JP2016160139A - Ａ型ゼオライト材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不要となり回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを多大なエネルギーを消費せずに、効率的に資源として有効利用する方法を提供し、さらに、ガラス基材の表層を短時間で均一にゼオライト化することにより、イオン交換能に優れ、水質浄化材、触媒材料などに利用可能なＡ型ゼオライト材料の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源を原料として、ガラス表層部を均一にゼオライト化することによるＡ型ゼオライト材料の製造方法であって、ゼオライト化補助剤としてＳｉ源を添加する補助剤添加工程と、アルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源とＳｉ源の混合物を短時間で加熱処理する合成工程とを含むことを特徴とするＡ型ゼオライト材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、添加剤によりアルミノホウケイ酸ガラスの表層を短時間で均一にゼオライト化することによるＡ型ゼオライト材料の製造方法に関する。

近年、液晶パネルを用いた液晶テレビなどの家電製品、パソコン、携帯端末などの製品が急速に普及している。ここで、上述した「液晶パネル」とは、貼り合せた２枚のガラス基板の内側に液晶材料を注入、封入し、各ガラス基板の外側に偏光板（樹脂）を貼り付けたものを指す。液晶パネルを用いた製品の普及に伴い、液晶パネルの廃棄物（廃液晶パネル）の数量も急激に増加しているが、環境との共存が期待される循環型社会の形成の中、廃液晶パネルについてもリサイクルし資源を有効に利用することが要望されている。

現在、家電製品や情報機器などの廃棄物に含まれる液晶表示装置、液晶パネルは、廃棄物の量としては少ないこともあって、廃棄物の処理施設にて製品ごとに破砕された後、プラスチックを多量に含むシュレッダーダストと共に、埋め立て処理あるいは焼却処理されている。

また、シリカ、アルミナを含むスラグ、焼却灰、廃ガラス等の廃棄物を有用なＳｉ（シリコン）源、Ａｌ（アルミニウム）源として各種ゼオライトを合成する研究が行なわれている。ゼオライトは０．３〜２ｎｍの均一な大きさの細孔を有するアルミノシリケートであり、化学的、熱的に安定な物質である。ゼオライトはその細孔構造に起因する吸着能、分子ふるい作用、イオン交換能を有していることから、触媒、吸着剤、ガス分離膜、洗剤用ビルダーなどに応用されている。

一般的にゼオライトは粉末状のものから、用途に合わせて膜状や粒状に加工されたものなど様々な形態で製造されている。板状や粒状に加工された基材の表面にゼオライト層を形成させる際には、ゼオライトの能力を安定的にかつ、優れた性能で発揮させるために、その表面への高い被覆率、密着性、純度、生成量が重要とされている。また、生産コストの低減や生産量を確保するために製造時間を短縮させることが望まれている。

特開２０１３−４３１７０号公報（特許文献１）には、多孔質体上にゼオライト結晶層を製造する方法が開示されている。この特許文献１に記載された方法は、モノリシス構造からなる多孔質体に、シリカとアルミナ原料の水溶液を接触させた後に、水熱反応により、ピンホールの少ないゼオライト支持多孔質体を製造する方法である。

また、特開２００８−７４６９５号公報（特許文献２）には、多孔質基材上にゼオライト膜を製造する方法が開示されている。この特許文献２に記載された方法は、セラミックスからなる多孔質基材の表層に、種結晶となるゼオライト粉末とセラミックス粉末とを含有する種結晶含有層を担持させ、これを水熱合成により成長させて、均一にゼオライト膜を製造する方法である。

また、特開平７−１６５４１８号公報（特許文献３）には、フライアッシュを原料としてゼオライトを製造する方法が開示されている。この特許文献３に記載された方法は、フライアッシュにゼオライト化補助剤として、コロイダルシリカを添加し、Ａ型およびＸ型ゼオライトを製造する方法である。

また特許第３７９２１３９号（特許文献４）には、石炭灰を含む原料を、アルカリ水溶液中で加熱処理する人工ゼオライトの製造方法が開示されている。この特許文献４に記載された方法は、原料の硅礬比を４以下とし、かつ前記加熱処理時の原料濃度が０．５〜１．２ｋｇ／リットルとなるように調整された前記石炭灰を含む原料とアルカリ水溶液に対して、更に水を加え、この混合液を耐圧容器内に投入し、当該耐圧容器内において飽和蒸気により内部温度を１５０℃以上で１〜２時間加熱した状態を保って反応させ、得られた反応生成物を冷却し、脱水して、人工ゼオライトを製造する方法である。

また、特許第３７５４５５１号（特許文献５）には、水性のゾル状態のゼオライト反応原料混合物を、多孔質支持体の存在下に、水熱合成反応させて前記支持体上にゼオライト膜を析出させる際に、前記原料混合物を、マイクロ波を間欠的に照射して、９５〜１１０℃の温度条件で加熱して５〜３０分でゼオライト膜を製造する方法が開示されている。

さらに、特開２００４−５１４０６号公報（特許文献６）には、人工ゼオライト原料粉末をＮ規程のアルカリ水溶液と固液比１：ｎで混合してスラリー化し、該スラリーを所定温度Ｔ℃で一定時間ｔ（分）熱水処理し、その後得られた反応済みのスラリーを脱液及び水洗処理して人工ゼオライトを製造するに際し、前記アルカリ水溶液中に塩を共存させて前記熱水処理によるゼオライト生成反応を活性化させ、合成時間を短縮して人工ゼオライトを生成することを特徴とする塩共存下による人工ゼオライトの製造方法が開示されている。

特開２０１３−４３１７０号公報 特開２００８−７４６９５号公報 特開平７−１６５４１８号公報 特許第３７９２１３９号 特許第３７５４５５１号 特開２００４−５１４０６号公報

液晶パネルは、省電力・省資源に貢献できる表示装置であるので、今後、高度情報化社会の進展に伴って、急激に生産量が増大するとともに、その表示面積も大型化することが予測され、これに伴って、今後、廃液晶パネルも、数・量ともに急激に増大すると予想される。したがって、液晶パネルの重量の大半を占めるガラス（液晶パネルガラス）についても、廃棄物を低減し、資源を大切にする観点から、再生利用することが好ましい。しかし一般的な再資源化方法として、セメント材料として再利用する方法では、液晶パネルガラスはスラグとなり、ガラス自体として再生利用することはできない。

資源有効利用の観点からは、回収された液晶パネルガラスを液晶パネルガラス自体として再びマテリアルリサイクルすることが望ましい。しかしながら、液晶パネルガラス表面に付着している不純物、ガラス組成の異なる数多くの品種が存在することなどの理由で、光学的特性、熱特性の厳しい仕様が求められる液晶パネルガラスにリサイクルすることは、技術的に確立されていない。そのため、回収した液晶パネルガラスの、液晶パネルガラス以外の高付加価値製品としての用途開発が課題となっている。

なお、液晶パネルガラスにはアルミノホウケイ酸ガラスと呼ばれるガラスが通常用いられている。アルミノホウケイ酸ガラスは、液晶パネルの製造工程に適合するように作られた特殊なガラスであり、その歪点は６５０℃以上である。これに対し、びんガラス、建築用窓ガラス、ガラス繊維、食器ガラスなど幅広くガラス製品に用いられているソーダライムガラスの歪点は、５５０℃以下である。このように、１００℃以上歪点が異なるため、一般的にガラス製品に使用されるソーダライムガラスの溶融加工設備で、再生利用のためのアルミノホウケイ酸ガラスの溶融加工を行なうことは、加熱設備の性能、設備全般の耐熱性などの点で非常に困難である。また溶融温度の高いアルミノホウケイ酸ガラスを、通常はソーダライムガラスを原料として使用する建築用窓ガラス、ガラス繊維、食器ガラスなどの汎用的な製品へ使用することは、エネルギー消費の観点からも不利となる。このように、通常のソーダライムガラス製品の原料としての用途に用いる方法は技術的に確立されていないのが現状である。このため、不要となった液晶パネルガラスの用途として、現状の製造工程の温度と比較し加工温度が上昇しない用途に用いる再資源化方法が望まれている。

ガラスのようにゼオライトと同様の成分を含んだ廃材を原料として、それらを基材としてその表層部にゼオライトを形成させる研究が行なわれている。しかしながら、基材からのＳｉ溶出、あるいはＡｌ溶出だけでは、均一に表層をゼオライト化することは困難とされている。基材表層を均一にゼオライト化するためには、長時間あるいは高温での加熱処理や、アルカリ金属水酸化物の濃度を上昇させることにより、十分に反応を進行させることが重要となるが、準安定相であるＡ型ゼオライトを得ることが難しくなる。これらの観点から、基材上にＡ型ゼオライトを均一に形成させることは困難であり、その解決方法が望まれている。

上述した特許文献１に記載された方法は、多孔質体上にゼオライト結晶層を製造する方法であり、多孔質体上を均一にゼオライト化することができるが、基材となる多孔質体にはゼオライトの成分は含まれておらず、調製した水溶液からしかシリカとアルミナが供給されない。そのため、ゼオライトを生成させるために多くのＳｉ源とＡｌ源の添加が必要となる。

また、上述した特許文献２に記載された方法は、多孔質基材上でゼオライト膜を製造する方法であり、多孔質基材上に種結晶を担持させる方法であるため、そのままでは均一に種結晶を基材表層にいきわたらせるのは困難であり、種結晶含有層を担持させ、それを焼成するといったような前処理が必要であり、効率が悪くなる。

また、上述した特許文献３に記載された方法は、フライアッシュを原料としてゼオライトを製造する方法であり、純度の高いゼオライトを得るためにフライアッシュ中の不純物を除く工程として酸処理が必要であるため効率が悪くなる。また、ゼオライト化補助剤として、コロイダルシリカを添加しているが、フライアッシュ５０ｇに対して、コロイダルシリカを最小でも１５ｍＬと多量添加しており、補助剤としての添加ではない。また、コロイド状の溶液を用いるために、反応が均一系とならず、合成規模をスケールアップした際に、ゼオライトの生成の仕方にむらが生じやすい。また、原料はフライアッシュを用いているため粉体であり、バルク体の表層を均一にゼオライト化するといった目的でＳｉ源は用いられていない。

一方で、基材からのＳｉ溶出、あるいはＡｌ溶出だけでは、短時間で均一に表層をゼオライト化することも困難とされている。基材表層を均一にゼオライト化するためには、上述の通り、反応を十分に進行させることが重要となるが、合成温度を上げて、１００℃以上の温度で合成する場合、短時間での合成は可能ではあるが、生成相の制御ができなくなるだけではなく、加熱処理設備を耐圧仕様にする必要があるために、生産コストが高くなる。また、比較的低温で長時間かけて合成する方法もあるが、１バッチに多くの時間がかかり、効率が悪くなる。これらの観点から、基材上にＡ型ゼオライトを短時間で均一に形成させることは困難であり、その解決方法が望まれている。

上述した特許文献４に記載された方法は、石炭灰からゼオライトを製造する方法であり、短時間でゼオライトの製造が可能であるが、加熱処理温度を１５０℃以上に設定する必要があり、耐圧設備が必要となるために、生産コストが高くなる。

また、上述した特許文献５に記載された方法は、多孔質支持体上にゼオライト膜を製造する方法であり、１００℃以下の条件でも短時間でゼオライトが製造可能であるが、マイクロ波を照射する設備が必要であるために、製造コストが高くなる他、マイクロ波照射では量産化した際に、むらなくゼオライト膜を製造することは困難である。

また、上述した特許文献６に記載された方法は、アルカリ水溶液中に食塩等の塩を添加して人工ゼオライト原料粉末からゼオライトを製造する方法であり、塩を添加することにより、アルカリ水溶液の濃度低減、または製造時間の短縮効果が得られる。しかし、海水を用いているために、採取場所や時期によって海水成分の組成が異なっており、それにより、Ｎａ型やＫ型などの複数のゼオライトが混在して生成することになり、純度が悪くなる。

上述の特許文献１〜６には、廃棄物または多孔質体上にゼオライトを合成する方法、および合成したゼオライト材料が開示されているが、特許文献１〜６に開示されたいずれの方法も、安価でかつ簡易的な方法で板状や粒状のような基材表層を均一に、かつ短時間でゼオライト化させることが困難である。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、不要となり回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを多大なエネルギーを消費せず効率的に資源として有効利用する方法を提供し、さらに、微量のゼオライト化補助剤を添加することにより、ガラス基材の表層を均一にゼオライト化し、イオン交換能に優れ、水質浄化材、触媒材料などに利用可能なＡ型ゼオライト材料の製造方法を提供することである。

また、粒状ガラス表層を短時間で均一にゼオライト化するために、簡易的な設備で、短時間でＡ型ゼオライト材料の製造を可能とする方法を提供する。

本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法は、アルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源を原料として、アルミノホウケイ酸ガラスの表層部をゼオライト化することによるＡ型ゼオライト材料の製造方法であって、ゼオライト化補助剤としてＳｉ源を原料に添加する補助剤添加工程と、アルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源とＳｉ源との混合物を加熱処理する合成工程とを含むことを特徴とする。

本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記Ｓｉ源として用いられるＳｉ化合物が水溶性であることが好ましく、前記Ｓｉ源として用いられるＳｉ化合物がケイ酸ナトリウムであることがさらに好ましい。

また本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記Ｓｉ化合物の添加量がアルミノホウケイ酸ガラス中のＳｉに対して、０．４ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＳｉ添加であることが好ましい。またこの場合、前記合成工程は、７５℃以上１１０℃以下で、３時間以上加熱処理を行なう工程であることがより好ましい。

また本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記Ｓｉ化合物の添加量がアルミノホウケイ酸ガラス中のＳｉに対して、０．０４ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｉ添加であってもよい。この場合、前記合成工程は７５℃以上１１０℃以下で、６時間以上加熱処理を行なう工程であることがさらに好ましい。

本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記補助剤添加工程の前に、原料に含まれるＳｉ／Ａｌモル比が１．０以上２．５以下となるようにＡｌ源を添加する調合工程を含むことが好ましい。

本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記Ａｌ源として用いられるＡｌ化合物がアルミン酸ナトリウムであることが好ましい。

本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記アルミノホウケイ酸ガラスを５０μｍ以上７００μｍ以下に粉砕したものを原料とすることが好ましい。

本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記合成工程は、０Ｎを超えて３Ｎ以下の濃度のアルカリ金属水酸化物を用いる工程であることが好ましい。

本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において、前記アルミノホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ_２：５０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３：１０重量％以上２０重量％以下、Ｂ_２Ｏ_３：５重量％以上２０重量％以下、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５重量％以上２０重量％以下の組成を有することが好ましい。

本発明によれば、不要となった液晶パネルなどから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスを高付加価値なＡ型ゼオライト材料へと有効に利用することが可能となる。本発明により、高温溶融などを施すことなく、不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを用いたＡ型ゼオライト材料を製造できるため、低環境負荷、かつ、低コストな製造方法が提供される。また、簡単な処理でＡ型ゼオライト材料を製造することが可能となり、安価なＡ型ゼオライト材料を得ることができる。さらに、本発明によれば、所定の処理を経ることで反応を制御でき、イオン交換能に優れ、吸着剤などに利用可能な、表層が高純度Ａ型ゼオライトとなったゼオライト材料を合成できるＡ型ゼオライト材料の製造方法を提供することができる。

また本発明によれば、ガラスは粉砕粒径を大きくし、ゼオライトの支持体とすることができるので、流水中における水質浄化用途にも使用することが可能となる。粒径が大きなガラスの表層をゼオライト化することにより、粉体のゼオライトと比較し、通水性の良い材料として利用可能であり、土壌改質剤などへの利用に適した材料を提供することができる。また、粉砕工程で支持体のガラス粒径を任意の大きさに変化させることが可能であり、用途に合わせた大きさのガラスを支持体とするＡ型ゼオライト材料を作製することができる。また、粉砕粒径を小さくする必要がないため、粉砕コスト、粉砕時間を抑え、低コスト、かつ、短時間で製造可能なＡ型ゼオライト材料を提供することができる。

本発明によれば、ゼオライト化補助剤として、微量のＳｉ源を添加することにより、ガラス表層を均一にゼオライト化することが可能である。また、Ｓｉ源を添加することにより、より短時間でガラス表層を均一にゼオライト化させることも可能となる。さらに、従来の表層を均一に覆うことが可能であった条件と比較して、生成相の制御も容易である。また、添加剤を加えるだけでゼオライト生成量とガラス表層への被覆率向上、および合成時間の短縮効果が得られるため、耐圧合成設備やマイクロ波照射設備等を必要とせず、低コストでの合成が可能である。さらに本発明によれば、Ｓｉ源の添加量を制御することにより、ガラス基材とゼオライト層との密着性が向上し、ガラスからのゼオライト剥離が低減されることから、長期間安定的に使用することが可能である。

さらに、本発明によれば、原料であるアルミノホウケイ酸ガラス粒子を支持体とし、表面のみがゼオライトとなったコア−シェル材料を得ることができるため、バインダーを用いて粉末ゼオライトを造粒するといった工程が不要になる。また、本発明によれば、比較的粒径が大きい材料を提供することにより、カラムなどに充填した際に、通水性に優れ、土壌改質剤として使用した際に雨水などにより流失することが無いＡ型ゼオライト材料を提供することができる。

本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。 本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法に好適に用いられるアルミノホウケイ酸ガラスを備える典型的な一例の液晶パネル１を模式的に示す断面図である。 実験例１で得られた各試料（実施例１〜４、比較例１）のＸ線回折によるＡ型ゼオライト材料の積分強度の一例を示すグラフである。 実験例１で得られた各試料（実施例１〜４、比較例１）のＳＥＭ写真である。 実験例２で得られた各試料（実施例５〜８、比較例２）の合成時間に対するＡ型ゼオライト材料積分強度を示すグラフである。 実験例２で得られた各試料（実施例５〜８、比較例２）の合成の各時点（３時間、６時間、１２時間、２４時間）でのＳＥＭ写真である。

本発明のアルミノホウケイ酸ガラスを用いた水溶性Ｓｉ源添加によるＡ型ゼオライト材料の製造方法は、基本的には、ゼオライト化補助剤としてＳｉ源を原料に添加する補助剤添加工程と、アルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源とＳｉ源との混合物を加熱処理する合成工程とを含むことを特徴とする。

本発明により製造されるＡ型ゼオライト材料は、粉砕されたアルミノホウケイ酸ガラスを支持体とし、ゼオライト化補助剤であるＳｉ源を微量に添加することにより、ガラス表層部が均一にＡ型ゼオライト化していることを特徴とする。

また、Ｓｉ源を添加することにより、より短時間でガラス表層を均一にゼオライト化させることも特徴とする。

このような本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法によれば、高温での溶融処理を施すことなく、アルミノホウケイ酸ガラスを原料として用いてＡ型ゼオライト材料を製造することができる。これにより、不要となった液晶パネルなどに用いられているアルミノホウケイ酸ガラスを、低環境負荷のプロセスで、資源として有効に利用することが可能となる。また、本来不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを原料とし、かつ、原料ガラスを高温溶融しないため、エネルギー消費量が少なく、設備コストおよびエネルギーコストが低く抑えられ安価なＡ型ゼオライト材料を得ることができる。また、反応を制御することにより、アルミノホウケイ酸ガラスの表層に、不純相の少ない、高純度Ａ型ゼオライトを合成できるため、高性能な水浄化剤、乾燥剤、分子ふるい、触媒などに使用できるＡ型ゼオライト材料を製造することが可能となる。

本発明におけるアルミノホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ_２：５０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３：１０重量％以上２０重量％以下の組成を有することが、好ましい。これにより、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で４．２４であり、すなわちＳｉ／Ａｌモル比が１以上の範囲にあり、ＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１．５以上３以下）、Ａ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比：１）の原料として好適である。なお、アルミノホウケイ酸ガラスがこのような組成を有することは、たとえば蛍光Ｘ線分析を用いた組成分析により確認することができる。

液晶表示装置に使用されているアルミノホウケイ酸ガラスを再資源化するため、本発明において原料となるアルミノホウケイ酸ガラスは、液晶表示装置に搭載される液晶パネルガラスとして使用されているアルミノホウケイ酸ガラス組成範囲である、ＳｉＯ_２：５０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３：１０重量％以上２０重量％以下、Ｂ_２Ｏ_３：５重量％以上２０重量％以下、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５重量％以上２０重量％以下の範囲であることがより好ましい。ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３組成、すなわち上述したＳｉ／Ａｌモル比の観点から、このような組成のアルミノホウケイ酸ガラスは、ゼオライトの原料として好適に使用される。

本発明においては、原料となるアルミノホウケイ酸ガラスが上述した組成を有することで、不要となった液晶パネルなどから回収したアルミノホウケイ酸ガラスを原料として好適に使用できるため資源有効利用が可能となる。このように液晶パネル用のアルミノホウケイ酸ガラスを用いることで、石炭灰、フライアッシュ、スラグなどを用いた場合と異なり、原料組成のばらつきが少ないため、効率的に、反応制御性が良く、ゼオライトを製造することが可能となる。

さらに、アルミノホウケイ酸ガラスは、従来、加工温度が高く、再溶融する場合に多大なエネルギーを消費するため、環境負荷およびエネルギーコストの面から、ほとんどリサイクルがなされていなかった。本発明によれば、従来リサイクルされておらず、今後急激に増加すると予測される不要となったアルミノホウケイ酸ガラスを資源として有効に利用することが可能となるといった効果が奏される。

ここで、図１は、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。上述したように、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法は、補助剤添加工程（図１中、ステップＳ４）と合成工程（図１中、ステップＳ６）を必須の工程として含む。また図１に示す例のように、補助剤添加工程と合成工程との間に、アルミノホウケイ酸ガラスをアルカリ金属水酸化物溶液と接触させるアルカリ処理工程（図１中、ステップＳ５）を含むことが、好ましい。図１に示す例のフローチャートは、さらに、アルミノホウケイ酸ガラス回収工程（図１中、ステップＳ１）、粉砕工程（図１中、ステップＳ２）および調合工程（図１中、ステップＳ３）を有する場合を示している。以下、図１に示す例のフローチャートに沿って、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法を詳細に説明する。

〔１〕アルミノホウケイ酸ガラス回収工程（ステップＳ１）
図１に示す例では、まず、アルミノホウケイ酸ガラス回収工程（ステップＳ１）として、たとえば、液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラスを回収する。ここで、図２は、典型的な一例の液晶パネルを模式的に示す断面図である。図２には、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのアクティブ素子（図示せず）を備えた液晶パネルを示している。図２に示す例の液晶パネルは、たとえば、対向配置された２枚のパネルガラス（カラーフィルタ側パネルガラス２ａ、ＴＦＴ側パネルガラス２ｂ）を備える。これらパネルガラス（ガラス基板）２ａ，２ｂは、対向配置された側（内面側）に、周縁部に沿ってシール樹脂体（シール材）３が設けられ、互いに貼り合わされてなる。また、これらパネルガラス２ａ，２ｂとシール樹脂体３とによって密封された領域には、液晶が封入され、液晶層４が形成されている。

また、典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、各パネルガラス２ａ，２ｂの対向配置された側とは反対側（外面側）には、偏光板５が粘着剤により貼着されている。典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、カラーフィルタ側パネルガラス２ａの内面側に、反射防止膜６、カラーフィルタ７、透明導電膜８および配向膜９が形成されている。また、典型的な液晶パネルでは、図２に示すように、ＴＦＴ側パネルガラス２ｂの内面側に、画素電極１０、バス電極１１、絶縁膜１２、透明導電膜８および配向膜９が形成されている。前記反射防止膜６、カラーフィルタ７、透明導電膜８、配向膜９、画素電極１０、バス電極１１および絶縁膜１２の膜厚は、前記２枚のパネルガラス２ａ，２ｂの厚みと比較して、十分に薄い。以下、図２に示す例の液晶パネルよりアルミノホウケイ酸ガラスを得る手順を説明するが、本発明において原料となるアルミノホウケイ酸ガラスを回収する手順はこれに限定されるものではなく、また、液晶パネルから回収されたものにも限定されない。

まず、液晶テレビなど、液晶パネルを備えた表示装置などから取り出された、たとえば図２に示すような構造の液晶パネル１から偏光板５を除去する。偏光板５の除去は、公知の機械的な方法を利用する。次に、貼り合わされたガラス基板２ａ，２ｂを、２枚に分離する。具体的には、ガラス基板におけるシール樹脂体３よりも内側の四辺を、該シール樹脂体３に沿って、ダイヤモンドソーやガラスカッターなどの切断工具を用いて矩形状に切断する。その後、必要に応じて外力を加えることにより、元の大きさよりも一回り小さい大きさのガラス基板を、液晶パネルから切断して取り外す。ガラス基板が取り外されると、封入されていた液晶層４が開封され、液晶は、ガラス基板に付着した状態で露出する。次に、液晶が露出したガラス基板から樹脂性のスキージを用いてかき取ることによって液晶を除去する。

液晶パネルなどから回収されたアルミノホウケイ酸ガラスには、通常、カラーフィルタに使用される有機物薄膜、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）に使用される金属薄膜および無機物薄膜などの不純物が付着している。このような不純物は、たとえばサンドブラスト、回転研磨などの従来公知の機械的手法、ならびに、たとえば酸性溶液、有機溶媒によるエッチングなどの従来公知の化学的手法を適宜組み合わせることで、除去することができる。このように使用済み液晶テレビから取り出した液晶パネルからアルミノホウケイ酸ガラスが回収される。

〔２〕粉砕工程（ステップＳ２）
図１に示す例では、続く粉砕工程（ステップＳ２）において、原料として使用するアルミノホウケイ酸ガラスを粉砕する。ここで、アルミノホウケイ酸ガラスは、５０μｍ以上７００μｍ以下の範囲内の粒径（中心径）となるように粉砕されることが好ましい。アルミノホウケイ酸ガラスを５０μｍ以上７００μｍ以下に粉砕したものを原料とすることで、表層でのゼオライト化反応が生じるとともに、粒のコア部分にアルミノホウケイ酸ガラスを残すことができる。粒径が５０μｍより小さくなると、粒のコア部分にアルミノホウケイ酸ガラスが残らずに全体がゼオライト化してしまう。一方、粒径が７００μｍを超えると、粉砕形状が扁平になるため、用途が限定されてしまう。また、用途に合わせた粒径とすることで、かつ、表層はＡ型ゼオライト化した材料とすることで、各用途での粒径による不具合が生じず、イオン交換能などの性能が高い材料が製造できるという利点がある。また、合成の際に容器内で堆積厚をもったアルミノホウケイ酸ガラス内部まで反応が進行し、濃度のゆらぎが減少し、構造のばらつきが少ない、均一なゼオライト構造をもったＡ型ゼオライト材料を得ることが可能となる。

粉砕の方法としては、従来公知のせん断方式の破砕機、ハンマーミル、ロールミル、カッターミル、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕することができる。また、複数段処理を行ない、粉砕することもできる。ハンマーミルなどを用い、粗破砕した後、ボールミルなどで微粉砕すると効率よく粉砕することができる。たとえば、上述の液晶パネルから回収された液晶パネル画面サイズのアルミノホウケイ酸ガラスを、ハンマーミルなどで処理し、５ｍｍ以下のサイズに粗破砕したものを、さらに、ボールミルを用い１ｍｍ以下に粉砕し、アルミノホウケイ酸ガラスの原料として用いる。

〔３〕調合工程（ステップＳ３）
図１に示す例では、続く調合工程（ステップＳ３）において、Ａｌ源を添加し、粉体中のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の調整を行なう。たとえば、アルミノホウケイ酸ガラス中に含まれるＳｉＯ_２と、アルミノホウケイ酸ガラス中に含まれるＡｌ_２Ｏ_３と、添加したＡｌ源に含まれるＡｌ_２Ｏ_３とを考慮したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に関し、好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が１．０以上２．５以下（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．０以上５．０以下）、より好ましくはＳｉ／Ａｌモル比が１．５以上２．１以下（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が３．０以上４．２以下）となるようにＡｌ源を添加することにより、Ａ型ゼオライトの合成が可能となる。

添加するＡｌ化合物としては、たとえば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどを用いることができる。特に、アルミン酸ナトリウムを用いることにより、反応性が高く、効率的に反応を進行させることができる。

Ａｌ化合物の形態としては、粉体が好ましい。これにより後述のアルカリ処理工程において、Ａｌ源をアルカリ金属水酸化物溶液中に溶解させ、均一系での反応が可能となる。

〔４〕補助剤添加工程（ステップＳ４）
図１に示す例では、次に、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法の必須の工程である補助剤添加工程（ステップＳ４）において、Ｓｉ源をゼオライト化補助剤として添加し、ガラス表層が均一にゼオライト化されるように処理を行なう。

添加するＳｉ源は水溶性のＳｉ化合物であることが好ましい。
添加するＳｉ化合物としては、たとえば、水溶性のケイ酸ナトリウム、シリカ粉末、シリコンアルコキシドなどを用いることができる。特に、ケイ酸ナトリウムを用いることにより、反応性が高く、効率的に反応を進行させることができる。

添加するＳｉ化合物の形態としては、粉体が好ましい。これにより、後述の合成工程において、Ｓｉ源をアルカリ金属水酸化物溶液中に溶解させ、均一系での反応が可能となる。

基材としてのアルミノホウケイ酸ガラスの表層にゼオライトが形成されるメカニズムは、基材の近傍におけるＳｉとＡｌの濃度が高まることによって、アルミノシリケートゲルが生成し、これが加熱処理されることによって、結晶化が進行し、ゼオライトが生成することによる。一般的に、基材に含まれるＳｉ成分またはＡｌ成分の溶出によりゼオライトを生成させる際には、基材としてのアルミノホウケイ酸ガラスの表層を覆うだけの十分な成分の溶出と、ゼオライト生成相の制御、特に準安定相の制御との両立が困難となる。本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法では、この課題に対して、事前にＳｉ源を添加しておくことで、基材からのＳｉ成分の溶出との相乗効果により、ガラス近傍において、Ｓｉ成分濃度を局所的に高め、アルミノシリケートゲルの生成を促すことが可能である。

Ｓｉ化合物の添加量を幅広い範囲で変化させることにより、添加量と後述の合成工程における加熱時間との間で最適な組合せが導き出される。添加するＳｉ化合物は、添加量がアルミノホウケイ酸ガラス中のＳｉに対して、０．４ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＳｉ添加であることが好ましく、２．０ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＳｉ添加がより好ましい。上記のように、Ｓｉ源を添加することにより、添加しない場合と比較して短時間での合成が可能である。短時間での合成を検討する添加量条件においても、０．４ａｔ％未満では、ガラスからのＳｉ溶出量が十分とはならず、アルミノシリケートゲルの生成量が少なくなり、補助剤による合成時間短縮効果が十分に得られない。また、２．０ａｔ％未満では補助剤による時間短縮効果は得られるが、添加量が十分ではなく、その効果がみられるまでに１２時間以上の合成時間を要する。また、１０ａｔ％より添加量が多くなると、アルミノホウケイ酸ガラス近傍から離れた箇所でもゼオライトが生成しやすくなり、アルミノホウケイ酸ガラスとゼオライトとの密着性が悪くなる虞がある。また、Ｓｉ／Ａｌ比の上昇により、副生成相となるＦＡＵ型ゼオライトやＰ型ゼオライトが生成する虞がある。

また、上記の添加量の範囲も含まれるが、より微量のＳｉ化合物の添加でも合成が可能である。その場合の添加するＳｉ化合物は、添加量がアルミノホウケイ酸ガラス中のＳｉに対して、０．０４ａｔ％以上５．０ａｔ％以下のＳｉ添加であることが好ましく、０．０４ａｔ％以上２．０ａｔ％以下のＳｉ添加がより好ましい。０．０４ａｔ％未満では、濃度が低すぎるために、アルミノシリケートゲルが生成する臨界濃度にまで達せずに、補助剤としての十分な効果が得られない。また、５．０ａｔ％より添加量が多くなると、ガラス近傍から離れた箇所でもゼオライトが生成しやすくなり、ガラスとゼオライトとの密着性が悪くなる虞がある。また、添加量が２．０ａｔ％より多くなると、その添加量でガラス表層を覆えるだけの十分なＳｉ化合物が添加されており、添加量を増加させることに見合った効果は得られない。

〔５〕アルカリ処理工程（ステップＳ５）
図１に示す例では、次に、アルカリ処理工程（ステップＳ５）において、上述のアルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源とＳｉ源とアルカリ金属水酸化物溶液とを混合し、撹拌する。当該アルカリ処理工程は、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法に必須の工程ではないが、図１に示す例のように、補助剤添加工程と合成工程との間に、当該アルカリ処理工程を行なうことが好ましい。混合し、撹拌する具体的な方法としては、従来公知の撹拌機を用いる。たとえば、マグネチックスターラー、インペラ式撹拌機、バレル式撹拌機などを用いることができる。これにより、アルミノホウケイ酸ガラスがアルカリ金属水酸化物溶液に溶解しやすくなる。

アルカリ処理工程における撹拌温度は、５℃以上１００℃以下が好ましい。アルカリ処理工程において攪拌温度が１００℃を超えると、アルカリ金属水酸化物溶液が気化し、安全上の問題が生じる虞がある。また、アルカリ処理工程における攪拌温度が５℃未満になると、溶解反応が極めて遅くなり、効率が悪くなってしまう場合がある。

またアルカリ処理工程における撹拌時間は、１秒間以上１００時間以下が好ましい。アルカリ処理工程において攪拌時間が１秒間未満になると、アルカリ金属水酸化物溶液とアルミノホウケイ酸ガラスとの十分な反応が得られず、アルミノホウケイ酸ガラスがそのまま残ってしまいＡ型ゼオライトの合成割合が低くなってしまう虞がある。また、アルカリ処理工程において撹拌時間が１００時間を超えると反応の進行が極端に遅くなり効率が悪くなってしまう場合がある。

アルカリ処理工程に用いるアルカリ金属水酸化物溶液としては、特に制限されないが、反応性、廃液処理の観点および取り扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ物質を含む溶液が好ましい。溶液はこれらのアルカリ物質を２種以上を含んでいてもよい。なお、強アルカリ溶液であり反応性が極めて高く、安価であることから、またＮａ型のゼオライトが製造されることから、上記中でも、水酸化ナトリウムをアルカリ金属水酸化物溶液として用いることが好ましい。

アルカリ処理工程に用いるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、アルカリの種類、ゼオライトの種類などに応じて適宜選択することができるが、０Ｎを超えて３Ｎ以下が好ましく、０．２Ｎ以上２Ｎ以下がより好ましく、０．５Ｎ以上１．５Ｎ以下が特に好ましい。３Ｎを超えるアルカリ金属水酸化物溶液を用いた場合には、Ａ型ゼオライト以外のヒドロキシソーダライトが多量に生成し、Ａ型ゼオライトの純度が低くなってしまう虞がある。またアルカリ金属水酸化物溶液の濃度が０．２Ｎ未満になると、アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ金属水酸化物溶液との反応が小さくなり、ガラス相の残存が多く効率的なゼオライト合成がなくなる虞がある。

粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ金属水酸化物溶液との混合固液比（ｇ／ｍＬ）は、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス／アルカリ金属水酸化物溶液＝１／１００以上１／２以下が好ましく、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス／アルカリ金属水酸化物溶液＝１／１００以上１／３以下がより好ましい。アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ金属水酸化物溶液との混合固液比（ｇ／ｍＬ）が１／１００より小さくなると、必要なアルカリ金属水酸化物溶液が多くなり過ぎ、処理効率が悪くなってしまう場合がある。アルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ金属水酸化物溶液との混合固液比（ｇ／ｍＬ）が１／３より大きくなると、粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスとアルカリ金属水酸化物溶液との接触面積が小さくなり、溶解反応が十分に進まなくなる虞がある。また、反応を進行させるためには、アルカリ金属水酸化物溶液濃度やＡｌ化合物の添加量を増大する必要があり、それに伴うアルカリ金属水酸化物濃度の上昇により、ヒドロキシソーダライトが生成しやすくなる虞がある。

〔６〕合成工程（ステップＳ６）
図１に示す例では、次に、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法において必須の工程である合成工程（ステップＳ６）において、アルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源とＳｉ源との混合物に対して加熱処理を行う。

加熱処理は、バッチ式または連続式のいずれによっても行なうことができ、たとえば耐圧容器または反応器にアルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源とＳｉ源と、より好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液との混合物を導入し、好ましくは７５℃以上１１０℃以下、より好ましくは８５℃以上９５℃以下に加熱する。当該合成工程においては、これらの混合物を水熱処理により加熱処理することが好ましい。

これにより、従来のセラミックス材料として焼成する方法と異なり、さらに低温でのゼオライトの合成が可能となり、ボイラーなどの廃熱を利用できる温度範囲であり、省エネルギーに貢献できる方法となる。なお、合成工程における温度が７５℃未満である場合には、合成反応速度が極めて遅くなり、効率が悪くなり、ゼオライトの生成が遅くなりガラス相が残存しやすいという傾向にある。また、合成工程における温度が１１０℃を超える場合には、ヒドロキシソーダライトなどのＡ型ゼオライト以外の相が生成してしまい、Ａ型ゼオライトの純度が低くなる場合があるためである。

合成の際の圧力はその温度での飽和蒸気圧とし、１気圧以上１０気圧以下となるように、反応容器内に導入する液体、固体の量を設定し、反応容器内の空間の体積を調整する。

Ｓｉ源を添加することでガラス表層を短時間で均一にゼオライト化させる条件、すなわち、添加量がアルミノホウケイ酸ガラス中のＳｉに対して、０．４ａｔ以上１０ａｔ％以下のＳｉ添加の場合、合成時間は好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上２４時間以下とする。合成時間が３時間未満である場合は、合成時間の短縮効果が得られずに、十分にゼオライトが生成せず、ガラス表層を均一にゼオライト化できない場合がある。合成時間が２４時間を超える場合には、添加剤の影響により、Ｓｉ／Ａｌ比が高めになっているため、ＦＡＵ型ゼオライトやＰ型ゼオライトが生成し、Ａ型ゼオライトの純度が低下してしまう虞がある。

また、微量の添加剤でガラス表層を均一にゼオライト化させる条件、すなわち、添加量がアルミノホウケイ酸ガラス中のＳｉに対して、０．０４ａｔ％以上５．０ａｔ％以下のＳｉ添加の場合、合成時間は、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上４８時間以下とする。合成時間が６時間未満である場合は、微量のＳｉ化合物の添加では十分にゼオライトが生成しない場合がある。合成時間が４８時間を超える場合には、Ｓｉ化合物の添加量が少ない分、ＦＡＵ型ゼオライトやＰ型ゼオライトが生成しにくいが、一方で、合成時間の影響で安定相であるヒドロキシソーダライトなどが生成し、Ａ型ゼオライトの純度が低下してしまう。

上述したような本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法によれば、上述した原料から直接的にＡ型ゼオライト材料を得ることができる。すなわち、合成の条件を適当に選択することにより、高価な合成装置などを必要とせず、不純相の混入していない高純度のＡ型ゼオライト材料を直接的に得ることができる。

なお、本発明のＡ型ゼオライト材料の製造方法は、好ましくは１１０℃以下の温度域で加熱し、作製するものであり、この場合にはボイラーの廃熱などを利用することができる温度域であり、省エネルギーに貢献することができる。

本発明の方法によって、アルミノホウケイ酸ガラスの基材上に、不純相の混入していないＡ型ゼオライトを均一に生成させることができる。また、ゼオライト化補助剤であるＳｉ源の添加量を制御することで、アルミノシリケートゲルの生成を抑制し、ガラス基材とゼオライトの密着性が向上する。また、Ａ型ゼオライトは、数あるゼオライトの中でもイオン交換能が最も高い。本発明の方法によって得られたゼオライトは、このＡ型ゼオライトが高純度であるため、イオン交換性能を利用した高性能な水質浄化剤、土壌改良剤などに利用することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜参考例１＞
市販の液晶パネル用ガラスについて、波長分散型蛍光Ｘ線分析によりガラスの組成を求めた結果、ＳｉＯ_２が６２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１８重量％、Ｂ_２Ｏ_３が８重量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０重量％であった。

＜実験例１＞
７ｍＬの０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液に、１．３ｇのアルミン酸ナトリウムを添加して溶解させた。同様に、７ｍＬの０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液に、ガラス中のＳｉ成分に対して、添加するＳｉの原子組成％がそれぞれ０ａｔ％（比較例１）、０．０４ａｔ％（実施例１）、０．４２ａｔ％（実施例２）、２．１１ａｔ％（実施例３）、５ａｔ％（実施例４）になるように、メタケイ酸ナトリウムを加えて溶解させた。調製したアルミン酸ナトリウムの溶液と各濃度のメタケイ酸ナトリウムの溶液を混合させ、合計で１４ｍＬになるようにした。混合液に中心径３００μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス４．７ｇを加え、１０分間撹拌した。撹拌後、９５℃で２４時間の条件で水熱合成を行なった。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てＡ型ゼオライト材料の試料を得た。

得られた実施例１〜４および比較例１の各試料について、Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ（リガク社製）を用いてＸ線回折測定を行ない、Ｘ線回折におけるＡ型ゼオライトに対応する積分強度をまとめた結果を図３に示す。メタケイ酸ナトリウムの添加量が０．０４ａｔ％からゼオライトの生成量がやや増加する傾向がみられ、２．１１ａｔ％で最大となり、添加量を５ａｔ％にしても、積分強度にほとんど変化はみられなかった。

得られた試料（実施例１〜４、比較例１）のＳＥＭ観察結果について、図４に示す。メタケイ酸ナトリウムを添加しない場合では、Ａ型ゼオライトのキューブがガラス基材上にまばらにしか生成していないのに対し、０．０４ａｔ％添加すると、ガラス基材上に均一にゼオライトが生成していることが確認された。添加量を増やしていくと、ゼオライトの生成量が増加していく傾向がみられるが、５．０ａｔ％からは一部でゼオライトがガラス基材から剥離している箇所が見られた。

＜実験例２＞
７ｍＬの０．５Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液に、１．３ｇのアルミン酸ナトリウムを添加して溶解させた。同様に、７ｍＬの０．５Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液に、ガラス中のＳｉ成分に対して、添加するＳｉの原子組成％がそれぞれ０ａｔ％（比較例２）、０．４２ａｔ％（実施例５）、２．１１ａｔ％（実施例６）、５．０ａｔ％（実施例７）、１０ａｔ％（実施例８）になるように、メタケイ酸ナトリウムを加えて溶解させた。調製したアルミン酸ナトリウムの水溶液と各濃度のメタケイ酸ナトリウムの水溶液を混合させ、合計で１４ｍＬになるようにした。混合液に中心径３００μｍに粉砕したアルミノホウケイ酸ガラス４．７ｇを加え、１０分間撹拌した。撹拌後、各濃度の水溶液を９５℃で３、６、１２、２４時間の条件でそれぞれ水熱合成を行なった。合成の完了後、吸引ろ過により合成物をろ別し、乾燥を経てＡ型ゼオライト材料の試料を得た。

得られた試料のＸ線回折測定を実験例１と同様に行ない、Ｘ線回折におけるＡ型ゼオライトに対応する積分強度をまとめた結果を図５に示す。メタケイ酸ナトリウムの添加量が２．１１ａｔ％以上で３時間または６時間合成すれば、０ａｔ％（添加剤なし）の１２時間合成と同等の積分強度が得られた。また、同様にメタケイ酸ナトリウムの添加量が２．１１ａｔ％以上で１２時間合成すれば、０ａｔ％（添加剤なし）の２４時間合成の１．７倍の積分強度が得られた。また、メタケイ酸ナトリウムの添加量が０．４２ａｔ％でも２４時間合成すれば、０ａｔ％（添加剤なし）の２４時間合成の１．７倍の積分強度が得られたことから、少ない添加量でも時間短縮効果がある可能性が示唆された。

得られた試料のＳＥＭ観察結果について、図６に示す。添加剤なし、あるいは添加剤が０．４２ａｔ％の場合、合成３時間でガラス表層に微量のゼオライトが生成し始め、６時間でその生成量がやや増加し、結晶が成長する様子が確認され、１２時間でガラス表層に均一にゼオライトが生成するが、一部でガラス上にゼオライトが生成していない箇所もみられた。一方で、添加剤を２．１１ａｔ％以上加えると、合成３時間の段階で均一にゼオライトが生成し始め、６時間ではさらに結晶が成長し、１２時間ではガラス表層にゼオライトが隙間なく生成している様子が確認された。どれだけ添加剤を加えても、３時間ではＡ型ゼオライトが生成する初期段階で確認される球形状が多くみられ、６時間では、結晶が成長し、Ａ型ゼオライト特有のキューブ形状が生成している様子が確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 液晶パネル、２ａ カラーフィルタ側パネルガラス、２ｂ ＴＦＴ側パネルガラス、３ シール樹脂体、４ 液晶層、５ 光学フィルム、６ 反射防止膜、７ カラーフィルタ、８ 透明導電膜、９ 配向膜、１０ 画素電極、１１ バス電極、１２ 絶縁膜。

Claims (12)

1. アルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源を原料として、アルミノホウケイ酸ガラスの表層部をゼオライト化することによるＡ型ゼオライト材料の製造方法であって、
   ゼオライト化補助剤としてＳｉ源を原料に添加する補助剤添加工程と、
   アルミノホウケイ酸ガラスと水とＡｌ源とＳｉ源との混合物を加熱処理する合成工程とを含む、Ａ型ゼオライト材料の製造方法。
2. 前記Ｓｉ源として用いられるＳｉ化合物が水溶性である、請求項１に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
3. 前記Ｓｉ源として用いられるＳｉ化合物がケイ酸ナトリウムである、請求項１または２に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
4. 前記Ｓｉ化合物の添加量がアルミノホウケイ酸ガラス中のＳｉに対して、０．４ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＳｉ添加である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
5. 前記合成工程は、７５℃以上１１０℃以下で、３時間以上加熱処理を行なう工程である、請求項４に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
6. 前記Ｓｉ化合物の添加量がアルミノホウケイ酸ガラス中のＳｉに対して、０．０４ａｔ％以上５ａｔ％以下のＳｉ添加である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
7. 前記合成工程が７５℃以上１１０℃以下で、６時間以上加熱処理を行なう工程である、請求項６に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
8. 前記補助剤添加工程の前に、原料に含まれるＳｉ／Ａｌモル比が１．０以上２．５以下となるようにＡｌ源を添加する調合工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
9. 前記Ａｌ源として用いられるＡｌ化合物がアルミン酸ナトリウムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
10. 前記アルミノホウケイ酸ガラスが５０μｍ以上７００μｍ以下に粉砕したものを原料とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
11. 前記合成工程の前に、０Ｎを超えて３Ｎ以下の濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を添加するアルカリ処理工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。
12. 前記アルミノホウケイ酸ガラスが、ＳｉＯ_２：５０重量％以上、Ａｌ_２Ｏ_３：１０重量％以上２０重量％以下、Ｂ_２Ｏ_３：５重量％以上２０重量％以下、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：５重量％以上２０重量％以下の組成を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＡ型ゼオライト材料の製造方法。