KR100527327B1

KR100527327B1 - 전해 콘덴서용 전해액

Info

Publication number: KR100527327B1
Application number: KR10-2003-0039376A
Authority: KR
Inventors: 사사다신야
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2005-11-09
Also published as: JP2004311482A; KR20040086066A; CN100419928C; TW200421364A; CN1534701A; TWI220261B

Abstract

본 발명은 고전도도의 전해 콘덴서용 전해액을 제공한다.

첫째, 유기 용매에 제4급 암모늄 양이온과 카르복실산 음이온을 포함하는 전해질염을 용해시킨 전해액으로서, 상기 유기 용매의 가수분해물의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하인 전해 콘덴서용 전해액이고, 둘째, 유기 용매에 제4급 암모늄 양이온과 카르복실산 음이온을 포함하는 전해질염을 용해시킨 전해액으로서, 상기 제4급 암모늄 양이온에 상당하는 제3급 아민 및 제3급 암모늄염의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 1% 이하인 전해 콘덴서용 전해액이며, 세째, 카르복실산 음이온과 제4급 암모늄 양이온을 포함하는 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 전해액으로서, 상기 카르복실산 음이온에서 유래된 에스테르 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하인 전해 콘덴서용 전해액이다.

Description

전해 콘덴서용 전해액{Battery electrolyte for electrolytic capacitor}

본 발명은, 전해 콘덴서에 사용하는 전해액에 관한 것이다.

최근, 전해 콘덴서의 저임피던스화를 목적으로 고전도도의 전해액이 요망되고 있다. 이에 대해 종래에는, 방향족 카르복실산의 4급 암모늄염을 용질로 하는 전해액(예컨대, 특허 문헌 1 참조), 말레산의 4급 암모늄염, 시트라콘산의 4급 암모늄염을 용질로 하는 전해액(예컨대, 특허 문헌 2 참조)가 제안되고 있다.

[특허 문헌 1]

일본국 특허 공고 평성 3-8092호 공보(제1페이지)

[특허 문헌 2]

일본국 특허 공고 평성 3-6646호 공보(제1페이지)

그러나, 이들 전해액은 자주 그 전도도가 불충분하였다.

본 발명의 목적은 고전도도의 전해 콘덴서용 전해액을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이 원인은 전해액 중에 불순물, 즉 (1) 용매에서 유래된 불순물인 용매의 가수 분해 물질, (2) 전해질의 양이온 성분에서 유래된 불순물인 제3급 아민 및 제3급 암모늄염, (3) 전해질의 음이온 성분에서 유래된 불순물인 에스테르 중 어떤 것이 포함되어 있기 때문이고, 이 분량을 감소시킴으로써 전도도를 높힐 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명은, 첫째, γ―부틸로락톤, 3-메틸―2―옥사졸리디논, 및 2-피롤리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매(B)에, 제4급 암모늄 양이온(al)과 카르복실산 음이온(a2)을 포함하는 전해질염(A)을 용해시킨 전해액으로서, 하기 화학식 1, 2 및 3으로 나타낸 가수분해물(C)의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하임을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액이고,

둘째, 유기 용매(E)에 제4급 암모늄 양이온(gl)과 카르복실산 음이온(g2)을 포함하는 전해질염(G)을 용해시킨 전해액으로서, 상기 제4급 암모늄 양이온(gl)에 상당하는 제3급 아민(jl) 및 제3급 암모늄염(j2)의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 1% 이하임을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액이며.

세째, 프탈산 음이온, 말레산 음이온 및 시트라콘산 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 음이온(m2)과 제4급 암모늄 양이온(ml)을 포함하는 전해질염(M)을 유기 용매(L)에 용해시킨 전해액으로서, 하기 화학식 4, 5 및 6으로 나타낸 에스테르(N)의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하임을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액이다.

우선, 제1의 발명에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 전해액의 용매에서 유래된 불순물인 용매의 가수 분해 물질(C)의 전해액의 중량에 기초한 합계 함유량은, 통상 2중량% 이하이다. 2중량%를 넘는 상기 가수 분해 물질이 포함되어 있는 경우는, 전도도가 저하된다. 전해액 중의 상기 가수 분해 물질의 함유량은, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.

(C)로서는 용매로 γ―부틸로락톤을 이용한 경우에는 상기 화학식 1에서 나타낸 물질 하이드록시 부티르산[이하 (C1)으로 기재], 용매로 3-메틸―2―옥사졸리디논을 사용한 경우에는 상기 화학식 2에서 나타낸 물질 N-하이드록시에틸-N-메틸카바믹산[이하 (C2)로 기재] 및 용매로 2―피롤리디논을 사용한 경우에는 상기 화학식 3으로 나타낸 물질 4―아미노부티르산[이하 (C3)으로 기재]를 들 수 있다.

본 발명의 전해액으로 사용되는 용매(B)는 γ―부틸로락톤, 3- 메틸―2-옥사졸리디논 및 2―피롤리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 이들 용매를 사용한 전해액은 전도도가 높고, 용매의 증발 휘산에 의해 발생하는 전해액의 드라이 업을 억제할 수 있고, 또한 사용 온도 범위가 넓기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 용매는, 각각 에스테르 결합, 우레탄 결합, 및 아미드 결합을 갖기 때문에 수분의 존재하에서 열이력을 받은 경우, 가수 분해되어 상기에 나타낸 가수분해물(C)을 생성한다. 따라서 이들 용매를 주성분으로 하여 용질을 용해하여 이루어진 전해액에도 (C)가 포함되게 된다.

본 발명에서 규정되는 가수분해물(C)의 함량은, 예컨대 핵 자기 공명 흡수 분석(^lH-NMR)으로 정량할 수 있다. ¹H 등 자기 모멘트를 갖는 원자핵은, 자장 중에 넣고, 적당한 주파수의 전자장을 부여하면 핵 자기 공명을 일으키고, 그 전자 에너지를 흡수한다. 관측되는 핵 자기 공명 흡수의 화학 쉬프트의 위치, 공명 흡수의 강도로부터 구조 및 정량적인 식견을 얻을 수 있다.

가수분해물(C) 중, 상기 화학식 1로 나타내는 것은, 전해액을 중(重) DMSO로 희석하여 핵 자기 공명 흡수 분석 장치를 사용하여 300MHz에서 ¹H-NMR 분석을 실시하였을 때, ∼3.5ppm∼의 위치에 2프로톤 분의 특징적인 피크가 나타난다. 상기 화학식 2로 나타내는 것은, 동일한 방법으로 하여 ¹H-NMR 분석을 실시하였을 때 ∼3.8ppm∼의 위치에 2프로톤 만큼의 특징적인 피크가 나타난다. 상기 화학식 3으로 나타나는 것은, 같은 방법으로 하여 ¹H-NMR 분석을 실시하였을 때 ∼2.7ppm∼의 위치에 2프로톤 만큼의 특징적인 피크가 나타난다. 전해액 중에 이미 알려진 량의 표준 물질을 첨가하고, 표준 물질의 ¹H-NMR 피크 적분비와 상기 화학식 1, 2, 3의 ¹H-NMR 피크 적분비를 비교함으로써 상기 화학식 1, 2, 3의 함유량을 정량할 수 있다. 표준 물질로서는, 클로로포름, 벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 클로로포름이다.

전해액 중의 (C)의 함유량을 2 중량% 이하로 감소시키는 방법으로는, 예컨대 (1) 실리카겔, 활성탄, 활성 알루미나, 특수한 분자체(molecular seive) 등으로 (C)를 흡착처리하는 방법, (2) 전해액을 가열하고, 감압 탈수함으로써 가수 분해의 요인이 되는 수분을 0.2 중량% 이하로 하는 방법. (3) 전해액의 산/염기 밸런스를 조정하는 방법을 들 수 있다. (C)는 특히 염기성 영역에서 그 생성이 촉진되기 때문에, 전해질염(A)을 형성하는 제4급 암모늄 양이온(al)과 카르복실산 음이온(b1)의 몰 비율을 1:1∼1:1.05, 바람직하게는 1:1∼1:1.02로 하고 전해액을 중성에서 약산성으로 함으로써 그 생성을 억제할 수 있다. (1)의 방법에 있어서 흡착 처리에 의해 가수분해물(C)을 어디까지 감소시킬 수 있을지는, 사용하는 흡착제의 종류 및 처리 조건에 의존한다. (2)의 방법에 있어서는, 다른 불순물의 부생을 억제하기 위하여, 온도, 감압도 등의 설정 조건이 중요하다. (3)의 방법은 다른 불순물의 부생 및 혼입 가능성이 없으므로 바람직하다. (1), (2), (3)의 방법은 각각 단독으로 행해도 되고, 조합하여 행해도 된다.

본 발명에 사용되는 제4급 암모늄 양이온(al)으로는, 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.

(1) 지방족 제4급 암모늄

테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 등

(2) 지환식 제4급 암모늄

N,N-디메틸피롤리디늄, N,N-디에틸피롤리디늄, N-메틸―N-에틸피롤리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N,N―디에틸피페리디늄 등

(3) 방향족 제4급 암모늄

N―메틸피리디늄, N-에틸피리디늄 등

본 발명에 사용되는 카르복실산 음이온(a2)에 프로톤이 부가된 카르복실산(a2')으로는, 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.

모노카르복실산{C1∼30의 지방족 모노카르복실산[포화 모노카르복실산(개미산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 길초산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 베라르곤산, 라우릴산, 미리스틴산, 스테아린산, 베헨산 등) 및 불포화 모노카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 올레인산 등)] 및 방향족 모노카르복실산[안식향산, 계피산, 나프토에산 등]} 및 폴리카르복실산(2∼4가의 폴리카르복실산){지방족 폴리카르복실산[포화 폴리카르복실산(옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세파틴산 등): 불포화 폴리카르복실산(말레산, 시트라콘산, 푸말산, 이타콘산 등)]: 방향족 폴리카르복실산[프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산 등]: 지방족옥시카르복실산[글리콜산, 유산, 주석산 등]: 방향족 옥시카르복실산[살리실산, 만델산 등]: S함유 폴리카르복실산[티오디프로피온산] 및 기타 폴리카르복실산[시클로부텐-1,2―디카르복실산, 시클로펜텐-1,2-디카르복실산, 퓨란―2,3-디카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵타-2-엔-2,3―디카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔-2,3―디카르복실산] 등}

이들 중 바람직한 것은, 비전도도가 높고, 용매 용해성이 뛰어난 말레산, 시트라콘산, 또한 비전도도가 높고 열적으로 안정된 방향족 모노카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 방향족 옥시카르복실산이다.

본 발명의 전해질염(A)로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.

프탈산 모노테트라메틸암모늄, 말레산 모노테트라메틸암모늄, 시트라콘산 모노테트라메틸암모늄, 프탈산 모노에틸트리메틸암모늄, 말레산 모노에틸트리메틸암모늄, 시트라콘산 모노에틸트리메틸암모늄, 프탈산 모노N,N―디메틸피롤리디늄, 말레산 모노N,N-디메틸피롤리디늄, 시트라콘산 모노N,N-디메틸피롤리디늄, 프탈산 모노N,N-디에틸피롤리디늄, 말레산 모노N,N―디에틸피롤리디늄, 시트라콘산 모노N,N―디에틸피롤리디늄, 프탈산 모노N-메틸피리디늄, 말레산 모노N―메틸피리디늄, 시트라콘산 모노N-메틸피리디늄 등.

본 발명의 전해액에서의 전해질염(A)의 함량은, 전기 전도도의 관점에서, 전해액의 중량에 기초하여 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 전해액 용매로의 용해도의 관점에서 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하이다.

본 발명의 전해액에는 필요에 따라, 부용매(B')로서, 예컨대 이하의 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 첨가할 수 있다. 부용매(B')의 첨가량은 전해액 합계 중량에 대하여 0 중량% 이상 50 중량% 이하이다.

(1) 알코올류:

1가 알코올: 탄소수 1∼6의 1가 알코올(메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알콜, 디아세톤알코올, 프루프릴알코올 등), 탄소수 7 이상의 1가 알코올(벤질알콜, 옥타놀 등),

2가 알코올: 탄소수 1∼6의 2가알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등), 탄소수 7 이상의 2가 알코올(옥틸렌글리콜 등),

3가알코올: 탄소수 1∼6의 3가 알코올(글리세린 등),

4가에서 6가 또는 그 이상의 알코올: 탄소수 1∼6의 4가에서 6가 또는 그 이상의 알콜(헥시톨 등),

(2) 에테르류:

모노에테르(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란 등), 디에테르(에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등) 등.

(3) 아미드류:

포름아미드류(N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N―에틸포름아미드, N,N―디에틸포름아미드 등), 아세트아미드류(N―메틸아세트아미드, N,N―디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N―디에틸아세트아미드 등), 프로피온아미드류 (N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드 등), 옥사졸리디논류(3,5-디메틸-2-옥사졸리디논 등).

(4) 락톤류:

α-아세틸-γ-부틸로락톤, β-부틸로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등.

(5) 니트릴류:

아세트니트릴, 아크릴로니트릴 등

(6) 카보네이트류:

에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 등.

(7) 기타 유기 극성 용제:

N-메틸피롤리디논, 디메틸술폭시드, 설포란, 1,3-디메틸2-이미다졸리디논, 등.

상기한 것 중, 바람직한 것은 설포란, 에틸렌글리콜이다.

본 발명의 전해액에는 필요에 따라, 전해액에 통상 사용되는 여러 첨가 제(D)를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제(D)로는, 예컨대 인산 유도체(예컨대, 인산, 인산에스테르 등), 붕산 유도체(예컨대, 붕산, 붕산과 다당류〔맨니트, 솔비트 등〕과의 착화합물, 붕산과 다가알코올〔에틸렌글리콜, 글리세린 등〕과의 착화합물 등), 니트로 화합물(예컨대, o-니트로안식향산, p―니트로안식향산, m―니트로안식향산, o-니트로페놀, p-니트로페놀 등)을 들 수 있다. (D)의 합계 첨가량은, 전해액 합계 중량에 대하여 10 중량% 이하가 바람직하다.

이어서, 제2의 발명에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 전해액의 전해질의 양이온 성분에서 유래된 불순물인 제3급 아민(jl) 및 제3급 암모늄염(j2)의 전해액의 중량에 기초한 합계 함유량은 1 중량% 이하이다. 1 중량%를 넘는 (jl) 및 (j2)가 포함되어 있는 경우는, 전도도가 저하된다. (jl) 및 (j2)의 함유량은, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2중량% 이하이다.

(j1) 및 (j2)로는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.

(1) 지방족 제3급 아민 및 3급 암모늄염

지방족 제3급 아민: 트리메틸아민, 에틸디메틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 디에틸―i―프로필아민 등

지방족 제3급 암모늄염: 프탈산 모노 트리메틸 암모늄, 말레산 모노트리 메틸 암모늄, 시트라콘산 모노트리 메틸 암모늄, 말레산 모노에틸 디메틸 암모늄, 프탈산 모노에틸 디메틸 암모늄, 시트라콘산 모노에틸 디메틸 암모늄, 시트라콘산 모노메틸 디에틸 암모늄, 프탈산 모노메틸 디에틸 암모늄, 말레산 모노메틸 디에틸 암모늄, 프탈산 모노트리 에틸 암모늄, 말레산 모노트리 에틸 암모늄, 시트라콘산 모노트리 에틸 암모늄, 프탈산 모노트리-n-프로필암모늄, 말레산 모노트리-n-프로필암모늄, 시트라콘산 모노트리-n-프로필암모늄, 프탈산 모노트리 부틸암모늄, 말레산 모노트리 부틸암모늄, 시트라콘산 모노트리 부틸암모늄, 프탈산 모노디에틸―i- 프로필암모늄, 말레산 모노디에틸―i- 프로필암모늄, 시트라콘산 모노디에틸―i-프로필암모늄 등

(2) 지환식 제3급 아민 및 제3급 암모늄염

지환식 제3급 아민: N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N―메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 등.

지환식 제3급 암모늄염: 프탈산 모노 N-메틸피롤리디늄, 말레산 모노 N-메틸피롤리디늄, 시트라콘산 모노 N-메틸피롤리디늄, 프탈산 모노N-에틸피롤리디늄, 말레산 모노 N-에틸피롤리디늄, 시트라콘산 모노 N-에틸피롤리디늄, 프탈산 모노 N―메틸피페리디늄, 말레산 모노 N-메틸피페리디늄, 시트라콘산 모노 N―메틸피페리디늄, 프탈산 모노 N―에틸피페리디늄, 말레산 모노 N―에틸피페리디늄, 시트라콘산 모노 N―에틸피페리디늄 등.

(3) 방향족 제3급 아민 및 3급 암모늄염

방향족 제3급 아민: 피리딘 등.

방향족 제3급 암모늄염: 프탈산 모노피리디늄, 말레산 모노피리디늄, 시트라콘산 모노피리디늄 등.

본 발명에서 규정되는 (jl) 및 (j2)의 합계 함유량은, 예컨대 액체 크로마토그래프로 정량할 수 있다. 미리, 기지의 농도의 (jl) 및 (j2)의 이동상 용액으로 액체 크로마토그래프 측정을 행하여 검량선을 작성한 후, 내부 표준법으로 정법(定法)에 따라 정량한다.

본 발명의 전해질염(G)인 제4급 암모늄염의 대표적인 제조 방법으로는, 유기 용매 중에서 (jl)에 탄산 디에스테르를 반응시켜 4급화한 후, 산을 반응시키고, 이어서 탈탄산, 탈용매하는 방법 등이 알려져 있다. (jl)의 4급화가 불충분하면 전해액 중에 (j1) 및 (j2)가 혼입되게 된다.

전해액 중의 (jl) 및 (j2)를 감소시키기 위해서는, 예컨대 (1) 탄산 디에스테르에 의한 제3급 아민의 4급화 반응시에 그 전화율을 최대한 올리는 방법, (2) 제4급 암모늄염을 감압하에서 가열함으로써 잔류된 제3급 아민을 유거하는 방법, (3) 제4급 암모늄염을 재결정함으로써 제3급 암모늄염을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. (1)의 방법에 있어서 전화율을 최대한 완전히 행하기 위해서는 원료 몰비, 용매, 온도, 압력, 시간 등의 반응 조건의 설정이 중요하게 된다. 또한 전화의 진행은 액체 크로마토그래프로 반응 추적을 행함으로써 확인할 수 있다. (2)의 방법에 있어서는, 다른 불순물의 부생을 억제하기 위하여, 온도, 감압도 등의 설정 조건이 중요하게 된다. (3)의 방법에 있어서는 재결정을 행할 때, 재결정으로 사용하는 용매의 종류, 분량, 정석(晶析) 온도, 횟수 등의 조건이 중요하게 된다. (1), (2), (3)의 방법은 각각 단독 또는 조합하여 행할 수 있다.

본 발명의 전해질염(G)으로는, 예컨대 상기에서 제시한 전해질염(A)을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 유기 용매(E)로서는, 예컨대 상기에서 제시한 유기 용매(B)를 들 수 있다. 또한 유기 용매(E)는, 필요에 따라, 상기에서 제시한 부용매(B')를 전해액 합계 중량에 대하여 0 중량% 이상 50 중량% 이하 첨가할 수 있다.

유기 용매(E)로서 바람직한 것은, γ-부틸로락톤, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 2-피롤리디논이 있다.

본 발명의 제3급 아민 및 제3급 암모늄염에 상당하는 제4급 암모늄염(gl)으로는, 예컨대 상기 (al)으로서 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 카르복실산 음이온(g2)으로는, 예컨대 상기 (a2)로서 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 전해액에서의 전해질염(G)의 함량은 전기 전도도의 관점에서, 전해액의 중량에 따라 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 전해액 용매로의 용해도의 관점에서 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하이다.

본 발명의 전해액에는 필요에 따라, 전해액에 통상 사용되는 여러 첨가 제(K)를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제(K)로는, 상기에서 (D)로서 예시한 것을 들 수 있다. (K)의 합계 첨가량은, 전해액 합계 중량에 대하여 10 중량% 이하가 바람직하다.

이어서 제3의 발명에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 전해액의 전해질의 음이온 성분에서 유래된 불순물인 에스테르(N), 즉 상기 화학식 4로 나타나는 에스테르, 프탈산 모노메틸 에스테르(Nl), 상기 화학식 5로 나타낸 에스테르, 말레산 모노메틸 에스테르(N2), 및 상기 화학식 6으로 나타나는 에스테르, 시트라콘산 모노메틸 에스테르(N3)의 전해액의 중량에 기초한 합계 함유량은 2 중량% 이하이다. 함유량이 2 중량%를 넘는 경우는, 전도 도가 저하된다. 함유량은, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.

본 발명의 전해질염(M)인 제4급 암모늄염의 대표적인 제조 방법으로는, 알코올 용매 중 제3급 아민에 탄산 디에스테르를 반응시켜 4급화한 것을, 무수프탈산 및/또는 무수말레산 및/또는 무수시트라콘산을 물로 가수 분해한 것에 반응시키고, 이어서 탈수, 탈탄산, 탈용매하는 방법이 있다.

무수프탈산 및/또는 무수말레산 및/또는 무수시트라콘산의 가수 분해가 불충분한 경우, 전해액 중에 이들이 잔류한다. 잔류한 무수프탈산 및/또는 무수말레산 및/또는 무수시트라콘산은 반응 용매인 알코올 등과 반응하여 상기 화학식 4, 5 및 6의 에스테르(N)를 생성한다.

본 발명에 규정되는 에스테르의 함량은, 예컨대 핵 자기 공명 흡수 분석(^lH- NMR)으로 정량할 수 있다.

(N)은, 모두 전해액을 중(重)DMSO로 희석하고, 핵 자기 공명 흡수 분석 장치를 사용하여 300MHz로 ¹H- NMR분석을 실시하였을 때 ∼3.8ppm∼의 위치에 3프로톤 분의 특징적인 피크가 나타난다. 전해액 중에 기지량의 표준 물질을 첨가하여 표준 물질의 ¹H- NMR 피크 적분비와 상기(N)의 ¹H-NMR 피크 적분비를 비교함으로써 상기 (N)의 함유량을 정량할 수 있다. 표준 물질로는, 클로로포름, 벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 클로로포름이다.

전해액 중의 (N)을 감소시키기 위해서는, 예컨대 (1) 무수프탈산, 무수말레산 및 무수시트라콘산의 가수 분해시에 그 전화율을 최대한 올리는 방법, (2) 제4급 암모늄염을 재결정함으로써 잔류된 불순물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. (1)의 방법에 있어서 전화율을 어디까지 올릴 수 있을지는, 물과 산무수물의 몰비, 온도, 시간 등의 반응 조건의 선정이 중요하다. (2)의 방법에 있어서는 재결정을 행할 때, 재결정에 사용할 용매의 종류, 분량, 정석 온도, 횟수 등의 조건이 중요하게 된다. (1), (2)의 방법은 각각 단독 또는 조합하여 행할 수 있다.

본 발명에 이용되는 제4급 암모늄 양이온(ml)으로는, 상기에서 (al)로서 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 전해질염(M)으로는, 예컨대 상기에서 든 전해질염(A)를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기 용매(L)로는, 예컨대, 상기에 든 유기 용매(B)를 들 수 있다. 또한 유기 용매(L)는, 필요에 따라, 상기에 든 부용매(B')를 전해액 합계 중량에 대하여 0 중량% 이상 50 중량% 이하 첨가할 수 있다.

유기 용매(L)로는, 바람직한 것은, γ―부틸로락톤, 3-메틸―2-옥사졸리디논, 2-피롤리디논이다.

본 발명의 전해액에서의 전해질염(M)의 함량은, 전기 전도도의 관점에서, 전해액의 중량에 기초하여 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 전해액 용매로의 용해도의 관점에서 바람직하게는 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하이다.

본 발명의 전해액에는 필요에 따라, 전해액에 통상 사용되는 여러 첨가 제(P)를 첨가할 수 있다. 상기 첨가제(P)로는, 상기에 (D)로서 예시한 것을 들 수 있다. (P)의 합계 첨가량은, 전해액 합계 중량에 대하여 10 중량% 이하가 바람직하다.

본원 제1, 제2, 및 제3 발명의 전해액은 전해 콘덴서에 이용된다.

(실시예)

이어서 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하겠지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<전해액의 조제>

실시예 1

1L 오토크레이브에 메탄올 67.3g과 디메틸 카보네이트 66.2g(0.74몰)을 주입하고, 밀폐하에서 120℃까지 승온하였다. 이어서 가압하, 트리메틸 아민 41.4g(0.7몰)을 10시간에 걸쳐 불어 넣어 4급화 반응을 행하였다. 반응액의 4급화 전화율은 92.6%였다. 그 후, 온도를 135℃로 올리고, 액체 크로마토그래프로 반응을 추적하면서 4급화 전화율이 99.9% 이상이 될 때까지 거듭 반응을 계속하고, 테트라메틸 암모늄―메틸탄산염의 메탄올 용액 174.9g를 얻었다.

1L 4구 플라스크에 무수프탈산 108.8g(0.74몰)과 매우 과잉의 이온 교환수 189.0g(10.5몰)을 주입하고, 95℃에서 2시간, 가수 분해 반응을 행하였다. ¹H-NMR 분석 결과, 무수프탈산의 가수분해율은 99.9%였다. 이어서 산/염기 몰비가 1.05가 되도록, 상기 테트라메틸 암모늄―메틸탄산염 174.9g을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 120℃, 상압(常壓)에 이어 감압으로 탈탄산, 탈용매, 탈수를 행하여 테트라메틸 암모늄―프탈산염 206g을 얻었다. 이를 시판중인 γ―부틸로락톤으로 염농도가 25 중량%가 되도록 희석하고, 콘덴서 내로 전해지로부터 혼입되는 수분을 고려하여, 수분이 5.5wt%가 되도록 조정하여 전해액을 완성하였다.

¹H-NMR분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량이 0.01wt%, (C2)의 함유량이 0wt%, (C3)의 함유량이 0wt%에서 용매의 가수분해물(C)의 합계 함유량은 O.01wt%였다.

또한 양이온에서 유래된 불순물 제3급 아민(jl)인 트리메틸 아민, 및 제3급 암모늄염(j2)인 트리메틸 암모늄의 합계 함유량은 0.03wt%였다.

또한, (Nl)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 0wt%에서 음이온에서 유래된 불순물 에스테르(N)의 합계 함유량은 0wt%였다.

실시예 2

디메틸 카보네이트 66.2g(0.74몰)을 디에틸 카보네이트 86.8g(0.74몰), 트리메틸 아민 41.4g(0.7몰)을 N-에틸피롤리딘 69.4g(0.7몰), 무수프탈산 108.8g(0.74몰)을 무수말레산 72.0g(0.74몰)로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해액을 조제하였다. 또한, 120℃에서의 4급화 반응후의 4급화 전화율은 91.6%였다.

¹H-NMR 분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량이 0.01wt%, (C2)의 함유량이 0wt%, (C3)의 함유량이 0wt%로서 (C)의 합계 함유량은 O.01wt%였다. 또한 양이온에서 유래된 불순물인 (jl) 및 (j2)의 합계 함유량은 0.02wt%였다. 또한, (Nl)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 0wt%에서 (N)의 합계 함유량은 0wt%였다.

실시예 3

무수프탈산 108.8g(0.74몰)을 무수시트라콘산 82.3g(0.74몰)로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해액을 조제하였다. 또한, 120℃에서의 4급화 반응후의 4급 화 전화율은 91.4%였다.

¹H-NMR 분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량이 0.01wt%, (C2)의 함유량이 0wt%, (C3)의 함유량이 0wt%로서 (C)의 합계 함유량은 0.01wt%였다. 또한, 양이온에서 유래된 불순물인 (jl) 및 (j2)의 합계 함유량은 0.02wt%였다. 또한, (Nl)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 0wt%에서 (N)의 합계 함유량은 0wt%였다.

실시예 4

γ-부틸로락톤을 3-메틸―2-옥사졸리디논으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해액을 조제하였다. 또한, 120℃에서의 4급화 반응후의 4급화 전화율은 91.4%였다.

¹H-NMR 분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량이 0wt%, (C2)의 함유량이 0.01wt%, (C3)의 함유량이 0wt%로서 (C)의 합계 함유량은 O.01wt%였다. 또한 양이온에서 유래된 불순물인 (j1) 및 (j2)의 합계 함유량은 0.02wt%였다. 또한, (Nl)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 0wt%에서 (N)의 합계 함유량은 0wt%였다.

실시예 5

γ―부틸로락톤을 2-피롤리디논으로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해액을 조제하였다. 또한, 120℃에서의 4급화 반응후의 4급화 전화율은 91.5%였다.

¹H-NMR 분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량이 0wt%, (C2)의 함유량이 0wt%, (C3)의 함유량이 0.02wt%로서 (C)의 합계 함유량은 0.02wt%였다. 또한 양이온에서 유래된 불순물인 (jl) 및 (j2)의 합계 함유량은 0.02wt%였다. 더욱이, (Nl)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 0wt%에서 (N)의 합계 함유량은 0wt%였다.

비교예 1

무수프탈산의 주입량을 98.4g(0.67몰)로 하고, 산/염기 몰비를 0.96으로 한 이외에는 실시예 1과 같이 하여 전해액을 조제하였다.

¹H-NMR 분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량이 3.1wt%, (C2)의 함유량이 0wt%, (C3)의 함유량이 0wt%로서 (C)의 합계 함유량은 3.1wt%였다. 또한 양이온에서 유래된 불순물인 (jl) 및 (j2)의 합계 함유량은 0.03wt%였다. 또한, (N1)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 0wt%로서 (N)의 합계 함유량은 0wt%였다.

비교예 2

실시예 1에서 4급화 반응시 135℃에서의 재가열 반응을 실시하지 않고, 또한 γ―부틸로락톤을 2-피롤리디논으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해액을 조제하였다.

¹H-NMR 분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량이 0.01wt%, (C2)의 함유량이 0wt%, (C3)의 함유량이 0wt%로서 (C)의 합계 함유량은 0.01wt%였다. 또한 양이온에서 유래된 불순물인 (jl) 및 (j2)의 합계 함유량은 1.8wt%였다. 또한, (Nl)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 0wt%로서 (N)의 합계 함유량은 0wt%였다.

비교예 3

실시예 3의 무수시트라콘산의 가수 분해 반응시, 이온 교환수의 양을 18.9g(1.05몰)으로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전해액을 조제하였다. ¹H- NMR 분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량이 0.01wt%, (C2)의 함유량이 0wt%, (C3)의 함유량이 0wt%로서 (C)의 합계 함유량은 O.01wt%였다. 또한 양이온에서 유래된 불순물인 (jl) 및 (j2)의 합계 함유량은 0.02wt%였다. 또한, (Nl)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 3.2wt%로서 (N)의 합계 함유량은 3.2wt%였다.

비교예 4

실시예 4의 무수프탈산의 주입량을 98.4g(0.67몰)로 하고, 산/염기 몰비를 0.96으로 한 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 전해액을 조제하였다. ¹H-NMR 분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량이 0wt%, (C2)의 함유량이 2.9wt%, (C3)의 함유량이 0wt%로서 (C)의 합계 함유량은 2.9wt%였다. 또한 양이온에서 유래된 불순물인 (j1) 및 (j2)의 합계 함유량은 0.02wt%였다. 또한, (N1)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 0wt%로서 (N)의 합계 함유량은 0wt%였다.

비교예 5

실시예 5의 무수프탈산의 주입량을 98.4g(0.67몰)로 하고, 산/염기 몰비를 0.96으로 한 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 전해액을 조제하였다. ¹H-NMR 분석 및 액체 크로마토그래프 분석 결과, (C1)의 함유량:0wt%, (C2)의 함유량:0wt%, (C3)의 함유량:4.0wt%로서 (C)의 합계 함유량은 4.0wt%였다. 또한 양이온에서 유래된 불순물인 (jl) 및 (j2)의 합계 함유량은 0·02wt%였다. 더욱이, (N1)의 함유량이 0wt%, (N2)의 함유량이 0wt%, (N3)의 함유량이 0wt%로서 (N)의 합계 함유량은 0wt%였다.

실시예 1∼5, 및 비교예 1∼5에 기재한 전해액 중의 불순물의 함유량을 표 1에 정리하였다. ¹H-NMR, 액체 크로마토그래프의 측정 조건은 아래와 같다.

<^lH-NMR 분석>

장치:핵 자기 공명 흡수 분석 장치 A-300(니혼 부르가 사제)

측정 용매:중DMSO

주파수:300MHz

<액체 크로마토그래프 분석>

장치:고속 액체 크로마토그래프 LC-10A(시마즈세이사쿠쇼 제)

칼럼:Capcel1 PAK(시세이도 사제)

이동상(相):인산 10mM과 과염소산나트륨 100mM을 포함하는 이온 교환수

유속:0.8m1/ min

샘플 희석 배율:이동상에서 100배로 희석

샘플 주입량:20μ1

검출기:UVIDEC-100V

검출 파장:210nm

실시예 1∼5 및 비교예 1∼5의 전해액을 사용하고, 전도도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	전해액			(c)	(j1)및(j2)	(N)	전해도
	전해질	용매	혼합비	(wt%)	(wt%)	(wt%)	(mS/cm)
실시예1	프탈산모노테트라메틸암모늄	γ-부틸로락톤	25:75	0.01	0.03	0	11.4
실시예2	말레산모노N,N-디에틸암모늄	γ-부틸로락톤	25:75	0.01	0.02	0	15.7
실시예3	시트라콘산모노테트라메틸암모늄	γ-부틸로락톤	25:75	0.01	0.02	0	12.0
실시예4	프탈산모노테트라메틸암모늄	3-메틸-2-옥사졸리디논	25:75	0.01	0.02	0	10.0
실시예5	프탈산모노테트라메틸암모늄	2-피롤리디논	25:75	0.02	0.02	0	10.0
비교예1	프탈산모노테트라메틸암모늄	γ-부틸로락톤	25:75	3.1	0.03	0	8.5
비교예2	프탈산모노테트라메틸암모늄	2-피롤리디논	25:75	0.01	1.8	0	6.9
비교예3	시트라콘산모노테트라메틸암모늄	γ-부틸로락톤	25:75	0.01	0.01	3.2	9.2
비교예4	프탈산모노테트라메틸암모늄	3-메틸-2-옥사졸리디논	25:75	2.9	0.02	0	7.2
비교예5	프탈산모노테트라메틸암모늄	2-피롤리디논	25:75	4.0	0.02	0	7.0

<전도도>

전도도계 CM-40S(토우아덴파코우교우 가부시키가이샤제를 사용하여, 30℃에서의 전도도를 측정하였다.

표 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼5의 전해액은 비교예 1∼5의 전해액에 비해, 전도도 특성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 전해액은 불순물인 용매의 가수분해물, 제3급 아민 및 제3급 암모늄염 및 에스테르의 함유량이 적기 때문에, 전도도가 뛰어난 것이다. 따라서 본 발명의 전해액을 사용함으로써 전해 콘덴서의 고성능화를 꾀할 수 있다.

Claims

γ―부틸로락톤, 3-메틸―2―옥사졸리디논, 및 2-피롤리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매(B)에, 제4급 암모늄 양이온(al)과 카르복실산 음이온(a2)을 포함하는 전해질염(A)을 용해시킨 전해액으로서, 하기 화학식 1, 2 및 3으로 나타낸 가수분해물(C)의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하이고, 제4급 암모늄 양이온(al)에 상당하는 제3급 아민 및 제3급 암모늄염의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 1% 이하이며, 카르복실산 음이온(a2)에서 유래된 에스테르의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하임을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)
제 1 항에 있어서, 카르복실산 음이온(a2)이 말레산 음이온, 시트라콘산 음이온, 방향족 카르복실산의 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임을 특징으로 하는 전해액.
유기 용매(E)에 제4급 암모늄 양이온(gl)과 카르복실산 음이온(g2)을 포함하는 전해질염(G)을 용해시킨 전해액으로서, 상기 제4급 암모늄 양이온(gl)에 상당하는 제3급 아민(jl) 및 제3급 암모늄염(j2)의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 1% 이하이고, 유기용매(E)의 가수분해물의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하이며, 카르복실산 음이온(g2)에서 유래된 에스테르의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하임을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액.
제 3 항에 있어서, 유기 용매(E)가 γ―부틸로락톤, 3- 메틸―2-옥사졸리디논 및 2-피롤리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임을 특징으로 하는 전해액.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 카르복실산 음이온(g2)이 말레산 음이온, 시트라콘산 음이온, 방향족 카르복실산의 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임을 특징으로 하는 전해액.
프탈산 음이온, 말레산 음이온 및 시트라콘산 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 음이온(m2)과 제4급 암모늄 양이온(ml)을 포함하는 전해질염(M)을 유기 용매(L)에 용해시킨 전해액으로서, 하기 화학식 4, 5 및 6으로 나타낸 에스테르(N)의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하이고, 유기용매(E)의 가수분해물의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 2% 이하이며, 제4급 암모늄 양이온(ml)에 상당하는 제3급 아민 및 제3급 암모늄염의 전해액의 중량에 기초한 합계 중량 함유율이 1% 이하임을 특징으로 하는 전해 콘덴서용 전해액.

(화학식 4)

(화학식 5)

(화학식 6)
제 6 항에 있어서, 유기 용매(L)가 γ―부틸로락톤, 3―메틸-2―옥사졸리디논 및 2-피롤리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전해액.