TW593193B - Optical colored glasses - Google Patents

Description

593193 五、發明說明（l) 發明之背f 本發明係有關一種光學有， 緣濾波器之用途及一種& ^ 八使用為光學直角邊 關一插亦與古t t 先學直角邊緣濾波器。本發明片右 關、，種先學直角邊緣遽波器之製造方法。^明尚有 光學直角邊緣濾波器的 波長範圍時且低透射声 主，，、、、殊〇透射特性。其在短 而上長波長範圍保持高透射度。低透射範二:透射 fQ0 被稱作阻帶，高透射範圍（純透射值：1 0 · 9 9 )被稱作通帶。 ip = =直角邊緣濾、波器的特性可以特定的參量表述。如該 夯之吸收邊緣通常被以所謂的邊緣波長、表示。 该波長下阻帶與通帶間的光譜純透射度等於最c大值的一 半0 光學直角邊緣濾波器通常為有色玻璃，其係由於熔化物 冷卻時半導體化合物膠狀析出或後續之熱處理而著色，該 種玻璃被稱作回火玻璃。 市售直角邊緣;慮波益係以基本玻璃摻雜編半導體化合物 所製成。視邊緣而定，可使用Cds，CdSe，CdTe或其混合物 此種直角邊緣滤波裔邊緣波長最大值可達8 5 〇 η爪。但使 用於紅外線攝影機等或作為雷射保護玻璃時亦需要有波長 較長的直角邊緣。由於編的毒性及致癌特性，最好不用此 種化合物，而使用其他摻質。為使玻璃得到相同或近似的 吸收特性，取代之摻質需同樣由具直接光學過渡的半導體 構成，因只有透過半導體、價帶與導帶間能隙的特殊帶結

C:\2D-OODE\9l-ll\91118892.ptd 第5頁 593193 五、發明說明（2) 構才可在玻璃吸收範圍及透射範圍間產生直角過渡，而得 到此種玻璃的濾波特性。 一種CdS -，CdSe~，CdTe -化合物的取代物是I — iii-VI族半 導體系統，例如二硫化銦銅及二硒化銦銅。 此種長久以來習知之半導體迄今只在光生電流方面具較 大實質意義。 一糸列俄國及I禾聯專利申請案已提出可被使用作滤波器 的(：1111132摻雜或(：1111^2-(：111118 62混合摻雜玻璃： SU 1677026A1 ，SU 1527199A1 ，RU 2073657C1 ， SU 1770297A1 ，SU 1770298A1 ，SU 1678786A1 ， SU 1678785A1 ，SU 1701658A1 ，SU 1677025 ， SU 1 675239A1，SU 1 67524 0A1，SU 1 787963A1。這些玻璃 共同的地方是，其不含或只含少量B2 〇3，且不含或只含少 量ZnO，但含高達79重量％的3丨02。此種玻璃具不佳之化 學耐抗性。 ^ 發明之目的 本發明之目的在於提供一種具化學财抗性無編的光學有 色玻璃，其具直角邊緣濾波器特性且吸收邊緣在>〇· 4 至1. 2 // m之間。 本發明之另一目的在於提供此種直角邊緣濾波器。 本目的由申請專利範圍第1項之玻璃、申請專利範圍第9 項之方法、申請專利範圍第丨〇項之甩途及申請專利範圍第 11項之直角邊緣濾波器而達成。 發明之詳細說明

593193 五、發明說明（3) ------ 基本玻璃為鹼性辞矽酸玻璃，卩具網絡轉換劑功能的 2具、’罔絡生成劑及網絡轉換劑功能的Ζ η 0及具網絡轉 矣劑功能的Κ20與Na20氧化物為主。 ， S i 0【以5 0至6 2重置％構成此玻璃之主要組成成分。更高 的含量會提兩結晶傾向使炼化性變劣。 σ >ΖηΟ在13· 5至37重量％之間，其提高玻璃的溫度變換耐 ^ °玄特丨生對使用於咼溫之強烈輕射源前後方的玻璃特 ’ 別重要。此外，ΖηΟ並支援玻璃中摻質的均勻毫微晶體成 · 長’亦即玻璃回火時可確保半導體摻質的均勻晶體成長。 由於此種單色放Ba體而產生極純且極亮的顏色及玻璃的直 角吸收邊緣。ΖηΟ含量低於丨3· 5重量％時，玻璃回火特性" ，差或毫無回火特性。已述Ζη〇的上限為有意義，因以〇含 量較高的玻璃會出現滴狀的析出範圍而導致解離。此種辞 石夕酸玻璃的解離傾向可藉使用網絡轉換劑I 〇而被降低。 因此’為防止ΖηΟ聚集區的微析出及降低其加工溫度，玻 璃含10至25重量％，最好是18至25重量％的1(2〇。玻璃尚 可含達1 4重量％的ν〜〇，其主要影響物理特性，例如黏度 及延展係數。但Ν%0含量較高時會降低化學耐抗性、使延 展係數太高軟化溫度太低。I 〇與N 0合計應不超過2 9重量 %。其他較昂貴的鹼金屬氧化物Lie, RbJ及Cs2〇基本上為 可使用’但由於其價格上的缺點而不被優先使用。 除了 ΖηΟ，B2〇3亦可提高玻璃的溫度變換耐抗性。玻璃的 B2 〇3含量為3至5重量％。B2 03可改善玻璃的熔化性。 玻璃尚可含有達1重量％的？。？的作用在於改善溶化 ·

C:\2D-CDDE\9M1\91118892.ptd 第7頁 593193 五、發明說明（4) 性’亦即降低破璃黏度。 半；別適合於使膠狀分佈在破璃中之I-m-VI族 半導肢化合物生成毫微晶體。 產：ΐ ϊ ί Ϊ毫微晶體的生成受玻璃韌性、過飽和、溶解 = =成長速度影響。、著色及析出半導體化合物 ，〇K)即已進行。回火溫度及回火時間影響晶體= 曰曰體1大半‘體的帶寬就越小，玻璃本身顏色就越長波 (、、、工色）°專業人員熟悉如何控制其因素。 AM著=二，亦即給予玻璃濾波特性的摻質為半導體化合 物Μ Μ Υ 2(其中MI =Cu+，Ag+，Mni = In3+，Ga3+，Al3+，Y11 =s2-，

Se2_) γ半導體化合物在玻璃中的總量至少為〇 . }重量％， 其相當於使膠狀分佈在玻璃中的微晶體吸收光之最低濃 ，，至多為3重量％，最好至多為}重量％。含量高於3重 s %時’回火程序後通帶的透射度會下降至無法被接受。 已述二兀半導體系統ΜΙΜΙΠ YII2中所有邊緣成分如CuInS2，

CuInSe2, CuGaS^, CuGaSe2, Ag I nS2, Ag I nSe2, AgGaS2, AgGaSe2 及二或二成分系統的所有混合物皆可使用。亦可同時使用 二或三種邊緣成分。 特別優先的摻質為CuIn(Sei xSx)2系統中的一或多種成 分’其中x = 0至1 ’亦即邊緣成分Cu InSe2與以^^及其混合 化合物。摻質特別優先的含量為〇 · 1至〇 · 5重量％。 藉改變各化合物的含量及回火程序條件可使吸收邊緣在 3 60 nm至1 20 0 nm之間改變。摻質，尤其是CuIn(Sei xSx)2

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έ里為〇·1至〇_5重量％時，邊緣可達400 nm至1200 nm 〇 構成回火玻璃特性極重要的成分為Ιη2 03與Ga2 03，其含量 ^為重量％，以及S〇3與Se02，其含量為0-1重量％。這 二、 P止I打2 〇3 ’ G a2 03，S，S e由半導體化合物蒸發出來，故 =色f分黃銅礦保持或接近化學計量，而可得到需要的具 體邊緣。因此，玻璃至少含0. 1重量％ΜΙΠ的氧化物，亦即 仏〇3 ’其存在中，並至少含〇· 2重量％的…氧化 物，其亦存在WM111 γη2中。

特別優先的是不以元素S，Se而以ZnS，ZnSe型式使用S03， Se〇2最好使用〇·1-4重量百分比ZnS及/或ZnSe。兩成分 為輔助晶體成分，可增進半導體化合物，如CuInS2及 CuInSe2著色晶體的結構、邊緣角度及通帶的透射度。 以本發明製造光學有色玻璃，其組成（重量％，以氧化 物為主）為Si 02 5 0-6 2 ;K20 1 0 -2 5 ;Na2 0 0 -14 ;MgO 〇 - 4;

CaO 0-10，BaO 〇-1〇，Sr〇 0 —10; p2〇5 〇 —1〇; a12〇3 〇-2;B2〇3 3-5 ； ZnO 13.5-37 ；F 0-1 ；Ti 02 0-7； 1〇2〇3 〇-2; Ga2 03 〇-2; S03 〇- 1; Se02 0 - 1;C 0-1 及摻質

MiMniYHrMbCu'Ag'MiiLIn'Ga'Al'YiiUe2-^

中至少含0 · 1重量％ΜΠΙ的氧化物（M2〇3)，其存在M1 MU1 Yn2 中，並至少含0 · 2重量％的γιι氧化麵，其亦存在μ! μ111 γι' 中，經混合料準備、玻璃熔化、冷卻及回火等步驟，其中 混合物添加0· 1-4重量％ZnS及/或ZnSe，可輕易、精準及 可重複地製出具定義邊緣長度的回火玻璃。冷卻及回火步

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驟時溫度及時間條件的要求低於習知方法。 此處炼化一詞包括熔化後的精煉、均勻化及加工前的預 處理等步驟。 、 此外’玻璃尚可含達4重量％的以8〇，達1〇重量％的 CaO ’達1〇重量％的肫〇，達1〇重量％的訐〇，達1〇重量％ 〇5 ’達2重量％的A 12 03及達7重量％的T i 〇2。A 12 03改善玻 璃的結晶強度，MgO與CaO在基本玻璃中的作用近似ZnQ， 其改善化學耐抗性’且價格較ZnO低廉。BaO與SrO作用在 U 5周延展係數、軟化溫度及加工溫度。由於Ba〇與^〇價袼 較作用近似的MaO與SrO昂貴，故不被優先使用。 己〇5可作為網絡生成劑而取代Si〇2或Βζ〇3，而有利於降低❹ 特定溫度下的黏度。但己〇5會降低化學耐抗性，因此不被 優先使用。 T i 〇2在此玻璃系統中的主要功能為支援阻擋紫外線。直 角邊緣濾波器阻帶需滿足一光學密度。其可利用加入紫外 線吸收劑，如T i 02，而達成。 ’' 玻璃可使用回火玻璃通用的熔化法，亦即在中和及還原 的條件下在溫度大約為1 1 〇 〇 — ；[ 5 5 〇 °c時熔化。玻璃在冷卻

程序或後續的溫度處理時便生成細微分散的毫微晶體，其 導致著色及玻璃回火。 為改善玻璃品質，玻璃精煉混合物中可添加一或多種一 般量的習知精煉劑。故玻璃在氣泡及條紋方面具特別良好 的内部品質。 ^ 實施例

593193 五、發明說明（7) 以一般：光學好 、， 何料熔化出六個本發明玻璃實施例。材料被 枰a —者仔細混合，然後以一般方法在約1 3 0 0 °c至1 5 5 0 C F曰炫化並均句化。洗注時溫度約為1 4 5 0 °C。 表2列出組成（重量％)、邊緣波長[nm](試樣厚度d = 3 mm)、回火溫度[°C ]及回火時間[h]。 表1列出炫化實施例，其為表2實施例1之玻璃。該玻 璃以20K/h冷卻，接著在約5 6 0 °C下回火處理3小時。破璃 邊緣波長Ac為42 0 nm。 A1 0 · 5 - 1 -炼化物熔化實施例 組成 重量％ 材料 重量[g Si〇2 52.84 Si〇2 524.67 B2〇3 4.07 B203 40.80 ZnO 19.71 ZnO 194.96 K2〇 22.84 K2CO3 332.91 S〇3 0.1 ZnS 1.02 CuInSe2 0.23 CuInSe2 2.55 表2 組成（重量％)、邊緣波長又c、回火溫度[°C ]及回火時 ❶ 間[h ] (100%的差係由於計入〇1111132/(：11111362作為〇11〇，1112〇3,8〇3 /Se02)

C:\2D-CODE\9Ml\91118892.ptd 第11頁 593193 五、發明說明（8) 1 2 Si02 52.84 52.9 B2O3 4.07 4.07 ZnO 19.71 19.74 Na20 - - K2〇 22.84 22.86 SO3 0.1 0.16 CuInS2 畴 0.22 CuInSe2 0.23 - C 一 - λ〇 [nm] d=3mm, 420 324 (回火溫度. (560/3) (-/0) [°c]/p火時間[h] ) Xc [nm] d=3mm9 460 415 (回火:溫度 (560/57) (500/150) [°C]/回火時間[h] ) λ〇 [nm] d=3mm5 - 521 (回火溫度 (515/150) [°C]/回火時間[h] ) 3 4 5 6 52.5 52 61.95 52.75 4.05 4 3 4.05 19.64 19.4 13.99 19.68 麵 • 8.99 • 22.75 22.47 11.59 22.8 * - 0.21 • - 1 0.22 0.091 0.5 - - 0.094 _ 1 - 0.05 - 507 1010 780 416 (-/〇) (_/0) (-/0) (-/〇) 613 1030 898 霉 (560/57) (590/150) (595/50) - 960 (610/150) -

+赞明坂哨及依據本發明方法製得的玻璃由於其透身 ΐ:Ξ ί Γ f合作為長波通帶的光學直角邊緣濾波器c π/ Γ 子光學密度23，該光學密度定義作0D( λ):

i0 0/Γ (* )。相對於阻帶之長波通帶具夠高之透射产2 〇。”吸收邊緣夠直角。以^M1丨丨Y丨1摻雜的玻璃，=: ，，Ag、M-Mn'Ga3+，YII Se2〜 ’？，： nm與1 2 00 nm之間改繳仏丄十、—,違、、水可在40 ^ r ifl a y- 又。故玻璃涵盍一般含鎘回火玻璃 邊緣犯圍且在長波遠超之。 人坡塥

C: \2D-00DE\91 -11 \91118892 .ptd 第12頁 593193 五、發明說明（9) 如玻璃含A1摻質，亦即M】-A1 (S，Se)半導體化合物，例 如C u A 1 S2及S u A 1 S e2或其混合化合物，其單獨或與已述其他 WM111 Y"系統組合，則邊緣長度至少為36〇 nm。 只使用M1-A1 (S，Se)摻質時，優先的是cu-A1 (S，Se)摻 貝 其敢好在〇.1至〇·5重量％之間，邊緣長度在460 nm與 3 6 0 n m之間。 圖1顯示實施例1及2 (編號2及3 )及一對照例（編號1 )厚度 3 mm試樣之透射度曲線（透射度r對波長λ )。對照例為申 請人之市售含鎘玻璃GG 420。 ^發明玻璃由於不含鎘而較環保。其由於其組成而可輕 易溶’具化學耐抗性及溫度變化耐抗性。 其回火特性可被輕易控制，尤其是以本發明方法製造且 直角吸收邊緣的坡璃。

C:\2D-CODE\91-ll\91118892.ptd 第13頁 593193 圖式簡單說明 圖1表示實施例1及2(編號2及3)及一對照例（編號1 )厚度 3 m m試樣之透射度曲線（透射度τ對波長λ )。 〇 liili C:\2D-C0DE\9Ml\91118892.ptd 第14頁

Claims (1)

1. 593193 六』冲諳♦•种範谓 1. 一種光學有色玻璃，其特徵為， 組成（重量％ )包括 3 3 02 ο ο /IV 2 2 3 Γν •1 η a ο e τ I G s S ί Si02 50 - 62 Κ20 10-25 Na20 0-14 A 12 03 0-2 Β〗〇3 3-5 ΖηΟ 13. 5- Μ^111 Υ2Π 0. 1-3 M1 =Cu+ 及/ 或Ag+， Mln 二 In3+ 及/ 或Ga3+ 及/ 或Al3+， Y11 =S2_ 及/ 或Se2_ 其中至少含0. 1重量％ΜΠΙ的氧化物（M2〇3)，其存在WM—Y1、 中，並至少含0. 2重量％的丫11氧化物，其亦存在Μ^ΗΥ1、 中，必要時以及一般量之習知精煉劑。 2.如申請專利範圍第1項之光學有色玻璃，其中 組成（重量％ )包括

   C:\2D-CODE\9Ml\91118892.ptd 第15頁 593193 六、申請專利範圍 Si02 50-62 κ20 18-25 Na20 0-14 〇3 3-5 ZnO 13· 5-37 F 0-1 A 12 O3 0-2 Ti〇2 0-7 I n2 03 0-2 G O3 0-2 S〇3 0-1 Se02 0-1 C 0-1 MIMIII γιι 0. 1-1 M1 二 Cu+ 及/ 或Ag+， Mm = in3+ 及/或Ga3+， Yn2 =S2_ 及/或Se2_ 41 « 其中至少含0· 1重量％ΜΠΙ的氧化物（M2〇3)，其存在 中，並至少含0. 2重量％的？11氧化物，其亦存在 中，必要時以及一般量之習知精煉劑。 3. —種光學有色玻璃，其特徵為， 另含有（重量％，以氧化物為主） MgO 0-4 CaO 0- 10

   C:\2D-CODE\91-ll\91118892.ptd 第16頁 593193 六、申請專利範圍 BaO 0-10 SrO 0-10 P2〇5 0-10 必要時以及一般量之習知精煉劑。 4 ·如申請專利範圍第1、2或3項之光學有色玻璃，其中 含有 0.1 至 0.5 重量 ^CuIrUSepxSxh。 5. 如申請專利範圍第1、2或3項之光學有色玻璃，其中 邊緣波長又。在360 nm至1200 nm之間。 6. 如申請專利範圍第2或3項之光學有色玻璃，其中邊緣 波長；I。在40 0 nm至1 2 0 0 nm之間。 7. 如申請專利範圍第1項之光學有色玻璃，其中含有0. 1 至 0· 5 重量 。 8. 如申請專利範圍第7項之光學有色玻璃，其中邊緣波 長入。在360 nm至460 nm之間。 9. 一種光學有色玻璃的製造方法，該有色玻璃之組成為 Si02 50-62 K20 10-25 Na2 0 0-14 MgO 0-4 CaO 0-10 BaO 0 - 10 SrO 0-10 〇5 0-10 A 12 O3 0-2

   C:\2D-CODE\9Ml\91118892.ptd 第17頁 593193 六、申請專利範圍 B2〇3 3-5 ZnO 13.5-37 F 0-1 Ti〇2 0-7 I n2 〇3 0-2 Ga203 0-2 S〇3 0- 1 S 6 〇2 0- 1 c 0- 1 Μ^111 Υπ2 〇. 1-1 Μ1 = Cu+，Ag+, ΜΠΙ = Ιη3+，Ga3+，Α13+， Υ11 =S2·，Se2_ 其中至少含0· 1重量的氧化物（μ2〇3)，其存在ΜΐΜΙηγπ 中’並至少含0 · 2重里％的Υ11氧化物，其亦存在μ! “I η γ!〗 中，必要時以及一般量之習知精煉劑，包括混合料準^、 玻璃熔化、冷卻及回火等步驟，其中混合物添加〇 ·丨—4重 量 ％ZnS 及/ 或ZnSe ° !0. —種將申請專利範圍第1或3項之玻璃或申請專利範 圍第9項所述方法製出之玻璃作為直角邊緣濾波器之用 途。 11. 一種由申請專利範圍第1或3項之玻璃或申請專利範 圍第9項所述方法製出之玻璃構成之光學直角邊緣濾波 器。

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