JP6323106B2 - Ｎ−アルキル−ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩およびその溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩およびその溶液の製造方法に関するものである。

四級アンモニウム有機酸塩の合成法としては、主に下記の三種類の方法がある。
１）三級アミン類のハロゲン化アルキルによる四級化反応で合成したハロゲン化四級アンモニウム塩と有機酸の金属塩とを溶媒中で反応させ、不溶性のハロゲン化金属塩を除去することで、四級アンモニウム有機酸塩を得る方法（特許文献１）。
Ｒ3Ｎ ＋ ＲＸ → Ｒ4ＮＸ
Ｒ4ＮＸ＋ ＭＹ → Ｒ4ＮＹ ＋ ＭＸ
２）三級アミン類のハロゲン化アルキルによる四級化反応で合成したハロゲン化四級アンモニウム塩を電解法（特許文献２）、イオン交換樹脂法（特許文献３）、酸化銀法（非特許文献１）などの方法で水酸化四級アンモニウム塩を合成し、これと有機酸とを中和させて四級アンモニウム有機酸塩を得る方法。

Ｒ4ＮＸ → Ｒ4ＮＯＨ
Ｒ4ＮＯＨ ＋ ＨＹ → Ｒ4ＮＹ ＋ Ｈ2Ｏ
３）三級アミン類の炭酸ジアルキルエステルによる四級化反応で合成した炭酸アルキル
四級アンモニウムを有機酸と反応させて、脱炭酸により四級アンモニウム有機酸塩を得る方法（特許文献４）。

Ｒ3Ｎ ＋ Ｒ2ＣＯ3 → Ｒ4ＮＣＯ3Ｒ
Ｒ4ＮＣＯ3Ｒ ＋ ＨＹ → Ｒ4ＮＹ ＋ ＲＯＨ＋ ＣＯ2
三級アミン類としてシクロアミジン化合物を使用し、上記の四級アンモニウム有機酸塩の合成法を適用し、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を得ようとする場合、１）の方法ではやはり高純度なものは得られず、また、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムの水酸化物は安定に存在しない（非特許文献２）ので、２）の方法も適用できない。また、３）の方法では、四級化反応工程で生成する炭酸メチルＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムは従来の炭酸メチル テトラアルキルアンモニウムとは異なり、熱的に不安定で単離できないばかりでなく、有機酸と反応させる前に分解してしまい、高純度のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を高収率で得ることは不可能であった。ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。

更に、Ｎ−アルキルシクロアミジン類および炭酸メチル Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチル
シクロアミジニウムは水に対しても不安定でそれぞれ、式（１）および式（２）のように加水分解するので、特許文献４で開示されているような従来の四級アンモニウム有機酸塩の製造方法をそのまま適用することは不可能であった（特許文献５）。

式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を表す。
そこで、改良法として特許文献５に記載される方法が提案された。これは（ａ）Ｎ−アルキルシクロアミジニウム化合物の一種であるＮ−アルキルイミダゾリン類を炭酸ジメチルによってメチル化し、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩を製造する四級化反応工程、および、（ｂ）生成したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩を有機酸と反応させるアニオン交換反応工程を含むＮ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法において、前記（ａ）と（ｂ）の両工程の反応溶媒としてメタノールを用い、さらに両工程で反応系内の水分を１重量％未満に保ちながら反応させＮ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム有機酸塩を製造するものである。

この方法によれば、反応時の水によるＮ−アルキル−イミダゾリン類およびＮ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムの加水分解が抑制され、かつ、メタノールを反応系溶媒にしているので炭酸メチル塩が安定化され高純度なＮ−アルキル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム有機酸塩が反応液として得られるという利点がある。
ところで、例えばオルトフタル酸は無水フタル酸の加水分解で製造されるように、経済性を向上させるためには原料として有機酸無水物を直接使用することが好ましい。上記の３）の方法で有機酸の代わりに有機酸無水物を使用する方法が提案されている（特許文献６）。この方法では、炭酸メチル 四級アンモニウムを水と反応させ生成するメタノールを系外に除去し得られた四級アンモニウム炭酸水素塩と有機酸無水物を反応させることで、有機酸メチルエステルの副生を抑制し、高純度の四級アンモニウム有機酸塩を得ることができる。

しかしながら、前述したようにＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムは水に不安定であり炭酸水素塩の形態で存在できないため、この方法をＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩の製造方法に適用することはできない。

特開昭６３−８３５９号公報 特公昭４５−２８５６４号公報 特開昭５２−３００９号公報 特開昭６３−２８００４５号公報 特開平１０−１７５５４号公報 特開平１−１９７４６２号公報

Ｒ．Ｃ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，８１，３２６４ Ｂ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎｌｌ，１９７８，５４５

Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩と有機酸無水物からＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を製造する方法では、有機酸メチルエステルの副生を避けようとすればＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムが加水分解し、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムの加水分解を避けようとすれば有機酸メチルエステルが生成し、この２つの副生物の生成を同時に回避することは困難であった。本発明では、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムの加水分解や副生物の生成を回避し、安価なＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機酸無水物と水とをＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩の製造の反応に用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
ａ）Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩と有機酸無水物と水とを反応させることを特徴とするＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩の製造方法。

ｂ）有機酸無水物と水とを混合し、次いでＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩を添加する工程を有することを特徴とする、ａ）に記載のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩の製造方法。
ｃ）ａ）またはｂ）に記載の製造方法により得られたＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を希釈溶媒に溶解し、次いで水を留去する工程を有することを特徴とするＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩溶液の製造方法。

本発明の方法を使用すれば、より経済的に有利な原料である有機酸無水物を使用して、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩およびその溶液が製造できる。
このため、本発明の方法を用いれば、帯電防止剤、静電荷調整剤、繊維柔軟剤、シャンプー基剤、インクジェット用薬剤、樹脂硬化用触媒、相間移動触媒、電気化学的素子用電解質等として様々な分野で広範に使用されうるＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩およびその溶液を効率よく提供することができる。

以下において、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩と有機酸無水物と水とを反応させることを特徴とするＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩の製造方法に関するものである。
本発明の製造方法で使用するＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩は例えば、Ｎ−アルキルシクロアミジン類をメタノール溶媒中、炭酸ジメチルによってメチル化する次式（３）で示される四級化反応により製造される。

上記（３）中、Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を表す。
上記Ｒ４及びＲ５としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であることが好ましい。

上記Ｒ６がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基であることが好ましい。また、Ｒ６がアルケニレン基である場合、炭素数２〜１０のアルケニレン基であることが好ましく、炭素数２〜５のアルケニレン基であることがより好ましい。具体的には、エチレニレン基、ｎ−プロピニレン基、ｉ−プロピニレン基、であることが好ましい。

また、上記置換基としては、炭素数１〜６の炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、硫黄原子、珪素原子、酸素原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された構造であることを表す。具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。

この工程は、Ｎ−アルキルシクロアミジン類、炭酸ジメチルおよびメタノールを耐圧反応器内に仕込み、反応器内を窒素置換した後に反応する方法；Ｎ−アルキルシクロアミジン類とメタノールを反応器内に仕込み窒素置換した後に窒素置換された炭酸ジメチルを滴下しながら反応する方法；または炭酸ジメチルとメタノールを反応器内に仕込み窒素置換した後に窒素置換されたＮ−アルキルシクロアミジン類を滴下しながら反応する方法のいずれの方式でも反応することができる。反応系内の水分は少ないほど好ましいが、実際的には、系内の水分量を１重量％に保てば、充分に高純度なＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩を得ることができる。

使用する炭酸ジメチルの量は、Ｎ−アルキルシクロアミジン類１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルである。また、メタノール溶媒の量は、Ｎ−アルキルシクロアミジン類１モルに対して１〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、さらに好ましくは３〜１０モルである。反応温度は１１０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。上記条件下での反応圧力は常圧以上、好ましくは５〜２０気圧（ブルドン管圧力計等にて測定したゲージ圧力）である。反応時間は反応温度および仕込み組成によって異なるが、おおよそ、２〜２４時間である。

Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩は単独では不安定で分解してしまう為、メタノールを溶媒として用いることにより炭酸メチル塩を水素結合によって安定化させることができる。このとき、非プロトン性溶媒を使用すると水素結合による安定化効果がないので、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩が分解しやすく、その収率は非常に低くなる。また、エタノール、イソプロパノールなどのプロトン性溶媒も炭酸メチル塩を安定化させる効果を有するが、炭酸メチルとアルコール
とのエステル交換反応等の副反応により目的物の収率が低下する。

また、Ｎ−アルキルシクロアミジン類および生成物のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩は定量的に加水分解し、前記式（１）および式（２）に記した副生成物を与えるので、反応系内を無水の状態に保つ必要がある。通常、原料および溶媒は不純物として微量の水分を含有しているので、あらかじめモレキュラーシーブなどの脱水剤により極力水分を除去した後、蒸留などで精製しておく必要がある。含水量は少ないほど好ましいが、実際的には、系内の水分量を１重量％未満に保てばよい。
上述のように製造されるＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩としては、不飽和シクロアミジニウム化合物と飽和シクロアミジニウム化合物が挙げられる。

不飽和シクロアミジニウム化合物としてはイミダゾリウム化合物が挙げられ、具体例としては１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム等、さらには２−（２’−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２’−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する化合物等を挙げることができる。

飽和シクロアミジニウム化合物の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウム化合物；１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジ
ニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム等のテトラヒドロピリミジニウム化合物；５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、さらには２−（２’−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２’−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のヒドロキシル基やエーテル結合を有する基を挙げることができる。

これらのうち、総炭素数が４ 〜１ ２であるシクロアミジニウムが好ましく、なかでも１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムからなる群から選択される一種以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである。

本発明は、上記Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩と有機酸無水物と水とを反応させてＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を製造するものであり、その反応手順は特に限定されるものではないが、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩含む反応液を、そのまま或いは炭酸ジメチルおよび過剰のメタノールを減圧留去した後で、次の工程で有機酸無水物と水と反応させることが好ましい。

有機酸無水物としては、同種分子間酸無水物、異種分子間酸無水物、分子内酸無水物の各種のカルボン酸無水物が使用できる。Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩の性能から、同種分子間酸無水物と分子内酸無水物が好ましい。具体的には、無水酢酸、プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、酪酸無水物、無水メタクリル酸、クロトン酸無水物、クロロ酢酸無水物、イソ吉草酸無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の脂肪族モノカルボン酸無水物類；無水コハク酸、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、アジピン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、セバシン酸無水物、ドデカン二酸無水物、ジグリコール酸無水物、２−メチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、シクロプロパンジカルボン酸無水物、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の飽和脂肪族ジカルボン酸無水物類；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シクロブテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，６−ジヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，３−ジクロロマレイン酸無水物等の不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物類；安息香酸無水物、トルイル酸無水物、クミン酸無水物、ｔ−ブチル安息香酸無水物、サリチル酸無水物、γ−レゾルシン酸無水物、アニス酸無水物等の芳香族モノカルボン酸無水物類；無水フタル酸、４−メチルフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、２，３−ピリジンジカルボン酸無水物、
３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−フルオロフタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物類；これらの中でも、酸性の強い有機酸の無水物が平衡上好ましく、特に無水フタル酸あるいは安息香酸無水物が好ましい。

使用する有機酸無水物の量は所望する酸塩基比になるように調節すればよいが、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム陽イオン１モル当量に対し有機酸（陰イオンを含む）の下限値は好ましくは０．９モル当量、さらに好ましくは０．９５モル当量、上限値は好ましくは１．１モル当量、さらに好ましくは１．０５モル当量である。通常はＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムと有機酸は等量付近で使用されるため、いずれかが大過剰であることは好ましくない。この反応では有機酸無水物の一部を有機酸で代替することもできる。有機酸無水物に代えて有機酸を使用する場合は、有機酸無水物を対応する有機酸に換算して上限値は好ましくは０．２モル当量、より好ましくは０．１モル当量である。これより多量であると本方法の経済性の利点が小さくなる。

反応溶媒は必須ではないが反応基質である水をそのまま使用できる。水の量は有機酸無水物に対して１モル当量以上であればよいが、溶媒を兼ねる場合は通常は大過剰に使用される。この場合、有機酸無水物に対して上限値は好ましくは１００モル当量、より好ましくは５０モル当量、さらに好ましくは２０モル当量である。
反応は、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩、有機酸無水物、水を混合することで行う。それぞれの混合順序は任意であり、あるいは同時でも、連続添加、断続添加、いずれの方法でもよい。中でも、有機酸無水物と水とを混合し、次いでＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩を添加する工程を有する方法が反応速度を制御しやすい点で好ましい。

反応温度は０〜１００℃、好ましくは、１０〜６０℃である。この反応は炭酸ガスの発泡を伴い、炭酸ガスの発泡が終わった時点で反応は完結し、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を含む反応液が得られる。
Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を単体で得るためには、引き続いて溶媒を留去し乾燥すればよいが、必要に応じて再結晶による精製を行ってさらに純度を向上させてもよい。

上記の製造方法により得られたＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を希釈溶媒に溶解して使用する場合は、上記のＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を含む反応液から溶媒交換により、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩溶液を調製することができる。Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を含む反応液にメタノールより沸点が高く前記希釈溶媒よりも沸点が低い中沸点溶媒を添加し、メタノールと炭酸ジメチルを７０℃以下で留去した後、さらに前記希釈溶媒を添加し前記中沸点溶媒を留去することにより、希釈溶媒に溶解したＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩溶液を得ることができる。

中沸点溶媒は、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム塩を溶解する物質で、操作条件下で酸および希釈溶媒であるラクトン類等と反応しないものであれば特に限定されない。中でも水を用いる場合が、沸点、溶解性の面から特に好ましい。水はＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩を含む反応液に含まれているので、そのまま中沸点溶媒として使用できるが、必要に応じて追加してもよい。中沸点溶媒は、混合溶液内のメタノールと炭酸ジメチルを完全に留去する前であれば、その添加段階は特に制限されない。例えば、メタノールと炭酸ジメチルの留去を行う前にあらかじめ添加しておいてもよいし、メタノールと炭酸ジメチルの一部を７０℃以下で留去してから添加してもよい。好ましいのは後者であり、特に系内のメタノール及び未反応炭酸ジメチルの総濃度が
５０％以下、好ましくは３５％以下になった段階で中沸点溶媒を添加することが好ましい。また、中沸点溶媒は複数回に分けて添加しても構わない。中沸点溶媒の添加量は特に限定されないが、好ましくは系内に残存するメタノール及び未反応炭酸ジメチルの総量と同程度が好ましい。中沸点溶媒の添加後、更に内部温度を７０℃以下に保ち留去を実施し、系内に残存しているメタノール及び未反応炭酸ジメチルとほぼ同量を中沸点溶媒添加前と同一条件下で留去することが好ましい。

系内に存在する中沸点溶媒は、所望濃度になるまで留去する。最終的に製造しようとしている溶液が中沸点溶媒を含有することが望まれていない場合は、系内に存在する中沸点溶媒の全量を留去する。中沸点溶媒の留去の条件は特に制限されず、留去の温度も７０℃以上であっても構わない。例えば、中沸点溶媒として水を選択した場合は、内部温度が１００℃以下となる様に減圧度を調整して所定の水分濃度に達するまで留去することができる。なお、中沸点溶媒は所望濃度以下になるまで留去して、留去後に所望濃度になるようにさらに中沸点溶媒を添加して調整してもよい。

希釈溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等のカルボン酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルブチルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル等の燐酸エステル類および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の単独あるいは混合系を挙げることができる。これらの中でもγ−ブチロラクトン、スルホラン、これらを主成分とする溶媒が好ましく、特にγ−ブチロラクトンが好ましい。

希釈溶媒の添加量は、製造しようとしている溶液に存在する希釈溶媒の量を勘案しながら適宜決定する。希釈溶媒を少なめに添加しておいて溶液の製造後に希釈溶媒をさらに添加することによって所望濃度に調節してもよいし、希釈溶媒を多め目に添加しておいて溶液の製造後にさらに留去して所望濃度に調節してもよい。
メタノールおよび未反応の炭酸ジメチルの留去工程において、中沸点溶媒を添加して内部温度を７０℃以下にして蒸留を行うことにより、系内のメタノールをほぼ完全に留去することができる。また、酸とメタノールが反応した不純物の生成や、希釈溶媒であるラクトン類とメタノールが反応した不純物の生成を抑制することもできる。

本発明は、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩と有機酸無水物と水とを反応させ、さらに希釈溶媒に溶解した後、水を留去する、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩溶液の製造方法である。Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムは水と反応し加水分解されるが、水を留去する過程で再環化される。有機酸無水物はＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩やメタノ
ールと反応し有機酸メチルエステルを生成するが、水存在中でメタノールを留去することにより、有機酸メチルエステルが加水分解し有機酸に戻る。この２つの逆反応が組み合わされることにより、従来避けられなかった、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウムの加水分解物生成と有機酸無水物からの有機酸メチルエステル生成が同時に回避でき、有機酸無水物を原料としてもＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩およびその溶液を得ることが可能となった。

以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
（工程Ａ）
１Ｌのオートクレーブ内に１−エチル−２−メチルイミダゾリン１６９ｇ（１．５１モル）、メタノール４１１ｇ（１２．８３モル）を仕込み、１４５℃まで昇温したところ８．５気圧（ブルドン圧力計にて測定したゲージ圧）になった。さらに、炭酸ジメチル２７２ｇ（３．０２モル）を１．５時間かけて滴下した後、６時間反応させて反応液Ａを得た。この反応液Ａを液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で分析した結果、１−エチル−２−メチルイミダゾリンの転化率は１００％で、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩の収率は９９％であった。

（工程Ｂ）
１Ｌのガラス製フラスコ内に、無水フタル酸１３４ｇ（０．９０モル）を仕込み、次いで水２６７ｇ（１４．８４モル）を添加し、１００℃で２時間攪拌した。さらに、反応液Ａ５０７ｇ（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩の含有量０．９０モル）を２０℃〜３０℃で３時間かけて滴下した後、１時間反応させて反応液Ｂを得た。この反応液Ｂから圧力７０ｍｍＨｇ（水銀マノメーターにて測定した絶対圧力）で内部温度が４０℃の条件下で系内のメタノール及び未反応の炭酸ジメチルの留去を実施し、さらに５０ｍｍＨｇ、内部温度４５℃の条件で留去を行い３５１ｇまで濃縮を行った。この濃縮液２８０ｇにγ−ブチロラクトンを６２９ｇ添加し、２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧度を上げ、内部温度が１００℃になるまで昇温して留去を実施し、さらにγ−ブチロラクトン３７ｇを加え、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液８４９ｇを得た。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の濃度は２５．０ｗｔ％（ＨＰＬＣ法）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩基準の収率は９９％以上、残存水分１６８ｐｐｍであった。

（実施例２）
工程Ｂでの反応液Ａの使用量を５３２ｇ（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩の含有量０．９５モル）とし、最初のγ−ブチロラクトン投入後にオルトフタル酸を添加し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の陽イオンと陰イオンの比を１：１に調整した以外は実施例１と同様に反応を行った。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液中の１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の濃度は２５．２ｗｔ％（ＨＰＬＣ法）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩基準の収率は９９％以上、残存水分２３５ｐｐｍであった。

（実施例３）
工程Ｂでの反応液Ａの使用量を４８３ｇ（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩の含有量０．８６モル）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液中の１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の濃度は２５．４ｗｔ％（ＨＰＬＣ法）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩基準の収率は９９％以上、残存水分２９７ｐｐｍであった。

（実施例４）
工程Ｂでの希釈溶媒をスルホランとした以外は実施例１と同様に反応を行った。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のスルホラン溶液中の１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の濃度は５４．２ｗｔ％（ＨＰＬＣ法）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩基準の収率は９９％以上、残存水分４９８ｐｐｍであった。

（参考例１）
工程Ａは実施例１と同様にして実施した。（工程Ｂ）１Ｌのガラス製フラスコ内に、オルトフタル酸１５０ｇ（０．９０モル）を仕込み、次いでメタノール２８８ｇ（９．００モル）を添加し、室温で３０分攪拌した。さらに、反応液Ａ５０７ｇ（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩の含有量０．９０モル）を２０℃〜３０℃で３時間かけて滴下した後、１時間反応させて反応液Ｂを得た。この反応液Ｂから圧力７０ｍｍＨｇ（水銀マノメーターにて測定した絶対圧力）で内部温度が４０℃の条件下で系内のメタノール及び未反応の炭酸ジメチルの留去を実施し、さらに５０ｍｍＨｇ、内部温度４５℃の条件で留去を行い３４０ｇまで濃縮を行った。この濃縮液２９８ｇにγ−ブチロラクトンを６９６ｇ添加し、２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧度を上げ、内部温度が１００℃になるまで昇温して留去を実施し、さらにγ−ブチロラクトン１１２ｇを加え、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液９３４ｇを得た。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の濃度は２４．８ｗｔ％（ＨＰＬＣ法）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩基準の収率は９９％以上、残存水分５５ｐｐｍであった。

（参考例２）
工程Ｂでの反応液Ａの使用量を５６９ｇ（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩の含有量１．０１モル）とし、最初のγ−ブチロラクトン投入後にオルトフタル酸を添加し、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の陽イオンと陰イオンの比を１：１に調整した以外は参考例１と同様に反応を行った。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液中の１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の濃度は２４．８ｗｔ％（ＨＰＬＣ法）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩基準の収率は９９％以上、残存水分４３ｐｐｍであった。

（参考例３）
工程Ｂでの希釈溶媒をスルホランとした以外は参考例１と同様に反応を行った。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のスルホラン溶液中の１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の濃度は５２．２ｗｔ％（ＨＰＬＣ法）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩基準の収率は９９％以上、残存水分１９０２ｐｐｍであった。

（比較例１）
工程Ａは実施例１と同様にして実施した。（工程Ｂ）１Ｌのガラス製フラスコ内に、無水フタル酸６７ｇ（０．４５モル）を仕込み、次いでメタノール１３４ｇ（４．１９モル）を添加し、室温で３０分攪拌した。さらに、反応液Ａ２４１ｇ（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩の含有量０．４３モル）を２０℃〜３０℃で３時
間かけて滴下した後、１時間反応させて反応液Ｂを得た。この反応液Ｂから圧力７０ｍｍＨｇ（水銀マノメーターにて測定した絶対圧力）で内部温度が４０℃の条件下で系内のメタノール及び未反応の炭酸ジメチルの留去を実施し、さらに５０ｍｍＨｇ、内部温度４５℃の条件で留去を行い１５６ｇまで濃縮を行った。この濃縮液１５１ｇにγ−ブチロラクトンを３６４ｇ添加し、２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧度を上げ、内部温度が１００℃になるまで昇温して留去を実施し、さらにγ−ブチロラクトン４１ｇを加え、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液４６３ｇを得た。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の濃度は４．０ｗｔ％（ＨＰＬＣ法）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩基準の収率は１７％であった。

（比較例２）
特開平１−１９７４６２号公報（特許文献６）を参考に実験を行った。工程Ａは実施例１と同様にして実施した。（工程Ｂ）１Ｌのガラス製フラスコ内に、水１２９ｇ（７．１４モル）と反応液Ａ２４１ｇ（１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩の含有量０．４３モル）を仕込み、圧力２０ｍｍＨｇ（水銀マノメーターにて測定した絶対圧力）で内部温度が４０℃の条件下で１時間加熱した。この反応液に無水フタル酸６４ｇ（０．４３モル）を加え、５０℃１時間撹拌し、２０ｍｍＨｇ、内部温度５０℃の条件で留去を行い１２７ｇまで濃縮を行った。この濃縮液１２３ｇにγ−ブチロラクトンを３５６ｇ添加し、２０ｍｍＨｇまで徐々に減圧度を上げ、内部温度が１００℃になるまで昇温して留去を実施し、さらにγ−ブチロラクトン４４ｇを加え、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液４５６ｇを得た。１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の濃度は１７．７ｗｔ％（ＨＰＬＣ法）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸メチル塩基準の収率は７２％であった。

＜分析結果＞
実施例１〜４、参考例１〜３、比較例１〜２で得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩の溶液の電気伝導率とｐＨの測定を実施した。電気伝導率は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶媒に使用した溶液は溶液のまま、スルホラン（ＳＬＦ）を溶媒に使用したものは水で５０ｗｔ％に希釈し、電気伝導率計を用いて２５℃で測定した。
ｐＨは、水で５０ｗｔ％に希釈し、ｐＨ計を用いて２５℃で測定した。

表１の分析結果から明らかなように、実施例１と参考例１で製造される１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムのフタル酸水素塩のγ−ブチロラクトン溶液は同等であり、同様に実施例２と参考例２、実施例４と参考例３はそれぞれ同等である。

本発明は、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩およびその溶液を製造する方法に関する。Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩は、帯電防止剤、静電荷調整剤、繊維柔軟剤、シャンプー基剤、インクジェット用薬剤、樹脂硬化用触媒、相間移動触媒、コンデンサ用電解質等として様々な分野で広範に使用されている有用な化合物である。

Claims (2)

1. Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム炭酸メチル塩と有機酸無水物と水とを
   反応させるＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩の製造方法であって
   、該有機酸無水物と該水とを混合し、次いで該Ｎ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジ
   ニウム炭酸メチル塩を添加する工程を有することを特徴とする、Ｎ−アルキル−Ｎ’−メ
   チルシクロアミジニウム有機酸塩の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により得られたＮ−アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニ
   ウム有機酸塩を希釈溶媒に溶解し、次いで水を留去する工程を有することを特徴とするＮ
   −アルキル−Ｎ’−メチルシクロアミジニウム有機酸塩溶液の製造方法。