TW581787B - Hydrogenated block copolymer and polypropylene resin composition containing the same - Google Patents

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581787 Α7 ___Β7 五、發明說明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲關於被氫化之嵌段共聚物及其組成物。更詳 言之，爲關於可對聚丙烯系樹脂賦與優良之耐衝擊性、脆 化溫度、拉伸斷裂延伸度及耐熱變形性、剛性平衡爲其特 徵之被氫化之嵌段共聚物及其聚丙烯系樹脂組成物。 背景技術 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚丙烯系樹脂組成物一般因爲耐藥品性、機械特性優 ，故廣泛被使用於機械零件、汽車零件等。最近，由於追 求各種製品之機能性、追求經濟性，故發展出製品的大型 化、薄身化、並且期望耐衝擊性、脆化溫度、剛性、耐熱 變形性、拉伸斷裂延伸度優之聚丙烯系樹脂組成物，而拉 伸斷裂延伸度因爲令使用作爲汽車零件情況中之衝擊破壞 時不會飛散碎片、或者經由變形而吸收衝擊、或者於蠕變 變形時不引起斷裂等之理由下，而爲要求度高之物性之一 。又，耐熱變形性亦因爲令聯線塗飾汽車外裝材料時之高 溫氛圍氣下，使得成形材料不會變形，故爲要求度高之物 性之一。其爲具有若令脆化溫度、拉伸斷裂延伸度、耐衝 擊性和剛性、耐熱變形性一方改良，則另一方惡化之相反 性質，故期待令全體物性平衡改善之發明。 於特開平3 — 1 8 8 1 1 4號公報中，揭示由乙嫌基 芳香族烴化合物所構成之聚合物嵌段、與被氫化之異戊二 烯一 丁二烯嵌段所構成之結晶熔解熱爲8 c a 1 / g以τ 之嵌段共聚物。但是此發明必須令1，2 -鍵結量爲3 5 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581787 Α7 Β7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %以下，於作成組成物時特別令拉伸斷裂延伸度變差。又 ，關於結晶熔解熱與作成組成物時之脆化溫度之關係亦未 記載或提示，且對於秩序-無秩序轉換溫度與作爲組成物 時之耐熱變形性亦未記載或提示。因此所揭示之技術並無 法達成本發明之目的。 於 POLYMER，第 3 8 冊，Number 17 ( 1 9 9 7 )中記 載中聚苯乙烯和氫化之聚丁二烯所構成之氫化嵌段共聚物 ，且記載1 ，2鍵結量爲5 0莫耳％、苯乙烯量爲2 0重 量％、結晶熔解熱量爲5 · 1 J / g、1 ，2 -鍵結量爲 40莫耳％、苯乙烯量爲20重量％、結晶熔解熱量爲 1 2 · 3 J / g之例。於此論文中雖記載此些氫化嵌段共 聚物之機械性質，但並未記載關於使用組合物時之效果。 又，所記載之氫化嵌段共聚物之結晶熔解熱量，因爲在未 以冷卻除去反應熱之升溫下進行聚合，故不在本發明之範 圍中，可知其所記載之氫化嵌段共聚物並無法達成本發明 之目的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於特開平8 - 2 0 6 8 4號公報中，揭示以結晶性丙 烯、二種加氫嵌段共聚物（苯乙烯-乙烯/丁烯一苯乙稀 共聚物、苯乙烯—乙烯/丙烯共聚物）、乙烯一 α烯烴共 聚橡膠、滑石所構成之樹脂組成物爲剛性、耐熱變形性、 耐衝擊性、成形性優之樹脂組成物。但是，於其中並未記 載或揭示關於氫化嵌段共聚物之結晶熔解熱量和脆化溫度 之關係，秩序-無秩序轉換溫度與耐熱變形性之關係，且 其物性仍未令人滿意。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581787 A7 B7 五、發明說明（3 ) 可賦與如上述優良之耐衝擊性、脆化溫度、拉伸斷裂 延伸度和耐熱變形性、剛性平衡之氫化嵌段共聚物、及此 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 些物性平衡優良之聚丙烯系樹脂組成物其現狀爲仍未取得 〇 本發明之目的爲在於提供可供給耐衝擊性、脆化溫度 、拉伸斷裂延伸度、剛性、耐熱變形性平衡優良、經濟性 亦優之聚丙烯系樹脂組成物之被氫化之嵌段共聚物。 本發明之其他目的爲在於提供上述物性平衡優良之聚 丙烯系樹脂組成物。 發明之揭示 爲了解決上述課題重覆致力檢討，結果本發明者發現 某些特定之氫化嵌段共聚物可有效地解決上述課題，並且 達到完成本發明。即，發現某些特定之氫化嵌段共聚物乃 令耐衝擊性、脆化溫度、剛性、耐熱變形性、拉伸斷裂延 伸度平衡優良之組成物之供給變成可能。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之被氫化之嵌段共聚物爲由二個乙烯基芳香族 烴類化合物單體單位作爲主體之聚合物嵌段A，和一個被 氫化之丁二烯單體單位作爲主體之聚合物嵌段B所構成， 且以被氫化前之丁二烯單體單位作爲主體之聚合物嵌段中 的烯烴性不飽和雙鍵中之9 0 %以上爲被氫化之氫化嵌段 共聚物中，被氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族烴類化合 物之鍵結量爲超過1 3重量％且未滿2 5重量％，以氫化 前之丁二烯單體單位作爲主體之聚合物嵌段中的1·2鍵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 581787 A7 --- B7 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結量爲超過4 0莫耳％且未滿6 0莫耳％，結晶熔解熱量 (△ Η )爲未滿〇 · 〇 5 J / g，秩序一無秩序轉換溫度 爲2 〇 〇。〇以上，以J I S K 7 2 1 0爲準則且於溫度 2 3 〇 °c，荷重2 · 1 6公斤之條件下所求出之熔體流動 速率値（MFR)爲〇 · 1克/10分鐘以上且未滿30 克/10分鐘之被氫化之嵌段共聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一般已知氫化嵌段共聚物之結晶，若以氫化前之丁二 烯單體單位作爲主體之聚合物嵌段中之1 ，2 -鍵結量爲 在6 〇旲耳％以上則會消失（G. Holden, Thermoplastic Elastomers第2版，301頁）。本發明者等人雖然期待若 令氫化嵌段共聚物之結晶消失，則可令作爲彈性體之性能 提高，並且於組成物中表現優良之物性平衡而進行檢討， 但得知於結晶消失之6 0莫耳％以上所得之組成物的脆化 溫度惡化，故無法使用於必須呈低溫性能之用途中。本發 明者等人重新對於以氫化前之丁二烯單體單位作爲主體之 聚合物嵌段中之1 ’ 2 -鍵結量爲未滿6 0莫耳％，及使 用無結晶之氫化嵌段共聚物之組成物爲大幅改良機械物性 平衡之新觀念再進行檢討。其結果，令人驚訝地，本發明 者等人發現於具有本來結晶且爲4 0〜6 0莫耳％之1 ， 2 -鍵結量之區域中，不具有結晶成分、或具有結晶熔解 熱量之未滿特定値的氫化嵌段共聚物爲令組成物之物性平 衡顯著改善，並且完成本發明。 又，本發明之聚丙烯系樹脂組成物爲由（1 ) 9 9〜 6 〇重量份之聚丙烯系樹脂、及（2 ) 1〜4 0重量份之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581787 A7 B7 五、發明說明（5 ) 上述被氫化之嵌段共聚物所構成。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施本發明之最佳形態 本發明第一態樣之被氫化之嵌段共聚物爲由二個乙儲 基芳香族烴類化合物單體單位作爲主體之聚合物嵌段A、 和一個被氫化之丁二烯單體單位作爲主體之聚合物嵌段B 所構成。乙烯基芳香族化合物單體單位例如可由苯乙烯、 α —甲基苯乙烯、對一甲基苯乙烯、對一第三丁基苯乙烯 等之烷基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、乙烯萘等中選出一 種、或二種以上，其中較佳爲苯乙烯。上述嵌段共聚物中 之乙烯基芳香族化合物單體單位之含量爲超過13重量％ 且未滿2 5重量％，由剛性、脆化溫度方面而言，則以 1 5重量％以上且未滿2 3重量％爲佳，且以1 5重量％ 以上並且未滿2 0重量％爲特佳。若爲1 3重量％以下則 剛性惡化，而若爲2 5重量％以上則脆化溫度變高。乙烯 基芳香族化合物單體單位之含量可經由核磁共振裝置（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N M R )、紫外線分光光度計（U V )等進行測定。本發 明中「作爲主體」之用語亦包含例如「以乙烯基芳香族化 合物單體單位作爲主體」之情況、由一種或二種以上之乙 烯基芳香族單體所構成之情況、或與其活性陰離子聚合之 其他單體共聚之情況。此些可聚合之其他單體可列舉共軛 二烯化合物單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等之 甲基丙烯酸酯、環乙二烯、己內酯等。共聚形態可爲無規 、交互、錐形等任何形態，且具有二個之聚合物嵌段Α之 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581787 A7 B7_ 五、發明說明（6 ) 各組成、分子量等爲相異亦無妨。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以被氫化前之丁二烯單體單位作爲主體之聚合物嵌段 ，可任意選擇其嵌段中的微細構造，且1 ，2 -鍵結量爲 超過4 0莫耳％且未滿6 0莫耳％，且以4 1莫耳％以上 5 5旲耳％以下爲佳，並以4 6莫耳％以上5 4莫耳％以 下爲更佳。4 0莫耳％以下之情況爲分散不良且延伸度差 ，於6 0莫耳％以上之情況則脆化溫度、耐熱變形性惡化 。又，期望1 ，2 -鍵結爲於聚合物鍵中儘可能均勻（不 會局部地集結1，2 -鍵結）存在。微細構造爲以核磁共 振裝置（N M R )進行測定。「以丁二烯單體單位作爲主 體」之用語爲亦包含與丁二烯單體活性陰離子聚合之其他 單體共聚之情況。此些可共聚之其他單體可列舉異戊二烯 等其他之共軛二烯化合物單體、乙烯基芳香族化合物單體 、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等之甲基丙烯酸酯、 環乙二烯、己內酯等。共聚之形態可爲無規、反互、錐形 等任何形態。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，本說明書中所使用之「作爲主體」之用語爲意指 該單體單位於聚合物嵌段中，至少超過5 0莫耳％，較佳 爲7 0莫耳％以上，再佳爲8 0莫耳％，特佳爲佔9 0% 以上。 本發明之氫化嵌段共聚物爲，被氫化前之聚合物嵌段 Β中之烯烴性不飽和雙鍵中之9 0 %以上爲被氫化者。若 未滿9 0 %則令聚丙烯界面之黏合性降低，且耐衝擊性、 延伸度降低、並且經由熱、光等引起劣化，令熱塑性降低 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581787 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 。又，嵌段A中之乙烯基芳香族化合物之苯環的不飽和雙 鍵爲乙烯基芳香族化合物全體中，以2 0 %爲止地進行氫 化亦可。氫化率爲以核磁共振裝置（N M R )進行測定。 又，氫化嵌段共聚物以J I S Κ 7 2 1 0 ( 1 9 7 6年版）爲準則且溫度2 3 0 °C、荷重2 · 1 6公 斤條件下所求出之熔體流動速率値（M F R )必須爲 〇 · 1克/1 0分鐘以上且未滿3 0克/1 0分鐘之範圍 。較佳範圍爲0·1克/10分鐘以上且未滿15 克/1 0分鐘，更佳爲1 · 0克/1 0分鐘以上且未滿 1 0克/1 0分鐘，特佳範圔爲3 · 0克/1 〇分鐘以上 且未滿8克/10分鐘。若未滿0·1克/10分鐘，則 耐衝擊性惡化，若爲3 0克/ 1 0分鐘以上則無法延伸。 本發明之氫化嵌段共聚物的秩序-無秩序轉換溫度爲 2 0 0 °C以上。氫化嵌段共聚物之秩序-無秩序轉換溫度 若未滿2 0 0 °C，則令本發明所得組成物之耐熱變形性惡 化。耐熱變形性可經由測定射出成形組成物之熱變形溫度 而予以判斷。所謂秩序-無秩序轉換溫度係指於室溫附近 ，相分離成橡膠相與拘束相二相之氫化嵌段共聚物之相分 離狀態消失之溫度，可經由小角X射線亂射、流變學測定 而決定。以流變學測定決定秩序-無秩序轉換溫度時，於 充分的剪斷速度範圍中，以各種溫度測定動態的貯藏彈性 率（G ’ ）、損失彈性率（G ” ），並由G ’對G ”繪出 之直線的傾斜度、切片爲開始相同之溫度則可決定。或以 充分低的周波數，例如以〇 · 1 Η z以下之周波數，由高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- -------I---- I I I I---訂·-1-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581787 A7 「 ____Β7 五、發明說明（8 ) 溫側開始測定G ’的溫度依賴性，並且最高溫側所出現之 變曲點亦可決定。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫化嵌段共聚物例如可依特公昭3 6 - 1 9 2 8 6號 公報、特公昭43 - 14979號公報、特公昭49 — 3 6 9 5 7號公報等所記載之方法，於某烴類溶劑中，使 用有機鋰化合物等作爲陰離子聚合引發劑，且使用二乙醚 、四氫呋喃等之醚化合物、三乙胺、Ν，Ν，Ν’ ，Ν’ -四甲基乙二胺等之三級胺作爲i ，2 -鍵結量調節劑予 以逐次聚合，或者視需要使用二甲基二氯矽烷、苯甲酸乙 酯、苯甲酸苯酯等之二官能性化合物作爲偶合劑、令二個 乙烯基芳香族單體作爲主體之聚合嵌段、與一個丁二烯單 體作爲主體之聚合物嵌段進行嵌段共聚，並且令此嵌段共 聚物以公知之方法，例如以特公昭4 2 - 8 7 0 4 5號公 報記載之方法予以氫化，則可取得製造成爲本發明範圍之 氫化嵌段共聚物。

特別地，於本發明中，特丁二烯單體單位作爲主體之 聚合物嵌段予以聚合時，反應器內溫之高峯溫度爲8 5 °C 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 溫段溫以 5 量不 之嵌內 P8 熱爲 差化器 5 過解故 度氫應 1 超熔化 溫之反爲度晶惡 低得令 } 溫結度 最所了T峯則溫 與終爲 △高，化 度最 。{ 若°0脆 溫令低度 。5 之 高則降幅熱 1 物 最 ，} 度應過成 的下 Η 溫反超組 內以 △，去爲得 器°c- 下除 } 所 應 5 量以而 T 終 反 1 熱 P 卻 △最 之爲解 5 冷彳令 中 } 熔 8 由度 ， 合 T 晶爲經幅加 聚 △結度須度增 若 { 的溫必溫 } ， 度物峯則或 Η 下幅聚高， ，△ 以度共之下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公4 ) -11 - 581787 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佳。再佳範圍爲反應器內溫之高峯溫度爲8 0 °C以下，溫 度幅度（ΛΤ)爲1 Ot以下。本發明中，氫化嵌段共聚 物之結晶熔解熱量（△ Η )爲未滿〇 · 〇 5 J / g。若爲 0 · 0 5 J / g以上則所得組成物之脆化溫度變高。結晶 熔解熱量（ΛΗ)可根據通常之D S C法求出。 本發明之氫化嵌段共聚物爲經由與不飽和羧酸或其衍 生物的加成反應而改性，且亦可導入官能基。 本發明之聚丙烯系樹脂組成物爲由 (1) 99〜60重量份之聚丙烯系樹脂、及 (2) 1〜40重量份之本發明之氫化嵌段共聚物 所構成之組成物。 氫化嵌段共聚物之量若未滿1重量份，則耐衝擊性、 脆化溫度、延伸度差，若超過4 0重量份則剛性差。又， 視需要亦可倂用與本發明氫化嵌段共聚物種類不同之令共 軛二烯聚合物嵌段予以氫化的氫化嵌段共聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之樹脂組成物中所使用之（1 )聚丙烯系樹脂 爲以丙烯作爲主體，且視需要與乙烯、碳數4〜1 2個之 α —嫌煙例如1— 丁燃、1 一羊嫌、異戊一燦、4 一甲基 一 1 一戊烯等選出一種以上之單體聚合所得之樹脂，其可 爲丙烯之單聚物、丙烯嵌段共聚物、丙烯無規共聚物、或 其混合物，且亦可爲分子量，組成不同物之混合物。特佳 者爲丙烯嵌段共聚物。丙烯之嵌段、無規共聚物之共聚物 可使用丙烯以外的α —烯烴類、乙烯，且其中較佳爲乙烯 ，並且此些共聚物中之丙烯含量以5 5莫耳％以上爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） _ 581787 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（10 ) 於共聚物中使用乙烯或α -烯烴之丙烯嵌段共聚物’爲令 均質丙烯嵌段以乙烯/ α -烯烴嵌段作爲連續相而形成分 散相，而此分散相成分之含量期望令丙烯嵌段共聚物爲5 〜3 0重量％。於此分散相中亦可含有聚乙烯。又，本發 明聚丙烯系樹脂之熔體流動速率（依據J I S Κ7210 (1976年版）L條件）期望爲在0·1〜 2 〇 0 g/1 0分鐘之範圍，且以5 0克/1 〇分鐘以上 對剛性、成形性方面爲佳。 將二種以上之聚丙烯系樹脂混合使用時，則以至少一 個聚丙烯系樹脂之熔體流動速率爲5 0克/1 〇分鐘以上 者對於剛性、成形性方面爲佳。 聚丙烯系樹脂之聚合方法可爲先前公知方法之任何一 種，且其可舉出過渡聚合、自由基聚合、離子聚合等。 本發明之較佳的聚丙烯系樹脂組成物爲由 (1) 99〜60重量份之聚丙烯系樹脂、 (2) 1〜4 0重量份之本發明之氫化嵌段共聚物、 及 (3 ) 1〜4 0重量份之乙烯—α —烯烴共聚橡膠 所構成。 乙烯- α -烯烴共聚橡膠之量若未滿1重量份，則有 耐衝擊性、脆化溫度、延伸度變差之傾向，若超過4 〇重 量份則剛性差。所謂乙烯- α -烯烴共聚橡膠爲令乙烯與 碳數3〜1 2個之α -烯烴，例如丙烯、1 一丁烯、異戊 二烯、辛烯等進行共聚者均可，而由脆化溫度、剛性方面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂·---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •13- 581787 Α7 Β7 五、發明說明（11 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而言，則以乙烯-辛烯共聚物爲佳。^ -烯烴之量爲1 5 w t %以上爲佳，且特別以辛烯含量爲1 5w t %以上之 乙烯-辛烯共聚物因爲脆化溫度、剛性優，故爲較佳。又 ，乙烯一 α —烯烴共聚物之比重爲0 · 8 8 0 g/c c以 下則因脆化溫度、剛性優，故爲較佳。 此些乙烯- α -烯烴共聚物雖無特別之聚合方法，但 因此重小，故以活性點均勻之芳環烯金屬衍生物觸媒予以 聚合之物質爲佳。聚合系爲溶液均勻系，流漿系任一種均 無妨。 本發明之更佳的聚丙烯系樹脂組成物爲由 (1) 99〜60重量份之聚丙烯系樹脂、 (2) 1〜40重量份之本發明之氫化嵌段共聚物、 (3) 1〜40重量份之乙烯—α —烯烴共聚橡膠、 及 (4 ) 1〜3 0重量份之無機充塡材料 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 無機充塡材料之量若未滿1重量份，則有剛性變差之 傾向，若超過3 0重量份則耐衝擊性差。無機充塡劑可列 舉例如碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、雲母、硫酸鋇、矽酸（ 白炭）、氧化鈦、炭黑等。 本發明之聚丙烯系組成物可添加安定劑、滑劑、著色 劑、矽油、難燃劑等。安定劑可列舉受阻酚系抗氧化劑、 磷系熱安定劑、受阻胺系光安定劑、苯並三唑系U V吸收 劑等。滑劑可列舉硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸之金屬鹽， 非晶質矽石、滑石、雲母等。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581787 Α7 Β7 五、發明說明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚丙烯系樹脂組成物可將對應於其各成分之 組成比，以供於通常高分子物質混合之裝置進行調製。此 些混合裝置可列舉例如班伯里混合機、Lavoplast mill、單 螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機等之混練裝置，且以經由擠壓 機之熔融混合法由生產性、混練性良好方面而言爲佳。 以下依據實施例具體說明本發明，但本發明並不僅以 此些例而受到任何限制。 實施例 以下示出物性測定之方法。 M F R :以：Τ I S K 7 2 1 0 L條件爲準則。 懸臂樑式衝擊強度：以J I S K 7 1 1 0爲準則， 並以附刻痕進行測定。 脆化溫度：以J I s K 7 2 1 6爲準則。 彎曲彈性率：以J I S K 7 2 0 3彎曲速度 2mm/m i η爲準則。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熱變形溫度：以J IS K7207荷重0 · 45 Μ P a爲準則。 拉伸試驗：以J I S K 6 7 5 8拉伸速度2 0 m m /m i η爲準則。 (I )各成分 (1 )聚丙烯系樹脂 使用丙烯嵌段共聚物Ρ Ρ 1 (日本聚烯烴股份有限公 司製ΜΚ755Η MFR 63克/10分鐘）、 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581787 A7 B7 五、發明說明（13 ) PP2 (日本聚烯烴股份有限公司製MK711H M F R 43 克/10 分鐘）。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) (2)氫化嵌段共聚物 以正丁基鋰作爲引發劑，並於環乙熔溶劑中，以四氫 呋喃作爲1 ，2 -鍵結量調節劑，並將苯乙烯與丁二烯以 苯乙烯、丁二烯、苯乙烯之順序進行陰離子嵌段共聚，令 苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物予以聚合。於丁二烯之聚合 時，爲了取出反應熱故進行冷卻，並記錄反應器內溫之高 峯溫度與丁二烯聚合中之反應器內最高溫度和最低溫度差 之溫度幅度（△ Τ )。令高峯溫度降低時，或溫度幅度（ △ Τ )變窄時，可採用冷卻及降低丁二烯單體反應系之濃 度、減慢丁二烯單體之供給速度之手法。 其次令所得之苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物，以二氯 化雙（τ/ 5 -環戊二烯基）鈦和正丁基鋰作爲氫化觸媒，於 氫壓5kg/cm2、溫度50°C下進行氫化。聚合物構造 爲經由改變單體之裝入量、順序而控制，M F R主要爲由 觸媒量所控制，1 ，2 -鍵結量爲以1 ，2 -鍵結量調節 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑量、聚合溫度及溫度幅度（△ Τ )所控制，秩序-無秩 序轉換溫度（Τ ◦ D τ )爲以調節苯乙烯量、M F R、 1 ， 2 -鍵結量而控制，氫化率爲以改變氫化時間而控制。 結晶熔解熱量（△ Η )爲使用PERKIN-ELMER公司製 7 Series Thermal Analysis System,以 1 0 °C / 分鐘之升溫速 度測定D S C曲線並且求出波峯面積而取得。測定D S C 曲線所用之氫化嵌段共聚物樣品爲使用熔融成形後，被充 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581787 A7 __B7 五、發明說明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分促進結晶化之物質。又，苯乙烯含量爲使用紫外線分光 光度計（U V )測定，1 ，2 -鍵結量、氫化率爲使用核 磁共振裝置（N M R )測定。秩序-無秩序轉換溫度（ Τ ◦ d τ )爲使用 Rheometnc 公司製 RMS800 ]\^(：1131^〇31806(：1：〇111616]：，於2 5 111111平行板，〇.1 rad/sec〜l〇〇rad/sec之條件下，以 2 3 0 °C，2 0 °C之順序於各溫度中進行G ’ ，G ”之測

定，並以G ’對於G ”所繪出之直線傾斜變緩之溫度。於 2 0 0 °C中測定之傾斜變急時，則判斷T ◦ D τ爲未滿 2 0 0 °C。又，2 0 0 °C傾斜變緩而於2 3 0 °C傾斜變急 時，則判斷T ◦ D τ爲2 0 0 °C以上且未滿2 3 0 °C。於 2〇0、 2 3 0 t傾斜變緩時，則判斷T ◦ D τ爲2 3 0 °C 以上。M F R爲高時，則在測定中由平行板中流出，而變 成無法觀測。又，苯乙烯量低時，則因感度之問題而無法 明確地觀測Τ ◦ D Τ，變成無法觀測。 Τ ◦ D τ之決定方法爲示於圖1、圖2。又，各樣品之 構造及分析値示於表1。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581787 A7 _B7 _ 五、發明說明（16 ) (3)乙烯一α-烯烴共聚橡膠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用市售之Dow Plastics公司製辛熔含量2 5 w t % 比重 0 · 868g/cc 之 ENGAGE EG8150 (乙條—辛烯 共聚物）、日本合成橡膠公司製丙烯含量2 7wt%、 重0 · 860g/ cc之EP07P (乙烯一丙烯共聚物 )° (4 )無機充塡劑（滑石） 使用市售之日本滑石公司製Micro SP-4。 (I I )樹脂組成物之調製及物性測定 將各（1)成分、（2)成分、（3)成分、（4) 成分以表2所示之比例予以乾式摻混，並將所得之混合物 以設定於2 3 0 °C之同方向之雙螺桿擠壓機（螺桿徑3 0 m m )予以熔融混練並且九狀化。其次，將此九狀物使用 設定於2 3 0 °C之注射塑模成型機進行注射成形，作成測 定用之試驗片。所得試驗片之物性測定結果示於表2。由 表2可知本發明之樹脂組成物爲優良的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581787 A7 B7 五、發明說明（17 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例4 PP1 34軍暈份 PP2 51重量份 SEBS11 8重量份 EG8150 7雷量份 25雷量 <分 1—i O § 寸 1 ο \o s 實施例3 PP1 34重量份 PP2 5道量份 CO 受 SEBS1 8雷量份 EP07P 7重量份 25雷量 g τ—( § r-H o \o 比較例8 PP1 34重量份 PP2 51重量份 CO 窆 SEBS10 8重量份 EG8150 7重量份 25雷量份 s l—Η ο CO Η CS cK 1 un o4 比較例7 PP1 34重量份 PP2 51重量份 CO SEBS9 8雷量份 EG8150 7雷量份 25重量份 g τ—i Ο S Csl § H 1 vn s o 比較例6 PP1 34重量份 PP2 51重量份 cn SEBS8 8重量份 EG8150 7雷量份 25雷量份 Ο τ—Η οο r-H vn r-H 1 o CN v〇 比較例5 PP1 34重量份 1 PP2 51重量份 CO SEBS7 8重量份 EG8150 7重暈份 25重量份 Ο Η Ο I VO vd H 〇 s 比較例4 PP1 34重量份 PP2 51重量份 m 受 SEBS6 瞳量份 EG8150 7重量份 25重暈份 Ο 1 r—H 1 o un KO 比較例3 PP1 34重量份 PP2 51重暈份 cn SEBS5 8重量份 EG8150 7軍暈份 25重量份 S ο Ον o 1 o CN 比較例2 PP1 34重量份 PP2 51重暈份 CO 窆 SEBS4 8重量份 EG8150 7重量份 25軍暈份 Ο CSI CN OO 〇 1 o in VO 比較例1 PP1 34重量份 PP2 51軍暈份 cn 窆 SEBS3 8軍暈份 EG8150 7重暈份 25重量份 g r-H Ο υο v〇 1 o VD VO 實施例2 $ _ <1mi r-H 1 Lil| 屮寸 PP2 51重量份 cn 含 SEBS2 8重量份 EG8150 7重量份 25雷量份 wn oo v "H cK i 1 1 m \ό S 實施例1 _ ㈠_ Ph 寸 P^H CT PP2 51重量份 cn SEBS1 8重量份 EG8150 7重量份 25重量份 S Ο § wn 1 〇 O ⑴聚丙 烯系樹脂 MFR(g/10 分） (2)氫化嵌段共 聚物 (3)乙烯-α烯烴 共聚橡膠 (4)無機充塡劑 餅^ 赔| CL·^ TH 〇 ^ CQ 侧 m 彎曲彈性率 (MPa) 脆化溫度 (°C) P G MS I S II 拉伸斷裂延伸 度(％) ^ a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 ----.----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20- 581787 A7 B7 五、發明說明（18 ) 產業上之可利用性 本發明之氫化嵌段共聚物，在作成組成物時之耐衝擊 性、脆化溫度、拉伸斷裂延伸度、剛性、耐熱變形性之平 衡表面能力優。經由此些效果，可適於使用作爲汽車內裝 材料、汽車外裝材料、乾管、各種容器、薄板等。 圖面之簡單說明 圖1爲示出S E B S 4之T〇dt的決定方法。 圖2爲示出SEBS 1 1之Tqdt的決定方法。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 裝 I--I ^ *--------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 581787 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第88109228號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國92年7月11曰修正 1 · 一種被氫化之嵌段共聚物，其特徵爲由二個以乙 烯基芳香族烴類化合物單體單位作爲主體之聚合物嵌段A ’和被氫化之丁二烯單體單位作爲主體之聚合物嵌段B所 成之A - B - A結構所構成；且被氫化前之丁二烯單體單 位作爲主體之聚合物嵌段中的烯烴性不飽和雙鍵中有9 0 %以上99·9%以下爲被氫化之A-B—A結構的氫化 嵌段共聚物中，被氫化的嵌段共聚物中之乙烯基芳香族烴 類化合物的鍵結量爲1 5重量％以上2 3重量％以下，以 氫化前之丁二烯單體單位作爲主體之聚合物嵌段中的1， 2 -位置的雙鍵量爲4 1莫耳％以上5 5莫耳％以下，結’ 晶熔解熱量（ΛΗ)爲〇 J/g以上未達〇 . 〇 5 J/g ，秩序一無秩序轉換溫度爲2 0 0 °C以上2 3.0 °C以下， 依據J IS K7210於溫度230 t：，荷重2 · 16 公斤之條件下所求得之熔體流動速率値（M F R )爲 0 · 1克/1 0分鐘以上且未達3 0克/1 0分鐘者。 2 . —種聚丙烯系樹脂組成物，其特徵爲由（1 ) 99〜60重量份之聚丙烯系樹脂及（2) 1〜40重量 份之如申請專利範圍第1項之被氫化之嵌段共聚物所構成 〇 3 .如申請專利範圍第2項之聚丙烯系樹脂組成物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Α4規格（210x297公釐） ~ " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   581787 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 其爲再含有（3) 1〜40重量份之乙烯一 ^ 一烯烴共聚 橡膠。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 .如申請專利範圍第3項之聚丙烯系樹脂組成物， 其爲再含有（4) 1〜30重量份之無機充塡材料。 5 ·如申請專利範圍第1項之被氫化之嵌段共聚物， 其中以J I S Κ7210爲準則且於溫度230 °C、荷 m 2 · 1 6公斤之條件下所求出之熔體流動速率値（ MFR)爲0 . 1克/1 0分鐘以上且未達1 5克/1 0 分鐘。 6 .如申請專利範圍第1項之被氫化之嵌段共聚物， 其爲令被氫化前之丁二烯單體單位作爲主體之聚合物嵌段 聚合時之反應器內溫之高峯溫度爲8 5 °C以下，溫度幅度 (△ T )爲1 5 °C以下。 7 ·如申請專利範圍第2項之聚丙烯系樹脂組成物，

   其中該聚丙烯系樹脂爲由JIS K7210爲準則且於 溫度2 3 0 °C、荷重2 . 1 6公斤之條件下所求出之熔體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 流動速率値（MFR)爲5 0克/1 0分鐘以上6 3克/ 1 0分鐘以下之丙烯嵌段共聚物所構成。 8 ·如申請專利範圍第3項之聚丙烯系樹脂組成物， 其中該乙烯- α -烯烴共聚橡膠爲乙烯-辛烯共聚物。 9 .如申請專利範圍第3項之聚丙烯系樹脂組成物， 其中該乙烯-α -烯烴共聚橡膠爲乙烯-辛烯共聚物，乙 烯-辛烯共聚物中之辛烯含量爲1 5重量％以上2 5重量 %以下。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）