KR20010022559A - 수소첨가 블록 공중합체 및 이것을 함유한 폴리프로필렌계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 개의 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 블록 A 와, 1 개의 수소첨가된 부타디엔 중합체 블록 B 로 구성되며, 수소첨가되기 전의 부타디엔 중합체 블록 중의 올레핀성 불포화 이중결합 중, 90 % 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록 공중합체에 있어서, 비닐방향족 탄화수소 화합물의 결합량이 13 중량% 초과, 25 중량% 미만이고, 수소첨가 전의 부타디엔 중합체 블록에서의 1, 2 결합량이 40 몰% 초과, 60 몰% 미만이며, 결정융해 열량이 0.05 J/g 미만이고, 질서-무질서 전이온도가 200 ℃ 이상이고, 멜트 플로우 레이트 값이 0.1 g/10 min. 이상, 30 g/10 min. 미만인 수소첨가 블록 공중합체 및 이것을 함유한 폴리프로필렌 조성물.

Description

수소첨가 블록 공중합체 및 이것을 함유한 폴리프로필렌계 수지 조성물{HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER AND POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
폴리프로필렌계 수지 조성물은 일반적으로 내약품성, 기계적 특성이 우수하므로 기계부품, 자동차부품 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 최근, 각종 제품의 기능성 추구, 경제성 추구로 인해 제품의 대형화, 박형화가 진행되어 내충격성, 취성화 온도, 강성, 내열변형성, 인장파단 신장율이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물이 요망되고 있는데, 인장파단 신장율은 자동차재료로 사용한 경우에 충격파괴시에 파편이 비산 (飛散) 하지 않도록 하기 위한, 혹은 변형에 의해 충격을 흡수하기 위한, 혹은 크리프 (creep) 변형시에 파단을 발생시키지 않게 하기 위한 등의 이유로 요구도가 높은 물성 중 하나이다. 또한, 내열변형성도 자동차 외장재를 온라인 도장할 때의 고온 분위기 하에서 성형재료가 변형하지 않도록 하기 위하여 요구도가 높은 물성 중 하나이다. 이들 취성화 온도, 인장파단 신장율, 내충격성과 강성, 내열변형성은 어느 한쪽을 개량하면 다른 쪽이 악화되는 상반된 성질을 가지고 있어서 전체적인 물성의 균형을 향상시키는 발명이 소망되고 있다.
일본 공개특허공보 평3-188114 호에는 비닐방향족 화합물로 이루어지는 중합체 블록과 수소첨가된 이소프렌-부타디엔 블록으로 이루어지는 결정융해열이 8 cal/g 이하인 블록 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이 발명은 1, 2 결합량이 35 % 이하인 것을 필수로 하고 있어서, 조성물로 한 경우에 특히 인장파단 신장율이 악화된다. 또한, 결정융해열과 조성물로 한 경우의 취성화 온도와의 관계에 대하여 기재도 시사도 되어 있지 않고, 질서-무질서 전이온도와 조성물로 한 경우의 내열변형성에 관한 기재는 물론 시사도 되어 있지 않다. 따라서 상기 기술로는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
POLYMER, Volume 38, Number 17 (1997) 에는 폴리스티렌과 수소첨가 폴리부타디엔으로 이루어지는 수소첨가 블록 공중합체가 기재되어 있는데, 1, 2 결합량이 50 몰%, 스티렌의 양이 20 중량%, 결정 융해열량이 5.1 J/g, 1, 2 결합량이 40 몰%, 스티렌의 양이 20 중량%, 결정 융해열량이 12.3 J/g 인 예가 기재되어 있다. 이 논문 중에는 이들의 수소첨가 블록 공중합체의 기계적 성질은 기재되어 있지만 조성물로 사용한 경우의 효과에 관하여 일체 기재되어 있지 않다. 또한 기재되어 있는 수소첨가 블록 공중합체의 결정 융해열량은, 중합이 냉각에 의한 반응열의 해제를 하지 않는 승온하에서 행하여 지고 있기 때문에 본 발명의 범위는 아니며, 기재되어 있는 수소첨가 블록 공중합체로는 본 발명의 목적을 달성할 수 없음은 분명하다.
일본 공개특허공보 평8-20684 호에는 강성, 내열변형성, 내충격성, 성형성이 우수한 조성물로서 결정성 프로필렌, 2 종류의 수소첨가 블록 공중합체 (스티렌-에틸렌/부티렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체), 에틸렌-α올레핀 공중합 고무, 활석으로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이것들은 수소첨가 블록 공중합체의 결정 융해열량과 취성화 온도의 관계, 질서-무질서 전이온도와 내열변형성의 관계에 관한 기재는 물론 시사도 되어 있지 않으며 이들의 물성을 아직 만족시키지 못한다.
이상과 같이 우수한 내충격성, 취성화 온도, 인장파단 신장율과 내열변형성, 강성의 균형을 부여할 수 있는 수소첨가 블록 공중합체, 및 이들의 물성 균형이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물은 아직 수득되어 있지 않은 실정이다.
본 발명의 목적은 내충격성, 취성화 온도, 인장파단 신장율, 강성, 내열변형성의 균형이 우수하고 경제성도 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 공급할 수 있는 수소첨가 블록 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 물성 균형이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은 수소첨가 블록 공중합체 및 이의 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리프로필렌계 수지에 우수한 내충격성, 취성(脆性)화 온도, 인장파단 신장율과 내열변형성, 강성의 균형을 부여할 수 있는 것을 특징으로 하는 수소첨가 블록 공중합체 및 이의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
도 1 은 SEBS4 의 TODT의 결정방법을 나타낸다.
도 2 는 SEBS11 의 TODT의 결정방법을 나타낸다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제 1 태양인 수소첨가 블록 공중합체는 2 개의 비닐방향족 탄화수소화합물 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 A 와, 1 개의 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 B 로 구성된다. 비닐방향족 화합물 단량체 단위로는 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등 중에서 1 종, 또는 2 종 이상이 선택되는데, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 상기 블록 공중합체에서의 비닐방향족 화합물 단량체 단위의 함량은 13 중량% 초과, 25 중량% 미만이고, 강성, 취성화 온도의 관점에서 15 중량% 이상, 23 중량% 미만인 것이 바람직하고, 15 중량% 이상, 20 중량% 미만인 것이 특히 바람직하다. 13 중량% 이하이면 강성이 악화되고, 25 중량% 이상이면 취성화 온도가 높아진다. 비닐방향족 화합물 단량체 단위의 함량은 핵자기공명 장치 (NMR), 자외분광 광도계 (UV) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서「주성분으로 하는」이란 용어는 예컨대「비닐방향족 화합물 단량체 단위를 주성분으로 하는」의 경우, 비닐방향족 단량체의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 경우, 혹은 이들과 리빙 음이온 중합하는 다른 단량체가 공중합되어 있는 경우도 포함된다. 이들 공중합 가능한 다른 단량체로는 공역디엔 화합물 단량체, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 시클로헥사디엔, 카프로락톤 등을 들 수 있다. 공중합의 형태로는 랜덤, 교대, 테이퍼 (taper) 등 어떠한 형태라도 되며, 2 개 있는 중합체 블록 A 는 각각 그 조성, 분자량 등이 상이해도 무관하다.
수소첨가되기 전의 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록은 그 블록에 있어서의 미크로 구조를 임의로 선택할 수 있으며, 1, 2 결합량이 40 몰% 초과, 60 몰% 미만이고, 41 몰% 이상, 55 몰% 이하인 것이 바람직하고, 46 몰% 이상, 54 몰% 이하가 더욱 바람직하다. 40 몰% 이하인 경우, 분산 불량을 초래하여 신장율이 떨어지고, 60 몰% 이상인 경우, 취성화 온도, 내열 변형성이 악화된다. 또한, 1, 2 결합은 중합체 사슬 중에 가급적 균일하게 (국소적으로 1, 2 결합이 집중되지 않도록) 존재하는 것이 바람직하다. 미크로 구조는 핵자기공명 장치 (NMR) 로 측정할 수 있다. 「부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는」이란 용어는 부타디엔 단량체와 리빙 음이온 중합하는 다른 단량체가 공중합되어 있는 경우도 포함된다. 이들 공중합 가능한 다른 단량체로는 이소프렌 등과 같은 다른 공역디엔 화합물 단량체, 비닐방향족 화합물 단량체, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 시클로헥사디엔, 카프로락톤 등을 들 수 있다. 공중합의 형태로는 랜덤, 교대, 테이퍼 등 어떠한 형태라도 무관하다.
또한, 본 명세서 중에서 사용되는「주성분으로 하는」이란 용어는 해당 단량체 단위가 중합체 블록에 있어서, 적어도 50 몰% 초과, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상 차지하는 것을 의미한다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는 수소첨가되기 전의 중합체 블록 B 중의 올레핀성 불포화 이중결합 중 90 % 이상이 수소첨가된 것이다. 90 % 미만이면 폴리프로필렌 계면에서의 접착성이 저하되고, 내충격성, 신장율이 저하되고, 열, 빛 등으로 인해 열화되어 열가소성이 저하된다. 또한, 블록 A 중의 비닐방향족 화합물의 벤젠 고리의 불포화 이중결합은 비닐방향족 화합물 전체에 있어서 20 % 까지는 수소첨가될 수 있다. 수소첨가율은 핵자기공명 장치 (NMR) 로 측정할 수 있다.
또한, 수소첨가 블록 공중합체의 JIS K7210 (1976 년판) 에 준거하여, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정한 멜트 플로우 레이트 (MFR) 값은 0.1 g/10 min. 이상, 30 g/10 min. 미만의 범위에 있어야만 한다. 바람직한 범위는 0.1 g/10 min. 이상, 15 g/10 min. 미만, 더욱 바람직한 범위는 1.0 g/10 min. 이상, 10 g/10 min. 미만, 특히 바람직한 범위는 3.0 g/10 min. 이상, 8 g/10 min. 미만이다. 0.1 g/10 min. 미만이면 내충격성이 악화되고, 30 g/10 min. 이상이면 신장율이 불량하다.
본 발명에 있어서의 수소첨가 블록 공중합체의 질서-무질서 전이온도는 200 ℃ 이상이다. 수소첨가 블록 공중합체의 질서-무질서 전이온도는 200 ℃ 미만이면, 본 발명에서 얻어지는 조성물의 내열변형성이 악화된다. 내열변형성은 사출성형한 조성물의 열변형 온도를 측정함으로써 판단할 수 있다. 질서-무질서 전이온도란 실온 부근에서는 고무상과 구속상의 2 상으로 상분리하고 있는 수소첨가 블록 공중합체의 상분리 상태가 소실되는 온도를 말하고, 소각 (小角) X 선 산란, 유동학 측정 방법으로 결정할 수 있다. 유동학 측정 방법으로 질서-무질서 전이온도를 결정하는 경우, 충분한 전단속도 범위에 있어서 여러 온도에서 동적인 저장 탄성율 (G'), 손실 탄성율 (G") 을 측정하고, G' 를 G" 에 대하여 눈금을 작성한 직선의 기울기, 절편이 동일해지기 시작하는 온도를 통해 결정할 수 있다. 또는 충분히 낮은 주파수, 예컨대 0.1 ㎐ 이하의 주파수에서 G' 의 온도 의존성을 고온측에서 측정하여 가장 고온측에 나타나는 변곡점을 통해서도 결정할 수 있다.
수소첨가 블록 공중합체는 예컨대 일본 특허공보 소36-19286 호, 일본 특허공보 소43-14979 호, 일본 특허공보 소49-36957 호 등에 기재된 방법으로 어느 탄화수소 용제중에서 음이온 중합개시제로서 유기 리튬화합물 등을 이용하여 1, 2 결합량 조절제로서 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 화합물, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 제 3 급 아민을 사용하여 차례로 중합하거나, 혹은 필요에 따라 커플링제로서 디메틸디클로로실란, 벤조산에틸, 벤조산페닐 등의 2 관능성 화합물을 사용하여 2 개의 비닐방향족 단량체를 주성분으로 하는 중합블록과 1 개의 부타디엔 단량체를 주성분으로 하는 중합체 블록을 블록 공중합하고, 이 블록 공중합체를 공지된 방법, 예컨대 일본 특허공보 소42-87045 호에 기재된 방법으로 수소첨가하여 본 발명의 범위가 되도록 제조함으로써 얻어진다.
특히 본 발명에서는 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록을 중합할 때에는 반응기내 온도의 피크온도가 85 ℃ 이하이고, 중합중의 반응기내의 최고온도와 최저온도의 차인 온도폭 (ΔT) 이 15 ℃ 이하이면 최종적으로 얻어지는 수소첨가 블록 공중합체의 결정 융해열량 (ΔH) 이 저하된다. 반응기내 온도의 피크온도를 85 ℃ 이하, 온도폭 (ΔT) 을 15 ℃ 이하로 하기 위하여, 반응열을 냉각시켜 제거할 필요가 있다. 피크온도가 85 ℃ 를 초과하면, 혹은 온도폭 (ΔT) 이 15 ℃ 를 초과하면 결정 융해열량 (ΔH) 이 증가하여 최종적으로 얻어지는 조성물의 취성화 온도가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 범위는 반응기내 온도의 피크온도가 80 ℃ 이하이고, 온도폭 (ΔT) 이 10 ℃ 이하이다. 본 발명에서는 수소첨가 블록 공중합체의 결정 융해열량 (ΔH) 은 0.05 J/g 미만이다. 0.05 J/g 이상이면 얻어지는 조성물의 취성화 온도가 높아진다. 결정 융해열량 (ΔH) 은 통상 DSC 법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와의 부가반응을 이용하여 변성시키고, 관능기를 도입해도 된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은
(1) 99 내지 60 중량부의 폴리프로필렌계 수지 및
(2) 1 내지 40 중량부의 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체로 이루어지는 조성물이다.
수소첨가 블록 공중합체의 양이 1 중량부 미만이면 내충격성, 취성화 온도, 신장율이 떨어지고, 40 중량부를 초과하면 강성이 떨어진다. 또한, 필요에 따라 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체와는 종류가 다른 공역디엔 중합체 블록을 수소첨가한 수소첨가 블록 공중합체를 병용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 (1) 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌을 주성분으로 하고, 필요에 따라 에틸렌, 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-옥텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐 등에서 1 종 이상 선택되는 단량체와 중합하여 얻어지는 수지로서, 그 중에서도 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌 블록 공중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 분자량, 조성이 다른 것을 섞은 것이어도 된다. 특히 바람직한 것은 프로필렌 블록 공중합체이다. 프로필렌의 블록, 랜덤공중합체의 공단량체로는 프로필렌 이외의 α-올레핀류, 에틸렌을 사용할 수 있지만 그중에서도 에틸렌이 바람직하고, 이들 공중합체 중의 프로필렌 함량은 55 몰% 이상이 바람직하다. 에틸렌 혹은 α-올레핀을 공단량체로 사용한 프로필렌 블록 공중합체는 호모프로필렌 블록을 연속상으로서 에틸렌/α-올레핀 블록이 분산상을 형성하고 있는데, 이 분산상 성분의 함량은 프로필렌 블록 공중합체의 5 내지 30 중량% 가 바람직하다. 이 분산상 중에는 폴리에틸렌이 함유될 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (JIS K7210 (1976 년판) L 조건에 준거) 는 0.1 내지 200 g/10 min.의 범위에 있는 것이 바람직하며, 50 g/10 min. 이상인 것이 강성, 성형성의 관점에서 바람직하다.
2 종류 이상의 폴리프로필렌계 수지를 혼합하여 사용하는 경우에는 하나 이상의 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트가 50 g/10 min. 이상인 것이 강성, 성형성의 관점에서 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지의 중합방법은 종래 공지되어 있는 어떤 방법이어도 좋으며, 천이중합, 라디칼중합, 이온중합 등이 있다.
본 발명의 바람직한 폴리프로필렌계 수지 조성물은
(1) 99 내지 60 중량부의 폴리프로필렌계 수지,
(2) 1 내지 40 중량부의 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체, 및
(3) 1 내지 40 중량부의 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무
로 이루어지는 것이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합 고무의 양이 1 중량부 미만이면 내충격성, 취성화 온도, 신장율이 떨어지는 경향이 있고, 40 중량부를 초과하면 강성이 떨어진다. 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무란, 에틸렌과 탄소수 3 내지 12 의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 옥텐 등을 공중합한 것이면 어떤 것이라도 좋지만, 취성화 온도, 강성의 관점에서 에틸렌-옥텐 공중합체가 바람직하다. α-올레핀의 양은 15 중량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 옥텐 함량이 15 중량% 이상인 에틸렌-옥텐 공중합체는 취성화 온도, 강성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 비중은 0.880 g/cc 이하인 것이 취성화 온도, 강성이 우수하므로 바람직하다.
이들 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 특별하게 중합방법은 한정되지 않지만 비중이 작은 것 등의 관점에서 활성점이 균일한 메탈로센 (metallocene) 촉매로 중합한 것이 바람직하다. 중합계로는 용액 균일계, 슬러리계 중 어떤 것이라도 좋다.
본 발명의 보다 바람직한 폴리프로필렌계 수지 조성물은
(1) 99 내지 60 중량부의 폴리프로필렌계 수지,
(2) 1 내지 40 중량부의 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체,
(3) 1 내지 40 중량부의 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 및
(4) 1 내지 30 중량부의 무기 충전재
로 이루어지는 것이다.
무기 충전재의 양이 1 중량부 미만이면 강성이 떨어지는 경향이 있고, 30 중량부를 초과하면 내충격성이 떨어진다. 무기 충전재로는 예컨대 탄산칼슘, 활석, 수산화마그네슘, 마이카, 황산바륨, 규산 (화이트카본), 산화티탄, 카본블랙 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 조성물은 안정제, 활제, 착색제, 실리콘오일, 난연제 등을 첨가할 수 있다. 안정제로는 힌더리드(hindered)페놀계 산화방지제, 인계 열안정제, 힌더리드아민계 광안정제, 벤조트리아졸 및 UV 흡수제 등을 들 수 있다. 활제로는 스테아린산, 스테아린산에스테르, 스테아린산의 금속염, 무정형 실리카, 활석, 마이카 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 그의 각 성분의 조성비에 따라 통상의 고분자 물질의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조정할 수 있다. 그들 혼합장치로는 예컨대 범버리 믹서, 러보플래스트 밀, 단축압출기, 이축압출기 등과 같은 혼련장치를 들 수 있으며, 압출기에 의한 용융 혼합법이 생산성, 양호한 혼련성의 관점에서 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에서 만 국한되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 어느 특정한 수소첨가 블록 공중합체가 상기 과제를 효과적으로 해결한다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 어느 특정한 수소첨가 블록 공중합체가 내충격성, 취성화 온도, 강성, 내열변형성, 인장파단 신장율의 균형이 우수한 조성물을 공급 가능 하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는 2 개의 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주성분으로 하는 블록 A 와, 1 개의 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 B 로 구성되며, 수소첨가되기 전의 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 중의 올레핀성 불포화 이중결합 중 90 % 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록 공중합체에 있어서, 수소첨가 블록 공중합체 중의 비닐방향족 탄화수소 화합물의 결합량이 13 중량% 초과, 25 중량 % 미만이고, 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록에서의 1, 2 결합량이 40 몰% 초과, 60 몰% 미만이며, 결정 융해열량 (ΔH) 이 0.05 J/g 미만이고, 질서-무질서 전이온도가 200 ℃ 이상이고, JIS K7210 에 준거하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트 (melt flow rate(MFR)) 값 이 0.1 g/10 min. 이상, 30 g/10 min. 미만인 수소첨가 블록 공중합체이다.
일반적으로 수소첨가 블록 공중합체의 결정은 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록에 있어서의 1, 2 결합량이 60 몰% 이상이 되면 소실된다고 알려져 있다 (G. Holden, Thermoplastic Elastomers 2nd Edition P301). 본 발명자들은 수소첨가 블록 공중합체의 결정을 소실시키면 엘라스토머로서의 성능이 향상되고, 조성물로서 우수한 물성 균형을 발현하는 것을 기대하고 검토를 하였지만, 결정이 소실되는 60 몰% 이상에서는 얻어지는 조성물의 취성화 온도가 악화되기 때문에 저온성능을 필요로 하는 용도로 사용할 수 없음이 판명되었다. 본 발명자들은 새롭게 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록에 있어서의 1, 2 결합량이 60 몰% 미만이고, 또한 더욱 결정을 없앤 수소첨가 블록 공중합체를 사용한 조성물은 기계적 물성의 균형이 대폭적으로 개량될 것이라는 새로운 관점에서 더욱 검토하였다. 그 결과, 놀랍게도 본래 결정을 갖는 40 내지 60 몰% 의 1, 2 결합량 영역에서 결정성분을 가지지 않거나 결정 융해열량이 어느 특정값 미만인 수소첨가 블록 공중체는 조성물의 물성 균형을 현저히 향상시킨다는 것을 본 발명자들은 발견하여 완성시킨 것이다.
또한, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 (1) 99 내지 60 중량부의 폴리프로필렌계 수지, 및 (2) 1 내지 40 중량부의 상기 수소첨가 블록 공중합체로 이루어진다.
하기에 물성측정 방법을 나타낸다.
MFR : JIS K7210 L 조건에 준거한다.
아이조드 충격강도 : JIS K7110 에 준거하여 노치가 부착된 것으로 측정한다.
취성화 온도 : JIS K7216 에 준거한다.
휨탄성율 : JIS K7203 휨속도 2 ㎜/min 에 준거한다.
열변형온도 : JIS K7207 하중 0.45 MPa 에 준거한다.
인장시험 : JIS K6758 인장속도 20 ㎜/min 에 준거한다.
(Ⅰ) 각 성분
(1) 폴리프로필렌계 수지
프로필렌 블록 공중합체인 PP1 (닛뽕 폴리올레핀 가부시끼가이샤 제조 MK755H MFR 63 g/10 min.), PP2 (닛뽕 폴리올레핀 가부시끼가이샤 제조 MK711H MFR 43 g/10 min.) 를 사용한다.
(2) 수소첨가 블록 공중합체
n-부틸리튬을 개시제로 하고 시클로헥산 용매 중에서 테트라히드로푸란을 1, 2 결합량 조절제로 하여 스티렌과 부타디엔을 스티렌, 부타디엔, 스티렌의 순으로 음이온 블록 공중합함으로써 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체를 중합한다. 부타디엔의 중합시에는 반응열을 제거하기 위하여 냉각을 행하고, 또한 반응기내 온도의 피크온도와 부타디엔의 중합중의 반응기내의 최고온도와 최저온도의 차인 온도폭 (ΔT) 을 기록한다. 피크온도를 낮추는 경우, 또한 온도폭 (ΔT) 을 좁게 하는 경우에는 냉각과 함께 부타디엔 단량체의 반응계에서의 농도의 저하, 부타디엔 단량체의 공급속도를 줄이는 등의 수법을 취한다.
다음에 얻어진 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체를, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 n-부틸리튬을 수소첨가 촉매로 하여 수소압 5 ㎏/㎠, 온도 50 ℃ 에서 수소첨가를 실시한다. 중합체 구조는 단량체의 첨가량, 순서, MFR 은 주로 촉매량, 1, 2 결합량은 1, 2 결합량 조절제의 양, 중합온도 및 온도폭 (ΔT), 질서-무질서 전이온도 (TODT) 는 스티렌의 양, MFR, 1, 2 결합량을 조절하고, 또한 수소첨가율은 수소첨가 시간을 변화시킴으로써 컨트롤한다.
결정 융해열량 (ΔH) 은 PERKIN-ELMER 사 제조 7 Series Thermal Analysis System 을 사용하여 10 ℃/min 의 승온속도로 DSC 곡선을 측정한 피크면적을 측정함으로써 얻는다. DSC 곡선 측정용 수소첨가 블록 공중합체의 샘플은 용융성형후, 충분하게 결정화를 촉진시킨 것을 사용한다. 또한, 스티렌 함유량은 자외분광 광도계 (UV) 를 1, 2 결합량, 수소첨가율은 핵자기공명 장치 (NMR) 을 사용하여 측정한다. 질서-무질서 전이온도 (TODT) 는 레오매트릭스사 제조 RMS 800 매커니컬 스펙트럼 미터기를 사용하여 25 ㎜ 패럴렐 (parallel) 플레이트, 0.1 rad/sec 내지 100 rad/sec 의 조건으로 230 ℃, 200 ℃ 의 순으로 각 온도에 있어서 G', G" 의 측정을 실시하고, G' 를 G" 에 대하여 눈금을 작성한 직선의 기울기가 완만해지는 온도로 한다. 200 ℃ 에 있어서의 측정에서 기울기가 급격한 경우, TODT는 200 ℃ 미만으로 판단한다. 또한 200 ℃ 에서 기울기가 완만하며 230 ℃ 에서 기울기가 급격한 경우, TODT는 200 ℃ 이상, 230 ℃ 미만으로 판단한다. 200 ℃, 230 ℃ 에서 기울기가 완만한 경우, TODT는 230 ℃ 이상으로 판단한다. MFR 이 높은 경우에는 측정 중에 패럴렐 플레이트에서 흘러나가기 때문에 관측 불가능하다. 또한 스티렌의 양이 낮은 경우에는 감도의 문제로 인해 명확하게 TODT가 관측되지 않아서 관측 불가능하다.
TODT의 결정방법을 도 1, 도 2 에 나타낸다. 또한, 각 샘플의 구조 및 분석값을 표 1 에 나타낸다.
구조 중합피크온도(℃) ΔT(℃) ΔH(J/g) 수소첨가율(%) 스티렌의 양(중량%) MFR(g/10분) 1,2결합량(몰%) 질서-무질서전이온도(＝TODT)(℃)
SEBS 1 A-B-A 79 9.0 0.02 99.8 17.5 4.9 51.8 230 ℃ ≤TODT
SEBS 2 A-B-A 74 5.0 0.04 99.7 18.0 5.0 41.9 230 ℃ ≤TODT
SEBS 3 A-B-A 88 28 0.86 99.8 20.4 5.0 40.2 230 ℃ ≤TODT
SEBS 4 A-B-A 74 5.0 0.02 99.8 31.0 4.5 40.5 230 ℃ ≤TODT
SEBS 5 A-B-A 73 4.5 0.02 99.7 15.1 7.9 40.4 TODT＜ 200 ℃
SEBS 6 A-B-A 74 4.0 0.02 99.7 20.1 0.09 40.6 230 ℃ ≤TODT
SEBS 7 A-B-A 74 5.0 0.02 99.7 20.8 31.0 40.7 관측불가능
SEBS 8 A-B-A 70 2.0 관측않됨 99.7 17.4 6.0 60.1 230 ℃ ≤TODT
SEBS 9 A-B-A 70 1.0 0.04 99.7 21.5 7.5 36.1 230 ℃ ≤TODT
SEBS 10 A-B-A 70 4.0 0.02 99.7 10.1 3.1 40.3 관측불가능
SEBS 11 A-B-A 76 7.0 0.03 99.9 17.0 6.0 46.1 200 ℃ ≤TODT＜230 ℃
(3) 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무
시판의 Dow Plastics 사 제조 옥텐 함량 25 중량%, 비중 0.868 g/cc 의 ENGAGE EG 8150 (에틸렌-옥텐 공중합체), 닛뽕 고세이고무사 제조 프로필렌함량 27 중량%, 비중 0.860 g/cc 의 EP07P (에틸렌-프로필렌 공중합체) 를 사용한다.
(4) 무기 충전재 (활석)
시판의 닛뽕탤크사 제조 마이크로에이스 P-4 를 사용한다.
(Ⅱ) 수지 조성물의 조정과 물성측정
각 (1) 성분, (2) 성분, (3) 성분, (4) 성분을 표 2a 및 2b 에 나타내는 비율로 건조혼합하여 얻어진 혼합물을 230 ℃ 로 설정된 동일 방향 이축압출기 (스크루 직경 30 ㎜) 에 의해 용융혼련하여 펠릿화한다. 이어서, 이 펠릿을 230 ℃ 로 설정된 사출 성형기를 사용하여 사출 성형을 실시하고, 측정용 시험편을 제작한다. 얻어진 시험편의 물성 측정결과를 표 2a 및 2b 에 나타낸다. 본 발명의 수지 조성물이 우수한 사실은 표 2a 및 2b 에 의해 명백하다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
배합 (1)폴리프로필렌계 수지 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부
MFR (g/10 min.) 50.3 50.3 50.3 50.3 50.3 50.3
(2) 수소첨가블록 공중합체 SEBS 18 중량부 SEBS 28 중량부 SEBS 38 중량부 SEBS 48 중량부 SEBS 58 중량부 SEBS 68 중량부
(3) 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무 EG 81507 중량부 EG 81507 중량부 EG 81507 중량부 EG 81507 중량부 EG 81507 중량부 EG 81507 중량부
(4) 무기 충전제 25 중량부 25 중량부 25 중량부 25 중량부 25 중량부 25 중량부
물성 아이조드 충격강도23 ℃ (J/m) 190 185 180 95 160 65
휨탄성율 (㎫) 2100 2150 2100 2200 1900 2000
취성화 온도 (℃) －20.5 －19.6 －16.5 －10.8 －19.0 －17.5
열변형온도 (℃)(하중 0.45 ㎫) 67.0 66.5 66.0 65.0 62.0 65.0
인장파괴신장율 (%) 70 60 50 24 35 29
비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 실시예 3 실시예 4
배합 (1)폴리프로필렌계 수지 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부 PP134 중량부PP251 중량부
MFR (g/10 min.) 50.3 50.3 50.3 50.3 50.3 50.3
(2) 수소첨가블록 공중합체 SEBS 78 중량부 SEBS 88 중량부 SEBS 98 중량부 SEBS 108 중량부 SEBS 18 중량부 SEBS 118 중량부
(3) 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무 EG 81507 중량부 EG 81507 중량부 EG 81507 중량부 EG 81507 중량부 EP07P7 중량부 EG 81507 중량부
(4) 무기 충전제 25 중량부 25 중량부 25 중량부 25 중량부 25 중량부 25 중량부
물성 아이조드 충격강도23 ℃ (J/m) 100 170 180 160 180 190
휨탄성율 (℃) 2000 1850 2050 1800 2050 2100
취성화 온도 (℃) －16.6 －15.5 －16.0 －19.2 －18.0 －20.4
열변형온도 (℃)(하중 0.45 ㎫) 64.0 62.0 64.5 62.5 66.0 66.0
인장파괴신장율 (%) 19 50 40 34 50 60
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는 조성물로 한 경우의 내충격성, 취성화 온도, 인장파단 신장율, 강성, 내열변형성의 균형 발현능력이 우수하다. 이들 효과에 의해 자동차 내장재료, 자동차 외장재료, 튜브, 각종 용기, 시트 등으로 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 2 개의 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 A 와, 1 개의 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 B 로 구성되며, 수소첨가되기 전의 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록 중의 올레핀성 불포화 이중결합 중, 90 % 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록 공중합체에 있어서, 수소첨가 블록 공중합체 중의 비닐방향족 탄화수소 화합물의 결합량이 13 중량% 초과, 25 중량 % 미만이고, 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록에서의 1, 2 결합량이 40 몰% 초과, 60 몰% 미만이고, 결정융해 열량 (ΔH) 이 0.05 J/g 미만이고, 질서-무질서 전이온도가 200 ℃ 이상이며, JIS K7210 에 준거하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트 (melt flow rate(MFR)) 값이 0.1 g/10 min. 이상, 30 g/10 min. 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
  2. (1) 99 내지 60 중량부의 폴리프로필렌계 수지 및 (2) 1 내지 40 중량부의 제 1 항에 기재된 수소첨가 블록 공중합체로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, (3) 1 내지 40 중량부의 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무를 더 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (4) 1 내지 30 중량부의 무기 충전재를 더 함유하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, JIS K7210 에 준거하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트 (MFR) 값이 0.1 g/10 min. 이상, 15 g/10 min. 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 수소첨가되기 전의 부타디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록을 중합할 때의 반응기내 온도의 피크온도가 85 ℃ 이하이고, 온도폭 (ΔT) 이 15 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수소첨가 블록 공중합체.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지가 JIS K7210 에 준거하여 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정한 멜트 플로우 레이트 (MFR) 값이 50 g/10 min. 이상의 프로필렌 블록 공중합체로 이루어지는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무가 에틸렌-옥텐 공중합체인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무가 에틸렌-옥텐 공중합체이고, 에틸렌-옥텐 공중합체 중의 옥텐 함량이 15 중량% 이상인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
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