TW593674B

TW593674B - Cleaning agent for semiconductor parts and method for cleaning semiconductor parts

Info

Publication number: TW593674B
Application number: TW089118740A
Authority: TW
Inventors: Keiichi Bessho; Katsuhiro Ishikawa; Toshio Ono; Makoto Higami
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2004-06-21
Also published as: US6440856B1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593674 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 發明範圍本發明有關一種供半導體組件用之淸潔劑與一種用以淸潔該半導體組件之方法，更特別的是，有關一種用以淸潔諸如半導體基材之半導體組件表面的淸潔劑，以及一種用以淸潔該半導體組件之方法。發明背景在半導體裝置製造方法之新穎平坦化技術中，化學機械磨光作用（CMP )已備受矚目。與習用逆流方法與諸如R I E (反應離子蝕刻）回蝕方法相較，CMP具有可以縮短步驟，以及不易被圖型依存度影響之優點，而可以達到良好平坦化作用。此類C Μ P已應用於例如多層內之 ’金屬平坦化作用以及中間層絕緣膜之平坦化作用。 .已提出各種方法，作爲經化學機械磨光作用作爲中間層絕緣膜平坦化方法之後的基材淸潔方法。適用性最高的是常用於半導體製造方法中之RA C淸潔作用。該RA C 淸潔作用包括一個使用氨、含水過氧化氫與水之混合溶液的淸潔步驟，以及一個使用氫氯酸、含水過氧化氫與水之混合溶液的淸潔步驟。以稀釋氫氟酸或是使用鹼性磨蝕劑蝕刻中間層絕緣膜表面時，亦提出進行酸淸潔之方法。目前最常作爲該化學機械磨光（C Μ Ρ )方法後處理的是，在刷拂擦洗淸潔作用後，以一種氨/過氧化氫/水重量比率爲1 : 1 : 5之鹼性淸潔劑進行S C 1淸潔作用，以去除磨光方法期間黏本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----_— t---------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 593674 A7 B7 五、發明說明（2 ) 附於基材表面之粒子。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，爲了淸潔CMP後被該基材表面吸附之雜質’ 已習知使用一種檸檬酸之水溶液，以及一種檸檬酸或伸乙基二胺四醋酸（E D T A )之水溶液與氟化氫倂用。該技藝中亦習知包含諸如檸檬酸之有機酸類與複合劑的淸潔劑〇然而，根據上述淸潔劑，很難將化學機械磨光作用之後留在該基材上之金屬雜質與磨蝕粒子去除至不會遭遇問題之水準。爲了達到適當淸潔效果，必須提高該淸潔劑濃度，其造成環境負擔諸如液態廢棄物增加之問題。發明總結因此，本發明目的係提出一種降低環境負擔，而且對於諸如氧化矽與氧化鋁之C Μ P (化學機械磨光）磨蝕粒子、包含在該CMP淤漿內之金屬雜質或諸如衍生自金屬線路之Fe、Mn、A1 、Ce、Cu、W與Ti等雜質具有高度淸潔效果的淸潔劑，其中此等雜質係於CMP之後留在諸如半導體基材等半導體組件上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣本發明其他目的係提出一種以上述淸潔劑淸潔半導體組件之方法。根據本發明一實施樣態，提出一種供半導體組件用之淸潔劑，其包括一種（共聚）聚合物，該聚合物具有至少一個選自包括磺酸（鹽）類與羧酸（鹽）類之基團。上述（共聚）聚合物係（共聚）聚合至少一種單體所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 593674 經濟部智慧財產局消費合社印製 A7 五、發明說明（3 ) 製得者爲佳，該單體係選自包括含磺酸（鹽）基單體（a )與含羧酸（鹽）基單體（b)。另外，上述含磺酸（鹽）基單體（a )係至少一種選自包括2 -甲基一 1 ，3 -丁二嫌一 1 一擴酸與其鹽類，以及（甲氧基）丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸與其鹽類之單體爲佳。另外，上述含羧酸（鹽）基單體（b )係一種分解烏頭酸或其鹽類爲佳。另外，上述（共聚）聚合物中所含之含羧酸（鹽）基單體（b )比率少於2 0莫耳百分比爲佳。此外，上述（共聚）聚合物係一種具有嵌段結構之共聚物爲隹。此外，上述（共聚）聚合物包括一種（共聚）聚合物爲佳.，該（共聚）聚合物中共聚至少一種單體（c)，該單體（c )係選自包括含膦酸（鹽）基單體、含羥基單體、具有衍生自氧化乙烯架構之單體與具有衍生自氧化丙烯架構之單體。供半導體組件用之上述淸潔劑包含一種膦酸化合物。此外，上述供半導體組件用之淸潔劑包含至少一種界面活性劑，其選自包括陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑與非離子界面活性劑。在化學機械磨光作用之前及/或之後使用上述供半導體組件用之淸潔劑淸潔該半導體組件爲佳。根據本發明其他實施樣態，提出一種淸潔半導體組件本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-6 - 593674 A7 B7 五、發明說明（4) 之方法，其包括以上述淸潔劑淸潔該半導體組件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明詳細說明藉由例如共聚至少一種選自包括含磺酸（鹽）基之單體（a )與含羧酸（鹽）基之單體（b )之單體，製備包含在本發明供半導體組件用之淸潔劑中，而且具有至少一個選自包括磺酸（鹽）類與羧酸（鹽）類之基團的（共聚 )聚合物。此處所使用之''磺酸（鹽）基"一辭意指一個磺酸基團或其鹽類，其中一種陽離子物質配位於該磺酸。同樣地，此處所使用之''羧酸（鹽）基"一辭意指一個羧酸基或其鹽類，其中一種陽離子物質配位於該羧酸，而此處所使用之''膦酸（鹽）基〃一辭意指一個膦酸基或其鹽類，其中一種陽離子物質配位於該膦酸。本發明之（共聚）聚合物可爲含磺酸（鹽）基（共聚 1 )聚合物、含羧酸（鹽）基（共聚）聚合物與含磺酸（鹽 )基與羧酸（鹽）基（共聚）聚合物其中任一者，而且凸爲此寺（共聚）聚合物之組合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此外，本發明之（共聚）聚合物包括一種（共聚）聚合物鹽，其中一個磺酸基或一個羧酸基會形成一種鹽。因此，該（共聚）聚合物或其鹽類亦稱爲一種 ''(共聚）聚合物（鹽）〃。只要此等含磺酸（鹽）基單體（a )係包含磺酸（鹽 )基而且具有可聚合雙鍵之單體，其並無特別限制。此等單體（a)之實例包括2 —甲基一 1 ，3 —丁二烯一 1 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593674 A7 ___B7_ 五、發明說明（5 ) 磺酸與其鹽類；（甲基）丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸與其鹽類；由下列通式（I )所示之共軛二烯的磺酸類及其鹽類（例如2 -甲基—1 ，3 —丁二烯一 1 一磺酸與其鹽類）： r1 R6 R2 R3 R4 R5 其中R1至R6係氫原子、各具有1至8個碳原子之烷基、各具有6至2 0個碳原子之芳基或一 SO 3X，其中X係一個氫原子、一個金屬原子、一個銨基或一個胺基’而且R1 至R6中至少一個係一 S〇3X ;以下列通式（I I )表示之不飽和（甲基）烯丙基醚磺酸類與其鹽類（例如3 -烯丙基氧- 2 -羥基丙烷磺酸與其鹽類’以及3 -甲代烯丙基氧一 2 -羥基丙烷磺酸與其鹽類）： (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) •搴. 訂-- -·線· -4. · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 593674 A7 -------- B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（6

"R7 I CH2 = C (II)

ch2-o«ch2-ch- (〇c2H4) a- (OC3H6) b-Y CH2-(OC2H4)c-(OC3H6)d-Z 其中R7係一個氫原子或具有1至8個碳原子之烷基，而a id可相同或不同，其表示〇或1至1 〇〇之整數（其條件係a + b + c + d = 0至1 0 0 )，以任何順序結合一個（〇C2H4)單位與（〇C3H6)單位，Y與Z係膦酸基或羥基，而且γ與Z其中至少一者係一個磺酸基；2 -經基- 3 -丙烯醯胺丙烷磺酸與其鹽類；鹽類；甲代烯丙基磺酸與其鹽類；乙烯基烯丙基磺酸與其鹽類；以及異戊烯磺酸與係2 —甲基一 1 一丁二嫌一1一擴酸苯乙烯磺酸與其磺酸與其鹽類；其鹽類。較佳者與其鹽類、（甲基）丙烯醯胺基一 2 -甲基丙烷磺酸與其鹽類、3 —烯丙基氧- 2 -羥基丙烷磺酸與其鹽類，以及苯乙烯磺酸與其鹽類。其鹽類鹽類。該或多種更佳者係2 -以及（甲基）甲基一 1 ，3 —丁二嫌一 1 一磺酸與丙烯醯胺基- 2 —甲基丙烷磺酸與其含磺酸（鹽）基單體（a )可單獨使用或使用其二之混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 593674 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（7) 只要該含羧酸（鹽）基單體（b)包含羧酸（鹽）基，而且具有可聚合雙鍵，其並無特殊限制。單體（b )之實例包括··丙烯酸、甲基丙烯酸、α -鹵代丙烯酸、順式丁烯二酸、順式丁烯二酸酐、分解烏頭酸、分解烏頭酸酐、乙烯基醋酸、烯丙基醋酸、延胡索酸、延胡索酸酐、檸康酸、檸康酸酐、戊二酸、膦基羧酸類、Θ —羧酸類與其鹽類；以及（甲基）丙烯酸烷酯類，諸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯以及（甲基）丙烯酸辛酯。較佳者係丙烯酸、甲基丙烯酸、分解烏頭酸、分解烏頭酸酐與其鹽類。更佳者係丙烯酸、分解烏頭酸與其鹽類。該含羧酸（鹽）基單體（b)可單獨使用或使用其二或多種之混合物。本發明之（共聚）聚合物最好爲含磺酸（鹽）基聚合物或是含磺酸.（鹽）基與含羧酸（鹽）基共聚物，以該含磺酸（鹽）基與含羧酸（鹽）基共聚物更佳。在該含磺酸（鹽）基與含羧酸（鹽）基共聚物中，含石黃酸（鹽）基單體（a )之用量自2莫耳百分比至8 0莫耳百分比，自5莫耳百分比至5 0莫耳百分比爲佳，自 1 〇莫耳百分比至3 5莫耳百分比更佳，其係以該單體組份爲基準。該含羧酸（鹽）基單體（b )之用量自2 〇莫耳百分比至9 8莫耳百分比，自5 0莫耳百分比至9 5莫耳百分比爲佳，自6 5莫耳百分比至9 0莫耳百分比更佳〇包括單體（a )與（b )之（共聚）聚合物另外包含本紙狀度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) -- -10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -·1 ϋ 1 ϋ n H I «I 1 H 1 ϋ n ϋ I H _ 593674

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（8 ) 一種（共聚）聚合物’其中共聚至少一種單體（C)，該單體（C )係選自包括含膦酸（鹽）基單體、含羧基單體、具有衍生自氧化乙烯架構之單體，以及具有衍生自氧化丙烯架構之單體。於製造包括單體（a )與（b)之（共聚）聚合物時，上述單體（c )可與之共聚。單體（c )中，含膦酸（鹽）基單體包括乙烯基膦酸與其鹽類，其可單獨使用或使用其兩種以上之混合物。乙烯基膦酸（鹽）之用量自5至5 0重量％爲佳，自 1 0至3 0重量％更佳，其係以本發明淸潔劑中所使用單體（a )至（c )之總數量爲基準。使用該（共聚）聚合物作爲淸潔劑時，若低於5重量％，有時會不當地導致金屬（離子）去除力降低。另一方面，超過5 0重量％則無法反映彼之效果，變得不經濟。本發明之單體組份組合較佳爲單體（a )、單體（a )/單體（b)、單體（a)/乙烯基膦酸（鹽）、單體 (b)/乙烯基膦酸（鹽）或單體（a)/單體（b)/ 乙烯基膦酸（鹽）。，單體（c )中，該含羥基單體包括，例如不飽和醇類，諸如乙烯基醇、烯丙基醇、甲基乙烯基醇、乙基乙烯基醇與乙烯基glycolic酸；以及含羥基（甲基）丙烯酸酯，諸如（甲基）丙烯酸羥基甲酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、 (甲基）丙烯酸羥基丙酯、聚一（甲基）丙烯酸乙二醇酯、聚一（甲基）丙烯酸丙二醇酯、一（甲基）丙烯酸甘油本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - --------^---^--I--- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593674 A7 —_ B7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 酯、二（甲基）丙烯酸甘油酯、聚一（甲基）丙烯酸四甲二醇酯、聚二（甲基）丙烯酸四甲二醇酯、一（甲基）丙烯酸丁二醇酯、一（甲基）丙烯酸己二醇酯、一（甲基）丙烯酸戊二醇酯及（甲基）丙烯酸羥基苯氧基乙酯。較佳者係甲基丙烯酸羥基乙酯。單體（c )中，具有衍生自氧化乙烯架構之單體包括 :聚氧乙烯一甲基丙烯酸酯（氧化乙烯之1 —至1 0莫耳加成物）：以及具有下列通式（I I I )表示之結構的化合物： CH2 = CR8-C〇〇-(A〇）-R9 (III) 其中R8係一個氫原子或一個甲基；R9係一個具有1至 1 8個碳原子之脂族基團，或一個芳族基團；而A係一個伸甲基、一個伸丙基或四伸甲基。較佳者係聚氧乙烯一甲基丙烯酸酯（氧化乙烯之5莫耳加成物）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述乙烯基膦酸（鹽）以外之單體（c )用量係5至 5 0重量％爲佳，1 0至3 0重量％更佳，其係以本發明淸潔劑中所使用單體（a )至（c )之總數量爲基準。若低於5重量％，有時會不當地導致淸潔力降低，然而，超過5 0重量％則無法反映彼之效果，變得不經濟。本發明之（共聚）聚合物中，除了單體（a )至（c )之外，可以另外共聚一或多種其他單體，其中該其他單體可與單體（a)至（c)共聚。此外，本發明之（共聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 593674 A7 ___B7 五、發明說明（i〇) )聚合物可與一種（共聚）聚合物（其係（共聚）聚合一或多種其他可共聚單體製得）倂用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該其他可共聚單體包括芳族乙烯基化合物，諸如苯乙烯、α —甲基苯乙烯、乙烯基甲苯與對一甲基苯乙烯；脂族共軛二烯，諸如丁二烯、2 一甲基一 1 ，3 —丁二烯、 2 -氯一 1 ，3 — 丁二烯，以及 1 一氯一 1，3 - 丁二嫌 ;乙烯基氰化合物’諸如（甲基）丙烯腈；胺化合物；醯胺化合物，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺以及烷基（甲基 )丙烯醯胺；以及磷酸化合物。使用上述單體（a )至（c )以外之其他單體時，其較佳用量爲3 0莫耳百分比，此係係以本發明淸潔劑中所使用單體（a )至（c )之總數量爲基準。藉由（共聚）聚合包含單體（a )至（c )之單體組份製造本發明（共聚）聚合物之方法係，例如下述之方法〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製也就是說，於存在習知聚合起始劑，諸如過氧化氫、過硫酸鈉或過硫酸鉀，以通常爲2 0 °C至2 0 0 °C，以 4 0 °C至1 5 0 °C爲佳之反應溫度，聚合上述習知單體組份0 . 1至2 0小時，以1小時至1 5小時爲佳，製造該 (共聚）聚合物。可以連續添加該聚合作用中使用之單體組份作爲一種調配物，以進行該聚合作用。此處使用之'' 連續聚合作用〃一辭意指在特定時間當中，將每單位時間固定數量或是改變添加數量之該單體組份，送入一個聚合系統的聚合作用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593674 B7___ 五、發明說明（11) 上述（共聚）聚合反應中，可以使用聚合溶劑以便平順進行該反應。可使用之聚合溶劑包括水以及水與有機溶劑之混合物，該有機溶劑可與水互混。只要該有機溶劑可與水互混，其並無特殊限制，而且其特定實例包括四氫呋喃、1，4 一二噁烷與醇類。此外，本發明所使用之上述（共聚）聚合物的重量平均分子量自1 ，000至500，000，自3 ，000 至 300，000 爲佳，自 5，000 至 300 ，〇〇〇更佳。重量平均分子量小於1，〇〇〇有時會導致無法充分顯現淸潔力，然而，其超過500，000會造成膠凝作用，使得難以處理。如此製得之本發明（共聚）聚合物呈水溶性爲佳。爲了使其具有水溶性，可使陽離子物質之相對離子與該（共聚）聚合物中所含之磺酸基、羧酸鹽與膦酸基配位，形成該（共聚）聚合物之鹽類。雖然用以製造該水溶性（共聚 )聚合物之陽離子物質沒有特別限制，但是以氫、鹼金屬、鹼土金屬、鋁與胺類爲佳。該鹼金屬之實例包括鈉與鉀。該胺類實例包括烷基胺，諸如甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺以及三丁胺；聚胺類 ’諸如伸乙基二胺、二伸乙基三胺與三伸乙基四胺；嗎啉與六氫吡啶。該鹼土金屬之實例包括鈣與鎂。爲了製得具有此等陽離子物質之（共聚）聚合物鹽類 ’可以（共聚）聚合物具有較佳陽離子物質之單體，或是可以共聚酸類單體，然後以對應之鹼中和之。亦可以藉由本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ H ϋ ϋ 1 ϋ^OJ· 1 n ϋ ·ϋ ϋ ϋ n I I - -I I I -I I I ϋ I I I ϋ I I I I I . •14- 593674 Α7 ____ Β7 五、發明說明（12) 各種離子交換技術互相交換該（共聚）聚合物與其他陽離子物質。此等陽離子物質可單獨使用或使用其二或多種之混合物。本發明之（共聚）聚合物中，藉由例如磺化具有一種二烯結構或一種芳族結構之基質聚合物（先質）全部或部分芳族環或其剩餘雙鍵，或是氫化全部或部分該二烯結構，然後磺化彼，製得含磺酸（鹽）基（共聚）聚合物。此實例中，可使用習知氫化觸媒。例如，可以使用Toku-Kai-Hei (日本專利特許公開公報）5 — 2 2 2 1 1 5中所述之氫化觸媒與氫化方法。氫化之後，亦可以下述方法磺化該基質聚合物。不過，該基質聚合物於磺化作用後氫化也毫無問題。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中使用之基質聚合物並無特殊限制，可使用無規型共聚物或嵌段型（AB型或ΑΒΑ型）共聚物。使用該嵌段型共聚物作爲該基質聚合物時，可製得具有嵌段結構之含磺酸（鹽）基共聚物。例如，在苯乙烯一 2 -甲基一 1 ，3 -丁二烯二元嵌段共聚物中，使用下述一種磺酸酐/給予電子化合物化合物磺化2 -甲基一 1 ，3 -丁二烯單位爲佳。此外，該苯乙烯一 2 —甲基一 1 ，3 — 丁二烯嵌段共聚物之2 —甲基—1 ，3 —丁二烯單位磺化之後，以磺酸酐磺化自該氫化共聚物中之苯乙烯衍生出的芳族環爲佳，如此製得一種具有磺酸（鹽）基嵌段與疏水嵌段之共聚物。該基質聚合物之較佳實例包括芳族單體之聚合物，諸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593674 A7 ___ B7 五、發明說明（13) 如聚苯乙烯、2 —甲基一 1 ，3 —丁二烯均聚物、丁二烯均聚物、2 -甲基一 1 ，3 — 丁二烯一苯乙烯無規共聚物、2 -甲基一 1 ，3 — 丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯一 2 —甲基一 1 ，3 —丁二烯苯乙烯三元嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、經此等（共聚）聚合物之氫化產物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。較佳者係芳族單體與芳族-二烯嵌段共聚物。更佳者係聚苯乙烯、該2 -甲基一 1 ，3 — 丁二烯一苯乙烯無規共聚物、2 -甲基一 1 ，3 - 丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物以及其氫化產物。以習知方法磺化上述基質聚合物（先質），製得本發明之含磺酸（鹽）基（共聚）聚合物，此等方法係例如曰本化學協會所編之 Shin Kikken agaku Koza (New Chemical Experimentation Course) Vol . 14，III，1，第 7 3 3 頁，或是Toku-Kai-Hei (曰本專利特許公開公報） 2 — 227403中所述方法。也就是說，可以磺化劑磺化上述基質聚合物之雙鍵部分。該磺化作用中，該雙鍵打開形成單鍵，或是氫原子被磺酸（鹽）基取代，留下該雙鍵。使用其他單體時，可以磺化二烯單位以外之雙鍵部分，例如芳族單位。此實例中所使用之磺化劑較佳實例包括··硫酸、氯磺酸、煙霧狀硫酸與亞硫酸氫鹽類（Na、L與L i鹽）’ 以及硫酸酐與硫酸酐之複合物及給予電子化合物。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- --------.------·------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 1 I «I — — — — — — I — — — — — — — — — 1· — — — — — ϋ ——— — — — — 593674 A7 B7 五、發明說明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此處所使用之給予電子化合物包括醚類，諸如N，N 一二甲基甲醯胺、二噁烷、二丁醚、四氫呋喃與二乙醚；胺類，諸如吡啶、六氫吡啶、三甲胺、三乙胺以及三丁胺 ;硫醚，諸如二甲硫醚與二乙硫醚；以及腈化合物，諸如乙腈、乙基腈以及丙基腈。其中，以N，N —二甲基甲醯胺與二噁烷爲佳。該磺化劑之數量通常爲該基質聚合物中每莫耳二烯自 0 · 2莫耳至2 · 0莫耳，自0 · 3莫耳至1 . 2莫耳爲佳，其爲硫酸酐形式。少於0 · 2莫耳會造成製得含磺酸 (鹽）基（共聚）聚合物之困難。然而，超過2.0莫耳的話，於鹼中和後未反應磺化劑（諸如硫酸酐）之數量不當地增加，產生大量硫酸鹽，造成該產物純度降低。此磺化作用中，亦可使用對諸如硫酸酐之磺化劑呈鈍性的溶劑。該溶劑實例包括經氫化烴類，諸如氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯以及二氯甲烷；硝基化合物，諸如硝基甲烷與硝基苯；液態二氧化硫；以及脂族烴類，諸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷與環己烷。此等溶劑可單獨使用或使用其二或多種之混合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣該磺化作用之反應溫度通常自一 7 0 °C至+ 2 0 0 °C ，自一 3 0 °C至+ 5 0 °C爲佳。低於一 7 0 °C會阻礙磺化反應，其不經濟。另一方面，超過+ 2 0 〇°C會不當地造成副作用滿在某些情況下使產物變黑或無法溶解。因此，形成一種中間產物，其中諸如硫酸酐之磺化劑與該基質聚合物混合（該基質聚合物之一種磺酸鹽，下文 •17· $纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593674 A7 B7 五、發明說明（15) 稱爲''中間產物〃）。使水或一種鹼性化合物在該中間產物上作用，製得本發明之含磺酸（鹽）基（共聚）聚合物。此實例中，該雙鍵打開形成單鍵，磺酸（鹽）基與該單鍵結合，或者氫原子被磺酸（鹽）基取代，保留該雙鍵。該鹼性化合物包括鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀與氫氧化鋰；鹼金屬烷氧化物，諸如甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鉀、丁氧化鈉與第三丁氧化鉀；碳酸鹽類，諸如碳酸鈉、碳酸鉀與碳酸鋰；有機金屬化合物，諸如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、另丁基鋰、戊丁基鋰、丙基鈉、甲基鎂化氯、乙基鎂化溴、丙基鎂化碘、二乙基鎂、二乙基鋅、三乙基鋁與三異丁基鋁；胺類，諸如含水氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、苯胺與六氫吡啶；以及金屬化合物，諸如鈉化合物、鋰化合物、鉀化合物、鈣化合物與鋅化合物。此等鹼性化合物可單獨使用或使用其二或多種之組合物。此等鹼性化合物中，以鹼金屬氫氧化物與含水氨爲佳，以氫氧化鈉以及氫氧化鋰特佳。所使用之鹼性化合物數量係每莫耳所使用磺化劑使用 2莫耳或以下，以1 · 3莫耳以下爲佳。超過2莫耳的話，未反應鹼性化合物之數量不當地增加，導致產物純度降低。當該中間產物與該鹼性化合物反應時，該鹼性化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -I !丨丨訂------I I I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 593674 A7

五、發明說明（16) 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製可爲水溶液形式，或是將上述鹼性化合物溶解於對彼呈鈍性有機溶劑之溶液形式。該鈍性有機溶劑包括芳族烴化合物，諸如苯、甲苯與二甲苯；以及醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇與乙二醇，以及上述；各種有機溶劑。此等溶劑可單獨使用或使用其二或多種之混合物。使用該鹼性化合物化合物該水溶液或該有機溶劑溶液時’其濃度通常自約1至約7 0重量％，自約1 〇至約 5 0重量％爲佳。該反應溫度通常自一 3 0°C至+ 1 5 0°C ’ 自〇 °C 至 + 1 2 0 °C 爲佳，自 + 5 0 °C 至 + 1 0 0 °C 更佳。該反應可於大氣壓力、減壓與加壓等任何一種情況下進行。此外，該反應時間通常自0 · 1小時至2 4小時，自0 . 5小時至5小時爲佳。在供半導體組件用之本發明淸潔劑中，該（共聚）聚合物或其鹽通常溶解於水及/或一種親水有機溶劑（下文稱爲“一種溶劑”）中，其數量爲〇 · 1至2 0重量％，以1 • 0至1 0重量％爲佳。當該（共聚）聚合物或其鹽之濃度低於0·1重量％時，無法充分顯示淸潔效果。另一力面，在超過2 0重量％之高濃度情況下，無法預期反應彼之效果，其並不經濟。該溶劑包括親水有機溶劑，諸如醇類、醚類與酮類’ 以及水。一種主要由水組成之溶劑，特別是單獨使用水之溶劑優四於其他溶劑。上述親水有機溶劑中’該醇類之特定實例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、另本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •—— --H 1 訂---------線—一 -19· 593674 A7 _ B7 五、發明說明（17) 丁醇、第三丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、乙二醇一丁醚、醋酸乙二醇一乙醚酯、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚、醋酸伸乙基一甲醚酯與二丙酮醇。該醚類之特定實例包括四氫呋喃與二噁烷，而該酮類之特定實例包括丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮以及二異丁酮。此等親水有機溶劑可單獨使用或使用其二或多種之組合物。除了上述（共聚）聚合物之外，本發明供半導體組件用之淸潔劑包含該膦酸化合物爲佳。該膦酸化合物係一種與上述含膦酸（鹽）基（共聚）聚合物不同之低分子量化合物。該膦酸化合物包括膦酸、胺基三伸甲基膦酸、1 -羥基亞乙基一1 ，1一二膦酸、乙基膦酸、異丙基膦酸、丁基膦酸、伸甲基二膦酸、1，1一胺基乙烷二膦酸、1 ，1 一羥基丙烷二膦酸、1 ，1 一胺基丁烷二膦酸、伸甲基二胺四甲基膦酸、六伸甲基二胺四甲基膦酸、二伸乙基三胺五甲基膦酸、2 -亞磷酸醋酸、2 —亞磷酸丙酸、2 —亞磷酸琥珀酸、2 -亞磷酸丁烷一 1，2，4 一三羧酸及其鹽類。較佳者係膦酸、胺基三伸甲基膦酸、1 -羥基亞乙基一 1 ，1 一二膦酸、2-亞磷酸丁烷一 1 ，2，4 -三羧酸及其鹽類。上述膦酸化合物可單獨使用或使用其二或多種之組合物。該膦酸化合物之數量自0.1至100重量％爲佳，自1至5 0重量％更佳，其係以本發明之（共聚）聚合物爲基準。使用該（共聚）聚合物作爲淸潔劑，若少於0 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 «^1 ·ϋ ϋ ϋ If I I n m n I a^i n I n ϋ emmmm I t— ϋ n ϋ ϋ >1 I I ϋ— I an n 1 n ·ϋ ϋ I n . -20- 593674 A7 - ___________ B7 五、發明說明（18) 1重量％則會導致金屬（離子）去除力降低。另一方面，超過1 0 0重量％則是無法法得反應彼之效果。供半導體組件用之本發明淸潔劑中，較佳情況係另外混合至少一種界面活性劑與上述（共聚）聚合物，該界面活性劑係選自包括陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑以及非離子界面活性劑。該陰離子界面活性劑包括例如：高級醇之硫酸、烷基苯磺酸鹽、脂族磺酸鹽、脂族有機酸鹽與磷酸界面活性劑。較佳者係草酸酸，諸如草酸銨、月桂酸鹽、铑酸酸、十二基苯磺酸鹽與聚硫酸氧乙烯烷基醚酯。該陽離子界面活性劑包括氯化月桂基三獲銨、溴化庚基三甲銨與氯化二庚基二甲銨。較佳者係氯化月桂基三甲銨。該非離子界面活性劑通常包括烷基酯類，諸如聚乙二醇、烷基醚類，諸如三乙二醇一丁醚、酯類，諸如聚氧山梨聚糖酯與烷基酚。較佳者係三伸乙基一丁醚。此外，亦可使用兩性界面活性劑作爲該界面活性劑。陰離子部分包括具有羧酸鹽類、硫酸；鹽類、磺酸鹽類或磷酸鹽類者，而陽離子部分包括具有胺鹽類或四級銨鹽者 0 上述界面活性劑之用量自0 · 0 1至5重量％爲佳，自0 · 05至2重量％更佳，自〇 · 1至1重量％特佳’ 其係以本發明之（共聚）聚合物爲基準。當於0 · 〇 1重量％的話，有時無法達到明顯淸潔效果，然而超過5重量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·!!

訂---------線丨I 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印制仅本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 · 593674 Α7 Β7 五、發明說明（19) %的話，無法獲得反應該添加數量之效果，而且某些情況下會導致起泡的問題。在供半導體組件用之本發明淸潔劑中，亦可以倂用其他習知淸潔劑組份。該其他淸潔劑組份包括例如草酸、檸檬酸、氨、過氧化氫、氫氯酸與氯化氫，以及聚胺基羧酸，諸如伸乙基二胺四醋酸（EDTA)、反式一 1 ，2 — 環己烷二胺四醋酸（CyDTA)、氮川三醋酸（NT A )、二伸乙基三胺對醋酸（DTPA)與N —（2 —羥基乙基）伸乙基二胺一N，Ν’，N，一三醋酸（EDTA —〇 Η )與其鹽類。通常，此等化合物可以自由酸或鹽類形式使用。就製造半導體製程而言，以質子型或鹽類形式彼等爲佳，諸如銨鹽、鉀鹽與胺鹽。此等化合物可以單獨使用或使用其二或多種之組合物。雖然.此等化合物之數量沒有特殊限制，但是其通常爲本發明（共聚）聚合物重量的5 倍以下。此外，爲了加強該淸潔效果，其可以倂用各種鹼溶液與功能水，諸如臭氧水或氧化-還原水。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 供半導體組件用之本發明淸潔劑可用在機械性磨光（ CMP )之前與之後淸潔該半導體組件，其用以去除 C Μ Ρ後留在該半導體組件上之金屬雜質與磨蝕粒子爲佳。使用該淸潔劑之方法並無特殊限制，而且可以使用習知方法。亦可以藉由使用習知淸潔劑，或是於本發明淸潔劑淸潔之前或之後，導入習知淸潔方法，諸如浸漬淸潔、攪拌淸潔、噴霧淸潔、刷拂淸潔與超音波淸潔等，進一步提本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593674 Α7 Β7 五、發明說明（20) 高去除金屬雜質之效率。雖然本發明淸潔劑之P Η値並無特殊限制，但是其通常自1至1 2 ，自2至10爲佳，自3至9更佳。使用不在此範圍內之淸潔劑較不當，因爲其淸潔力會降低，或者某些情況下會腐蝕設備之金屬部分。可以藉由適當選擇相對離子物質，或是添加一種酸或鹼調該ρ Η値。例如，藉由改變Η +對鹼組份（諸如作爲一種相對離子之氨離子（ ΝΗ3+)之比率調整該pH値。本發明之淸潔劑通常係於5 °C至5 0 t溫度下使用。供半導體組件用之本發明淸潔劑對於C Μ P磨蝕粒子 (諸如氧化矽與氧化鋁）、包含在該CMP淤漿中之金屬雜質或是自金屬線路衍生之F e、Μ η、A 1、C e、

Cu、W與T i等雜質（其於CMP後留在該半導體組件上）具有高度淸潔效果。因此，其適用於淸潔該半導體組件，諸如半導體基材、中間C Μ P絕緣膜以及金屬線路。另外，使用本發明淸潔方法淸潔該半導體組件之方法可以減少環境負擔。此外，本發明之淸潔方法可以有效率去除CMP後留在該半導體組件上之金屬雜質。下文茲參考實施例更詳細說明本發明，但是下列實例意不在限制本發明。除非特別說明，否則實施例中之百分比與份數均以重量爲基準。實施例中之各種測量係如下進行：重量平均分子量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------—訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --ϋ I ·1 ϋ II ϋ H ϋ ϋ n ϋ n I n H - -23 - 593674 Α7 _____ Β7 五、發明說明（21) 使用聚（苯乙烯磺酸）鈉作爲標準樣本所製備之校準曲線’由凝膠層析法（G C P )測定之轉換結果求得該重量平均分子量（M w ) 。G C Ρ之測量條件如下：柱；（l)G30〇PWXL (由日本 TOSOH CORPORATION 所製）柱；（2)GMPWXL (由日本 TOSOH CORPORATION 所製）柱；（3) GMPWXL (由曰本 TOSOH CORPORATION 所製）以此順序連續連接柱（1 )至（3 )，並自柱（1 ) 側導入一個樣本。偵測器；差示折射計R I - 8 0 2 1 (由日本TOSOH CORPORATION 所製）流出物；水/乙腈/硫酸鈉=2，1 0 0 / 9 0 0 / 1 5 (重量比率）流速；1 . 0毫升/分鐘溫度；4 0 °C 樣本濃度；0 . 2 % 注入樣本數量；4 0 0 // 1 粒子去除力（淸潔作用評估）將矽晶圓浸於一種C Μ P淤漿（商標： CMS1102 ，由日本JSR公司所製）10分鐘’然後以水淸洗之。以水淸洗之後，黏附在各個晶圓之污染粒本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I n eMmm n n I ,1 n J M，9 n ·1 a— an ϋ n ϋ I m 言矣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -I .1 ϋ I .1 ϋ ϋ n ϋ 1__1 n n ϋ ϋ ϋ n · -24- 593674 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制私五、發明說明（22) 子數量爲40，〇〇〇個粒子/6吋晶圓。將此等晶圓各浸於不同淸潔劑中1 0分鐘，並以水淸洗之。然後計算黏附於各晶圓上之粒子數（粒子數/ 6吋晶圓）。以KLA Tencor Corporation 所製得之 Surfscan 6 4 2 0 計算粒子數。以下列基準評估黏附於各晶圓之粒子數，以之作爲粒子去除力。〇··少於1 0 0 (個粒子/ 6吋晶圓） △ : 100至300 (個粒子/6吋晶圓） X:超過300 (個粒子/6吋晶圓）參考實例1 將過氧化氫之3 5 %水溶液（2 5克）溶解於1 7 5 克之2 —甲基一 1 ，3 — 丁二烯一1 一磺酸鈉的40%水溶液、2 8 7克之丙烯酸的8 0 %水溶液以及9 0克水中。將所形成溶液相等地逐滴加入一個容器中’該容器內部容積爲2公升，而且裝有3 5 0克水，並於回流下攪拌 1 0小時。該逐滴添加作用完成之後，使形成之溶液保持回流狀態2小時，製得2 —甲基一 1 ，3 —丁二嫌一 1 一磺酸/丙烯酸（莫耳比爲1 0/9 0 )共聚物的一種鉀鹽 (P - 1)。該製得共聚物鹽之重量平均分子量爲 1 0，0 0 0 ° 參考實例除了將17 5克之2 —甲基一 1 ，3 —丁二儲一 1 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·_ 訂---------線丨 -I n ϋ I ϋ n ϋ I ϋ ϋ a— n ϋ n ϋ ·.1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •25- 593674 A7 _____ B7 五、發明說明（23) 磺酸鈉的4 0 %水溶液改成5 0 0克之丙烯醯胺基一 2 -甲基丙烷磺酸鉀的2 0%水溶液，以及將2 8 7克之丙烯酸的8 0 %水溶液改成6 6 2克之分解烏頭酸的3 0 %水溶液之外，以參考實例1之相同方式製得一種丙烯醯胺基 - 2 -甲基丙烷磺酸/分解烏頭酸（莫耳比爲2 4 / 7 6 )共聚物的鉀鹽（P - 2)。該製得共聚物鹽之重量平均分子量爲13，000。參考實例3 . 除了將175克之2 -甲基一 1，3 —丁二嫌一 1 一磺酸鈉的4 0 %水溶液改成2 5 0克之苯乙烯磺酸銨的 2 0%水溶液，以及將2 8 7克之丙烯酸的8 0%水溶液改成3 1 2克之甲基丙烯酸的8 0%水溶液之外，以參考實例1之相同方式製得一種苯乙烯磺酸/甲基丙烯酸（莫耳比爲8/92)共聚物的銨鹽（P-2)。該製得共聚物鹽之重量平均分子量爲1 5，000。參考實例4 除了將175克之2 —甲基—1 ，3 —丁二烯一 1 一磺酸鈉的4 0 %水溶液改成2 5 0克之相同水溶液’以及將2 8 7克之丙烯酸的8 0%水溶液改成6 6 6克之分解烏頭酸的3 0 %水溶液之外，以參考實例1之相同方式製得一種2 —甲基一 1 ，3 — 丁二烯一 1 一磺酸/分解烏頭酸（莫耳比爲26/74 )共聚物的鉀鹽（P — 4)。該本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I ϋ n n 一 δν · ϋ ϋ ϋ I n i_i I ϋ · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26· 593674 A7 — B7 五、發明說明（24) 製得共聚物鹽之重量平均分子量爲1 3，〇〇〇。參考實例5 除了將175克之2 —甲基一 1 ，3 — 丁二烯一1 一磺酸鈉的4 0 %水溶液改成5 5 0克之相同水溶液，以及不使用2 8 7克之丙烯酸的8 0%水溶液之外，以參考實例1之相同方式製得一種2 —甲基一 1 ，3 —丁二烯一 1 -磺酸聚合物的鉀鹽（P-5)。該製得聚合物鹽之重量平均分子量爲10，000。參考實例6 除了不使用175克之2 —甲基一 1 ，3 —丁二烯一 1 一磺酸鈉的4 0 %水溶液，並將2 8 7克之丙烯酸的 8 0 %水溶液改成4 0 0克相同水溶液之外，以參考實例 1之相同方式製得一種具有（H + )作爲相對離子之丙烯酸聚合物（P-6)。該製得聚合物鹽之重量平均分子量爲 1 5，0 0 0。竇施例1至3 將具有氧化矽膜之矽晶圓浸於硝酸鐵的水溶液中’先行污染此等晶圓，並以全反射X射線螢光分光計測量在該晶圓表面上之F e濃度。該表面上之濃度爲1 5 ’ 000 X 1 〇1Q (個原子/平方厘米）。然後，分別在40 °C下，於參考實例1之共聚物鹽（P - 1 )的1 % (實施例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 « — — — — — —I — I — — III — — — — — — — — — — — — — —— — — · -27- 593674 A7 Γ-——________ B7 五、發明說明（25) )、5 % (實施例2 )與1 0 % (實施例3 )水溶液中各淸洗該受污染晶圓3分鐘，然後以純水淸洗，並乾燥之。然後’再次測量此等晶圓表面上之F e濃度，以評估F e 去除力。其結果示於表1。實施例4至1 8 除了使用表1所示（共聚）聚合物（鹽）及其濃度之外’以實施例1至3之相同方式淸潔該晶圓。其結果示於表1 0 對照實例1 除法使用檸檬酸代替共聚物鹽（p — 1 )之外，以實施例3之相同方式淸潔該晶圓。其結果示於表1。如表1所示，本發明淸潔劑之F e去除力優良。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # H ·1 n ϋ ϋ t— -1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · ϋ Mmmaw n n ϋ I n ϋ —mm ϋ n tat n I ·1 fli ϋ aiB_i n ϋ —ai l_i n ϋ - -28- 593674 A7 B7 五、發明說明（26) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 (共聚)聚合物(鹽） (共聚）聚合物（鹽）之濃度(％) 淸潔後之Fe表面濃度(Χ1(Π (個原子/ 立方厘米）實施例1 P-1 1 25 實施例2 P-1 5 15 實施例3 P-1 10 15 實施例4 P-2 1 30 實施例5 Ρ·2 5 24 實施例6 Ρ-2 10 20 實施例7 Ρ-3 1 29 實施例8 Ρ-3 5 21 實施例9 Ρ-3 10 19 實施例10 Ρ-4 1 24 實施例11 Ρ-4 5 14 實施例12 Ρ-4 10 15 實施例13 Ρ-5 1 100 實施例14 Ρ-5 5 80 實施例15 Ρ-5 10 75 實施例16 Ρ-6 1 50 實施例17 Ρ-6 5 30 實施例18 Ρ-6 10 25 對照實例1 檸檬酸 10 10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • I--!pl 訂 ---I I---線 — · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593674 A7 B7 五、發明說明（27) 實例7_ 在一個內部容積爲2公升之容器中，裝入1 0 0克聚苯乙烯，然後以1公升1 ，2 —二氯乙烷溶解之。溶解之後，將7 7克硫酸酐逐滴加入該容器，並使其內部溫度保持2 5 °C，然後於2 5 °C攪拌1小時。然後，添加水與氨，提供（N Η 3 +)作爲該產物的相對離子，並去除該溶劑，製得經磺化聚苯乙烯之銨鹽（Ρ - 7)。該聚合物鹽之重量平均分子量爲10，000。參考實例8 在一個內部容積爲3公升之容器中，裝入1 0 0克苯乙烯/2 —甲基一 1 ，3 — 丁二烯（莫耳比爲20/80 )無規共聚物，然後以1公升二噁烷溶解之。溶解之後，將硫酸酐/二噁烷複合物（8 5克/ 5 0 0克）逐滴加入該容器，並使其內部溫度保持2 5 °C，然後於2 5 °C攪拌 1小時。然後，添加水與氨，提供（N Η 3 + )作爲該產物的相對離子，並去除該溶劑，製得苯乙烯/ 2 —甲基- 1 ’ 3 - 丁二烯（莫耳比爲2 0 / 8 0 )無規共聚物之經磺化產物銨鹽（Ρ-8)。該共聚物鹽之重量平均分子量爲 5，0 0 0 〇參考實例9 在一個內部容積爲3公升之容器中，裝入1 〇〇克苯乙烯/2 —甲基, 3 一丁二烯（莫耳比爲30/70 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I I n ϋ ai I I 一·^« n I n ϋ ϋ ϋ ϋ I -n · -I ϋ I I I I n I I ϋ ϋ I ! I I I . -30- 593674 A7 _ B7 五、發明說明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )之A B型嵌段共聚物，然後以1公升二噁烷溶解之。溶解之後，將硫酸酐/二噁烷複合物（7 1克/5 0 0克）逐滴加入該容器，並使其內部溫度保持2 5 °C，然後於 25 °C攪拌1小時，優先磺化2 —甲基一 1 ，3 — 丁二稀單位。然後，添加水以提供（Η + )作爲該產物的相對離子，並去除該溶劑，製得苯乙烯/2 —甲基一 1 ，3 —丁二烯（莫耳比爲3 0 / 7 0 ) A Β型嵌段共聚物之經磺化產物（P-9)。該共聚物鹽之重量平均分子量爲 1 5，0 0 0。參考實例1 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在一個內部容積爲2公升之容器中，將1 4克過氧化氫之3 5 %水溶液溶解於1 0 0克水中，並於其中相等地逐滴添加5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0 %水溶液，於回流下攪拌2小時。該逐滴添加作用完成後，所形成產物於回流狀態下保持1 0小時。然後，完成該反應。如此，製得一種具有（H + )作爲相對離子之苯乙烯磺酸聚合物（P -10)。該聚合物之重量平均分子量爲8，000。參考實例1 1 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0%水溶液改成 500克2 -甲基—1 ，3 — 丁二烯-1 一磺酸鉀之20 %水溶液，以及將該相對離子改成（K + )之外，以參考實例10之相同方式製得一種2 —甲基一 1 ，3 —丁二烯一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 593674 A7 _____ B7 五、發明說明（29) 1 一磺酸聚合物之鉀鹽（P - 11)。該聚合物鹽之重量平均分子量爲15，000。參考實例1 2 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0 %水溶液改成 5 0 0克丙烯醯胺基一 2 -甲基丙烷磺酸之2 0%水溶液之外，以參考實例1 0之相同方式製得一種丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸聚合物（P — 12)，其具有（H + )作爲相對離子。該聚合物之重量平均分子量爲20，000 參考實例1 3 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0%水溶液改成 3 0 5克丙烯醯胺基一 2 —甲基丙烷磺酸之2 0%水溶液與1 3 0克分解烏頭酸的3 0 %水溶液之外，以參考實例 1 0之相同方式製得一種丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸 /分解烏頭酸（莫耳比爲50/5 0)共聚物（P—1 3 )，其具有（H4)作爲相對離子。該共聚物之重量平均分子量爲8，0 0 0。參考實例1 4 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0%水溶液改成 440克2 -甲基一 1 ，3 — 丁二烯一 1 一磺酸銨之20 %水溶液與4 0克分解烏頭酸銨的3 0%水溶液，並將該本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - ·ϋ an n n ϋ ^y— ϋ 一 I ϋ n ϋ ·ϋ ϋ I n · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 593674 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（30) 相對離子改成（N Η 3 f )之外，以參考實例1 0之相同方式製得一種2 -甲基一 1 ，3 -丁二烯一 1 一磺酸/分解烏頭酸（莫耳比爲8 5 / 1 5 )共聚物之銨鹽（P — 1 4 )。該共聚物鹽之重量平均分子量爲5，000。參考竇例1 5 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0%水溶液改成 4 3 1克丙烯醯胺基一 2 -甲基丙烷磺酸之2 0%水溶液與6 9克聚氧乙烯一甲基丙烯酸酯（氧化乙烯之5莫耳加成物）的2 0 %水溶液之外，以參考實例1 0之相同方式製得一種丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸/聚氧乙烯一甲基丙烯酸酯（莫耳比爲9 0 / 1 0 )共聚物（P — 1 5 ) ，其具有（Hf)作爲相對離子。該共聚物之重量平均分子量爲 1 5，0 0 0。參考實例1 6 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0%水溶液改成 4 7 9克丙烯醯胺基一 2 -甲基丙烷磺酸銨之2 0%水溶液與2 1克丙烯酸銨的2 0 %水溶液，並將該相對離子改成（N Η 3 + )之外，以參考實例1 〇之相同方式製得一種丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸/丙烯酸（莫耳比爲9 0 /10)共聚物之銨鹽（Ρ - 16)。該共聚物鹽之重量平均分子量爲10，〇〇〇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i Φ--------I ___'_____$ — 1 « ϋ ϋ ϋ* -1 ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ ^1 ϋ ·1 1· n ^ I ϋ H < 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33- 593674 A7 一 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（31) 參考實例1 7 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0 %水溶液改成6 4 克丙烯醯胺基- 2 —甲基丙烷磺酸鉀之2 0%水溶液與7 克丙烯酸鉀的2 0 %水溶液之外，以參考實例1 0之相同方式製得一種丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸/丙烯酸（莫耳比爲85/15)共聚物之鉀鹽（P — 17)。該共聚物鹽之重量平均分子量爲1 〇，〇〇〇。參考實例1 8 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0 %水溶液改成 485克2 -甲基一1 ，3 —丁二烯一 1-磺酸之20% 水溶液與1 5克甲基丙烯酸的2 0 %水溶液之外，以參考實例10之相同方式製得一種2 —甲基一 1 ，3— 丁二嫌一 1 一磺酸/甲基丙烯酸（莫耳比爲9 5/5 )共聚物（ P - 18)，其具有（H+)作爲相對離子。該共聚物之重量平均分子量爲10，000。參考實例1 9 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0%水溶液改成 4 5 8克丙烯醯胺基一 2 -甲基丙烷磺酸之2 0%水溶液、19·5克丙烯酸的20%水溶液與23克甲基丙烯酸羥基乙酯的2 0 %水溶液之外，以參考實例1 0之相同方式製得一種丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸/丙烯酸/甲基丙烯酸羥基乙酯（莫耳比爲8 0/1 0/1 0 )共聚物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -n n ϋ ϋ ϋ ϋ 1-— ϋ ·1 ·ϋ 1_1 ϋ I ϋ n n It (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：---！-----線— « -I ·ϋ ϋ ϋ «ϋ n ϋ ϋ n «ϋ ·ϋ ·ϋ ϋ - -34- 593674 A7 B7_ _ 五、發明說明（32) (P—19)，其具有（H + )作爲相對離子。該共聚物之重量平均分子量爲9，0 0 0。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 參考實例2 0 除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0%水溶液改成 443克2 —甲基一 1 ，3 —丁二烯一 1 一磺酸銨之20 %水溶液、1 3克丙烯酸銨的2 0%水溶液與4 4克聚氧乙烯一甲基丙烯酸酯（氧化乙烯之5莫耳加成物）的2 0 %銨水溶液，並將將該相對離子改成（N Η 3 + )之外，以參考實例1 0之相同方式製得一種2 —甲基一 1，3 —丁二烯一 1 一磺酸/丙烯酸/聚氧乙烯一甲基丙烯酸酯（莫耳比爲90/5/5)共聚物之銨鹽（Ρ — 20)。該共聚物鹽之重量平均分子量爲1 5，000。參考實例2 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农除了將5 0 0克苯乙烯磺酸之2 0%水溶液改成 3 7 3克丙烯醯胺基一 2 -甲基丙烷磺酸之2 0%水溶液與1 2 7克丙烯酸的2 0 %水溶液之外，以參考實例1 0 之相同方式製得一種烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸/丙烯酸（莫耳比爲50/50)共聚物（Ρ — 21)，其具有 (Η1)作爲相對離子。該共聚物之重量平均分子量爲 1 2，0 0 〇 ° 實施例1 9罕2 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593674 A7 B7 五、發明說明（33) 將具有氧化矽膜之矽晶圓依序浸入Κ Ο Η之3 %水溶液、Fe (Ν〇3)2之3%水溶液以及CuS〇4之3% 水溶液中3分鐘，並以水完全淸洗，如此進行污染處理。針對該具有氧化矽膜之受污染矽晶圓，以全反射X射線螢光儀（儀器名：TREX— 6 10T ’由日本Tchnos Co · ,Ltd ·所製）測量其表面上之C u、F e與K濃度。C u 、Fe與K之表面濃度分別爲100X101()(個原子/ 平方厘米）、15，000X101D(個原子/平方厘米 )與90X101C)(個原子/平方厘米）。然後，製備參考實例7至21之（共聚）聚合物（鹽）（P7 — P21 )的2 %水溶液作爲淸潔劑。於所製備淸潔劑中，以4 0 °C淸洗該受污染晶圓3分鐘，然後以純水淸洗，並乾燥之。然後再次測量表面上之C u、F e與K濃度，以評估 Cu、F e與K去除力。其結果示於表2。實施例3 4 除了將三乙二醇一丁醚添加於參考實例1〇之聚合物 (P-10)的2%水溶液，使其濃度爲〇·〇5%之外，以實施例2 2相同方式淸潔該晶圓。其結果示於表3。實施例3 除了將月桂基三甲銨化氯添加於參考實例1 1之聚合物鹽（P - 11)的2%水溶液，使其濃度爲〇 · 〇5% 之外，以實施例2 2相同方式淸潔該晶圓。其結果示於表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --! ! I 訂· --------線 — · •36- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593674 A7 B7 五、發明說明（34) 奮施例3 6 除了將草酸銨添加於參考實例1 2之聚合物（P — 1 2 )的2 %水溶液，使其濃度爲〇 · 〇 5 %之外，以實施例2 4相同方式淸潔該晶圓。其結果示於表3。奮施例3 7 除了將三乙二醇一丁醚添加於參考實例17之聚合物 (P - 1 7 )的2 %水溶液，使其濃度爲〇 · 〇 5 %之外 ’以實施例3 2相同方式淸潔該晶圓。其結果示於表3。實施例3 8 除了將月桂基三甲銨化氯添加於參考實例1 7之聚合物鹽（P— 17)的2%水溶液，使其濃度爲〇 · 05% 之外，以實施例3 2相同方式淸潔該晶圓。其結果示於表 3 〇實施例3 9 除了將草酸銨添加於參考實例1 7之聚合物（p — 1 7 )的2 %水溶液，使其濃度爲0 · 0 5 %之外，以實施例3 2相同方式淸潔該晶圓。其結果示於表3。對照實例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） _ ΜΒΜ ΑΗΒ I MM MM MM! MB I ΗΒΗΡ I Μ·· MM MMR *^5-1*· β ϋ 11 ·ϋ ϋ ·ϋ ϋ ϋ I 線！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -37- 593674 A7 ______B7五、發明說明（35) 物結合其聚。之圓 7 晶例該施潔實淸替式代方液同溶相水之 % 9 ο -—· 1 之施酸實檬以檸’ 用外使之了液除溶水 3 表於示果力使除中去其 K ( 與劑 e 潔 F 淸、之 U 用 C 使之所劑 2 潔例淸實明照發對本於示優顯力 3 除與去 2 子表粒及以酸檬檸用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：---一-----線！經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •38- 593674 A7 B7 五、發明說明（36 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表2 淸潔劑淸潔後之表面濃度 (X10lo)(個原子/cm2) 粒子去除力供聚)聚合物(鹽)種類界面活性劑_ Cu Fe K 實施例19 P-7 - 4 3 2 〇實施例20 P-8 - 3 3 4 〇實施例21 P-9 - 2 2 2 〇實施例22 P-10 - 3 1 2 〇實施例23 Ml - 3 2 1 〇實施例24 P-12 - 3 1 3 〇實施例25 P-13 - 2 1 3 〇實施例26 P-14 • 1 1 2 〇實施例27 M5 - 3 3 1 〇實施例28 P-16 - 2 1 1 〇實施例29 P-17 - 1 1 4 〇實施例30 P-18 - 2 2 1 〇實施例31 P-19 - 2 2 2 〇實施例32 P-20 - 2 1 1 〇實施例33 P-21 - 9 8 10 Δ 實施例34 P-10 三乙二醇一甲醚 2 1 1 〇實施例35 P-11 月桂基三甲銨化氯 1 3 1 〇實施例36 P-12 草酸銨 1 2 2 〇實施例37 P-17 三乙二醇一甲醚 1 1 2 〇實施例38 Ρ·17 月桂基三甲銨化氯 3 1 1 〇實施例39 P-17 草酸銨 2 1 1 〇對照實例2 檸檬酸 - 10 15 23 X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • 39 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593674 A7 B7 五、發明說明（37) 參考實例2 2 將過氧化氫（1 5克）之3 5 %水溶液溶解於5 0 0 克丙烯酸之2 0%水溶液中。將所形成溶液相等地逐滴力口入一個容器中，該容器內部容積爲2公升’而且裝有 1 ，000克水，並於回流下攪拌10小時。該逐滴添加作用完成之後，使形成之溶液保持回流狀態2小時’然後以一種水之水溶液中和之，提供（N Η 3 + )作爲該產物的相對離子，如此製得一種丙烯酸聚合物之鉀鹽（Ρ 一 2 2 )。該聚合物鹽之重量平均分子量爲20，000。參考實例2 3 除了將5 0 0克丙烯酸之2 0%水溶液改成5 0 0克丙烯醯胺基- 2 -甲基丙烷磺酸之2 0%水溶液之外，以參考實例2 2 .之相同方式製得一種丙烯醯胺基- 2 —甲基丙烷磺酸聚合物之銨鹽（Ρ - 23)。該共聚物鹽之重量平均分子量爲18，000。參考實例2 4 除了將5 0 0克丙烯酸之2 0 %水溶液改成5 0 0克分解烏頭酸之2 0 %水溶液，並將該相對離子改成（H f ) 之外，以參考實例2 2之相同方式製得一種分解烏頭酸聚合物（P-24)。該聚合物之重量平均分子量爲 3 ，0 0 0 ° 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-40- 593674 A7 广—_B7__ 五、發明說明（39) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所示之比率，製備包含參考實例2 2至2 6之（共聚）聚合物（鹽）（P22 - P26)的2%水溶液與含膦酸化合物之0 · 2 %水溶液作爲淸潔劑。於所製備淸潔劑中，以4 0 °C淸洗該受污染晶圓3分鐘，然後以純水淸洗，並乾燥之。然後再次測量表面上之C u、F e與K濃度，以評估Cu、Fe與K去除力。其結果示於表4。對照實例3 除了使用溫度爲10%之檸檬酸代替不使用膦酸之共聚物之外，以實施例4 0之相同方式淸潔該晶圓。質結果示於表4。對照實例4 除了不使用本發明共聚物之外，以實施例4 5之相同方式淸潔該晶圓。其結果示於表4。表4顯示本發明淸潔劑之C u、F e與K去除力以及粒子去除力優於對照實例3與4所使用之淸潔劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- 593674 A7 B7 五、發明說明（4〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表4 (共聚)聚合物(鹽）膦酸化合物種類淸潔後之表面濃度 (X10lo)(個原子/cm2) 粒子去除力種類比率 Cu Fe K 實施例 40 P-22/P23 5/5 0.8 0.9 0.9 〇 41 P-24/P-25/P-26 4/4/2 參 1 0.8 0.8 〇 42 P-22/P-26 9/1 痛 0.8 0.9 0.9 〇 43 P-23/P-24 3/7 • 0.9 0.8 0.9 〇 44 P-22/P-23 5/5 胺基三(伸甲基膦酸） 0.8 0.7 0.7 〇 45 P-22/P-23 5/5 1-羥基亞乙基-U-二膦酸 0.7 0.7 0.7 〇. 對照實例 3 檸檬酸 - 10 15 23 X 4 擊 • • 12 10 15 X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -43-

Claims

593674 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

第89 1 1 8740號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國93年5月14日修正 1 · 一種供半導體組件用之淸潔劑，其包括一種（共聚）聚合物，其中該（共聚）聚合物係聚合至少一種單體所製得之 (共聚）聚合物，該至少一種單體係選自包括含磺酸（鹽 )基單體（a)與含羧酸（鹽）基單體（b)，其中單體 (a )之用量爲2至8 0莫耳％ (以全部單體量爲基準），單體（b )之用量爲9 8至2 0莫耳％ (以全部單體量爲基準）。〃 2 ·如申請專利範圍第1項之淸潔劑，其中該含磺酸 (鹽）基單體（a )係至少一種選自包括2 —甲基一 1.， 3 —丁二烯一 1 一磺酸及其鹽類、（甲基）丙烯醯胺基一 2 二烯- 1 一磺酸及其鹽類之單體甲基丙烷磺酸及其鹽類，以及2 —甲基—丨，3 — 丁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 3 .如申請專利範圍第1項之淸潔劑，其中該含殘酸鹽）基單體（b )係分解烏頭酸或其鹽類。 4 ·如申請專利範圍第1項之淸潔劑，其中該（共聚聚合物係一種具有嵌段結構之共聚物。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之淸潔劑，中該（共聚）聚合物另外包括一種（共聚）聚合物，其共聚至少一種單體（c )，該單體（c )係選自包括含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593674 r ABCD 六、申請專利範圍膦酸（鹽）基單體、含羥基單體、衍生自氧化乙烯架構之單體與具有衍生自氧化丙烯架構之單體。 6 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之淸潔劑，其中該淸潔劑另外包括一種膦酸化合物，其含量爲〇 · 1 至1 0 0重量％，以該（共聚）聚合物之重量爲基準。 7 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之淸潔劑，其中該淸潔劑另外包含至少一種界面活性劑，其選自包括陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑與非離子界面活性劑，該界面活性劑之含量爲〇 .· 0 1至5重量％，以該（共聚）聚合物之重量爲基準。 8 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之淸潔劑，其中該淸潔劑係用以在化學機械性磨光作用之前及/或之後淸潔該半導體組件。 9 · 一種淸潔半導體組件用之方法，其包括以申請專利範圍第1至4項中任一項之淸潔劑在化學機械性磨光作用之前及/或之後，淸潔該半導體組件。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ：297公釐）