JP2016519139A - デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉｉ） - Google Patents
デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉｉ） Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016519139A JP2016519139A JP2016512371A JP2016512371A JP2016519139A JP 2016519139 A JP2016519139 A JP 2016519139A JP 2016512371 A JP2016512371 A JP 2016512371A JP 2016512371 A JP2016512371 A JP 2016512371A JP 2016519139 A JP2016519139 A JP 2016519139A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- dla
- acetate
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- JNVHVDDAOGRVDT-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyloct-6-en-1-yn-3-yl acetate Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(C#C)OC(C)=O JNVHVDDAOGRVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- -1 acetate anhydride Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- UWKAYLJWKGQEPM-LBPRGKRZSA-N linalyl acetate Chemical compound CC(C)=CCC[C@](C)(C=C)OC(C)=O UWKAYLJWKGQEPM-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRWMMRVHUUYIRD-UHFFFAOYSA-N (1-methyl-2-methylidene-3-prop-1-en-2-ylcyclopentyl) acetate Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)(OC(C)=O)C1=C SRWMMRVHUUYIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSDYMDMXNRPZHU-UHFFFAOYSA-N 2-ethynyl-2,6,6-trimethyloxane Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C#C)O1 XSDYMDMXNRPZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- UWKAYLJWKGQEPM-UHFFFAOYSA-N linalool acetate Natural products CC(C)=CCCC(C)(C=C)OC(C)=O UWKAYLJWKGQEPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Seasonings (AREA)
Abstract
本発明は、新規の改良された、ＩＵＰＡＣ名が酢酸１−エチニル−１，５−ジメチル−ヘキス−４−エニルエステルであるデヒドロリナリルアセテート（ＤＬＡ）の製造方法であって、ＩＵＰＡＣ名が３，７−ジメチルオクト−６−エン−１−イン−３−オールであるデヒドロリナロール（ＤＬＬ）から出発し、アセチル化によってデヒドロリナリルアセテート（ＤＬＡ）を製造する方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、新規の改良された、ＩＵＰＡＣ名が酢酸１−エチニル−１，５−ジメチル−ヘキス−４−エニルエステルであるデヒドロリナリルアセテート（ＤＬＡ）の製造方法であって、ＩＵＰＡＣ名が３，７−ジメチルオクト−６−エン−１−イン−３−オールであるデヒドロリナロール（ＤＬＬ）から出発し、アセチル化によってデヒドロリナリルアセテート（ＤＬＡ）を製造する方法に関する。
デヒドロリナリルアセテート（式（Ｉ）の化合物）
は、香味および香料への応用分野で重要かつ有用な化合物として使用されている。
は、香味および香料への応用分野で重要かつ有用な化合物として使用されている。
ＤＬＡはまた、リナリルアセテート（式（ＩＶ）の化合物）
の製造にも使用することができ、これもまた、香味および香料への応用分野で重要かつ有用な化合物として使用されている。
の製造にも使用することができ、これもまた、香味および香料への応用分野で重要かつ有用な化合物として使用されている。
今日、ＤＬＡは通常、ｐ−トルエンスルホン酸を「有機溶媒可溶性」酸触媒として使用し、ＤＬＬのアセチル化により製造されている。
この反応過程で、かなりの量の副生物、例えば、Ｄ，Ｌ−イソ−３，７−ジメチル−７−オクテン−１−イン−３−イルアセテート（イソ−ＤＬＡ；式（Ｖ）の化合物）、
２，２，６−トリメチル−６−エチニルテトラヒドロピラン（ＥＴＴＰ；式（ＶＩ）の化合物）、
および３−イソプロペニル−１−メチル−２−メチレン−シクロペンチルアセテート（式（ＶＩ）の化合物）
などが生成する。
２，２，６−トリメチル−６−エチニルテトラヒドロピラン（ＥＴＴＰ；式（ＶＩ）の化合物）、
および３−イソプロペニル−１−メチル−２−メチレン−シクロペンチルアセテート（式（ＶＩ）の化合物）
などが生成する。
本発明の目的は、上記の先行技術の方法における欠点がない（特に副生物の生成量を減少させる）、ＤＬＡの改良された製造方法を見出すことであった。
驚いたことに、触媒の非存在下では、ＤＬＬのアセチル化により、望ましくない副生物の量を著しく低減されるとともに、高い選択性と収率でＤＬＡが得られることがわかった。
したがって、本発明は、式（Ｉ）
の化合物であるＤＬＡを、
式（ＩＩ）
の化合物であるＤＬＬと、式（ＩＩＩ）
の化合物である無水酢酸とを反応させることにより製造する方法であって、
触媒の非存在下に行うことを特徴とする方法に関する。
の化合物であるＤＬＡを、
式（ＩＩ）
の化合物であるＤＬＬと、式（ＩＩＩ）
の化合物である無水酢酸とを反応させることにより製造する方法であって、
触媒の非存在下に行うことを特徴とする方法に関する。
本発明の方法は、通常、高温で行われる。
本発明の方法は、５０℃超、好ましくは８０℃超、より好ましくは１００℃超の温度で行うことが好ましい。
本発明の方法は、１００℃〜１６０℃の温度で行うことが好ましい。
本発明の方法は、通常、常圧で行われる。
ＤＬＬと無水酢酸（Ａｃ２Ｏ）は等モル量で反応混合物に加えることができる。化合物のいずれか一方をやや過剰に使用することも可能である。通常、ＤＬＬに対して無水酢酸が過剰に使用される。無水酢酸（式（ＩＩＩ）の化合物）は、１：１〜８：１の比率（式（ＩＩ）の化合物に対して）で添加することが好ましい。無水酢酸（式（ＩＩＩ）の化合物）は、１．１：１〜５：１の比率（式（ＩＩ）の化合物に対して）で添加することがより好ましい。
本発明の方法は、通常、溶媒を使用せずに行われる。しかしながら、不活性溶媒（または不活性溶媒の混合物）を使用することも可能であろう。
本発明の方法は、いかなる溶媒も使用せずに行うことが好ましい。
出発物質（式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物）は、本方法を開始する前に混合することができ、あるいは本方法の進行中に出発物質の一方を他方に加えることができる。通常、式（ＩＩ）の化合物を反応容器に入れ、その後、一定時間内に式（ＩＩＩ）の化合物を添加する。
全ての出発物質を添加し、混合した後、反応混合物をある時間反応させる。通常、本発明の方法の反応時間は２〜２０時間、好ましくは２〜１８時間、より好ましくは２〜１５時間である。
反応が終了したなら、残留アセテート無水物および酢酸（反応過程の生成物）を反応溶液から除去する。これは、通常、蒸留（常圧または減圧）により行う。
本発明の方法により得られるＤＬＡは、そのまま使用（香味および香料への用途）することができ、あるいは他の有用な化合物、特にリナニルアセテート（ＤＬＡの水素化により得られる）の製造に使用することができる。
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。特に断らない限り、示した部は全て重量に関するものであり、温度は℃で示す。
［実施例］
［実施例１］
温度計および還流凝縮器を具備した３５０ｍｌの四つ首丸底フラスコに、１６４．３ｇのＤＬＬ（１．０６ｍｏｌ）と１５０ｍｌ（１．６ｍｏｌ）のＡｃ２Ｏを撹拌しながら加えた。
［実施例１］
温度計および還流凝縮器を具備した３５０ｍｌの四つ首丸底フラスコに、１６４．３ｇのＤＬＬ（１．０６ｍｏｌ）と１５０ｍｌ（１．６ｍｏｌ）のＡｃ２Ｏを撹拌しながら加えた。
黄色味を帯びた反応溶液を１１０℃（内部温度）に加熱した。１４時間後。その後、Ａｃ２ＯおよびＡｃＯＨ混合物を１０ｍｂａｒ、９０〜１００℃で蒸留した。
収率７０％でＤＬＡが得られた。
収率７０％でＤＬＡが得られた。
同一の反応を、２５０ｍｌの量のＡｃ２Ｏ（反応時間５時間）および５００ｍｌの量のＡｃ２Ｏ（反応時間５時間）で繰り返した。
収率９０％（２５０ｍｌ Ａｃ２Ｏ）および９４．２％（５００ｍｌ Ａｃ２Ｏ）でＤＬＡが得られた。
Claims (6)
- 式（Ｉ）
の化合物を、
式（ＩＩ）
の化合物と、式（ＩＩＩ）
の化合物とを反応させることにより製造する方法であって、
触媒の非存在下に行うことを特徴とする方法。 - １００〜１６０℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
- 常圧で行う請求項１または２に記載の方法。
- 式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物との比が、１：１〜８：１、好ましくは１．１：１〜５：１である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 溶媒を使用せずに行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- プロセス後、残留するアセテート無水物および酢酸を前記反応溶液から除去する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13166963 | 2013-05-08 | ||
| EP13166963.2 | 2013-05-08 | ||
| PCT/EP2014/059376 WO2014180921A1 (en) | 2013-05-08 | 2014-05-07 | Process of production of dehydrolinalyl acetate (ii) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016519139A true JP2016519139A (ja) | 2016-06-30 |
| JP6427787B2 JP6427787B2 (ja) | 2018-11-28 |
Family
ID=48227084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016512371A Active JP6427787B2 (ja) | 2013-05-08 | 2014-05-07 | デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉｉ） |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9790164B2 (ja) |
| EP (1) | EP2994450B1 (ja) |
| JP (1) | JP6427787B2 (ja) |
| CN (1) | CN105209422A (ja) |
| BR (1) | BR112015027922B1 (ja) |
| EA (1) | EA027468B1 (ja) |
| ES (1) | ES2745221T3 (ja) |
| WO (1) | WO2014180921A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105175261A (zh) * | 2015-09-22 | 2015-12-23 | 山东新和成药业有限公司 | 一种利用醋酐进行乙酰化的方法 |
| WO2020212163A1 (en) * | 2019-04-15 | 2020-10-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Specific dehydrogenation process (i) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011086135A1 (en) * | 2010-01-13 | 2011-07-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Acylations in micro reaction systems |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7355066B1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-04-08 | Millenium Specialty Chemicals, Inc. | Process for making terpene esters |
| CN101209966A (zh) * | 2006-12-28 | 2008-07-02 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法 |
| CN101209965A (zh) * | 2006-12-28 | 2008-07-02 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 由脱氢芳樟醇制备乙酸脱氢芳樟酯的方法 |
-
2014
- 2014-05-07 CN CN201480025970.5A patent/CN105209422A/zh active Pending
- 2014-05-07 JP JP2016512371A patent/JP6427787B2/ja active Active
- 2014-05-07 WO PCT/EP2014/059376 patent/WO2014180921A1/en active Application Filing
- 2014-05-07 US US14/889,561 patent/US9790164B2/en active Active
- 2014-05-07 EP EP14721898.6A patent/EP2994450B1/en active Active
- 2014-05-07 ES ES14721898T patent/ES2745221T3/es active Active
- 2014-05-07 BR BR112015027922-8A patent/BR112015027922B1/pt active IP Right Grant
- 2014-05-07 EA EA201592138A patent/EA027468B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011086135A1 (en) * | 2010-01-13 | 2011-07-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Acylations in micro reaction systems |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9790164B2 (en) | 2017-10-17 |
| CN105209422A (zh) | 2015-12-30 |
| EP2994450B1 (en) | 2019-06-26 |
| EP2994450A1 (en) | 2016-03-16 |
| EA201592138A1 (ru) | 2016-03-31 |
| ES2745221T3 (es) | 2020-02-28 |
| BR112015027922B1 (pt) | 2021-02-02 |
| EA027468B1 (ru) | 2017-07-31 |
| WO2014180921A1 (en) | 2014-11-13 |
| JP6427787B2 (ja) | 2018-11-28 |
| US20160122277A1 (en) | 2016-05-05 |
| BR112015027922A2 (pt) | 2017-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2262756B1 (en) | Process for preparing alkyl 2-alkoxymethylene-4,4-difluoro-3-oxobutyrates | |
| KR20090045920A (ko) | 방향족 시클로프로판 에스테르 및 아미드의 화학적 제조 방법 | |
| JP6427787B2 (ja) | デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉｉ） | |
| JP6028606B2 (ja) | アミン化合物の製造方法 | |
| JP6001780B2 (ja) | アリルアルコールの製造方法 | |
| JP6355530B2 (ja) | ２−オキサゾロン類及び２−オキサゾロン類の製造方法 | |
| JP2008239601A (ja) | ラクチド化合物の製造方法 | |
| TW201120021A (en) | Process for preparing 2,4-dioxotetrahydrofuran-3-carboxylates | |
| JP2018521037A (ja) | １−シクロプロピル−ナフタレンを製造するためのプロセス | |
| JP6543824B2 (ja) | デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉ） | |
| JP5463051B2 (ja) | １，４―ジヒドロピリジン誘導体の製造法 | |
| KR101613065B1 (ko) | 다이하이드로퀴놀린 유도체의 제조방법 | |
| JP6389513B2 (ja) | ３−クロロ−４−メトキシベンジルアミン塩酸塩含有組成物およびその製造方法 | |
| JP6782632B2 (ja) | アセト酢酸エステルアルカリ塩の製造方法および脂肪族ジケトンの製造方法 | |
| CN101525310A (zh) | 1-苯甲酰基-3-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)硫脲的合成方法 | |
| JP5205971B2 (ja) | テトラヒドロピラン化合物の製造方法 | |
| JP2004189624A (ja) | ３，３−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法 | |
| JP2024509536A (ja) | ４－オキソテトラヒドロフラン－２－カルボン酸アルキルの調製方法 | |
| JP6723817B2 (ja) | （トリフルオロメチル）マロン酸エステルの製造方法 | |
| RU2602501C1 (ru) | Способ получения производных 3-фурилпропан-1-онов | |
| JP2024509535A (ja) | ４－オキソテトラヒドロフラン－２－カルボン酸アルキルの調製方法 | |
| JP2015131783A (ja) | アリール−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法 | |
| JP5413441B2 (ja) | ４−置換テトラヒドロピランの製造方法 | |
| JP2013129616A (ja) | 臭素化剤及びその利用 | |
| JP2019069911A (ja) | Ｎ，Ｎ−二置換α，β−不飽和カルボン酸アミドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170421 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180227 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180528 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180726 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181002 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181004 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6427787 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |