1220261 玖、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種在電解電容器中使用的電解液。 【先前技術】 近年來,出於電解電容器的低阻抗化之目的,迫切要 求一種高導電率的電解液。對此要求,原來提出有以芳族 羧酸的4級鏡鹽爲溶質之電解液(例如參照專利文獻1 )、 以順丁烯二酸的4級銨鹽、檸康酸的4級銨鹽爲溶質之電 解液(例如參照專利文獻2)的方案。 〔專利文獻1〕 日本專利公開1991 一 8092號公報(第1頁) 〔專利文獻2〕 日本專利公開1991 — 6646號公報(第1頁) 但是,這些電解液的導電率常常不充分。本發明之目 的就是提供一種高導電率的電解電容器用電解液。 【發明內容】 本發明者們爲了解決上述課題而進行了銳意的硏究, 結果發現該導電率不充分的原因是由於在電解液中含有不 純物,g卩(1)來自溶劑的不純物之溶劑的加水分解物質、(2) 來自電解質的陽離子成分的不純物之第3級胺及第3級銨 鹽、(3)來自電解質的陰離子成分的不純物之酯中的任一 項,而藉由降低其含量可提高導電率。 於是,第一,本發明之電解電容器用電解液,其特徵 是:一種在由r 一丁內酯、3 -甲基一 2—噁唑烷及2—吡 11469pif.doc/008 5 1220261 咯烷所組成的群中選擇的至少1種有機溶劑(B)中,使 由第4級銨陽離子(al)和羧酸陰離子(a2)所構成的電 解質鹽(A)溶解之電解液,其中下述一般式(1)、( 2) 及(3)所示之有機溶劑的加水分解物(C)的基於電解液 的重量之合計重量含有率爲2%以下; 第二,本發明之電解電容器用電解液,其特徵是:一 種在有機溶劑(E)中使由第4級銨陽離子(gl)和羧酸 陰離子(g2)所構成的電解質鹽(G)溶解之電解液,其 中與該第4級銨暘離子(gl)相當之第3級胺(jl)及第 3級銨鹽(j2)的基於電解液的重量之合計重量含有率爲 1%以下; 第三,本發明之電解電容器用電解液,其特徵是:一 種使由鄰苯二甲酸陰離子、順丁烯二酸陰離子及檸康酸陰 離子所組成的群中挑選的至少1種羧酸陰離子(m2)和第 4級銨陽離子(ml)組成之電解質鹽(M)在有機溶劑(L) 中溶解之電解液,其中下述一般式(4)、(5)及(6)所 示之酯(N)的基於電解液的重量之合計重量含有率爲2% 以下。 ?
HO一CH2一CH2一CH2一C一OH
HO一CH2一CH2—N—C—Ο 11469pif.doc/008 6
1220261
\^OCH 〇 (6) 【實施方式】 首先關於第1發明進行說明。 11469pif.doc/008 7 1220261 有關本發明之基於電解液重量之來自電解液的溶劑的 不純物之溶劑的加水分解物質(c)的合計含有量,通常 爲2重量%以下。在含有超過2重量%之該加水分解物質 的場合,導電率低下。電解液中的該加水分解物質的含有 量較佳爲1%重量以下,更佳爲0·5重量%以下。 作爲(c),可舉出在溶劑中使用r - 丁內酯之場合由 上述一般式(Ο所示的物質羥基異丁酸〔以下記作(cl) 〕、在溶劑中使用3 —甲基-2—噁唑烷之場合由上述一般 式(2)所示的物質N—羥乙基一 N—甲胺基甲酸〔以下記 作(C2)〕及在溶劑中使用2-吡咯烷之場合由上述一般 式(3)所示的物質4一氨基丁酸〔以下記作(C3)〕。 本發明的電解液中所使用的溶劑(b)爲從由r - 丁 內酯、3-甲基一 2—噁唑烷及2—吡咯烷所組成的群中選 擇的至少1種,使用這些溶劑的電解液由於導電率高,可 抑制藉由溶劑的蒸發揮散而引起之電解液的乾膨脹(dry up),且使用溫度範圍廣,所以被樂於使用。這些溶劑具 有各個酯鍵、尿烷鍵及醯胺鍵,所以在有水分存在的情況 下受到熱滯後之場合,被加水分解而生成上述所示之加水 分解物(C)。因此在以這些溶劑爲主成分而溶解溶質之電 解液中也會含有(C)。 本發明所規定之加水分解物(C)的含量可藉由例如 核磁共振吸收分析(1H - NMR)而定量。將1Η等具有磁 矩之原子核放入磁場中,當給予適當頻率的電磁場時產生 核磁共振,並吸收其電磁能量。可從被觀測之核磁共振吸 11469pif.doc/008 8 1220261 收的化學位移的位置、共振吸收的強度得到構造及定量的 見解。 加水分解物(c)內,由上述一般式(!)所示的, 在將電解液由重DMSO ( Dimethyl sulfoxide,二甲基亞颯) 進行稀釋並使用核磁共振吸收分析裝置在300MHz下實施 iH-NMR分析時,在〜3.5ppm〜的位置表現出2質子的 特徵峰値。由上述一般式(2)所示的,在同樣地實施ιΗ 一 NMR分析時,在〜3.8ppm〜的位置表現出2質子的特 徵峰値。由上述一般式(3 )所示的,在同樣地實施ιΗ一 NMR分析時,在〜2.7ppm〜的位置表現出2質子的特徵 峰値。藉由在電解液中添加已知量的標準物質,並將標準 物質的屮一 NMR峰値積分比和上述一般式(:042)43) 的1H—NMR積分比進行比較,可定量上述一般式(1)、 (2)、( 3)的含有量。作爲標準物質可舉出氯仿、苯等, 以氯仿爲佳。 作爲將電解液中的(C)的含有量降低至2重量%以 下之方法,可舉出例如(1)藉由矽膠、活性炭、活性氧化鋁、 特殊的分子舖等而吸附處理(C)之方法、(2)在加熱電解 液的情況下,藉由進行減壓脫水而使成爲加水分解的要因 之水分在0.2重量%以下的方法、(3)調整電解液的酸/鹽 基平衡的方法。由於(C)特別是在鹽基性區域其生成被 促進,所以可藉由使形成電解質鹽(A)之第4級銨陽離 子(al )和羧酸陰離子(bl )的莫耳比率爲1 : 1〜1 : 1.05, 較佳爲1 ; 1〜1 : 1.02,將電解液從中性變爲弱酸性而抑 11469pif.doc/008 9 1220261 制其生成。在(1)的方法中,藉由吸附處理可使加水分解物 (C)降低至何種水平,取決於所用的吸附劑的種類及處 理條件。在(2)的方法中,爲了抑制其他的不純物的副產物, 溫度、減壓度等設定條件變得重要。(3)的方法中由於沒有 其他的不純物的副產物及混入的可能性所以較佳。(1)、 (2)、(3)的方法既可分別單獨進行,也可組合進行。 作爲本發明所用之第4級銨陽離子(al ),可舉出例 如下述之種類。 (1) 脂肪族第4級錢 四甲銨、乙基三甲基銨、甲基三乙基銨、四乙銨、二 乙基二甲基銨、四丙基銨、四丁基銨等 (2) 脂環族第4級銨 N,N—二甲基吡咯烷鑰、N,N—二乙基吡咯烷鏺、 N—甲基一 N—乙基吡咯烷鑰、N,N—二甲基呱啶鑰、N、 N-二乙基呱啶鑰等N—甲基吡啶鑰、N—乙基吡啶鑰等 (3) 芳族第4級銨 N—甲基吡啶鑰、N—乙基吡啶鑰等 作爲在本發明所用的羧酸陰離子(a2)上付加質子之羧酸 (a2’ ),可舉出例如下述之種類。 一元羧酸{ C1〜30的脂肪族一元羧酸〔飽和一元羧 酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚 酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、十四烷酸、十八烷酸、二十 二(碳)烷酸等)及不飽和一元羧酸(丙烯酸、甲基丙烯 酸、油酸等)〕及芳族一元羧酸〔苯甲酸、肉桂酸、萘甲 11469pif.doc/008 10 1220261 酸等〕}及聚羧酸(2〜4價的聚羧酸){脂肪族聚羧酸〔飽 和聚羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等);不飽和聚羧酸(順 丁烯二酸、檸康酸、反丁烯二酸、衣康酸等)〕;芳族聚羧 酸〔鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、 均苯四甲酸等〕;脂肪族羥酸〔羥基乙酸、乳酸、酒石酸 等〕;芳族羥酸〔水楊酸、扁桃酸等〕;含硫聚羧酸〔硫撐 丙酸〕及其它聚羧酸〔環丁烯一 1,2-二羧酸、環戊烯一 1,2-二羧酸、呋喃一2, 3-二羧酸、二環〔2, 2,1〕 庚院一 2 —稀—2,3 — —^竣酸、一環〔2,2 ’ 1〕七—2 — 烯—2, 3—二羧酸〕、二環〔2, 2, 1}七—2、5 —二烯— 2,3—二羧酸等} 這些裏面較佳的是導電率高、溶劑溶解性優的順丁烯 二酸和檸康酸,還有導電率高、熱穩定的芳族單羧酸、芳 族聚羧酸、芳族羥酸等。 作爲本發明的電解質鹽(A),可舉出例如下述之種類。 鄰苯二甲酸單四甲銨、順丁烯二酸單四甲銨、檸康酸 單四甲銨、鄰苯二甲酸單乙基三甲基銨、順丁烯二酸單乙 基三甲基銨、檸康酸單乙基三甲基銨、鄰苯二甲酸單N, N—二甲基吡咯烷鎗、順丁烯二酸單N,N—二甲基吡略烷 鑰、檸康酸單N,N—二甲基吡咯烷鑰、鄰苯二甲酸單N, N-二乙基吡略烷鑰、順丁烯二酸單N,N-二乙基吡咯烷 鑰、檸康酸單N,N-二乙基吡咯烷鑰、鄰苯二甲酸單N -甲基吡啶鐺、順丁烯二酸單N-甲基吡啶鑰、檸康酸單 11469pif.doc/008 11 1220261 N—甲基吡啶鑰等。 本發明的電解液中之電解質鹽(A )的含量,從電氣 導電率的觀點來看,基於電解液的重量,較佳爲5%重量 以上,更佳爲10重量%以上,從對電解液溶劑之溶解度的 觀點來看,較佳爲70重量%以下,更佳爲40重量%以下。 在本發明的電解液中,根據需要,作爲副溶劑(B’ ) 可添加例如從以下的群中選擇的1種以上之溶劑。副溶劑 (B’ )的添加量爲對電解液合計重量的〇重量%以上50 重量%以下。 (1)乙醇類 1價乙醇:碳數1〜6的1價乙醇(甲基乙醇、乙基乙 醇、丙基乙醇、丁基乙醇、雙丙酮乙醇、糠基乙醇等)、 碳數7以上的1價乙醇(苄基乙醇、辛醇等)、 2價乙醇:碳數1〜6的2價乙醇(乙二醇、丙二醇、 雙乙二醇、己二醇等)、碳數7以上的2價乙醇(辛二醇 等)、 3價乙醇:碳數1〜6的3價乙醇(丙二醇等)、 從4價到6價或其以上的乙醇:碳數1〜6的從4價 到6價或其以上的乙醇(己糖醇)。 (2)醚類 單醚(乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇 單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚、四氫呋 喃、3單甲基四氫呋喃等)、二醚(乙二醇二甲基醚、乙二 醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等) 11469pif.doc/008 1220261 等。 (3) 醯胺類 甲醯胺類(N —甲基甲醯胺、N,N—二甲基甲醯胺、 N —乙基甲醯胺、N,N—二乙基甲醯胺等)、乙醯胺類(N 一甲基乙醯胺、N,N—二甲基乙醯胺、N—乙基乙醯胺、 N,N-二乙基乙醯胺等)、丙醯胺類(N,N一二甲基丙醯 胺、六甲基磷醯胺等)、噁唑烷類(3,5 —二甲基一 2一噁 口坐院等)。 (4) 內酯類 α —乙醯一r — 丁內酯、A —丁內酯、T —戊內酯、 5 —戊內酯等。 (5) 腈類 乙腈、丙烯腈等。 (6) 碳酸酯 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。 (7) 其他有機極性溶劑 N—甲基吡咯烷、二甲基亞颯、環丁颯、1,3—二甲基一2 一味D坐院等。 上述之中較佳的是環丁颯、乙二醇。 在本發明的電解液中可根據需要,添加電解液中通常 所用之種種添加劑(D )。作爲該添加劑(D ),可舉出例 如磷酸衍生物(例如磷酸、磷酸酯等)、硼酸衍生物(例 如硼酸、硼酸和多糖類〔甘露糖醇、山梨糖醇等〕的錯合 物、硼酸和多價乙醇〔乙二醇、丙三醇等〕的錯合物等)、 11469pif.doc/008 13 1220261 硝基化合物(例如〇-硝基苯甲酸、P-硝基苯甲酸、m-硝基苯甲酸、〇-硝基苯酚、P-硝基苯酚等)等。(D)的 合計添加量爲對電解液合計重量的10重量%以下爲佳。 接著,關於第2發明進行說明。 有關本發明之來自電解液的電解質陽離子成分的不純 物之第3級胺(jl)及第3級銨鹽(」2)的基於電解液的 重量之合計含有量,在1%重量以下。在含有超過1重量% (jl)及(j2)的場合,導電率低下。(jl)及(j2)的含 有量較佳爲0.5重量%以下,更佳爲0.2重量%以下。 作爲(jl)及(j2),可舉出例如以下之種類。 (1)脂肪族第3級胺及3級銨鹽 脂肪族第3級胺:三甲基胺、乙基二甲基胺、甲基二 乙基胺、三乙基胺、三一N-丙胺、三丁胺、二乙基—i 一 丙胺等。 脂肪族第3級銨鹽:鄰苯二甲酸單三甲基銨鹽、順丁 烯二酸單三甲基銨鹽、檸康酸單三甲基銨鹽、順丁烯二酸 單乙基二甲基銨鹽、鄰苯二甲酸單乙基二甲基銨鹽、檸康 酸單乙基二甲基銨鹽、檸康酸單甲基二乙基銨鹽、鄰苯二 甲酸單甲基二乙基銨鹽、順丁烯二酸單甲基二乙基銨鹽、 鄰苯二甲酸單三乙基銨鹽、順丁烯二酸單三乙基銨鹽、檸 康酸單三乙基銨鹽、鄰苯二甲酸單三-N-丙銨鹽、順丁 嫌一酸單二一N-丙錶鹽、棒康酸單二一N-丙鏡鹽、鄰 苯二甲酸單三丁銨鹽、順丁烯二酸單三丁銨鹽、檸康酸單 三丁銨鹽、鄰苯二甲酸單二乙基一 1-丙銨鹽、順丁烯二 11469pif.doc/008 14 1220261 酸單二乙基一 i一丙銨鹽、檸康酸單二乙基—i一丙銨鹽等。 (2) 脂環式第3級胺及第3級銨鹽 脂環式第3級胺:N—甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、 N-甲基呱啶、N—乙基呱啶等。 脂環式第3級銨鹽:鄰苯二甲酸單N-甲基吡咯烷鑰、 順丁烯二酸單N-甲基吡咯烷鐺、檸康酸單N-甲基吡咯 烷鑰、鄰苯二甲酸單N—乙基吡咯烷鑰、順丁烯二酸單N -乙基吡咯烷鐵、檸康酸單N-乙基吡咯烷鑷、鄰苯二甲 酸單N-甲基呱啶鑰、順丁烯二酸單N-甲基呱啶鑷、檸 康酸單N—甲基呱啶鑰、鄰苯二甲酸單N—乙基呱啶鑰、 順丁烯二酸單N-乙基呱啶鑰、檸康酸單N-乙基呱啶鑰 等。 (3) 芳族第3級胺及3級銨鹽 芳族第3級胺:吡啶等。 芳族第3級銨鹽:鄰苯二甲酸單吡啶鑷、順丁烯二酸 單吡啶鑰、檸康酸單吡啶鑰等。 本發明所規定之(jl)及(j2)的合計含有量,可藉 由例如液體色譜儀而定量。預先藉由已知濃度的(jl)及 (j2)的移動相溶液而進行液體色譜儀測定並製作校正曲 線後,由內部標準法依據定法進行定量。 作爲本發明的電解質鹽(G)之第4級銨鹽的代表性 製造方法,在有機溶劑(jl)中使碳酸二酯反應而4級化 之後,使酸反應,稍後進行脫碳酸、脫溶劑之方法等爲人 所知。當(jl)的4級化不充分時,在電解液中會混入(jl) 11469pif.doc/008 15 1220261 及(j2 )。 爲了降低電解液中的(jl )及(j2),可舉出例如(1) 在藉由碳酸二酯的第3級胺的4級化反應之際極力提高其 轉化率的方法、(2)藉由將第4級銨鹽在減壓下進行加熱而 留舉殘留之第3級胺的方法、(3)藉由將第4級鉸鹽再結晶 而除去第3級銨鹽的方法等。在(1)的方法中,爲了極力完 全地進行轉化,原料莫耳比、溶劑、溫度、壓力、時間等 的反應條件的設定變得重要。而且,轉化的進行可藉由利 用液體色譜儀進行反應跟蹤而確認。在(2)的方法中,爲了 抑制其他不純物的副產物,所以溫度、減壓度等設定條件 變得重要。在的方法中進行再結晶之際,再結晶所使用 的溶劑的種類、量、晶析溫度、次數等條件變得重要。(1)、 (2)、(3)的方法既可以單獨進行,也可以組合進行。 作爲本發明的電解質鹽(G),可舉出例如上述所舉之 電解質鹽(A)。 作爲本發明所用之有機溶劑(E),可舉出例如上述所 舉之有機溶劑(B)。而且,有機溶劑(E)根據需要,可 對電解液合計重量添加〇重量%以上50重量%以下之上述 所舉的副溶劑(B’ )。 作爲有機溶劑(E),較佳爲丫一丁內酯、3 —甲基一 2 一噁唑烷、2—吡略烷。 作爲相當於本發明的第3級胺及第3級銨鹽之第4級 銨鹽(gl ),可舉出例如上述作爲(al )所例示之種類。 作爲本發明的羧酸陰離子(g2 ),可舉出例如上述作 11469pif.doc/008 爲(a2)所例示之種類。 本發明的電解液之電解質鹽(G)的含量,從電氣導 電率的觀點出發,較佳爲基於電解液之重量的5重量%以 上,更佳爲10重量%以上,從對電解液溶劑的溶解度的觀 點出發,較佳爲70重量%以下,更佳爲40重量%以下。 在本發明的電解液中,根據需要可添加電解液所通常 使用之種種的添加劑(K)。作爲該添加劑(K),可舉出 上述作爲(D)所例示之種類。(K)的合計含有量在對電 解液合計重量的10重量%以下爲佳。 接著關於第3發明進行說明。 有關本發明之來自電解液的電解質陰離子成分的不純 物之酯(N),即上述一般式(4)所示之酯、鄰苯二甲酸 單甲基酯(N1),上述一般式(5)所示之酯、順丁烯二酸 單甲基酯(N2),及上述一般式(6)所示之酯、檸康酸單 甲基酯(N3)的基於電解液的重量之合計含有量,在2% 重量以下。在含有量超過2重量%的場合,導電率低下。 含有量較佳爲1重量%以下,更佳爲0.5重量%以下。 作爲本發明的電解質鹽(M)之第4級銨鹽的代表性 製造方法,有在乙醇溶劑中,使在第3級胺中使碳酸二酯 反應而4級化之物質,在將無水鄰苯二甲酸及/或無水順 丁烯二酸及/或無水檸康酸以水進行加水分解之物質中進 行反應,稍後進行脫水、脫碳酸、脫溶劑之方法。 在無水鄰苯二甲酸及/或無水順丁烯二酸及/或無水 檸康酸的加水分解不充分之場合,它們在電解液中會有殘 11469pif.doc/008 17 留。殘留之無水鄰苯二甲酸及/或無水順丁烯二酸及/或 無水檸康酸與反應溶劑之乙醇等進行反應,生成上述一般 式(4 )、( 5 )及(6 )的酯(N )。 本發明所規定之酯的含量可藉由例如核磁共振吸收分 析(NMR)而定量。 (N)的任一個都可在以重DMS〇稀釋電解液,使用 核磁共振吸收分析裝置以3〇〇MHz實施lH__NMR分析時, 在〜3.8PPm〜的位置表現出3質子的特徵峰値。藉由在電 解液中添加已知量的標準物質並將標準物質的lH 一 nmr 峰値積分比和上述(N)的1H-NMR峰値積分比進行比 較,可定量上述(N)的含有量。作爲標準物質,可舉出 氯仿、苯等,較佳爲氯仿。 —爲了降低電賴中的(N),可舉出例_)在無水鄰 本一=酸、無水順丁燦二酸及無水檸^^酸的加水分解時極 力提筒其__方法、⑺藉喃第4 __結晶而除 去殘留之不純物的方法等。在(1)的方法中使轉化率提高到 何種水平,水和酸無水物的莫耳比、溫度、時間等的反應 條件的選疋是重要的。在(2)的方法中進行再結晶時,再結 曰曰所使用的i谷h!I的種類、屋:、晶析溫度、次數等條件是重 要的。(1)、(2)的方法既可單獨進行,也可組合進行。 作爲本發明所使用之第4級銨陽離子(ml),可舉出 上述作爲(al)所例示之種類。 作爲本發明的電解質鹽(M),可舉出例如上述所舉 之電解質鹽(A)。 11469pif.doc/008 18 1220261 作爲本發明所使用之有機溶劑(L),可舉出例如上述 所舉之有機溶劑(B)。而且,有機溶劑(L)可根據需要, 添加對電解液合計重量的〇重量%以上5〇重量%以下之上 述所舉的副溶劑(B’ )。 作爲有機溶劑(L ),較佳爲Y -丁內酯、3 一甲基〜2 一噁唑烷、2 -吡咯烷。 本發明的電解液之電解質鹽(Μ)的含量’從電氣導 電率的觀點出發,較佳爲基於電解液之重量的5重量%以 上,更佳爲10重量%以上,從對電解液溶劑的溶解度的觀 點出發,較佳爲70重量%以下,更佳爲40重量%以下。 在本發明的電解液中,根據需要可添加電解液所通常 使用之種種的添加劑(Ρ)。作爲該添加劑(Ρ),可舉出上 述作爲(D )所例75之種類。(Ρ )的合計含有量在對電解 液合計重量的10重量%以下爲佳。 本發明第1、第2以及第3發明的電解液可用於電解 電容器中。 接著關於本發明之具體的實施例進行說明,但是本發 明並不限定於此。 <電解液的調製> 實施例1 在1L咼壓签中裝入甲醇67.3g和二甲基碳酸醋66.2g (0.74莫耳)’在密閉下升溫至12〇它。接著在加壓下,用 1〇小時吹入三甲基胺41.4g (0.7莫耳)進行4級化反應。 反應液的4級化轉化率爲92.6%。之後,將溫度提高到U5 11469pif.doc/008 19 1220261 ,一面由液體色譜儀跟蹤反應一面再繼續反應使4級化 轉化率達到99.9%以上,並得到四甲基銨一甲基碳酸鹽的 甲醇溶液174.9g。 在1L4 口燒瓶中裝入無水鄰苯二甲酸i〇8.8g ( 〇·74莫 耳)和大量過剩的離子交換水189.0g ( 10.5莫耳),在95 °C下進行2小時的加水分解反應。1H-NMR分析的結果, 無水鄰苯二甲酸的加水分解率爲99.9%。接著,用4小時 滴下上述之四甲基銨-甲基碳酸鹽174.9g以使酸/鹽基莫 耳比成1·〇5。滴下結束後,以120°C、常壓隨後減壓而進 行脫碳酸、脫溶劑、脫水’得到四甲基銨-鄰苯二甲酸鹽 206g。由市場上出售的Y—丁內酯將其稀釋使鹽濃度變爲 25重量%,並考慮在電容器內從電解紙混入的水分,將水 分調整至5·5wt%,完成電解液。 ^H — NMR分析及液體色譜儀分析的結果,(C1)的含 有量爲O.Olwt%,( C2 )的含有量爲Owt%,( C3 )的含有 量爲Owt%,所以溶劑的加水分解物(C)的合計含有量爲 O.Olwt%。 而且,來自陽離子的不純物第3級胺(D)之三甲基 及第3級銨鹽(j2)之三甲基銨鹽的合計含有量爲〇.03wt%。 另外,(N1 )的含有量爲〇wt%’( N2 )的含有量爲〇wt% ’ (N3)的含有量爲0wt% ’所以來自陰離子的不純物酯(N) 的合計含有量爲0wt% ° 實施例2 除了使二甲基碳酸酯66.2g (0.74莫耳)以二乙基碳 2 0 11469pif.doc/008 酸酯86.8g (0.74莫耳)取代、三甲基胺4l.4g (〇·7莫耳) 以N—甲基卩比略院69·4§ ( 0·7莫耳)取代、無水—本一甲 酸108.8g (0·74莫耳)以無水順丁烯二酸72;〇g (〇·74莫 耳)取代以外,與實施例1同樣地調製電解液。力外,在 1201:下之4級反應後的4級化轉化率爲9 1 _6 /°。 - NMR分析及液體色譜儀分析的結果,(C1)的含 有量爲O.Olwt%,(C2)的含有量爲〇wt%,(C3)的含有 量爲Owt%,所以(C)的合計含有量爲0.01wt%。而且,、 來自陽離子的不純物(·Π)及U2)的合計含有量爲 0.02wt%。另外,(N1 )的含有量爲〇wt%,( N2)的含有 量爲〇wt%,( N3 )的含有量爲〇wt%,所以(N)的合曰十 含有量爲Owt%。 實施例3 除了使無水鄰苯二甲酸l〇8.8g (〇·74莫耳)以無水棒 康酸82.3g (0.74莫耳)取代以外,與實施例1同樣地調 製電解液。另外,在120°C下之4級反應後的4級化轉化 率爲91.4%。 - NMR分析及液體色譜儀分析的結果’(C1)的含 有量爲O.Olwt%,(C2)的含有量爲〇Wt%’(C3)的含有 量爲Owt%,所以(C)的合計含有量爲0.01wt%。而且’ 來自陽離子的不純物(jl)及(j2)的合^計#有*胃胃 0.02wt%。另外,(N1)的含有量爲〇wt%,(N2)的含有 量爲Owt%,( N3 )的含有量爲Owt%,所以(N)的合計 含有量爲〇wt%。 11469pif.doc/008 1220261 實施例4 除了使γ-丁內酯以3-甲基一 2-噁唑烷取代以外, 與實施例1同樣地調製電解液。另外,在120°C下之4級 反應後的4級轉化率爲91.4%。 iH- NMR分析及液體色譜儀分析的結果,(C1 )的含 有量爲Owt%,( C2)的含有量爲O.Olwt%,( C3)的含有 量爲Owt%,所以(C)的合計含有量爲O.Olwt%。而且, 來自陽離子的不純物(j 1 )及(j2 )的合計含有量爲 0.02wt%。另外,(N1)的含有量爲Owt%,(N2)的含有 量爲Owt%,(N3)的含有量爲Owt%,所以(N)的合計 含有量爲Owt%。 實施例5 除了使γ—丁內酯以2-吡咯烷取代以外,與實施例1 同樣地調製電解液。另外,在120°C下之4級反應後的4 級轉化率爲91.5%。 -NMR分析及液體色譜儀分析的結果,(C1 )的含 有量爲Owt%,( C2)的含有量爲Owt%,( C3 )的含有量 爲0.02wt%,所以(C)的合計含有量爲0.02wt%。而且, 來自陽離子的不純物(jl )及(j2 )的合計含有量爲 0.02wt%。另外,(N1 )的含有量爲Owt%,( N2 )的含有 量爲Owt%,( N3 )的含有量爲Owt%,所以(N )的合計 含有量爲Owt%。 比較例1 除了使無水鄰苯二甲酸的裝入量爲98.4g (0.67莫 11469pif.doc/008 2 2 1220261 耳)、酸/鹽基莫耳比爲0.96以外,與實施例1同樣地調 製電解液。 β - NMR分析及液體色譜儀分析的結果,(C1 )的含 有量爲3.1wt%,( C2)的含有量爲Owt%,( C3)的含有量 爲Owt%,所以(C )的合計含有量爲3.1wt%。而且,來 自陽離子的不純物(jl)及(j2)的合計含有量爲0.03wt%。 另外,(N1 )的含有量爲〇wt%,( N2 )的含有量爲Owt%, (N3 )的含有量爲〇wt%,所以(N)的合計含有量爲Owt%。 比較例2 除了不實施在實施例1中的4級化反應時在135°C下 的再加熱反應,且使γ—丁內酯以2一吡咯烷取代以外’ 與實施例1同樣地調製電解液。 iH - NMR分析及液體色譜儀分析的結果,(C1 )的含 有量爲O.Olwt%,( C2)的含有量爲〇wt%,( C3)的含有 量爲Owt%,所以(C)的合計含有量爲〇.〇lwt%。而且, 來自陽離子的不純物(jl)及U2)的合計含有量爲。 另外,(N1 )的含有量爲〇wt%,( N2 )的含有量爲Owt%, (N3 )的含有量爲Owt%,所以(N)的合計含有量爲〇wt%。 比較例3 除了使在實施例3的無水檸康酸的加水分解反應之 際,離子交換水的量爲18.9g ( 1·〇5莫耳)以外,與實施 例2同樣地調製電解液。 β - NMR分析及液體色譜儀分析的結果,(C1 )的含 有量爲〇.〇lwt%,(C2)的含有量爲〇wt%,(C3)的含有 11469pif.doc/008 23 1220261 量爲〇wt%,所以(C)的合計含有量爲O.Olwt%。而f ’、 來自陽離子的不純物(jl)及(j2)的合計含有*胃胃 0.02wt%。另外,(N1 )的含有量爲Owt%,( N2)的含有 量爲0wt%,(N3)的含有量爲3.2wt%,所以(N)的合曰十 含有量爲3.2wt%。 比較例4 除了使實施例4之無水鄰苯二甲酸的裝入量爲98.4g (0.67莫耳)、酸/鹽基莫耳比爲0.96以外,與實施例4 同樣地調製電解液。 iH-NMR分析及液體色譜儀分析的結果,(C1)的含 有量爲Owt%,( C2)的含有量爲2.9wt%,( C3)的含有量 爲Owt%,所以(C)的合計含有量爲2.9wt%。而且,來 自陽離子的不純物(jl )及(j2 )的合計含有量爲〇.〇2wt%。 另外,(N1)的含有量爲Owt%,(N2)的含有量爲〇wt%, (N3)的含有量爲Owt%,所以(N)的合計含有量爲〇wt%。 比較例5 ° 除了使實施例5之無水鄰苯二甲酸的裝入量爲9 (0.67莫耳)、酸/鹽基莫耳比爲〇·96以外,與實施9^4g 同樣地調製電解液。 ά U 5 β- NMR分析及液體色譜儀分析的結果,( 有量爲Owt%,( C2 )的含有量爲〇wt〇/〇,( C3 )的含玲 爲4.0wt%,所以(C)的合計含有量爲4 〇wtG/。。而且奧 自陽離子的不純物(j〗)及(j2)的合計含有量爲〇 j來 另外’(N1)的含有里爲〇wt%,(N2)的含有|佐、 里瑪〇wt%, 11469pif.doc/008 24 1220261 (N3)的含有量爲〇wt%,所以(N)的合計含有量爲〇wt%。 將實施例1〜5及比較例1〜5中所述之電解液中的不 純物的含有量彙集於表1中。lH—NMR分析及液體色譜 儀分析的測定條件如下。 < NMR 分析 > 裝置:核磁共振吸收分析裝置A— 300 (日本Bruker 公司製) 測定溶劑:重DMSO 頻率:300MHz <液體色譜儀分析> 裝置:高速液體色譜儀LC - 10A (島津製作所製) 柱體:Capcell PAK ( SHISEIDO 公司製) 移動相:含有磷酸l〇mM和高氯酸鈉i〇〇mM之離子 交換水。 流速:〇.8ml/min 樣品稀釋倍率:由移動相進行100倍稀_ 樣品注入量:20μ1 檢測器:UVIDEC— 100V 檢測波長:210nm 使用實施例1〜5及比較例1〜5的電解液,測定 導電率,在表1中表示其結果。 11469pif.doc/008 25 〔一撇〕 導電率 _ (mS/cm) 11.4 15.7 12.0 10.0 10.0 〇6 σν \〇 (N (Ν 〇 (N) (wt%) ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Γν| 〇 〇 (Jl)及(J2) (wt% ) 0.03 0.02 i_ 0.02 0.02 0.02 ! 0.03 CX) ! 11 Μ 0.01 0.02 0.02 U (wt% ) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 1 冷 0.01 0.01 On (N 〇 電解液 混合比 1 Γ in in in in in in in L 丨 CN (N (Ν <N (Ν (Ν (N <N <N (Ν ! 溶劑 γ—丁刚旨 γ—丁內酯 γ—丁刚旨 3 —甲基一2 — 噁唑烷 2 -吡咯烷 γ—丁內酯 2 -吡咯烷 γ—丁內醋 3 —甲基一2 — 噁唑烷 2 -吡咯烷 電解質 鄰苯二甲酸單四甲基銨 順丁烯二酸單Ν,Ν-二 乙基銨 檸康酸單四甲基銨 鄰苯二甲酸單四甲基銨 鄰苯二甲酸單四甲基銨 鄰苯二甲酸單四甲基銨 鄰苯二甲酸單四甲基銨 檸康酸單四甲基銨 鄰苯二甲酸單四甲基銨 鄰苯二甲酸單四甲基銨 、 1 / j 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 : 比較例3 比較例4 j 1 比較例5 9CVJ·OO00POSU69寸一一 1220261 <導電率> 使用東亞電波(股)公司製導電率計CM- 40S,測定在30 °C的導電率。 由表1可知,本發明的實施例1〜5的電解液與比較例1 〜5的電解液相比,具有優良的導電率特性。 本發明的電解液由於不純物之溶劑的加水分解物·、第3 級胺及第3級銨鹽以及酯的含有量少,所以導電率優良。因 此藉由使用本發明的電解液可謀求電解電容器的高性能化。 11469pif.doc/008 27