150(TC 60分鐘之後，再將其冷卻至室溫。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有數個具有金屬光 澤之直徑數cm之近似球形之塊。回收該等塊，總計有72g，再分 析元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該等Si塊以外之 玻璃狀反應殘留物，結果發現主要為Si02和CaO。 (實施例2) 原料係使用純度99.999%之厚度1mm以下且大小為數cm方 形之薄片狀SiO固體250g，及純度99%之粉末狀氧化鈣90g，且在 與實施例1同樣之裝置及條件下施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有數個具有金屬光 澤之直徑數cm之近似球形之塊。回收該等塊，總計有73g，再分 析元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該等Si塊以外之 玻璃狀反應殘留物，結果發現主要為Si02和CaO。 (實施例3) 原料係使用純度99.999%之大小為數cm方形之塊狀SiO固體 250g，及純度99%之粉末狀氧化鈣9〇g，且在與實施例1同樣之裝 17 1224580 置及條件下施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有數個具有金屬光 澤之直徑數cm之近似球形之塊。回收該等塊，總計有7化，再分 析元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該等Si塊以外之 玻璃狀反應殘留物，結果發現主要為Si02和CaO。 (比較例1) 使用與實施例3同樣之原料，且除了令加熱爐之保持溫度為 1350°C以外，其餘皆在與實施例3同樣之裝置及條件下施行熱處 理等。 冷卻後，研究殘餘在礙容器内之反應生成物，結果僅觀察到 存在有大致維持原形之SiO固體和CaO，且一部分熔液化。又，以 肉眼觀之，無法看見Si之生成。 (實施例4) 原料係使用純度99.999%之平均粒徑約0.05 //m之微粒子 SiO固體250g，純度99%之粉末狀氧化鈣90g，及純度99%之粉末 狀氟化鈣120g，且在與實施例1同樣之裝置及條件下施行熱處理 等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有74g，再分析 元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃 狀反應殘留物，結果發現主要為Si02、CaO、及CaF2。 (實施例5) 18 1224580 原料係使用純度99.999%之厚度1 mm以下且大小為數cm方 形之薄片狀SiO固體250g，純度99%之粉末狀氧化鈣9〇g，及純度 99%之粉末狀氟化鈣120g，且在與實施例1同樣之裝置及條件下 施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有75g，再分析 元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃 狀反應殘留物，結果發現主要為Si02、CaO、及CaF2。 (實施例6) 原料係使用純度99.999%之大小為數cm方形之塊狀Si〇固體 250g，純度99%之粉末狀氧化鈣90g，及純度99%之粉末狀氟化 鈣120g，且在與實施例1同樣之裝置及條件下施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有76g，再分析 元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃 狀反應殘留物，結果發現主要為Si02、CaO、及CaF2。 (實施例7) 原料係使用純度99.999%之平均粒徑約0.05 // m之微粒子 SiO固體250g，純度99%之粉末狀氧化鈣60g，純度99%之粉末狀 氟化鈣l〇〇g，及純度99%之碳酸鋇70g，且在與實施例1同樣之裝 置及條件下施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 19 體溶液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有71g，再分析 元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃 狀反應殘留物，結果發現主要為Si02、CaO、CaF2、及BaO。 (實施例8) 原料係使用純度99.999 %之平均粒徑約0.05 // m之微粒子 SiO固體250g，及純度99%之粉末狀氧化鎂l〇〇g，且除了令加熱 爐之保持溫度為1650°C以外，其餘皆在與實施例1同樣之裝置及 條件下施行熱處理等。 冷部後’研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有數個具有金屬光 澤之直徑數cm左右之近似球形之塊。回收該等塊，計有69g，再 分析元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該等Si塊以外 之玻璃狀反應殘留物，結果發現主要為Si02和MgO。 (實施例9) 原料係使用純度99.999 %之平均粒徑約0.05 // m之微粒子 SiO固體250g，及純度95%之粉末狀氧化鈉80g，且在與實施例1 同樣之裝置及條件下施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有74g，再分析 元素，結果得知為純度99.999%之Si。又，分析該Si中之鈉，結果 為62ppm。另，分析該Si塊以外之玻璃狀反應殘留物，結果發現 主要為Si02和Na20。 20 (實施例10) 將在實施例9所獲得之Si其中之5〇g放入碳容器内，且在約 1600 C並以方疋轉栗進行真空排氣的條件下，進行約1小時之真空 熱處理。處理完成後，加以冷卻且分析Si，結果發現鈉含有量為i 質量ppb以下。 (實施例11) 原料係使用純度99.999%之平均粒徑約〇 〇5 # m之微粒子 SiO固體250g，及純度99%之粉末狀碳酸鈉丨2〇g，且在與實施例i 同樣之裝置及條件下施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在破容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有73g，再分析 元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃 狀反應殘留物，結果發現主要為Si02和Na20。 (實施例12) 原料係使用純度99.999%之平均粒徑約〇·〇5 之微粒子
SiO固體250g，及純度99%之粒狀氫氧化鈉100g，且在與實施例J 同樣之裝置及條件下施行熱處理等。 冷卻後’研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體溶液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。在該塊仍附著有周圍之玻璃 狀物質的狀態下將其回收，計約有l〇〇g。藉濃度為50質量％之氟 酸將其洗淨之後’玻璃狀物質完全地溶解。回收殘餘之具有金屬 光澤之塊，計有72g，再分析元素，結果得知為純度99.999%之Si。 21 1224580 (實施例13) 原料係使用純度99.999 %之平均粒徑約0·05 // m之微粒子 SiO固體250g，及純度99%之粒狀氫氧化鈉100g，且在與實施例1 同樣之裝置及條件下施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。在該塊仍附著有周圍之玻璃 狀物質的狀態下將其回收，計約有l〇〇g。再將其與lOOmL之水一 起放入燒杯，並藉燃燒器加熱之後，玻璃狀物質完全地溶解。回 收殘餘之具有金屬光澤之塊，計有73g，再分析元素，結果得知 為純度99.999%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃狀反應殘留物， 結果發現主要為Si02和Na20。 (實施例14) 原料係使用純度99.999%之平均粒徑約0.05 // m之微粒子 SiO固體250g，及純度98%之粉末狀侮矽酸鈉（Na20-Si02 ) 180g， 且在與實施例1同樣之裝置及條件下施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體溶液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有73g，再分析 元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃 狀反應殘留物，結果發現主要為Si02和Na20。 (實施例15) 原料係使用純度99.999%之平均粒徑約〇·〇5 /z m之微粒子 SiO固體250g，及純度99%之粉末狀氫氧化鉀i4〇g，且在與實施 22 1224580 例1同樣之裝置及條件下施行熱處理等。 冷卻後’研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有丨個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有73g，再分析 元素，結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃 狀反應殘留物，結果發現主要為Si〇2*K20。 (實施例16) 使用與實施例1同樣之原料，且除了使用空氣作為加熱爐内 之導入氣體，以及用以放入原料之容器是使用附蓋之鋁掛場以 外’其餘皆在與貫施例1同樣之裝置及條件下施行熱處理等。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體熔液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有72g，再分析 元素，結果得知為純度99.99%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃 狀反應殘留物，結果發現主要為Si02、Na20、及3%左右之八12〇3。 (實施例17) 使用與實施例1同樣之原料，且除了使用氫氣作為加熱爐内 之導入氣體以外，其餘皆在與實施例1同樣之裝置及條件下施行 熱處理寺。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體溶液化後再固化之狀態，且固化物之中存在有1個具有金屬光 澤之直徑4cm左右之近似球形之塊。回收該塊，計有77g，再分析 元素，結果得知為純度99.99%之Si。另，分析該Si塊以外之玻璃 狀反應殘留物，結果發現主要為Si02和Na20。 23 1224580 (實施例18) 原料係使用純度99.999 %之平均粒徑約0·05 # m之微粒子 SiO固體50g，純度99.999%之厚度1mm以下且大小為數0111方形之 薄片狀SiO固體励g ’純度99.999%之數cm方形之塊狀si〇固體 100g，及純度99%之粉末狀氧化妈90g，且在與實施例1同樣之裝 置及條件下施行熱處理等。 冷卻後’研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果觀察到整 體炼液化後再固化之狀態’且固化物之中存在有數個具有金屬光 澤之直徑數cm之近似球形之塊。回收該等塊，總計有73g，再分 析元素’結果得知為純度99.999%之Si。另，分析該等si塊以外之 玻璃狀反應殘留物，結果發現主要為Si〇2和Ca〇。 (比較例2) 原料係使用純度99.999%之平均粒徑約0·05 “η之微粒子
SiO固體50g，純度99.999%之厚度lmm以下且大小為數咖方形之 薄片狀SiO固體l〇〇g，及純度99.999%之數cm方形之塊狀Si〇固體 l〇〇g，且在與實施例1同樣之裝置及條件下施行熱處理等。即， 與實施例18不同之點在於原料係完全不添加氧化鈣，而僅使用 SiO固體。 冷卻後，研究殘餘在碳容器内之反應生成物，結果並無熔液 化之跡象，且以肉眼觀之，無法確認金触。藉氟酸處理該殘留 物之後’大铸溶解，並有&左右之沙狀者未溶解而殘存。再分 析该未溶解物之元素，結果得知為純度99.9%之Si。 本比較例係先前本發明人在日本專利公開公報特願 2〇00-526444號中所揭示的方法，即，一種別製造方法，係將如 24 1224580 固體加熱至1000°C以上1750°c以下，且使液體或固體之Si和固體 之Si〇2發生分解反應，並自Si〇2分離出所生成之別。然而，由於 热法將SiO固體均勻且鬲密度地充填於反應容器内，故&之分離變 得不完全，導致Si之回收量降低。 產業上可利用性 依本發明之Si製造方法，原料之Si〇固體之形狀即使是難以 均勻且高密度地充填之形狀，即，縱使是微粒子、鱗片狀、不定 形塊狀，或其混合物，仍然可不經整理或篩選原料Si〇固體之形 狀等的步驟，而在其原本之形狀下使用，並藉歧化反應效率佳地 分離抽出Si，因此產業上之可利用性大。 因此’本發明之Si製造方法，對於欲工業化地自先前亦已提 及之單晶si拉晶步驟或利用碳將矽石還原之Si製造步驟等當中產 生之微粒子、薄片狀、不定形塊狀之SiO固體抽出Si的方面，極為 有效。 【圖式簡單^說^明】 25