TW584782B - Binder resin, radiation sensitive composition comprising the binder resin and method for producing a resist image - Google Patents

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5g47S2 五、發明說明（！ 料=:::概略性關於接合樹脂於製造半導體元件與材 料之g光Μ景^術中的用途。 半導體元件小型化的持續性趨勢造成用來描繪元件细 微圖案之黃光微影術的精確性愈來愈增加。為了得到更細 微的解析度’顯像的波長範圍必須縮小：自365咖（高壓 汞燈）至248 nm(KrF準分子雷射），縮小至365叫高壓果 燈）至193nm(ArF準分子雷射），甚至更低。隨著圖案及 波長變得更細微，用來描_案之光阻劑的材質要求更 高。尤其是，所產生圖像之感光度、透明度、美感，以及 光阻劑對用以轉移圖案之餘刻條件之選擇度等需求愈來愈 難達成。因此，傳統黃光微影術的材料，如：酚醛樹脂、 重氮萘醌等，不適合用來作為製造超大型積體電路（ulsi) 及超越此之平台技術。 光阻劑作用的基礎主要是化學放大原理，此理論已被 廣知多年（參見美國專利第4,491，628號）。大部分慣用的化 學性放大光阻劑大多為苯乙烯聚合物之衍生物。許多關於 這項主題的變化已被提出及商品化。參見 5W.⑽(i rec/ma/og少.，1 1(3), 1998, ρρ· 379 - 394，其中對於 深UV光阻材料的研究提供了一個很好的概述。 然而在193nm ArF準分子雷射黃光微影術中，因核心 苯乙稀部分的高吸收度，所以需要不同材料。已提出丙稀 酸酯平台技術當作載劑來克服透明度的問題，但這些系統 584782 五、發明說明（2) 均缺乏蝕刻阻抗性（參見諸如：/. %c. ☆/. 7^/mo/og；；.，B9, {\99Vr 氟 J, Photop〇lymer· Sci· and Technology· 4,（1995) p. 623或美國專利第5,580,694號）。這些材料的 蝕刻阻抗性可以經由合併脂環族的側基部分而增加（有關 習用的可能脂環族，請參見j. 少mer j

Technology·，9，Νο· 3，(\996)ν·3Π·,表 J Photopolymer. ScL 叹y·, 9, No. 3，（1996) p. 475 ;或日本專利申請第 A973 173號），但是此種樹脂上負有之高疏水性質造成其他 處理方面的問題’包括：顯影時脫水或附著性降低或微剝 離。 另一解決高蝕刻阻抗性需求的方法涉及使用多層阻 抗系統。在此方法中，一薄、含矽之圖像層沉積於一厚平 面層的上方並曝光成像。將圖像層曝露區顯影，將該二層 皆曝露至一種氧化蝕刻。於曝露區中，平面層被移除，但 在非曝露區中，圖像層被氧化成一層二氧化矽層，此二氧 化石夕層可阻抗蝕刻並提供選擇性依據。 又層圖像糸統案例已揭示於共同讓渡之美國專利第 6，146,793號、美國專利第6，165,682號，及美國專利申請序 唬第09/576，146號申請案。美國專利申請第6，165,682號揭 不光阻劑含有聚合物，此聚合物具有及不具有一可自由選 擇的含羧酸部分單體。我們最近發現此種組成物在施用時 使用一“亮區，，光罩提供了優良的黃光微影性能（如··光罩上 鉻層圖樣只覆蓋一小部份光罩基材），但在施用時使用‘‘暗 區光罩會有較差的性能（如：光罩上鉻層圖樣覆蓋大部份 五、發明說明（3) 光罩基材《製作接觸孔)。此輪廓傾向在其頂端產生一種 不人侍到的太端，這會導致較差的度量及較差的圖案轉移 =7面基材。美國專利第6，165,682號亦揭示雙層光阻劑聚 ^ -有可自由選擇的羧酸。美國專利申請序號第 576’146唬申凊案揭示之雙層光阻劑聚合物亦含有一羧 酉夂口P:。此等含有鲮酸部分之聚合物傾向受到較低程度對 ^ ’較^的外形，及不欲得到之非曝光薄膜厚度損失。此 案件白未教不在㈣部分的任何特定濃度或最適濃度範 圍給予性能上的優點。 發明概述 本兔明中，已非預期地發現，調整作為接合樹脂的聚 合物之溶解作用可減少輪摩的尖端。這可經由在聚合物中 合併少量游離酸’藉以增加其肩有溶解度來達成，使得在 消除尖端作用時亦同時維持所欲得到之光阻劑性質，如： 子 1 '、、、深度。本發明係關於調整光阻劑的溶解特性以 避免大端產生。在本發明巾，轉作料藉由將游離幾酸 併入到至 > -部份的該（等）接合樹㈣至—濃錢圍而被 調整，該較範㈣接合樹脂的總重量計，約為(U至3mol %，較佳為約丨·5至約2.5 mol %。 述及較佳具艚例 、本發明經由使用_含有聚合物的接合樹脂系統而完 成此聚口物包含：⑴一個第-單體Ml :為-可聚合性 1蘋果酸野或次甲基丁二酸野；⑺一個第二單 體M2:為-締基錢，如：㈣基三^基㈣，三

584782 甲細，或其他石夕烧；(3) 一個第三單體M3 :為 酸不穩；t性基團之單體，此單體與酸反應時產生一個驗_ 可溶性基團，例如：丙烯酸特丁酉旨，甲基丙烯酸特丁酯， 丙烯酸或甲基丙烯酸特戊酯，丙烯酸或甲基丙烯酸四蚣比 喃酯’或其他在美國專利第6，136,5G1號中所描述之酸敏感 性單體，此案已合併在本案中以供參考；及⑷—個第四單 體M4H有游離酸基團之單體。此酸可由合併一解離 的’特定的單體而得，％ :丙烯酸或f基丙烯酸或乙稀基 乙酸、或蘋果酸或經取代之蘋果酸。其亦可由預形成的聚 :物的調整作用而得。例如：若一聚合物含有羧酸酐且無 為離酸’其可藉由利用少量水或酒精處理之來誘導酸酐的 尺解生成一 ^有游離敌酸的聚合物，即可將其轉變成本 餐明中之聚合物。此聚合物亦可自由選擇的含有-個第五 早體M5 :為一任意其他帶有一可調整樹脂最終性質之可聚 合性的OC雙鍵，如：丙烯酸烷酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯， 羥基苯乙烯，及類似成分。 每個單體之組成範圍如下：Ml佔約15-50 mol % ; M2 佔1 5 50 m〇1 % ’其條件是聚合物之總矽含量為4%至1 5重 里 /〇，M3佔 10—40 m〇l % ; M4佔 0.1-3 mol% ;若有任何剩 餘的部分，可由M5類型之單一單體或多個單體提供。如此 斤述之♦合物可單獨使用’或在總聚合物產物重量百分比 含1約0.1%至約100%的範圍内與其他聚合物合併使用。 本發明進一步關於輻射感光光阻劑組成物，其包含此 等聚合物’一光酸產生劑化合物和一可溶解該聚合物及光 584782 五、發明說明（5 ) 酸產生劑化合物之溶劑。許多复 汗夕其他添加物包括：附加光酸 產生劑、光鹼產生劑、限制朵 利九S文擴散距離之鹼性化合物、 鏈結劑、溶解抑制劑、附著枓 了考性促進劑、介面活性劑及根據 本發明可能包含之實用的光阻劑類似成分。 輻射感％光阻劑組成物可能使則壬何合適之光酸產生 劑化合物。合適之光酸產生劑包括如下，但並不限於此範 圍，如石典陽離子鹽、鹽或其他鑷、鹽，其於光的存在下會 分解產生酸；磺酸肟鹽；羧酸或磺酸之破基苯酯；_烷^ 或一 _烧類，其會釋出_酸。 可產生磺酸者為較佳之光酸產生劑。產生磺酸之合適 的光酸產生劑種類包括，但並不限於此範圍，銃鹽或碘陽 離子鹽、肟基磺酸鹽、雙磺基重氮甲烷化合物，及硝基笨 磺酸酯。合適之光酸產生劑化合物已被揭示，例如，在美 國專利第5,558,978號與第5,468,589號，二案皆已合併在本 案中以供參考。特佳者為強酸之二芳基或二烧基磁陽離子 鹽’或磺酸之三芳基、二芳基烷基、二烷基芳基，或三燒 基取代之銕鹽。 合適之光酸產生劑例如··三苯基溴化銕、三苯基氯化 銷L、三苯基碘化銃、三苯基銃六氟磷酸鹽、三苯基銃六氟 石申酸鹽、三苯基鎮六H神酸鹽、三苯基疏三氟甲烧續酸鹽、 二苯乙基氯化鎮、苯甲酿甲基二甲基氯化鎮、苯甲醯甲基 四氫硫氯化苯陽離子、4-石肖基苯甲醯甲基四氫硫氯化苯陽 離子，與4-羥基-2-甲基苯基六氫硫吼喃氯化繙。 本發明中所用之合適的光酸產生劑，附加例子包括： 584782 五、發明說明（6) 三苯基銕全氟辛烷磺酸鹽、三苯基銕全氟丁烷磺酸鹽、甲 基苯基二苯基銕全氟辛烷磺酸鹽、甲基苯基二苯基銃全氟 辛烷磺酸鹽、4-正丁氧基苯基二苯基鎞全氟丁烷磺酸鹽、 2.4.6- 三甲基苯基二苯基錄L全氟丁烷磺酸鹽、2,4,6-三甲基 苯基二苯基鎞苯磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基銕2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、苯基硫苯基二苯基銕4-十二烷基苯磺 酸、三（特丁基苯基）銕全氟辛烷磺酸鹽、三（特丁基苯基） 銕全氟丁烷磺酸鹽、三（特丁基苯基）銕2,4,6-三異丙基苯磺 酸鹽、三（特丁基苯基）鎞苯磺酸鹽、與苯基硫苯基二苯基 錄全氟辛烧續酸鹽。 本發明中所用之合適的碘陽離子鹽如，但並不限於此 範圍，二苯基碘陽離子全氟丁烷磺酸鹽、雙-(特丁基苯基） 碘陽離子全氟丁烷磺酸鹽、雙-(特丁基苯基）碘陽離子全氟 辛烷磺酸鹽、二苯基碘陽離子全氟辛烷磺酸鹽、雙-(特丁 基苯基）碘陽離子苯磺酸鹽、雙-(特丁基苯基）碘陽離子 2.4.6- 三異丙基苯磺酸鹽、與二苯基碘陽離子4-甲氧基苯磺 酸鹽。 本發明中所用之合適的光酸產生劑，進一步例子包 括：雙（對-甲苯磺醯基）重氮曱烷、曱基磺醯基對-甲苯磺醯 基重氮甲烷、1-環-己基磺醯基-1-(1，1-二甲基乙基磺醯基） 重氮曱烷、雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（1-甲 基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、1-對-甲苯磺醯基-1-環己基羰基重氮曱烷、2-曱基-2-(對-曱苯 石黃S&基）苯丙嗣、2 -曱院石黃酿基-2 -甲基-(4 -曱基硫本丙S同、 9 584782 五、發明說明（7)

2,4-甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊-3-酮、1-重氮基-1-甲基磺醯 基-4-苯基-2-丁酮、2-(環己基羰基-2-(對-曱苯磺醯基）内 烷、1-環己基磺醯基_1_環己基羰基重氮甲烷、：U重氮基 環己基磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮基-1-(1，1-二甲基 乙基磺醯基）-3,3·二曱基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基 磺醯基）重氮甲烷、丨―重氮基-1-(對-甲苯磺醯基）_3,弘二甲 基-2-丁酮、1-重氮基苯磺醯基-3,3_二甲基-2-丁_、l 重氮基-1-(對-甲苯磺醯基）-3-甲基-2-丁酮、2-重氮基-2-(對 -曱苯磺醯基）乙酸環己酯、2-重氮基-2-苯磺醯基乙酸特丁 酯、異丙基-2-重氮基-2-甲烷磺醯基乙酸酯、2-重氮基 苯磺醯基乙酸環己酯、2-重氮基-2-(對-曱苯磺醯基）乙酸特 丁醋、對-曱苯磺酸2-硝基苯酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苯 酉旨，與對-三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苯酯。

該光酸產生劑化合物典型使用量佔聚合物固體重量約 0.0001至20%，佔聚合物固體重量約1%至1〇%尤佳。較佳 之光酸產生劑為鈒鹽。光酸產生劑可單獨使用或與一種或 多種光酸產生劑合併使用。在光酸產生劑混合物中，每一 光酸產生劑的比例佔總光酸產生劑混合物之約1〇%至 90%。較佳之光酸產生劑混合物包含約二或三種光酸產生 劑。此種混合可由相同種類或不同種類之光酸產生劑組 成。較佳混合物之例子包括：具有雙磺醯基重氮甲烷化合 物之錄鹽、疏鹽與亞氨基磧酸鹽，與二個鎮鹽。 供光阻劑組成物使用之溶劑與其濃度的選擇主要根據 被併入酸不穩定性聚合物中之官能基類型、光酸產生劑與 10

五、發明說明（8 ) 584782 塗覆方法而定。此溶劑應是惰性的，應可溶解光阻劑中所 有成分，應不會與構成成分進行任何化學反應而且在塗覆 後乾細時應可再去除。光阻劑組成物合適之溶劑可能包 括：酮類、醚類與酯類，如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 2-庚酮、環戊酮、環己酮、乙酸2_甲氧基_丨_丙烯酯、乙酸 2-乙氧酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸丨，2_二甲氧基乙烷 乙基酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸 甲酯、丙酮酸乙酯、3_甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙 酯、正·甲基·2_吼咯烷酮、，‘二氧雜環己烷、二乙二醇二 曱基醚，及類似成分。 在一附加實施例中，光阻劑組成物可加入鹼添加劑。 鹼添加劑的目的為在光阻劑受到光輻射照射之前，排除存 在於光阻劑中之質子。此鹼避免酸不穩定性基團受到不想 得到之酸的攻擊與斷裂，藉以增加光阻劑的性能及穩定 性。驗在組成物中的百分比應顯著低於光酸產生劑，因為 在光阻劑組成物受到照射後，不想令鹼干擾了酸不穩定性 基團的解離。當驗化合物存在時’鹼化合物較佳的存在範 圍是佔光酸產生劑化合物重量約3%至50%。實用的驗，例 子包括：烧胺、環胺，或氫氧化物離子的鹽類。鹼性添加 劑之合適例子為2-甲基咪唑、三異丙基胺、4-二甲基胺基 吼咬、4,4-二胺基二苯基醚、2,4,5-三苯基咪唑、四丁基銨 氫氧化物與1，5-重氮二環[4.3.0]壬-5-烯。 光阻劑可加入染劑以增加組成物對於光輻射波長的吸 收。此染劑對於組成物必須是無毒性，且必須可以經得起 11 五、發明說明（9) 包2任何減理在㈣相條件。合適之染㈣彳子為 Γ何生恩何生物或“生物。其他適用於光阻劑組成 之特定染劑係如美國專利第5,593,812，號中所描述，此案 已合併在本案中以供參考。 〃 光阻劑組成物藉由已知塗覆方式—致性地施用至基 材。例如:·塗覆可藉由旋轉式塗覆、浸潰、切割式塗覆： 層合、刷塗、噴塗式，與逆向滾動式塗覆來實施。塗覆厚 度之範圍係大致涵蓋約(U至超過1G _之數值。在塗覆杏 施後’藉由錢可將㈣大致去除。乾㈣步驟係典型地 為-被稱為‘軟烤’的加熱步驟’其中將光阻劑與基材加敎 至-為约5(^至15代之溫度，持續約數秒鐘至數分鐘； 勺:¾至30刀~較佳’視厚度、加熱元件與光阻劑最終用 途而定。 ' 光阻劑組成物在電子業中可適用許多不同的用途。例 如：其可作為電鍍抗蝕劑、電漿蝕刻抗蝕劑、焊接抗蝕劑、 印刷版製成之抗蝕劑、化學粉碎抗蝕劑，或積體電路製成 之抗蝕劑。因此，被塗覆基材的可能塗覆與加工條件隨之 不同。 為了產生凸現結構，以光阻劑組成物塗覆之基材經曝 光成像。‘成像，曝光這個名詞包括：通過一含有預先決定 圖樣之光罩來曝光，用一由電腦控制的雷射光束在已塗蓋 之基材表面移動來曝光，用一由電腦控制的電子光束來曝 光’與以X光或UV光通過同一光罩來曝光。 可用之輻射來源為所有光酸產生劑可感應之放射輻射 五、發明說明（10) 源。包括如··高麗汞燈，KrF準分子雷射，ArF準分子雷 射’電子光束與X光源。此輕射係約248nm或更少為較佳。 上述產生凸現結構過程，較佳地包括，在曝光和顯像 液處理步驟間，加入加熱塗覆層的步驟作為更進一步處理 手段。藉由此種熱處理的幫助，稱之為”曝光後烘烤”，完 «合物樹脂甲之酸不穩定性基團與曝光產生之酸實際地 完整反應。此種曝光後供烤的持續期間及溫度可在較廣的 限制範圍内並且主要依據聚合物樹脂的官能基、酸產生劑 的形式與此二組成物的濃度有所變化。曝光光阻劑典型地 又到約50〇c至150〇C ’持續約數秒鐘至數分鐘的處理。較 佳之曝光後烘烤從約8代至13代持續約5秒至3〇〇秒。 在成像曝光與任何材料熱處理之後，光阻劑曝光區科 由在顯像劑中溶解而移除。根據光阻劑的類型，特別是^ 合物樹脂的本質或光分解產物的產生，選擇特殊顯像劑^ 此顯像劑包含驗水溶液，其中可能己加入有機溶劑或其混 σ物。李父佳之顯像劑為強鹼水溶液。此些包括下述化合物 之水溶液，例如：驗金屬石夕酸鹽、破酸鹽、氫氧化物與碳 酸鹽’但特別是四院基錄氫氧化物，另外’四甲基錢氫氧 化物（ΤΜΑΗ)更佳。如果需| ,少部份的濕潤劑和/或有機 溶劑也可加入這些溶液。 顯像步驟之後，帶有光阻劑塗覆之基材大概受到至少 :種以上的處理步驟，其會改變基材中未為光阻劑塗覆二 覆蓋區域。典型而言，這些步驟可以是摻雜物的注入，於 基材上沉積另_種材料，或基材的#刻。此步驟通常伴ρ 584782

一種利用合適的去除方式 除0 以將光阻劑塗覆層從基材 中移 底層薄膜厚度將根據精確的施用情形而變化，但大概約從 8叫至約H)，_A。較佳厚度約從15叫至約测人。 本發明之光阻劑可塗覆在—底層上形成-雙層光阻 劑。底層薄膜是由一典型的旋轉洗鑄法，採用與光阻劑岸 用時適合的㈣所作成，以及與光_類似之烘烤而成。

合適之底層有幾項必備特徵。首先，在底層與光阻劑 間應無混Μ形。這域可#錢鑄—底層_並將其鍵 結以減少澆鑄溶劑之溶解度而達成。此種鏈結可經由熱或 光化學誘導之。此種光化學與熱鏈結的例子可在美國專利 弟 6146793 ’ 6054248 ’ 6323287 ’ 及 6165682號與基於美國 暫行專利申請第60/275,528號，於2002年3月7日申請之美 國申請第10/093079號，此案已合併在本案中以供參考。底 層大致上也被設計具有良好的基材電漿蝕刻阻抗性。大體

而5，為了將曝光反射波長降至最低，合適的底層光學（n，k) 參數被最佳化。 於外層上顯影本發明之感光組成物與在基材上實質上 相類似。在輻射感光光阻劑中形成圖像後，基材將被置於 含氧電漿-姓刻環境中，如此一來在一無光阻劑保護區域 的底層會被去除。當曝露至一氧化電漿時，含矽單元體中 的石夕形成二氧化矽並保護光阻劑避免被蝕刻，以使得凸現 結構可在底層形成。 在氧化電漿步驟後，帶有一雙層凸現結構的基材通常 14 584782 五、發明說明（l2) 會受到至少一種處理步驟，來改變未被雙層塗覆所覆蓋的 基材區域。典型而言，這些步驟可以是摻雜物的注入，沉 積另一種材料於基材上或基材的钱刻。此步驟通常伴隨光 阻劑、其副產物及底層的移除。 本發明由以下實例說明，但並不限於此範圍。 實例1 聚（烯丙基三甲基矽烷-蘋果酸酐-丙烯酸特丁酯-丙烯 酸甲酯-丙烯酸）[33/33/25/6/3】之合成 使用前先將一 250-mL圓底燒瓶於120°C烘乾3小時。丙 烯酸特丁酯、烯丙基三甲基矽烷、丙烯酸甲酯及Vazo-67 從冷藏中移出，並於室溫中待其完全回溫。將燒瓶從烘箱 中移出，注入一劑氮氣喷射氣流使其冷卻，並將燒瓶裝上 磁性攪拌子、設有氮氣-入口接合器之迴流冷凝器，以及隔 膜入口接合器。烯丙基三甲基矽烷（40.00 g，350 mmol)、蘋 果酸酐（34.33 g，350 mmol)、丙烯酸特丁酯（33.99 g，265.2 mmol)、丙婦酸甲酉旨（5.48 g，63.7 mmol)、丙烯酸（2.29 g，31.8 mmol)與酸酐、無含抑制劑之四氫咬喃（77.8 g，1.08 mol)皆 在一正向氮流下裝入燒瓶。此燒瓶隨後加熱至67°C，並且 溶解於2 mL四氫呋喃之偶氮（2-甲基丁烷腈）（0.6731 g，3.5 mmol)經由隔膜入口接合器一起被注入反應器中。此反應 在氮氣覆蓋下進行22小時，隨後冷卻至室溫。反應混合物 藉由加入70 mL無水四氫呋喃來稀釋，並在氮氣充填之下 將其逐滴加入1400mL無水己烷中形成沉澱。所生成之固體 15 584782 五、發明說明（l3 ) 以過濾法收集，沖洗，及真空乾燥。乾燥之固體隨後回溶 於100 mL四氫呋喃且再沉澱於1400 mL己烷中。所生成之 固體以過濾法收集，沖洗，並於7〇°C，以高壓真空乾燥至 口疋重里會產生 85 g白色粉末。由反應之聚合物溶液與 過氯化鋇計算重量百分比酸隨後並以三（異丙基）胺滴定所 釋放出的過氯酸。由重量百分比酸的數值計算莫耳百分比 酸’並從NMR(核磁共振光譜）之單體單元組成的資料中， 推定所有酸皆為丙烯酸。以丙烯酸為基礎計算所得之酸含 量為 2.3mol%。

聚（稀丙基三甲基石夕-蘋果酸一丙 烯酸特丁酯-丙烯酸甲酯-丙烯 酸） 實例2 聚（烯丙基三甲基矽烷-蘋果酸酐-丙烯酸特丁基酯—丙婦 酸甲酯-丙烯酸）[33/33/25/3/6]之合成 使用前先將一 250-mL圓底燒瓶於120°C烘乾3小時。 丙烯酸特丁酯、烯丙基三甲基矽烷、丙烯酸甲酯及Vaz〇-67 從冷藏中移出，並於室溫中待其完全回溫。將燒瓶從烘箱 中移出，注入一劑氮氣喷射氣流使其冷卻，並將燒瓶裝上 磁性攪拌子、設有氮氣-入口接合器之迴流冷凝器，以及隔 16 584782 五、發明說明（l4) 膜入口接合器。烯丙基三甲基矽烷(40.00 g，350 mmol)、蘋 果酸酐（34.33 g，350 mmol)、丙烯酸特丁酯（33.99g，265.2 mmol)、丙稀酸甲酉旨（2.74 g，3 1.8 mmol)、丙婦酸（4.59 g，63.7 mmol)與酸酐、無含抑制劑之四氫吱喃（77.8 g，1·08 mol) 皆在一正向氮流下裝入燒瓶。此燒瓶隨後加熱至67°C，並 且溶解於2 mL四氫呋喃之偶氮（2-甲基丁烷腈）（0.6731 g， 3.5 mmol)經由隔膜入口接合器一起被注入反應器中。此反 應允許在氮氣覆蓋下進行22小時，隨後冷卻至室溫。反應 混合物藉由加入7 0 mL無水四氫咬喃來稀釋，並在氮氣充 填之下將其逐滴加入1400 mL無水己烧中形成沉殿。所生 成之固體以過濾法收集，沖洗，及真空乾燥。乾燥之固體 隨後回溶於100 mL四氫呋喃且再沉澱於1400 mL己烷 中。所生成之固體以過濾法收集，沖洗，並於70°C，以高 壓真空乾燥至固定重量會產生一 88 g白色粉末。以丙烯酸 為基礎計算所得之酸含量為4.7mol%。 實例3聚（烯丙基三甲基矽烷-蘋果酸酐-丙烯酸特丁酯-丙烯酸）[33/33/25/9】之合成 使用前先將一 250-mL圓底燒瓶於120°C烘乾3小 時。丙稀酸特丁酯、稀丙基三甲基石夕烧、丙稀酸甲酯及 Vazo-67從冷藏中移出，並於室溫中待其完全回溫。將燒瓶 從烘箱中移出，注入一劑氮氣喷射氣流使其冷卻，並將燒 瓶裝上磁性攪拌子、設有氮氣-入口接合器之迴流冷凝器， 17 584782 五、發明說明（is) 以及隔膜入口接合器。烯丙基三甲基矽烷（40.00 g，350 mmol)、蘋果酸酐（34.33 g，350 mmol)、丙嫦酸特丁酯 (33.99g，265.2 mmol)、丙婦酸（6.88 g，95.5 mmol)與酸酐、 無含抑制劑之四氫咬喃（77.8 g，1.08 mol)皆在一正向氮流 下裝入燒瓶。此燒瓶隨後加熱至67°C，並且溶解於2 mL四 氫呋喃之偶氮（2-甲基丁烷腈）（0.6731 g，3.5 mmol)經由隔 膜入口接合器一起被注入反應器中。此反應允許在氮氣覆 蓋下進行22小時，隨後冷卻至室溫。反應混合物藉由加入 70 mL無水四氫呋喃來稀釋，並在氮氣充填之下將其逐滴 加入1400 mL無水己烷中形成沉澱。所生成之固體以過濾 法收集，沖洗，及真空乾燥。乾燥之固體隨後回溶於100 mL 四氫呋喃且再沉澱於1400 mL己烷。所生成之固體以過濾 法收集，沖洗，並於70°C，以高壓真空乾燥至固定重量會 產生一 82g白色粉末。以丙烯酸為基礎計算所得之酸含量 為 8.7mol〇/〇 〇

聚（烯丙基三曱基矽烷-蘋果 酸酐-丙烯酸特丁酯-丙烯酸） 實例4 聚（烯丙基三甲基矽烷-蘋果酸酐-丙烯酸特丁酯-丙烯酸) 18 584782 五、發明說明（l6) [33/33/28/6】之合成 使用前先將一 250-mL圓底燒瓶於120°C烘乾3小 時。丙烯酸特丁酯、烯丙基三甲基矽烷、丙烯酸甲酯及 Vazo-67從冷藏中移出，並於室溫中待其完全回溫。將燒瓶 從烘箱中移出，注入一劑氮氣喷射氣流使其冷卻，並將燒 瓶裝上磁性攪拌子、設有氮氣-入口接合器之迴流冷凝器， 以及隔膜入口接合器。烯丙基三甲基矽烷（40.00 g，350 mmol)、蘋果酸酐（34.33 g，350 mmol)、丙婦酸特丁酯 (38.07g，297 mmol)、丙稀酸（4.59 g，63.7 mmol)與酸酐、無 含抑制劑之四氫咬喃（69 g，951 mol)皆在一正向氮流下裝 入燒瓶。此燒瓶隨後加熱至67°C，並且溶解於2mL四氫 咬喃之偶氮（2-甲基丁烧腈）（0.6731 g，3.5 mmol)經由隔膜 入口接合器一起被注入反應器中。此反應在氮氣覆蓋下進 行22小時，隨後冷卻至室溫。反應混合物藉由加入70 mL 無水四氫吱喃來稀釋，並在氮氣充填之下將其逐滴加入 1400 mL無水己烷中形成沉澱。所生成之固體以過濾法收 集，沖洗，及真空乾燥。乾燥之固體隨後回溶於100 mL四 氫咬喃且再沉殿於1400 mL己统。所生成之固體以過濾法 收集，沖洗，並於70°C，以高壓真空乾燥至固定重量會產 生一白色粉末。以丙烯酸為基礎計算所得之酸含量為 5.5mol%。 實例5 (比較實例） 19 584782 五、發明說明（I?)聚（烯丙基三甲基矽烷-蘋果酸酐-丙烯酸特丁酯-丙烯酸曱酯）[33/33/25/9】之合成 使用前先將一 250-mL圓底燒瓶於120°C烘乾3小時。丙 烯酸特丁酯、烯丙基三曱基矽烷、丙烯酸甲酯及Vazo-67 從冷藏中移出，並於室溫中待其完全回溫。將燒瓶從烘箱 中移出，注入一劑氮氣喷射氣流使其冷卻，並將燒瓶裝上 磁性攪拌子、設有氮氣-入口接合器之迴流冷凝器、以及隔 膜入口接合器。烯丙基三甲基矽烷（25.00 g，218.8 mmol)、 蘋果酸酐（21.46 g，218.8 mmol)、丙稀酸特丁醋（21.24g， 165.8 mmol)、丙婦酸甲酯（5.28 g，59.3 mmol)與酸酐、無含 抑制劑之四氫吱喃（64.01 g，887 mmol)皆在一正向氮流下 裝入燒瓶。此燒瓶隨後加熱至67°C，並且溶解於2 mL四 氫呋喃之偶氮（2-甲基丁烷腈）（0.3594 g，2.2 mmol)經由隔 膜入口接合器一起被注入反應器中。此反應在氮氣覆蓋下 進行22小時，隨後冷卻至室溫。反應混合物藉由加入50 mL 無水四氫吱喃來稀釋，並在氮氣充填之下將其逐滴加入 1400 mL無水己烷中形成沉澱。所生成之固體以過濾法收 集，沖洗，及真空乾燥。乾燥之固體隨後回溶於50 mL四 氫呋喃且再沉澱於1400 mL己烷中。所生成之固體以過濾 法收集，沖洗，並於70°C，以高壓真空乾燥至固定重量而 產生一41 g白色粉末（轉變量為85%)。酸含量低於測定限度 範圍（<〇·3 mol%)。 ， 20 584782 五、發明說明（18)

聚（烯丙基三甲基矽烷-蘋果 酸酐-丙烯酸特丁酯-丙烯酸 曱酯） 本發明中接合樹脂的優勢性質如以下試驗結果所述。 在第一個試驗中，配製一些溶液：混合8 1695重量份 上述貫例中之聚合物，與0.7839重量份之如PAG-1所示結 構之光酸產生劑、0.0466重量份之如B-1所示結構之鹼、以 及91重1份之丙二醇單甲基醚乙酸酯，隨後將溶液通過〇·2 μηι鐵氟龍過濾膜過濾。 tBu

cf3 PAG-1

接著將這些溶液旋轉塗覆在含有一底層覆蓋之石夕晶圓 表面’熱固性底層之—者被描述於·丨年3月13日巾請，共 審查之美國暫行專财請序號第60/275,528,號中，現今其 已方、2002年3月7日申請為美國—般申請序號第⑺/㈣, 號’該二案皆已合併在本案中以供參考。此晶圓塗覆至厚 21 584782 五、發明說明（l9) 度為5000A並於205QC烘烤70秒鐘。將光阻劑塗覆，於i35〇c 烘烤90秒鐘以達到最終薄膜厚度為235〇A。再將晶圓於

Canon EX6 (KrF，248 nm)曝光，使用環狀照射光圈數字為 0.65 (外部聚焦值為〇·8，内部為〇 5)。這些晶圓於⑵進 行曝光後烘烤90秒鐘，並於一可由商品取得之〇·262 n四 甲基銨氫氧化物顯像劑溶液（〇PD-262，由Arch chemkai

Company購得）中顯影。對比的測定是藉由使用數次開放 型-架構曝光先將晶圓曝光（亦即在沒有使用一已有圖樣化 之、’周線的^況下），以1 mj的增加量增加能量劑量。之後將 晶圓進行曝光後烘烤並顯影，並在每次曝光中測定薄膜剩 餘厚度。然後，這些薄膜厚度以起始厚度為準加以作圖。 所謂“對比，，被定義為連接最終全厚度劑量能量與首次完 全顯影（也就是零厚度）劑量能量所成直線之斜率。在第二 種測疋方式中，晶圓被成像顯影，在薄膜中打上一由丨6〇打爪 接觸孔所構成之陣列。接著將所得之細微圖樣以掃描式電 子顯微鏡觀察，測定接觸孔之對焦深度。下表一顯示此筛 選的結果。 表一：第一個試驗之微影結果 # L1-1 聚合物 實例5 實例1 實例2 對比 16.4 對焦 深度 (DOF) 0.1 nm 尖端 圖像品質 0.7 nm 0.8 nm 平面頂端 圓形頂端 在第二個試驗中，清楚地闡釋了併入游離酸的實用 22 584782

23 584782

24 公告本 申請曰期 '0 案 號 彳丨丨丨1禮 類 別 Ί /oocjL (以上各欄由本局填註） U·」一補鳥1 A4 C4 584782 第 091119859 號 發墨 專利説明 t修正頁 曰修正日期：93年02月 發明 新型名稱 中 文 ft樹脂、包含該接合樹脂之輻射感光組成物 及產生光阻劑圖像的方法 英 文

binder resin, radiation sensitive composition COMPRISING THE BINDER RESIN AND METHOD FOR PRODUCING A RESIST IMAGE 姓 名 國 籍 發明 創作/ 住、居所 伊·馬里克 Sanjay Malik p)伊利亞·洛斯金IlyaRushkin 高里•史帕吉安諾Gregory Spaziano (4) 大衛·布薩索偉DavidBrzozowy (5) 亞特·麥帝納 ⑴印度（2)〜(5)美國USA 以養國麻州艾德里伯羅市蓋伍德街4〇號 Avenue，Attleboro, ΜΑ 02703, USA 2)美國麻州瓦勒玻里·路爲士道6號 WalP〇le，MA 02081，USA 8½國,德島州婆羅喿敦斯•帕拉帝街89號 Providence5 RI 02909, USA p)#國羅德島州波里斯托•黃檀樹路7號 rchinJs^00d Road5 Brist〇], RI 02809, USA 92ft國c喬气孕州i土勒斯·衛星林蔭大道2951號公寓513 2951 Satellite Blvd., Apt.513, Duluth, GA 30096,

USA 裝 訂 姓 名 (名稱） 國 籍

美商·亞契專業化學公司 Arch Specialty Chemicals, Inc. 美國USA 申請人

美國康乃狄克州諾渥克·莫理特501號 、居所 501 Merritt 7, P.O.Box 4500, Norwalk, Connecticut (事務所）06856-4500, USA 代表人 姓 名 莎拉A.歐康諾 Sarah A. Connor 本纸張尺 (CNS ) Α4ίΙή^ ( 210X 297/^f )

Claims (1)

1. 584782

   六、申請專利範圍 第091119859號專利申請案申請專利範圍修正本 I ,/、， 修正a蜂：92丨年1〇月 1· 一種用於輻射感光光阻劑組成物之接合樹脂，該接^ 樹脂包含一聚合物，該聚合物中含有〇 i至3 m〇1 % 之游離酸，且該聚合物含有下列單體單元： (a) —可聚合性之羧酸酐單體單元；

   (b) 一可聚合性之烯基矽烷單體單元，以提供該聚 合物4至15重量％之總石夕含量；及 (c) 一含有一酸不穩定性基團之可聚合性單體的單 體單元，此單體單元與酸反應時產生一個鹼_可 溶性基團； 聚合物中游離酸含量藉由羧酸酐單體單元充分水 解，或由聚合物中存在有下述組份來提供 (d) —包含有游離酸基團之可聚合性單體的單體單 元。

   2·如申請專利範圍第1項之接合樹脂，其中，該聚合 物的游離酸含量藉由羧酸酐單體單元充分水解來提 供。 •如申請專利範圍第1項之接合樹脂，其中，該聚合物 的游離酸含量藉由聚合物存在單體單元（(1)來提供。 4·如申請專利範圍第1項之接合樹脂，其中，該聚合物 的游離酸含量為1.5至2.5 m〇1 %。 5·如申請專利範圍第3項之接合樹脂，其中，單體單元 (a)包含範圍是聚合物之丨5至5〇 m〇1 % ;單體單元（七) 25 584782 六、申請專利範圍 包含範圍是聚合物之15至5〇 m〇i % ;單體單元卜）包 含範圍是聚合物之1〇至4〇 m〇1 % ;與單體單元（句 包含範圍是聚合物之至3 m〇l %。 6. 8. 如申請專利範圍第5項之接合樹脂，其中，可聚合性 的竣酸酐單體單元係為-擇自於由下列所構成之群 組中的單體單元··蘋果酸酐與次甲基丁二酸酐單元； 可聚合性的烯基矽烷單體單元係為一擇自於由下列 所構成之群組中的單體單元：烯丙基三甲基矽烷與乙 烯基二甲基石夕燒單元；纟有一酸不穩定性基團之可聚 合性單體的單體單元具有—擇自於由下列基團所構 成之群組中的酸不穩定性基團：丙烯酸或甲基丙烯酸 特丁 S曰、丙烯酸或甲基丙稀酸特戊酯以及丙稀酸或甲 土丙稀S夂四虱I»比喃醋基團；及含有一游離酸基團之可 聚合性單體係為一擇自於由下列所構成之群組中的 單體單7L:丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、蘋果 酸以及經取代之蘋果酸單元。 如申請專利範圍第5項之接合樹脂，其中，該聚合物 的游離酸含量1·5至2.5 mol %。 如申請專利範圍第5項之接合樹脂，其中，該聚合物 附加地包含一帶有可聚合性OC雙鍵之可聚合性 單體的單體單元。 如申請專利範圍第8項之接合樹脂，其中，該帶有可 聚合性C=C雙鍵之可聚合性單體的附加單體單元 係為擇自於由下列所構成之群組中的單體單元：丙 26 9. /、、申請專利範圍 烯馱烷基酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯與羥基笨乙埽單一 10·如申請專利範圍第6項之接合樹脂，包含韻果酸 烯丙基三甲基石找、丙職特丁醋與丙埽酸單體單 u·如申請專利範圍帛8項之接合樹脂，包含頻果酸軒、 烯丙基三甲基矽烷、丙烯酸特丁酯、丙烯酸甲酯與丙 烯酸單體單元。 Μ 12.如申請專利範圍第2項之接合樹脂，其中，可聚合性 的羧酸酐單體單元係為一擇自於由下列所構成之群 組中的單體單元：蘋果酸酐與次甲基丁二酸酐單元； 可聚合性的烯基矽烷單體單元係為一擇自於由下列 所構成之群組中的單體單元：烯丙基三甲基矽烷與乙 烯基三曱基矽烷單元；及含有一酸不穩定性基團之可 聚合性單體的單體單元具有一擇自於由下列基團所 構成之群組中的酸不穩定性基團：丙稀酸或曱基丙烯 酸特丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸特戊酯以及丙稀酸或 曱基丙婦酸四氫吼喃酯基團。 13· —種輻射感光組成物，其包含： (1) 一包含一聚合物之接合樹脂，該聚合物中含有〇1 至3 mol %之游離酸，且該聚合物含有以下單體 單元： (a) 一可聚合性之羧酸酐單體單元； (b) —可聚合性之烯基矽烷單體單元，以提供該 聚合物4至15重量％之總石夕含量；及 584782 六 申請專利範圍 (C) 一含有一酸不穩定性基團之可聚合性單體的 單體單元，此單體單元與酸反應時產生一個 驗-可溶性基團； 该聚合物的游離酸含量藉由竣酸野單體單元充分 水解，或由聚合物中存在有下述組份來提供， (d) —包含有游離酸基團之可聚合性單體的單體 單元；

   (2) —光酸產生劑化合物；及 (3) —可溶解組分（1)與（2)之溶劑。 14·如申請專利範圍第13項之輻射感光組成物，其中， 该聚合物的游離酸含量藉由羧酸酐單體單元充分水 解來提供。 15·如申請專利範圍第13項之輻射感光組成物，其中， 泫聚合物的游離酸含量藉由聚合物存在單體單元（句 來提供。

   16·如申請專利範圍第13項之輻射感光組成物，其中， 该聚合物的游離酸含量1 ·5至2.5 mol %。 17. 如申請專利範圍15項之輻射感光組成物，其中，單 體單元（a)包含範圍是聚合物之ι5至5()ιηο1% ;單體 單元（b)包含範圍疋聚合物之15至50 mol % ;單體單 元（c)包含範圍是聚合物之1 〇至4〇 ^οΐ % ;與單體單 元（d)包含範圍是聚合物之〇1至3 m〇l %。 18, 如申請專利範圍第17項之輻射感光組成物，其中， 可聚合性的羧酸酐單體單元係為一擇自於由下列所 28 六、申請專利範圍 19. 20. 21 構成之群組中的單體單元：頻果酸酐與次甲基丁二酸 酐單元m性的烯基料單體單元料—擇自於 由下列所構成之群組巾的單體單元：烯丙基三甲基石夕 烧與乙稀基二甲基石夕燒單元；含有—酸不穩定性基團 之可聚合性單體的單體單元具有一擇自於由下列基 團所構成之群組中的酸不穩定性基團··丙稀酸或甲基 丙烯酸特丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸特戊酯以及丙烯 酸或甲基丙烯酸四氫咄喃酯基團；及含有一游離酸基 團之可聚合性單體係為_擇自於由下列單體單元所 構成之群組巾的單體單^㈣或甲基㈣酸、乙稀 基乙酸、韻果酸以及經取代之頻果酸單元。 如申請專利範圍第17項之輻射感光組成物，其中， 該聚合物的游離酸含量為〗5至2 5m〇i%。 如申請專利範圍第17項之輻射感光組成物，其中， 該接合樹脂的聚合物附加地包含一帶有可聚合性 C-C雙鍵之可聚合性單體的單體單元。 如申請專利範圍第20項之輻射感光組成物，其中， ，有可聚合性OC雙鍵之可聚合性單體的附加單體 早tl係為-擇自於由下列所構成之群組中的單體單 疋：丙烤酸燒基醋、乙酸乙烯基醋、苯乙烯與經基苯 乙歸單元。 如申請專利範圍第18項之輻㈣光組成物，包含頻 s夂酐；#丙基二甲基石夕燒、丙烯酸特丁醋與丙稀酸 單體單元。 29 22. 六、申請專利範圍 23.如申請專利範圍第2〇項之輻射感光組成物，包含韻 果酸酐、烯丙基三曱基石夕燒、丙烯酸特丁醋、丙烯酸 曱酯與丙烯酸單體單元。 24·如申請專利範圍帛14項之輻射感光組成物，其中， 可聚合性的羧酸酐單體單元係為一擇自於由下列所 構成之群組中的單體單元：蘋果酸酐與次甲基丁二酸 酐單元；可聚合性的烯基矽烷單體單元係為一擇自於 由下列所構成之群組中的單體單元：烯丙基三甲基矽 烧與乙烯基三甲基石夕燒單元；及含有一酸不穩定性基 團之可聚合性單體的單體單元具有一擇自於由下列 基團所構成之群組中的酸不穩定性基團··丙烯酸或甲 基丙烯酸特丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸特戊酯以及丙 稀酸或甲基丙稀酸四氫吼π南自旨基團。 25·如申請專利範圍第13項之輻射感光組成物，其中， 光酸產生劑化合物係為一擇自於由下列所構成之群 組中的化合物：鑕鹽、磺酸肟鹽、羧酸或磺酸之硝基 苯酯以及會釋出齒酸之齒烷類或二_烷類。 26·如申請專利範圍第25項之輻射感光組成物，其中， 該組成物附加地包含一種或多種附加成分係擇自於 由下列所構成之群組：光鹼產生劑、限制光產生的酸 之擴散距離之鹼性化合物、鏈結劑、溶解抑制劑、附 著性促進劑及介面活性劑。 27·如申請專利範圍第26項之輻射感光組成物，其中， 光酸產生劑係擇自於由下列基團所構成之群組··碘陽 六、申請專利範圍 離子鹽與㈣；並且_鹼性化合物存在於該組成物 中，該鹼性化合物係擇自於由下列基團所構成之群 組· 2-甲基咪唑、三異丙基胺、扣二甲基胺基咄啶、 4,4’-二胺基二苯基醚、2,4,5_三苯基咪唑、特丁基銨 氫氧化物與1，5_重氮二環μ」〇]壬5_烯。 一種在基材上產生光阻劑圖像之方法，其包含： a) 使用一如申請專利範圍第13項之輻射感光組成 物來塗覆一基材； b) 利用光化輻射來成像曝光位在基材上的光阻劑 組成物；及 〇)使用一顯像液將光阻劑組成物顯影以產生一光 阻劑圖像。 如申明專利範圍第28項之方法，其中，光輻射波長 為248 nm或更少。 如申請專利範圍第29項之方法，其中，該顯像劑為 四甲基鈹氫氧化物。 一種在基材上產生光阻劑圖像之方法，其包含： 句使用一如申請專利範圍第19項之輻射感光組成 物來塗覆一基材； ^ 利用光化輻射來成像曝光位在基材上的光阻劑 組成物；及 0 使用一顯像液將光阻劑組成物顯影以產生一光 阻劑圖像。