TW583174B - Process for producing carbonic acid diaryl ester - Google Patents

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B7 五、發明說明（1) 曼里領域 本發明涉及一種在低反應溫度的介面過程中在鹼和氮 驗存在下，使一元酚和光氣在惰性溶劑中反應，製造碳酸 二芳基酯的方法。 5 發明概沭 · 本發明揭露一種對製造碳酸二芳基酯的介面邊界方法 的改進。在這種二步方法中，在鹼和氮鹼催化劑存在下， 使光氣和一元酚在惰性溶劑中反應，這種改進包括在第一 10和第二步中維持溫度低於5〇。(：。 發明背景 從文獻中基本已知利用相介面過程製造碳酸二芳基酯 的方法’參見H.Schnell所著聚碳酸酯的化學和物理學， 15 聚合物評論（Polymer Reviews)，第 9 卷，John Wiley and

Sons有限公司（1964)，50/51頁）。美國專利4 016 190敘 述了一種製造碳酸二芳基酯的方法，該方法是在溫度高於 65°C下進行的，其中採用氮鹼作為催化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在進行這些過程時，一般以副產物的形式產生芳基二 20院基胺基甲酸脂’這是由於光氣與用作催化劑的叔胺反 應，產生氨基甲醯氣，隨後又與存在的酚反應，產生胺基 甲酸脂（1)，或由於酚和光氣產生的芳基氣甲酸酯按照下 列一般反應式與叔胺反應（2): 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 583174 A7 B7 五、發明說明（3) 發明詳述 因此本發明的目的，是從目前的技術水準出發，提供 一種生產碳酸二芳基酯的方法，這種碳酸二芳基酯的氯含 5量低’特別是副產物的含量低，尤其是胺基甲酸脂的含量 低。 現已出人意外地發現，在鹼存在下採用氮基催化使一 元酚和光氣在惰性溶劑中通過相介面過程發生反應以製造 碳酸二芳基酯時，為了獲得高純度的碳酸二芳基酯產品和 10避免前述的副反應，需要低的反應溫度。 在根據本發明的方法中，可採用的催化劑是叔胺、N-烷基哌啶、或鑌鹽。優選採用三丁胺、三乙胺、和N-乙 基哌啶。N-乙基哌啶是最優選的。按所採用的酚計算，催 化劑的濃度為 0.0001 m〇l%至 0.1 mol%，優選 0.01 mol0/〇 15 至 0.075 mol%。 在根據本發明的方法中，適宜的驗包括驗液（Na、 K、Li、和Ca的氫氧化物），優選氫氧化鈉溶液，優選採 用20至55重量％的溶液，特別優選30至50重量％的溶 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 液。 2〇 可以以液體或氣體的形式，或溶解在惰性溶劑中的形 式使用光氣。 在根據本發明的方法中，適合使用的一元酚包括通式 (I )的酚類： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 583174 A7 B7

式中 R是氫、特丁基、鹵素、或支鏈或非支鏈的^；8和/或q烷 5 基。 因此可以採用盼本身，烧基紛如曱紛、對_特丁基紛、對_ 枯基酚、對-正辛基酚、對-異辛基酚、對-正壬基酚和對_ 異壬基酚，和齒代酚如對-氣酚、2,4_二氣酚、對-溴酚、 和2,4,6-三漠酚。酚是優選的。 10 在根據本發明的方法中’可以採用惰性有機溶劑，例 如二氯甲烧、甲笨、各種二氣乙烧和氣丙院化合物、氣苯 和氣曱苯，優選採用二氣甲烷。 該反應可以間斷（間歇方式）或連續地進行，優選連 續地進行’ «採用沒有明顯反混的柱塞流方式進行。、例 15如’該反應可在管狀反應器中進行。可以通過隔膜配件、 靜態混合器、和/或泵’將二相（水相和有機相）徹底地 混合。

計 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 該反應是通過使光氣、惰性溶劑和盼混合引發的，優 選只採用惰性溶劑作為光氣的溶劑，並優選預先將盼溶解 20在驗液I在根據本發明的方法中，—般優選通過驗液/ 盼/光氣的比例，調節第-步的pH，以這種方式，將pH 調節到11.0至12·0，優選11·2至u 8。 通過冷卻保持反應溫度<50t:，優選<4(rc，最優選 <35C。錢續進行減本翻的方㈣情舒，第一步 本紙張尺度適用中國因家標準(CNS)A4規格（210x297公着）

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583174 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5) 的停留時間為2至300秒，優選4至200秒。 在根據本發明方法的第二步中，完成該反應，產生碳 酸二芳基酯。優選在此步提供催化劑。在根據本發明的方 法中，在加入催化劑以後馬上冷卻反應混合物，或就在加 5入催化劑的過程中冷卻反應混合物。藉冷卻保持反應溫度 <50°C ,優選<40°C，最優選<35°C。在本方法的第二步 中，分多點加入催化劑是有利的，優選分二點加入。 在根據本發明的方法中，在所獲得的碳酸二芳基酯的 氣曱酸方基醋的含量<2 ppm，優選< 0.5 ppm。 10 採用根據本發明的方法，在獲得的碳酸二芳基酯的芳 基哌啶基胺基甲酸脂的含量<1〇〇 ppnl，優選<75 ppm， 最優選< 50 ppm。 在根據本發明方法的第二步中，優選通過測定pH (優選採用連續方法線上測定）和通過加入驗液適當地調 15節PH來控制pH。調節加入的鹼液量要使本方法第二步的 pH調節到7.5至10.5，優選8至9。 在根據本發明的方法中，按照酚計算，加入光氣的比 例為1·01至1·15 mol%，優選L〇5至hl2 moly❶。加入溶 劑要使反應後碳酸二苯基酯溶液的濃度為5至6〇0/❶的溶 20 液，優選為20至45%的溶液。 在反應後’通常採用含水的液體洗滌包含碳酸二芳基 酯的有機相，在每個洗滌過程之後，盡可能地將其與水相 分離。洗滌優選採用無離子水進行。在洗滌和分離洗液之 後，碳酸二芳基酯溶液通常是不透明的。採用含水的液 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公爱）

583174 A7 B7 五、發明說明（6) 體，例如HC1或HJO4等稀無機酸分離催化劑，採用完全 無離子的水進行進一步純化。洗液中HC1或h3p〇4的濃 度，例如可以為0.5至1·〇重量％。優選採用實施例的方 法，將有機相洗滌二次。 5 可以採用基本上已經知道的分離容器、相分離器、離 〜機或聚結器，也可以採用這些裝置的組合，作為使洗液 與有機相分離的相分離裝置。 將蒸發溶劑，以獲得高純度的碳酸二芳基酯^蒸發可 採用多步蒸發器進行。例如通過一個或多個連續的蒸餾塔 10進行，在其中使溶劑與碳酸二芳基酯分離。 這一或這些純化階段例如可以連續地進行，在這種方 法中，使蒸餾過程中儲液槽的溫度>150至31〇°C，優選 >160至230°C。進行這些蒸餾過程所需的壓力為i至 1000 mbar，優選 5 至 100 mbar 〇 15 所獲得的碳酸雙酯的特性是純度非常高，Gc純度 (採用塔方法冷卻）>99.99%，優選99.9925%，最優選 >99.995%，而且具有極其優良的酯交換性能，所以可以 採用它製造品質優良的聚碳酸酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從文獻中已經知道採用熔融酯交換過程製造芳香族低 20聚/聚碳酸酯的方法，例如在聚合物科學大全 (Encyclopedia of Polymer Science)，第 1〇 卷（1969); H.Schnell所著聚碳酸酯的化學和物理學，聚合物評論，第 9卷，John Wiley and Sons有限公司（1964);或美國專利 5 340 905中已有敘述。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 583174 A7 B7 五、發明說明（7) 10 15 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 20 實施例 實施例1 在冷卻的管狀反應器中，使117 kg/h完全無離子的水 與48 kg/h的50%的NaOH、和54.9 kg/h紛的混合物連續 地與98 kg/h二氣甲烷和31.2 kg/h光氣（按照酚計算，過 量8 mol%)的溶液混合。在平均停留時間15秒以後，在 本方法的第二步中，再將6.5 kg/h的50%的NaOH加入到 這種反應混合物中，然後立即加入1.1 kg/h(0.9%的二氣甲 烷溶液）的N-乙基哌啶催化劑，並馬上將反應混合物冷卻 到30°C。然後通過一個裝有縮頸的管路進行輸送，使反應 混合物不斷地混合。隨後使有機相與水相分離。在採用 0.6%的HC1和水洗條’並進行最後的相分離之後，蒸發二 氯甲烧’獲得99.996% (採用GC方法測定，採用塔方法 冷卻）的二苯基碳酸酯。苯基u底咬基胺基曱酸脂的含量為 40 ppm，氣甲酸苯基酯的含量<〇5 ppm。 比較例1 與貫施例1相同，所不同的是，在加入催化劑之後， 不冷卻反應溫度’所以溫度為55t。在採用06%.的HC1 和水洗滌，並騎最後_分離叫，紐二氣？烧，獲得 99.97% (採用GC方法測定，採用塔方法冷卻）的二苯基 破酸醋。苯基㈣基胺基甲酸脂的含量為3⑼,，氣甲 酸苯基S旨的含量< 〇· 1 ppm。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公着） Ϊ 計 線 583174 A7 B7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8) 實施例2 與實施例1相同，所不同的是，在15秒後加入0·55 kg/h的Ν-乙基哌啶（0.9%的二氣甲烷溶液），立即將反應 溶液冷卻到30°C，在停留時間1分鐘後’再加入0·55 kg/h的Ν-乙基哌啶（0.9°/❶的二氣甲烷溶液），然後通過一 個裝有縮頸的管路輸送，不斷地混合反應混合物。隨後再 將混合物冷卻到30°C。然後使有機相與水相分離。在採用 0·6%的HC1和水洗滌，並進行最後的相分離之後，蒸發二 氣曱烷，獲得99.998% (採用GC方法測定，採用塔方法 冷卻）的二苯基碳酸S旨。苯基喻咬基胺基甲酸脂的含量為 20 ppm，氣甲酸苯基酯的含量<〇·5 ppm。 雖然前面為了敘述已詳細地敘述了本發明，彳曰應#理 解，如此詳細地敘述僅僅是為了敘述，而且除了為 1 利範圍的限制以外，在不超出本發明的内容和 X ^ 下，本領域的技術人員還可對本發明進行一此① ^^變。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 583174 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 公亡

   5 ο IX 5 IX 20 專利申請案第90131177號 ROC Patent Appln. No. 90131177 修正之申請專利範圍中文本—附件(三） Amended Claims in Chinese - Encl.fTTT^ (民國92年6月％曰送呈） (Submitted on June 2003) 1· 一種製造碳酸二芳基酯的介面邊界方法，在鹼性溶液 和氮驗催化劑存在下，由光氣和一元紛在惰性溶劑中 反應，該方法包括第一步和第二步，在第一步中，光 氣、惰性溶劑、和紛與驗溶液在溶液中結合，形成一 種pH為11·〇至12·〇的材料體系，在第二步中，再 加入氮鹼或鹼與氮鹼溶液，完成製造碳酸二芳基醋， 其改進包括’在所述的第一和第二步中維持溫度低於 50°C ° 如申凊專利範圍第1項的方法，其中溫度低於4〇°C。 如申請專利範圍第1項的方法，其中溫度低於35°C。 一種藉由申請專利範圍第1項的方法製造的碳酸二芳 基酯，其特徵在於氯含量低，及胺基曱酸酯的含量低 於 100 ppm。 如申請專利範圍第4項的碳酸二芳基酯，其用於製造 聚碳酸S旨。 如申請專利範圍第丨項的方法，其中氮鹼是乙基喊 啶。 2. 3. 4. 6. -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規21〇 X撕公爱）90645B-# 埤 tt