CN101332993B - 高温分离法生产高纯度硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度硅的生产方法，包括以下步骤：准备硅溶液，除渣，二次除渣，定向凝固分离；本发明解决了现有高纯度硅生产方法工艺过程复杂，能源消耗大，无法大规模工业生产的技术问题，具有生产工艺简单、能量损耗小、杂质含量少，高纯度硅的纯度高、消除了炉底上涨现象、反应速度快、炉体结构简单、对现有生产设备的改进很少的优点。

Description

高温分离法生产高纯度硅的方法

技术领域

本发明涉及一种高纯度硅的生产方法，尤其涉及一种采用高温条件的方法生产高纯度硅的方法。

背景技术

传统高纯度硅的生产方法是采用多次精练的工艺，即利用工业硅除渣，然后从除渣后的高纯度硅中选取纯度较高的部分再次除渣，依次循环，直到获得所需要的高纯度硅。CN95197920.5号专利公开了该种提纯工艺，即除渣后将下层的熔渣层和上层的熔融硅层分离，然后再对熔融硅层除渣，得到高纯度硅。但是，该工艺方法由于需要将粗炼硅进行高温熔融、冷却、再熔融、再冷却，所以存在工艺过程复杂，能源消耗大，无法大规模工业生产的缺点。

发明内容

本发明提出了一种高温分离法生产高纯度硅的方法，它解决了现有高纯度硅生产方法工艺过程复杂，能源消耗大，无法大规模工业生产的技术问题。

本发明的技术解决方案是：

一种高温分离法生产高纯度硅的方法，其特殊之处是：其包括以下步骤：

1]准备硅溶液：用正常工艺在矿热炉中生产硅溶液，保证熔炼好的硅熔液温度不低于2000℃；

2]除渣：

将温度不低于2000℃的高温硅熔液倒入有保温措施的结晶器中，温度保持在1500～1900℃，气压为1个标准大气压，结晶器底部中间通入空气和或惰性气体使熔液为翻腾状态，保持1～2h；

3]定向凝固分离：将二次除渣处理后的硅熔液自然冷却至环境温度，则凝固分离后得到高纯度硅层。

上述除渣的步骤还包括高温硅熔液倒入结晶器前的精炼炉除渣的步骤：

将熔炼好的温度高于2000℃的硅熔液倒入精炼炉中，温度保持在1500～1900℃，气压为0.5～2个标准大气压，通入氯气或者氧气或者富氧空气或者氯气和空气的混合气体进行除渣，保持0.5～1.5h；

上述通入氯气或者氧气或者富氧空气或者氯气和空气的混合气体是通过中空石墨棒从精炼炉上部进行的。

上述通入氯气或者氧气或者富氧空气或者氯气和空气的混合气体是通过管道从精炼炉底部进行的。

上述精炼炉除渣步骤是在气压为1～1.2个标准大气压条件下进行的。

上述精炼炉除渣步骤是持续通入富氧空气1h进行除渣。

上述惰性气体为氩气。

上述生产硅溶液的方法包括以下步骤：

1]原料准备：选择SiO₂含量≥99％的硅石，粉碎至一定的粒度，作为硅源；选择粉末状石油焦作为还原剂；按照硅石∶石油焦＝1.5∶12.5∶1的重量比进行充分混合，加入矿热炉；

2]还原反应：加热至炉温为2400～2600℃，温度保持时间为1.5～2.5h；停止加热，捣炉；重新加热至炉温为2400～2600℃，温度保持时间为1.5～2.5h。

上述还原反应的步骤为：加热至炉温为2400～2600℃，温度保持时间为1.5～2.5h；停止加热，捣炉；重新加热至炉温为2400～2600℃，温度保持时间为1.5～2.5h；停止加热，捣炉；再次加热至炉温为2400～2600℃，温度保持时间为1.5～2.5h。

上述方法还包括还原反应中向矿热炉内的硅熔液中通入适量空气的过程；所述硅石和石油焦的较佳重量比为硅石∶石油焦＝1.8∶1～2.2∶1；所述硅石较佳粒度为50～150mm；所述还原反应中每次加热的温度保持时间为2h；所述矿热炉内呈“品”字状分布三个石墨电极，并分别和三相工频电源连接；所述石墨电极为中空结构，所述向矿热炉内的硅熔液中通入适量空气是通过所述石墨电极通入炉内硅熔液中。

本发明方法的优点是：

1、生产工艺简单。本发明方法只需一步加热即可从硅石得到高纯度工业硅，尤其是不需要反复除渣的情况下就可以得到4N纯度的高纯度硅，工艺过程比传统工艺大为简单。

2、能量损耗小。本发明方法不需要多次反复加热和降温，只需将硅石和还原剂加热至所需高温条件，即可进行除渣和结晶过程，可降低能耗一倍以上。

3、杂质含量少，高纯度硅的纯度高。由于还原剂只采用石油焦，没有其他还原剂的引入，所以同等条件的硅石可还原出纯度很高的高纯度硅。从理论分析和实际检验可知，正常情况下可保证4N纯度。

4、消除了炉底上涨现象。本发明采用高温高压条件来解决全石油焦作为还原剂产生炉底上涨现象，在这种还原条件下，石油焦几乎不会发生石墨化现象。

5、反应速度快。由于本发明大幅度提高了硅石的还原反应温度和压力，加上通入空气来加速还原反应，使得反应速度加快，反应更充分。

6、炉体结构简单。本发明方法采用中空石墨电极的中空通道作为空气通道，简化了炉体结构。另外，石墨电极的布局方式也有利于炉温的一致性和炉体结构的简单。

7、对现有生产设备的改进很少。本发明方法主要是从工艺参数和方法上对现有技术进行了改进，无需对现有设备进行大的改变。

具体实施方式

本发明的高温分离法生产高纯度硅的具体方法如下：

1]原料准备：选择SiO₂含量≥99％，Fe₂O₃含量≤0.04％，Al₂O₃含量≤0.04％，，CaO含量≤0.01％的硅石，粉碎至50～150mm粒度，作为硅源；选择固定碳含量≥80％，挥发份≥13％，灰分≤2％的粉末状石油焦作为还原剂；按照硅石∶石油焦＝2∶1的重量比进行充分混合，加入矿热炉；矿热炉内包括三个呈“品”字状分布并分别和三相工频电源连接石墨电极，石墨电极为中空电极；

2]还原反应：加热至炉温为2400～2600℃，温度保持时间为2h；停止加热，捣炉；重加热至炉温为2400～2600℃，温度保持时间为2h；停止加热，捣炉；重加热至炉温为2400～2600℃，温度保持时间为2h；还原反应同时通过中空石墨电极向矿热炉内的硅熔液中持续通入适量空气；

3]除渣：将还原反应后的温度高于2000℃的高温硅熔液倒入有保温措施的结晶器中，温度保持在1500～1900℃，气压为1个标准大气压，结晶器底部中间通入空气和或惰性气体使熔液为翻腾状态，保持1.5h；

4]定向凝固：将二次除渣处理后的硅熔液自然冷却至环境温度，则凝固后得到高纯度硅。

为了更好的提高纯度，可在除渣前进行一次精炼炉除渣的步骤：将还原反应后的温度高于2000℃的硅熔液倒入精炼炉中，温度保持在1500～1900℃，气压为1.22个标准大气压，通入富氧空气进行除渣，保持1h；然后再倒入结晶器中进行除渣。

经天津地质研究院地质矿产测试中心分析化验，所得高纯度硅指标为：

Si≥99.99％，Fe≤0.003％，Al≤0.001％，Ca≤0.001％，Ti≤0.0005％，Mn≤0.0001％，Mg≤0.0002％，Cu≤0.0003％，Na≤0.0001％，Zn≤0.0003％，As≤0.0003％，Pb≤0.0002％，Zr≤0.0005％，C≤0.003％，P≤0.0001％，S≤0.001％，B≤0.0003％，Co≤0.0001％，Ni≤0.0002％，Cr≤0.0001％，V≤0.003％。

本发明原理：本发明与现有方法的区别在于：不需要多次反复加热和降温，也不需要对现有设备和工艺进行大的改动，只需利用硅石还原反应后的高温条件，即可进行除渣和结晶过程，得到高纯度硅。所以无论采用何种工艺得到的高温硅熔液，均可直接采用本发明工艺生产高纯度硅。但是，如果采用本发明所述的全石油焦作为还原剂生产硅熔液的工艺，则本发明生产高纯度硅的优点就更加突出，尤其体现在纯度的提高和能耗的进一步降低。本发明方法通过在结晶器底部中间通入空气和或氩气，使硅熔液结晶过程中保持翻腾，加快定向凝固的速度。

Claims (7)

1.一种高温分离法生产高纯度硅的方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1]准备硅溶液：在矿热炉中生产硅溶液，通过还原反应生产硅溶液：加热炉温为2400～2600℃，温度保持时间为1.5～2.5h；停止加热，捣炉；重新加热至炉温为2400～2600℃，温度保持时间为1.5～2.5h；

2]除渣：

将温度不低于2000℃的高温硅熔液倒入有保温措施的结晶器中，温度保持在1500～1900℃，气压为1个标准大气压，结晶器底部中间通入空气和/或惰性气体使熔液为翻腾状态，保持1～2h；

3]定向凝固分离：将除渣处理后的硅熔液自然冷却至环境温度，则凝固分离后得到高纯度硅层。

2.根据权利要求1所述的高温分离法生产高纯度硅的方法，其特征在于：所述除渣的步骤还包括高温硅熔液倒入结晶器前的精炼炉除渣的步骤：

将熔炼好的温度高于2000℃的硅熔液倒入精炼炉中，温度保持在1500～1900℃，气压为0.5～2个标准大气压，通入氯气或者氧气或者富氧空气或者氯气和空气的混合气体进行除渣，保持0.5～1.5h。

3.根据权利要求2所述的高温分离法生产高纯度硅的方法，其特征在于：所述通入氯气或者氧气或者富氧空气或者氯气和空气的混合气体是通过中空石墨棒从精炼炉上部进行的。

4.根据权利要求2所述的高温分离法生产高纯度硅的方法，其特征在于：所述通入氯气或者氧气或者富氧空气或者氯气和空气的混合气体是通过管道从精炼炉底部进行的。

5.根据权利要求2所述的高温分离法生产高纯度硅的方法，其特征在于：所述精炼炉除渣步骤是在气压为1～1.2个标准大气压条件下进行的。

6.根据权利要求2所述的高温分离法生产高纯度硅的方法，其特征在于：所述精炼炉除渣步骤是持续通入富氧空气1h进行除渣。

7.根据权利要求1所述的高温分离法生产高纯度硅的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气。