574263 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係有關一種耐熱性、溶劑溶解性、高溫下之耐濕 性優異、可以稀鹼水溶液顯像的活性能量線硬化型樹脂組 成物。更詳言之，最適合各種負型光阻劑、例如焊接光阻 劑、電鍍光阻劑、組裝法印刷基板或半導體元件之絕緣用 光阻劑等圖案化材料等所使用的活性能量線硬化型聚醯亞 胺樹脂組成物。 先前技術 以紫外線或電子線硬化的活性能量線硬化型樹脂，由於 硬化速度快、就環境保護而言較佳，可取代習知熱硬型樹 脂或熱塑性樹脂。其中，在各種範圍中要求提高活性能量 線硬化型樹脂組成物之耐熱性或電特性。現在，活性能量 線硬化型樹脂組成物係有酯丙烯酸酯樹脂、環氧丙烯酸酯 樹脂、胺甲酸酯樹脂等多樣化，惟特別是提高耐熱性而言 有限。 耐熱性經改善的活性能量線硬化型樹脂組成物例如曰本 特開2000 - 344889號公報中揭示使3官能以上之芳香族羧 酸及/或其酸酐、與聚異氰酸酯化合物、與具有聚合物雙 鍵與羥基及/或環氧基之化合物反應的活性能量線硬化型 樹脂組成物之製法。該公報中記載由於可製得耐熱性、溶 劑溶解性、活性能量線硬化性、顯像性等優異的聚醯亞胺 樹脂、該製法所使用的聚異氰酸酯化合物，亦可使用縮二 脲物或氰酸酯物、製得溶劑溶解性或硬化性優異的醯亞胺 574263 五、 發明說明 ( 2； 樹 脂 5 故以 脂 肪 族 或脂環式 聚異氰酸 酯 較 佳 等 。而 且， 該 公 報 之 實施 例 中 記 載使用環 狀脂肪族 二 異 氰 酸 酯作 爲聚 異 氰 酸 酯 化合物 之 聚 醯亞胺樹 脂的製法 〇 然 而 ，以 上 述 特 開 2000 ' 344889 號 公 報 之 實 施例所得 的 聚 醯 亞 胺樹 脂 與 酯丙烯酸 酯樹脂、 環 氧 丙 烯 酸酯 樹脂 胺 甲 酸 酯丙 烯 酸 酯 樹脂等相 比時耐熱 性佳 9 惟仍有不充分 的 問 題 Ο a. 明 之 掲示 本 發 明之 課 題 係 提供一種 具有充分 耐 熱 性 以稀 鹼水 溶 液 可 圖 案化 且 可使用作爲 溶劑之一 般 有 機 溶 劑、 例如不 含 氮 原 子及 硫 原 子 之極性溶 劑的活性 能 量 線 硬 化型 聚醯 亞 胺 樹 脂組成 物 〇 本 發 明人 等 有 鑑 於上述課 題、再三 深 入硏究 的結 果， 發 現 具 有 異氰 酸 酯 環 與脂環族 構造與醯 亞 胺 環 與 (甲基）丙 烯 醯 基 以稀 鹼 水 溶 液可圖案 :化的聚合性聚醯亞胺樹脂（ I) ， 具 有特佳的 耐 熱 性、有機 溶劑溶解 性 優 異 以稀 鹼水 溶 液 可 圖 案化 且 在 120°C 以 上之高溫 下 耐 熱 性 優異 的樹 脂 ) 藉 由 含有 此 等 可 容易地製 得適合光 阻 劑 等 用 途之 活性能 里 線 硬 化型 聚 醯 亞 胺樹脂組成物，遂 而完成本: 發明 〇 換 言 之， 本 發 明 係提供一 種活性能 量 線 硬 化 型聚 醯亞 胺 樹 脂 組成物 其特 徵爲包含 一具有異 氰 酸 酯 rm 壞 、脂 環族 構 造 、 醯 亞胺 環 和 (甲基）丙烯 醯基且能 被 稀 驗 水 溶液 所圖 案 化的 聚 合性 聚 醯 亞 胺樹脂（I )° -4- 574263 五、發明說明（3) 發明之實施形熊 於下述中詳細說明本發明。 本發明所使用的聚合性聚醯亞胺樹脂（I )可以是具有異 氰酸酯環、脂環族構造、醯亞胺環和（甲基）丙烯醯基且能 被稀鹼水溶液所圖案化的聚合性聚醯亞胺樹脂，沒有特別 的限制，例如異氰酸酯環之濃度爲〇 · 4〜1 . 2毫莫耳/克（ 樹脂固成分換算）、（甲基）丙烯醯基之濃度爲〇.3〜4毫莫 耳/克（樹脂固成分換算）、酸價爲20〜250(樹脂固成分換 算）、數量平均分子量爲1，〇〇〇〜20,000、且重量平均分子 量爲1，500〜30,000之聚合性聚醯亞胺樹脂。 此等聚合性醯亞胺樹脂中，由於有機溶劑溶解性或耐熱 性佳、使用作爲光阻劑用時可以稀鹼水溶液容易圖案化， 以異氰酸酯環之濃度爲0.6〜1.1毫莫耳/克、（甲基）丙烯 醯基之濃度爲0.7〜3毫莫耳/克、酸價爲50〜180、數量 平均分子量爲1，500〜6,000、且重量平均分子量爲3,000 〜1 5, 000之聚醯亞胺樹脂較佳。 此外，上述聚醯亞胺樹脂（I )中異氰酸酯環以由脂環族 二異氰酸酯化合物衍生的含異氰酸酯環之聚異氰酸酯化合 物的異氰酸酯環較佳。此時，本發明使用的聚合性聚醯亞 胺樹脂通常對1莫耳異氰酸酯環而言具有2〜3莫耳倍該 脂環族二異氰酸酯化合物由來之脂環族構造者。其中，以 具有2.5〜3旲耳倍該脂環族構造更佳，愈多愈佳。 而且，於本發明中脂肪族構造聚合性醯亞胺樹脂（ί )之 574263 五、發明說明（4) 異氰酸酯環的濃度、（甲基）丙烯醯基之濃度、酸價、數量 平均分子量、及重量平均分子量以下述方法測定者。 (1)異氰酸酯環之濃度··進行13C_NMR分析（溶劑··重 氫化二甲基亞碾（DMSO-d6))，由具149ppm之異氰酸酯環 由來的碳原子光譜強度，使用檢量線、求取相當於1克聚 合性聚醯亞胺樹脂（I)之異氰酸酯環的濃度（毫莫耳）。而 且，同樣地可藉由13C-NMR分析具有169ppm之醯亞胺環由 來的碳原子光譜強度求取醯亞胺環之濃度。 (2 )(甲基）丙烯酸酯基之濃度：理論上利用對丨莫耳不 飽和鍵而言加成1 60克溴之關係、且測定聚醯亞胺樹脂（j ) 中之溴價以算出相當1克聚合性聚醯亞胺樹脂（I )之（甲基） 丙烯醯基之濃度（毫莫耳）。溴價以JIS K-2605記載的方 法測定，且一般以1 00克試料中加成不飽和鍵之溴克數表 示，藉由使所得溴價之値除以1 6，求取（甲基）丙烯酸酯基 之濃度（毫莫耳/克）。 (3) 酸價：以JIS K- 5601 - 2 - 1爲基準測定。而且，試 料之稀釋溶劑使用液可測定酸酐之酸價的在丙酮/水（9 /1 體積比）之混合溶劑中酸價爲0者。 (4) 數量平均分子量與重量平均分子量：藉由凝膠滲透 色層分析法（GPC)求取聚苯乙烯換算的數量平均分子量與 重量平均分子量。 本發明所使用的上述聚合性聚醯亞胺樹脂（I )之製法沒 有特別的限制，例如在有機溶劑中使含有由脂環族二異氰 574263 五、發明說明（5) 酸酯化合物衍生的含異氰酸酯環之聚異氰酸酯化合物（A i) 、及/或由該聚異氰酸酯化合物（A1 )與聚醇化合物（a 2 )所 得的末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯聚合物（A2)之聚異氰 酸酯化合物（A )、與具有3個以上羧基之聚羧酸之酸酐（B ) 反應，然後使具有（甲基）丙烯醯基與羥基之化合物（C1)及 /或具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2)反應所得 的聚合物醯亞胺樹脂。 以該製法所得的聚異氰酸酯化合物（A)可以爲含有由脂 環族二異氰酸酯化合物衍生的含異氰酸酯環之聚異氰酸酯 化合物（A1)、及/或由該聚異氰酸酯化合物（A1)與聚醇化 合物（a2 )所得的具異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物（A2 )者， 另視其所需亦可以除聚異氰酸酯化合物（A 1 )及/或胺甲酸 酯預聚物（A2)外含有聚異氰酸酯化合物（A3)者。 上述聚異氰酸酯化合物（A1 )，例如使含有脂環族二異氰 酸酯化合物之二異氰酸酯化合物在4級胺鹽等之異氰酸酯 化觸媒存在下或非存在下藉由異氰酸酯化製得、含脂環族 二異氰酸酯化合物之三聚物所成的異氰酸酯、由五聚物所 成的異氰酸酯、由七聚物所成的異氰酸酯混合物。於此等 聚異氰酸酯化合物（A1 )中脂環族二異氰酸酯化合物之三聚 物所成的化合物（A1)、即含有30重量％含1個異氰酸酯環 之三異氰酸酯化合物者可得耐熱性、耐濕性優異的聚合性 聚醯亞胺樹脂、故較佳，更佳者就容易製造、可得耐熱性 或高溫高壓下耐濕性優異的聚合性聚醯亞胺樹脂而言，以 574263 五、發明說明（6) 含有50重量％以上、例如50〜95重量％者更佳。 上述脂環族二異氰酸酯化合物之二異氰酸酯化合物例如 除脂環族二異氰酸酯化合物外含有50重量％以下二異氰酸 酯（例如非脂環族二異氰酸酯化合物）、或30重量％以下芳 香族二異氰酸酯者，其中可得耐熱性與溶劑溶解性優異的 聚合性聚醯亞胺樹脂而言，以脂環族二異氰酸酯化合物之 含率高者較佳，通常使用脂環族二異氰酸酯化合物之含率 爲100重量％者。脂環族二異氰酸酯化合物例如異佛爾酮 二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、加氫二甲 苯二異氰酸酯、原菠烯二異氰酸酯等。另外，非脂環族二 異氰酸酯例如六伸甲基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯、 三甲基己烷二異氰酸酯等。此等可單獨使用或2種以上使 用。 另外，上述聚異氰酸酯化合物（A1)係爲含有5〜30重量 %異氰酸酯基者，就可得硬化性、溶劑溶解性佳的聚合性 聚醯亞胺樹脂而言更佳，其中以含有10〜20重量％異氰酸 醋基者最佳。 本發明所使用的胺甲酸酯預聚物例如使上述聚異氰酸酯 化合物（A1)、與聚醇化合物（a2)、以聚異氰酸酯化合物 (A1 )中異氰酸酯基對該聚醇化合物（a2 )之羥基而言以過剩 的莫耳比反應，在所得的末端具有異氰酸酯基之胺甲酸酯 預聚物等。 上述聚醇化合物U2)可以在一分子中具有2個以上羥基 574263 五、發明說明（7) 之聚醇化合物，沒有特別的限制，其中以具有2〜6個羥 基之化合物較佳，更佳者爲二醇化合物。聚醇化合物（a2 ) 係經由聚異氰酸酯（A1 )與胺甲酸酯鍵導入樹脂中’惟藉由 使該聚醇化合物（a2)導入醯亞胺樹脂構造、可改善醯亞胺 樹脂具有溶劑溶解性、以及可改善顯像時之顯像速度或顯 像安定性等性能。 一般而言胺甲酸酯鍵之導入係爲引起耐熱特性惡化的原 因，惟藉由上述聚醇化合物（a2 )之胺甲酸酯改性係可藉由 直接與異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物鍵結、具有醯亞胺鍵 ，可防止醯亞胺樹脂之耐熱性惡化、維持良好的耐熱性。 該聚醇化合物U2)例如烷基聚醇、聚酯聚醇、聚醚聚醇 、聚碳酸酯聚醇、胺甲酸酯聚醇、聚矽氧烷聚醇、丙烯酸 聚醇、環氧聚醇等。 其中，聚醇化合物（a2)使用含有具羧基之聚醇化合物 (a21)的聚醇化合物、即單獨使用具有羧基之聚醇化合物 U21)、或該聚醇化合物（a21)與其他的聚醇化合物之混合 物時，由於可提高顯像性能、或與各種硬化劑等之其他配 合成分的相溶性，故較佳。 上述具有羧基之聚醇化合物U21)係以下述通式（1)所示. 化合物更佳。 574263 五、發明說明（8) 【化1】 H0一 Κ·2—?— 尺3— 0Η ⑴
COOH (其中，1係表示直接鍵結或碳數原子數1〜6之烴鏈， R2與R3係表示相同或不同的碳數1〜6之烴鏈，R4係表示 氫原子或碳數1〜12之院基） 上述通式（1 )所示化合物例如二羥甲基丙酸、二羥甲基 丁酸、二羥甲基己酸、酒石酸等。 另外，聚醇化合物（a2 )可使用上述通式（1 )所示化合物 與ε-己內酯反應所得的酯化合物、上述通式（1 )所示化合 物與上述聚醇化合物（a2 1 )外之聚醇化合物（a22 )或二羧酸 化合物（a23)反應所得的酯化合物、上述通式（1)所示化合 物與烷酯化合物（a24)酯交換反應所得的酯化合物、或上 述通式（1 )所示化合物與上述聚醇化合物（a22 )與烷酯化合 物（a24)酯交換反應所得的酯化合物等具有2個羥基之化 合物。 上述聚醇化合物U22)，例如乙二醇、1，3 -丙二醇、 1,2 -丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊醇、1，3 -丁二醇 、1，4-丁 二醇、1，6-己二醇、1，9-辛二醇、1，1〇-癸二醇 、2，2,4-三甲基-1，3 -戊二醇、3 -甲基-1,5 -戊二醇、二氯 化新戊醇、二溴化新戊醇、羥基戊酸新戊醇酯、環己烷二 羥甲基、1，4 -環己二醇、螺旋醇、三環癸烷二羥甲基、加 -10- 574263 五、發明說明（9) 氫雙酚A、環氧乙烷加成雙酚A、環氧丙烷加成雙酚A、二 羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之2官能二醇； 三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基乙烷、二三 羥甲基丙烷、丙三醇、二丙三醇、3 -甲基戊烷-1，3，5 -三 醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、2,2, 6,6 -四羥 甲基環己醇-1、參-2-羥基乙基異氰酸酯、甘露糖醇、山 梨糖醇、吲哚醇、葡糖醇類之3官能以上聚醇化合物等。 而且，上述二羧酸化合物（a23)可使用各種羧酸、或此 等之酸酐，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫 富馬酸、氯橋酸、pll???、、二聚酸、己二酸、琥珀酸、 烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸；2,2,4 -三甲基己二酸、 1，4-環己烷二羧酸、對酞酸、2-鈉磺基對酞酸、2-鉀磺基 對酞酸、異酞酸、5 -鈉磺基異酞酸、5 -鉀磺基異酞酸；正 酞酸、4 -磺基酞酸、1，1〇 -十伸甲基二羧基、粘康酸、草 酸、丙二酸、戊二酸、偏苯三酸、六氫酞酸、四溴酞酸、 甲基環己烯三羧酸、均苯四酸、或此等之酸酐等。 此外，上述烷酯化合物（a24 )例如上述二羧酸化合物 (a23)之甲醇、乙醇、丁醇等之烷酯化合物等。 上述聚合性聚醯亞胺樹脂之製法一般以僅使用上述聚異 氰酸酯化合物（A1)及/或胺甲酸酯預聚物（A2)作爲聚異氰 酸酯化合物（A )較佳，視其所需亦可倂用1種或2種以上 此等以外之聚異氰酸酯化合物（A3 )。 上述聚異氰酸酯化合物（A3 )中以二異氰酸酯化合物較佳 -11- 574263 五、發明說明（1〇) ，例如對-伸苯基二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸、對_ 二甲苯基二異氰酸酯、間-二甲苯基二異氰酸酯、2，4 -甲 苯基二異氰酸酯、2,6-甲苯基二異氰酸酯4,4’-二苯基甲 烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、 3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等之 芳香族二異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯、六伸甲基二 異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、加氫二甲苯 二異氰酸酯、原菠烯基二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯等 之脂肪族二異氰酸酯更佳。 聚異氰酸酯化合物（A)倂用上述聚異氰酸酯化合物（A 3 ) 時，上述聚異氰酸酯化合物（A1)及/或胺甲酸酯預聚物（A2) 中異氰酸酯基之莫耳數（n12)、與上述聚異氰酸酯（A3)中異 氰酸酯基之莫耳數（n3)之比（n12)/(n3)爲1.0以上聚異氰 酸酯化合物（A3)，以1 · 5〜10 · 5之範圍較佳。 上述聚合性聚醯亞胺樹脂脂製法所使用的聚羧酸之酸酐 (B)可以爲具有3個以上羧基之聚羧酸的酸酐，沒有特別 的限制，其中以三羧酸之酸酐、四羧酸之酸酐較佳。 三羧酸之酸酐例如偏苯三酸酐、萘-1，2,4-三羧酸酐等 〇 四羧酸之酸酐例如均苯四酸二酐；二苯甲酮· 3，4，3 ’，4 ’ -四羧酸二酐、二苯基醚-3，4,3’，4’ -四羧酸二酐、苯_ 1，2,3,4-四羧酸二酐、聯苯基-3,4,3’，4’-四羧酸二酐、聯 苯基-2,3,2’，3’-四羧酸二酐、萘- 2,3,6,7 -四羧酸二酐、 -12- 574263 五、發明說明（11) 萘-1，8,4,5-四羧酸二酸酐、四氫萘-1，8,4,5-四羧酸二酐 、4,8 -二甲基-1，2,3,5,6,7-六氫萘-1，2,5,6-四羧酸二酐 2,6-二氯萘-1，8,4,5-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1，8,4,5 -四羧酸二酐、2,3,6,7 -四氯萘-1，8,4,5 -四羧酸 二酐、菲-1，2,9，10 -四羧酸二酐、茈- 3,4,9，10-四羧酸二 酐、雙（2,3 -二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4 -二羧基苯基） 甲烷二酐、1，1-雙（2,3 -二羧基苯基）乙烷二酐、1，1_雙 (3，4 -二羧基苯基）乙烷二酐、2,2 -雙（2, 3 -二羧基）丙烷二 酐、2,3-雙（3,4-二羧基丙基）丙烷二酐、雙（3, 4-二羧基 苯基）碾二酐、雙（3, 4 -二羧基苯基）醚二酐等在分子內具 有芳香族有機基之四羧酸酐。此外，四羧酸酐除此等二酸 酐外可使用一酸酐、可單獨使用或倂用二酐。一酸酐例如 使1個二酸酐之酸酐基以醇等開環者。 上述聚羧酸之酸酐（B )可使用1種或2種以上。視其所 需另倂用芳香族二羧酸化合物及/或其酸酐。 上述聚合性聚醯亞胺樹脂之製法所使用的具有（甲基）丙 烯醯基與羥基之化合物（C 1 )，例如2 -羥基乙基（甲基）丙烯 酸酯、2 -羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基丁基（甲基）丙 烯酸酯、3-羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羥基丁基（甲基） 丙烯酸酯、環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單 (甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二（甲基）丙烯酸酯 -13- 574263 五、發明說明（12) 、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯 酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲 基）丙烯酸酯、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯-(甲基）丙烯酸加 成物、2 -羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯等各種具有 羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物、或上述具有羥基之（甲基） 丙烯酸酯化合物與ε-己內酯之開環反應物等。 另外，具有（甲基）丙烯醯基與羥基之化合物（C1)可使用 使各種環氧化合物與（甲基）丙烯酸反應、（甲基）丙烯酸酯 與生成有羥基脂環氧基（甲基）丙烯酸酯。其中，以具有2 〜5個（甲基）丙烯酸酯基與1個羥基之化合物較佳。 上述聚合性聚醯亞胺樹脂之製法所使用的具有（甲基）丙 烯醯基與環氧基之化合物（C2)，例如環氧丙基（甲基）丙烯 酸酯、2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯環氧丙醚、4 -羥基丁基 (甲基）丙烯酸酯環氧丙醚、6 -羥基己基（甲基）丙烯酸酯環 氧丙醚、5 -羥基-3-甲基戊基（甲基）丙烯酸酯環氧丙酯、（ 甲基）丙烯酸3,4-環氧基環己基、內酯改性（甲基）丙烯酸 3, 4 -環氧基環己基、乙烯基環己烯氧化物等。 而且，具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2)可使 用以具有2個以上環氧基之環氧化合物（C21)與（甲基）丙 烯酸反應、使環氧當量較丙烯醯基當量過剩下反應所得殘 留有環氧基之環氧基丙烯酸酯。 該環氧化合物（C21)例如有雙酚Α型環氧樹脂、雙酚S 型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛淸漆環氧樹脂 -14- 574263 五、發明說明（13 ) 、甲酚酚醛淸漆環氧樹脂；二環戊二烯與各種苯酚類反應 所得的各種二環戊二烯改性的苯酚樹脂之環氧化物； 2, 2’，6,6’-四甲基雙酚之環氧化物；萘架構之環氧、芴架 構之環氧等之芳香族環氧樹脂；新戊醇二環氧丙醚、1，6-己二醇二環氧丙醚之脂肪族環氧樹脂；3, 4 -環氧基環己基 甲基-3, 4 -環氧基環己烷羧酸酯、雙_(3, 4 -環氧基環己基） 己二酸酯之脂環式環氧樹脂；三環氧丙基異氰酸酯之含雜 環的環氧樹脂等。 上述具有（甲基）丙烯醯基與羥基之化合物（C1)及/或具 有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2)可以單獨一種使 用或2種以上倂用。 上述聚合性聚醯亞胺樹脂之較佳製法，例如在有機溶劑 中使上述聚異氰酸酯化合物（A)、與上述羧酸之酸酐（B)、 在溫度50〜250°C下反應1〜30小時以合成含有羧基及/或 酸酐基之醯亞胺樹脂（X)，然後，將溫度調整爲50〜150。〇 後，加入具有（甲基）丙烯醯基與羥基之化合物（cn及/或 具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2)，反應1〜30 小時、製造在分子中具有（甲基）丙烯醯基之活性能量線硬 化型醯亞胺樹脂的方法等。 於上述製法中，就容易控制反應而言以使用含有具羧基 之酸酐者作爲聚殘酸之酸酐（B )與聚異氰酸酯化合物（A )反 應、再使具有（甲基）丙烯醯基與羥基之化合物（C1)及/或 具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2)反應的方法、 -15· 574263 五、發明說明（14) 或使用不具羧基之酸酐作爲聚羧酸之酸酐（B)與聚異氰酸 酯化合物（Λ)反應、再使具有（甲基）丙烯醯基與羥基之化 合物反應的方法較佳。 此外’於上述製法中爲製得具有充分溶劑溶解性、耐熱 性、鹼顯像性之聚合性聚醯亞胺樹脂時，以聚羧酸之酸酐 (Β)中之羧酸酐基及羧基的合計莫耳數（nb)與聚異氰酸酯 化合物（A)中異氰酸酯基之莫耳數（na)的比（nb)/(na)以〇.3 〜2 · 0較佳，其中以〇 · 6〜1 · 8更佳。惟聚異氰酸酯化合物 (A )使用聚異氰酸酯化合物（A2 )、該聚異氰酸酯化合物（A2 ) 爲使聚異氰酸酯化合物（A1)與具有羧基之聚醇（a21)之聚 醇化合物反應所得在末端上具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預 聚物時，爲製得具有充分溶劑溶解性、耐熱性、鹼顯像液 之醯亞胺樹脂時，聚羧酸之酸酐（B)中羧酸酐基及羧基與 聚異氰酸酯化合物（A2)中羧基之合計莫耳數（nba2)與聚異 氰酸酯化合物（A)中異氰酸酯基之莫耳數Ua)之比 (nba2)/(na)爲 0·3 〜3.0 較佳。 於上述製法中，具有（甲基）丙烯醯基與羥基之化合物 (C1)或具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2)可於上 述聚異氰酸酯化合物（A)與上述聚羧酸之酸酐（B)在反應途 中或完成後添加。 惟於反應完成後添加具有（甲基）丙烯醯基與羥基之化合 物（C1)或具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物時，爲避 免凝膠化之危險時、使上述聚異氰酸酯化合物（A )與上述 -16- 574263 五、發明說明（15) 聚羧酸之酸酐（B)在上述莫耳比（nb)/(na)或（nba2)/(na)必 須在0 . 9〜1 . 1之範圍內較佳。 而且，在上述途中添加具有（甲基）丙烯醯基與羥基之 化合物（C1)或具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2) 時，例如爲（1 )在殘存有異氰酸酯基及/或酸酐基之反應途 中的系中添加該化合物（C1 )、使該化合物（C1 )中羥基與異 氰酸酯基及/或酸酐基反應、形成胺甲酸酯鍵及/或酯鍵、 導入反應性雙鍵之聚醯亞胺樹脂、或（2 )在殘存有羧基之 反應系中的系內添加該化合物（C2)、使該化合物（C2)中之 環氧基與羧基反應、形成環氧酯鍵、導入反應性雙鍵之聚 醯亞胺樹脂等，其中以上述（1 )時較佳。 上述（1)時，具有（甲基）丙締醯基與經基之化合物（C1) 係該化合物（C1 )中羥基之莫耳數（η。i)與殘存於反應系內之 酸酐基與異氰酸酯基的合計莫耳數（nab)之比（nel)/(nab)在 0.5以上的範圍，其中以0.9〜2.0之範圍較佳。而且，爲 上述（2)時，具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2) 係）殘存於反應系內之羧基（nCQQH)之莫耳數與該化合物（C2) 中經基之旲耳數（ne2)之比（ncoQH)/^^)在1以上的範圍， 其中以1.5〜20之範圍較佳。 本發明之活性能量線硬化型聚酿亞胺樹脂組成物係爲含 有上述聚合性聚釀亞胺樹脂（I )者，例如含有上述聚合性 聚醯亞胺樹脂（I )與有機溶劑（I I )者。此外，該活性能量 線硬化型聚醯亞胺樹脂組成物藉由含有上述聚合性聚酿亞 -17- 574263 五、發明說明（16) 胺樹脂（I )與有機溶劑（II )、以及環氧化合物（I I I )與光起 始劑（I V )，可使用作爲光阻劑用組成物。此時，另可含有 反應性稀釋劑（V)。 上述有機溶劑（I I )、及上述聚合性聚醯亞胺樹脂之製法 所使用的有機溶劑，可使用任何各種極性有機溶劑，其中 本發明所使用的可溶解聚合性聚醯亞胺樹脂（I )之溶劑， 不含氮原子及硫原子之極性溶劑例如以醚系溶劑、酯系溶 劑、酮系溶劑等較佳，更佳者爲醚系溶劑。而且，有機溶 劑（I I )與上述聚合性聚醯亞胺樹脂之製法所使用的有機溶 劑以相同或相同溶劑爲主成分者較佳。 上述醚系溶劑可使用各種物，例如乙二醇二甲醚等之乙 二醇二烷醚類；二乙二醇二甲醚等之聚乙二醇二烷醚類； 乙二醇單甲醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；二乙二 醇單甲醚乙酸酯等之聚乙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇二 甲醚等之聚丙二醇二烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯等之丙 二醇單烷醚乙酸酯類；二丙二醇單甲醚乙酸酯等之聚丙二 醇單烷醚乙酸酯類等，其中乙聚乙二醇單烷醚乙酸酯類、 聚丙二醇單烷醚乙酸酯類較佳。 而且’酯系溶劑例如醋酸乙酯、醋酸丁酯等，酮系溶劑 例如丙酮、甲基乙酮、環己酮等。 上述有機溶劑（I I )之使用量，由於可得塗覆適性等優異 的組成物，故本發明活性能量線硬化型聚醯亞胺樹脂組成 物中之含率爲10〜80重量％較佳，其中以20〜70重量％之 -18- 574263 五、發明說明（17) 範圍更佳。而且，上述聚合性聚醯亞胺樹脂之製法所使用 的有機溶劑之使用量’由於系內以均勻、適合的反應速度 反應’故反應兀成後系內之含率以1〇〜7〇重量％較佳，其 中以20〜60重量％更佳。 於上述聚合性聚醯亞胺樹脂之製法中，使聚異氰酸酯化 合物（A)、聚羧酸之酸酐（B)反應，製得含有具羧基及/或 酸酐基之聚醯亞胺樹脂（X)時，藉由改變該聚異氰酸酯化 合物（A )與聚羧酸之酸酐（B )的重量比，可調整所得醯亞胺 樹脂（X)之分子量及酸價。而且，上述聚異氰酸酯化合物 (A )與聚羧酸之酸酐（B )反應時可使用醯亞胺化觸媒等、亦 可倂用抗氧化劑或聚合禁止劑等。 另外，可使上述聚醯亞胺樹脂（X )之末端上殘存有羧基 或酸酐基、與分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂反應 以調整分子量。該環氧樹脂可使用上述環氧化合物（C21 ) 〇 上述含有羧基及/或酸酐之聚醯亞胺樹脂（X)、與含有（ 甲基）丙烯醯基與羥基之化合物（C1)反應，例如（1)化合物 (C1 )中之羥基與聚醯亞胺樹脂（X)中殘存的酸酐基開環酯 化反應（半酯化反應）、（2)化合物（C1 )中之羥基與聚醯亞 胺樹脂（X)中之羧基酯化反應、以及（3)聚醯亞胺樹脂（X) 中殘存的異氰酸酯基與化合物（C1)中之羥基反應，藉由此 等反應、在聚醯亞胺樹脂（X)中導入（甲基）丙烯醯基、製 得聚合性聚醯亞胺樹脂。 -19- 574263 五、發明說明（18) 另外’上述含有羧基及/或酸酐基之聚醯亞胺樹脂（X)、 與具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2)反應，例如 (1 )化合物（C2 )中之環氧基與聚醯亞胺樹脂（X )中殘存的酸 酐之開環酯化反應、以及（2 )化合物（C2 )中之環氧基與聚 醯亞胺樹脂（X)中羧基之酯化反應，藉由此等反應、在聚 醯亞胺樹脂（X)中導入（甲基）丙烯醯基、製得聚合性聚醯 亞胺樹脂。 此外，使上述含有羧基及/或酸酐基之聚醯亞胺樹脂（X) 、與具有（甲基）丙烯醯基與環氧基之化合物（C2)反應，所 得聚合性聚醯亞胺樹脂會伴隨環氧基之開環、產生羥基。 在該羥基中，另藉由使多鹼酸酐反應予以半酯化，可調整 使用作爲光阻劑用樹脂組成物時之顯像性。 該多鹼酸酐例如馬來酸酐、琥珀酸酐、十二烯琥珀酸酐 、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、3 -甲基四氫酞酸酐 、：3-甲基六氫酞酸酐、4-甲基四氫酞酸酐、4-甲基六氫酞 酸酐、以及上述羧酸之酸酐（B)。 上述活性聚合性聚醯亞胺樹脂之製法可以聚羧酸之酸酐 (B)中酸酐基及/或羧基存在於醯亞胺樹脂之分子末端，惟 酸酐基存在於分子末端時使用水等予以開環、生成羧酸。 使用本發明之活性能量線硬化型聚醯亞胺樹脂組成物之 光阻劑用組成物，爲製得耐熱性、機械物性、耐久性等優 異的硬化物時，可含有如上述之環氧化合物（I 11 )。此時 ，照射活性能量線予以硬化後，另外加熱、使環氧化合物 -20- 574263 五、發明說明（19) (I I I )硬化。該環氧化合物（111 )可使用上述環氧化合物 (c 2 1 ) 〇 上述環氧化合物（Π I)之使用量，由於可製得耐熱性與 耐濕熱性優異的光阻劑用組成物，故對1 00重量份聚合性 聚醯亞胺樹脂（I)而言以10〜300重量份較佳、其中以15 〜200重量份更佳。 含有上述環氧化合物（I I I )之光阻劑組成物可使用硬化 劑或硬化促進劑，例如蜜胺、二氰基二醯胺、鳥糞胺樹脂 或其衍生物、胺類、苯酚類、有機膦類、鱗鹽類、4級銨 鹽類、多鹼酸酐、光陽離子觸媒、氰酸酯化合物、異氰酸 酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物等。 而且，使光阻劑組成物藉由光照射硬化時，可使用光起 始劑（IV)。光起始劑（IV)例如乙烯基苯酮類、二苯甲酮衍 生物、米希勒酮、苯炔、苯甲基衍生物、苯偶姻衍生物、 苯偶姻甲醚類、〇c-醯氧基酯、噻噸酮類、蒽醌類及此等各 種衍生物等。 光起始劑（I V )之具體例如4 -二甲基胺基苯甲酸、4 -二甲 基銨基苯甲酸酯、烷氧基乙醯基苯酮、苯甲基二甲基縮酮 、二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸烷酯、雙（4 -二烷基胺基苯 基）酮、苯甲基、苯偶姻；苯偶姻苯酸酯、苯偶姻烷醚、 2 -羥基-2-甲基丙基苯酮、1-羥基環己基苯酮、噻噸酮、 2,4,6 -三甲基苯甲醯基苯醯基膦氧化物、雙（2, 6)-二甲氧 基苯甲醯基- 2,4,4 -三甲基-戊基膦氧化物、雙（2,4,6-三 -21 - 574263 五、發明說明（2〇) 甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物； 2 -甲基-1-[4-(甲基硫）苯基]-2 -嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4 -嗎啉基苯基）丁酮-1、芳環烯 金屬衍生物化合物等。 另外，此等之光起始劑（IV)中可倂用各種光增感劑，例 如胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氮化合物 或腈類或其他含氮化合物等。 光起始劑（IV)之使用量對1〇〇重量份組成物中之樹脂固 成分而言爲0.5〜25重量份、較佳者爲1〜15重量。 反應性稀釋劑（V)以調整藉由活性能量線之硬化性爲目 的時所使用，例如（甲基）丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物 、丙烯醯胺化合物、馬來醯亞胺化合物等。其中就提高光 阻劑組成物之顯像性而言，以具有（甲基）丙烯醯基與羥基 之化合物較佳。 上述具有（甲基）丙烯醯基與羥基之化合物例如2 _羥基乙 基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基 丁基（甲基）丙烯酸酯、3 -羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、4 -羥 基丁基（甲基）丙烯酸酯、環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯 、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二（ 甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四 醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯-( -22- 574263 五、發明說明（21) 甲基）丙烯酸加成物、2 -羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸 酯等之具有各種羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物；或上述聚 羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物與ε -己內酯之開環反應物等 〇 而且，上述具有（甲基）丙烯醯基羥基之化合物亦可使用 使各種環氧化合物與（甲基）丙烯酸反應所得的環氧基（甲 基）丙烯酸酯。藉由環氧基與（甲基）丙烯酸反應以使環氧 環開環、且此時生成（甲基）丙烯酸酯與羥基。 上述反應性稀釋劑（V)之使用量就可得光硬化性等優異 的光阻劑組成物而言，對1 00重量份活性能量線硬化型醯 亞胺樹脂（I)而言以10〜200重量份較佳、其中以10〜100 重量份更佳。 另外，上述光阻劑組成物視其所需添加各種無機塡充材 ，例如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽酸粉、微粒狀氧化矽、二 氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化 鋁、雲母等。 此外，上述光阻劑用組成物視其所需可添加無機顏料、 有機顏料等。無機顏料例如有黃鉛、鋅鉻酸酯、鉬酸酯· 橘之鉻酸鹽；如深藍之酞青化物、氧化鈦、鉛白、氧化鐵 紅、氧化鐵；如碳化鉻綠之金屬氧化物、鎘黃、鎘紅；如 硫化汞之金屬硫化物、硒化物；如硫酸鉛之硫酸鹽；如藍 色之矽酸鹽；碳酸鹽、鈷•紫；如錳紫之磷酸鹽；如鋁粉 、鋅末、鎂粉、鐵粉、銅粉、鎳粉之金屬粉；碳黑等。 -23- 574263 五、發明說明（22) 有機顏料例如偶氮顏料；如酞青•藍、酞青•綠之酮酞 青系顏料、喹啉酮系顏料等。 上述光阻劑組成物視其所需另可添加防銹劑、體質顏料 等。此等可單獨使用或2種以上倂用，使用紫外線作爲活 性能量線源時，必須在具有硬化時必要的透明性之範圍內 使用。 而且，上述光阻劑組成物亦可含有爲改良光硬化之特性 或物性時各種（甲基）丙烯酸酯化合物或乙烯基化合物。 上述光阻劑組成物使在基板上塗覆的溶劑乾燥後、透過 所企求的負型圖案光罩、進行紫外線等能線照射，以稀鹼 水溶液顯像可形成圖案。 上述稀鹼水溶液可使用習知慣用鹼水溶液，其典型例如 慶氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等之水溶液、或四 甲銨氫氧化物等之水溶液。該鹼水溶液之濃度例如0.2〜5 重量％。顯像方法有以使塗覆試料浸漬於顯像液中予以震 動的方法、或以噴霧法使顯像液吹附於試料的方法等進行 。另外，顯像液之溫度在10〜5(TC。 上述光阻劑用組成物之硬化所使用的活性能量線例如如 電子線、α線、γ線、X線、中性子線、或紫外線、電離放 射線或光等。 實施例 於下述中藉由實施例及比較例具體地說明本發明，於下 述中份及％沒有特別限制時全部以重量爲基準。 -24- 574263 五、發明說明（23) 實施例1 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 43 32.0克二乙二醇單乙醚乙酸酯、2772克（異氰酸酯基之 莫耳數爲12莫耳）異佛爾酮二異氰酸酯衍生的含異氰酸酯 環之聚異氰酸酯化合物（以下簡稱IPDI-N。異氰酸酯基含 率1 8 · 2%、含有異氰酸酯環之三異氰酸酯化合物之含率爲 95%)、1 536.0克（8莫耳）偏苯三酸酐、進行攪拌且昇溫至 1 60°C。自60°C附近開始激烈地發泡、燒瓶內容物慢慢地 變成透明。在160°C下進行反應4小時，系內之異氰酸酯 基含率爲2.0%時冷卻至80°C。然後，加入935.0克二乙 二醇單乙醚乙酸酯、3 · 5 1克甲基氫醌，再於其中加入 935.0克（2莫耳）季戊四醇三丙烯酸酯（羥基價120)，注意 發熱且在80°C下反應。在80°C下反應4小時後，可確認紅 外線吸收光譜（以下簡稱爲IR )中2 2 7 0 c m -1下異氰酸酯基 之吸收消失，製得淡黃色透明的聚合性聚醯亞胺樹脂溶液 〇 使該聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於ΚΒι·板上，測定溶劑揮發 的試料之IR時，各可確認ΠδΟαπΓ1與73 5 cm·1 cm·1之酿 亞胺環吸收、1 660 cm·1之醯胺基吸收、1 850 cm·1與 1 780 cm·1與720 cm·1之酸酐基吸收、3 390 cm.1之羧基吸 收、以及1 638CIT1與810cm·1之丙烯醯基吸收。而且，由 13C-NMR分析以異氰酸酯環之濃度爲〇 · 87毫莫耳/克（以樹 脂固成分換算）可確認含有醯亞胺環與醯胺環之丙烯酸酯 -25- 574263 五、發明說明（24) 。此外，以GPC測定分子量時，數量平均分子量（以下簡 稱爲Μη)以聚苯乙烯換算爲2,000、重量平均分子量（以下 簡稱爲Mw)以聚苯乙烯換算爲4,000。酸價爲76.7(以樹脂 固成分換算）、丙_醯基之濃度爲1.25毫莫耳/克（以樹月旨 固成分換算）。於下述中使該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲樹 脂溶液P1。 使用所得樹脂溶液P1、以表1 ( 1 )所示組成配合，且在 均混器中混練，調製光阻劑用油墨。然後，使用該光阻劑 用油墨、在馬口鐵板上、或預先形成有蝕刻的電路圖案之 玻璃環氧系印刷基板上作成具有光阻劑用油墨塗膜的試料 片，進行下述（1 )〜（4 )之評估試驗。評估結果如表2 ( 1 )所 示0 <評估試驗方法> (1)再溶解性試驗 使光阻劑油墨使用0.076密耳、乾燥後膜厚爲30//m塗 覆於馬口鐵上、使所得的試料片在8(TC之乾燥器中放置 30分鐘、作爲具有溶劑經揮發的光阻劑用油墨塗膜之試料 片，測定其重量與塗覆面積後，各在50 °C之1 %氫氧化鈉 水溶液與1%氫氧化鈉水溶液中浸漬30秒鐘以使塗膜再溶 解、乾燥、並測定重量，由再溶解前之重量、與再溶解後 之重量、塗覆面積、塗膜之比重（比重爲1.2)、算出以60 秒鐘再溶解的塗膜厚度、再求得減膜速度。減膜速度之數 値愈大時，表示再溶解性愈優異。 -26- 574263 五、發明說明（25) (2 )紫外線硬化性及圖案性之評估 使光阻劑油墨使用0.076密耳、乾燥後膜厚爲30 塗 覆於馬口鐵上、使所得的試料片在80 °C之乾燥器中放置 30分鐘、作爲具有溶劑經揮發的光阻劑用油墨塗膜之試料 片，在塗膜上載負分級電子對No. 2(克拉庫（譯音）股份公 司製）、使用超高壓水銀燈照射500m J/cm2與1 000m J/cm2 之紫外線後，以50 °C之1 %氫氧化鈉水溶液中浸漬60秒鐘 以使塗膜再溶解、以沒有再溶解殘存的段數進行評估。評 估係以分級電子對之段數表示，且段數愈大時、表示紫外 線硬化性與圖案性愈優異。 (3 )玻璃轉移溫度與線性膨脹係數之測定 在光阻劑用油墨使用0.076密耳、乾燥後膜厚爲30//m 塗覆於馬口鐵上、使所得的試料片在80°C之乾燥器中放置 30分鐘、作爲具有溶劑經揮發的光阻劑用油墨塗膜之試料 片，在塗膜上使用超高壓水銀燈照射500m〗/cm2之紫外線 後，在150°C與170t之乾燥器中各使其他的試料片放置 60分鐘予以硬化、使硬化塗膜剝離、再使用精工電子（股） 製熱分析系統 TMA-SS6000、在試料長10mm、昇溫速度 10°C/分、荷重49mN(5克）之條件下藉由TMA(Thermal m e c h a n i c a 1 a n a 1 y s i s )法、測定所得硬化塗膜之玻璃轉移 溫度（Tg )與線性膨脹係數（αΐ )。玻璃轉移溫度（Tg )之値係 溫度愈高、耐熱性愈優異。而且，線性膨脹係數（αΐ)係表 示玻璃轉移溫度（Tg)前溫度之尺寸安定性，且數値愈小時 -27- 574263 五、發明說明（26) 、熱尺寸安定性愈優異。 (4)壓力向化（PCT)耐性試驗 形成有預先使光阻劑用油墨蝕刻的電路圖案之玻璃環氧 系印刷基板上使用0.076密耳、乾燥後膜厚爲30#m塗覆 於馬口鐵上、使所得的試料片在80°C之乾燥器中放置3〇 分鐘、作爲具有溶劑經揮發的光阻劑用油墨塗膜之試料片 ’在塗膜上使用超高壓水銀燈照射500mJ/cm2之紫外線後 ，在150°C與170°C之乾燥器中各使其他的試料片放置60 分鐘、作成具有硬化塗膜之試料片，然後，使所得的試料 片以PCT試驗機（平山製作所股份有限公司pc - 3041 1 I )、 在121°C、10 0%RH之飽和蒸氣壓下處理50分鐘後，回復 至室溫狀態，以目視評估外觀變化。另外，以J ISD-0202 之玻璃紙膠帶剝離試驗爲基準、在所得塗膜上以1 mm間隔 、棋盤格狀交叉放置，以玻璃紙膠帶進行剝皮試驗，計算 塗膜之剝離數、以下述基準評估塗膜之附著性。 Φ外觀評估基準 ◎:在PCT試驗前後沒有變化、異常 〇：於PCT試驗後、在塗膜面積小於10%之範圍內可確 認起泡、白化、溶解等之塗膜異常情形 △:於PCT試驗後、在塗膜面積1〇%〜50%之範圍內可確 認起泡、白化、溶解等之塗膜異常情形 X :於PCT試驗後、在塗膜面積大於50%之範圍內可確 認起泡、白化、溶解等之塗膜異常情形 -28- 574263 五、發明說明（27) ②附著性評估 ◎:棋盤格目沒有剝離情形 ◦:對1 00個棋盤格目而言剝離的棋盤格目小於2〇個 △:對1 00個棋盤格目而言剝離的棋盤格目爲20個〜 70個 X :對1 00個棋盤格目而言剝離的棋盤格目大於7〇個 實施例2 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 3979.5克二乙二醇單乙醚乙酸酯、2097克（異氰酸酯基之 莫耳數爲9莫耳）IPDI-N、538.5克（異氰酸酯基之莫耳數 3莫耳）由六伸甲基二異氰酸酯衍生的含異氰酸酯環之聚異 氰酸酯化合物（異氰酸酯基含率2 3 · 4%、含有異氰酸酯環之 三異氰酸酯化合物之含率爲60%)、1 344 · 0克（7莫耳）偏苯 三酸酐、進行攪拌且昇溫至160°C。自60°C附近開始激烈 地發泡、燒瓶內容物慢慢地變成透明。在1 60 °C下進行反 應4小時，系內之異氰酸酯基含率爲1.1%時冷卻至8(TC 。然後，加入935.0克二乙二醇單乙醚乙酸酯、3.56克甲 基氫醌，再於其中加入935.0克（2莫耳）季戊四醇三丙烯 酸酯（羥基價120)，且在80°C下反應。在80°C下反應4小 時後，可確認紅外線吸收光譜（以下簡稱爲IR)中2270CIT1 下異氰酸酯基之吸收消失，製得淡黃色透明的聚合性聚醯 亞胺樹脂溶液。 使該聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於KBr板上，測定溶劑揮發 -29- 574263 五、發明說明（28) 的δ式料之IR時’各可確認1780cm_1與735 cm·1 cm·1之釅 亞胺環吸收、1660 cm·1之醯胺基吸收、1 850 cm·1與 1 780 cm·1與720 cm·1之酸酐基吸收、3390 cm·1之羧基吸 收、以及1 638cm·1與810cm·1之丙烯醯基吸收。Μη爲 2, 000、Mw爲4,600。酸價爲76.7、丙烯醯基之濃度爲 1.42毫莫耳/克。另外，異氰酸酯環之濃度爲〇.96毫莫耳 /克。於下述中使該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲樹脂溶液P2 〇 除使用所得樹脂溶液P2取代樹脂溶液P1外，與實施例 1相同地調製光阻劑用油墨。然後，同樣地進行上述（1 )〜 (4 )之評估試驗。評估結果如表2 ( 1 )所示。 實施例3 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 45 24.0克二乙二醇單乙醚乙酸酯、2927克IPDI-N(異氰酸 酯基之莫耳數爲12莫耳）、1 728.0克（9莫耳）偏苯三酸酐 、進行攪拌且昇溫至160°C。自60°C附近開始激烈地發泡 、燒瓶內容物慢慢地變成透明。在1 60°C下進行反應4小 時，系內之異氰酸酯基含率爲0.1%時冷卻至8(TC。然後 ，加入3 5 5 · 0克二乙二醇單乙醚乙酸酯、2 . 1 8克甲基氫醌 ，再於其中加入355.0克（2.5莫耳）環氧丙基甲基丙烯酸 酯、與10.0克三苯基膦，在100°C下反應。在100°C下反 應5小時後，確認環氧當量爲1 5000克/eq以上時，製得 淡黃色透明的聚合性聚醯亞胺樹脂溶液。 -30- 574263 五、發明說明（29) 使該聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於KBr板上，測定溶劑揮發 的試料之IR時，各可確認1780cnri與735 cm.1 cm·1之醯 亞胺環吸收、1 660 cm·1之醯胺基吸收、1 850 cm.1與 1 7 80 cnr1與720 cm·1之酸酐基吸收、3390 cm·1之羧基吸 收、以及1 63 8cm·1與810cm·1之丙烯醯基吸收。而且，Μη 爲2,900、Mw爲6,500。酸價爲74.2、丙烯醯基之濃度爲 0.57毫莫耳/克。此外，異氰酸酯環濃度爲0.92毫莫耳/ 克。於下述中使該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲樹脂溶液P3。 除使用所得樹脂溶液P3取代樹脂溶液P 1外，與實施例 1相同地調製光阻劑用油墨，然後，相同地進行上述（1 )〜 (4 )之評估試驗。評估結果如表2 ( 1 )所示。 實施例4 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 4151.5克二乙二醇單乙醚乙酸酯、207 7.0克（異氰酸酯基 之莫耳數爲9莫耳）IPDI-N、5 38.5克（異氰酸酯基之莫耳 數3莫耳）由六伸甲基二異氰酸酯衍生的含異氰酸酯環之 聚異氰酸酯化合物（異氰酸酯基含率23.4%、含異氰酸酯環 之三異氰酸酯化合物的含率爲60%)、1 536.0克（8莫耳）偏 苯三酸酐、進行攪拌且昇溫至160°C。自60°C附近開始激 烈地發泡、燒瓶內容物慢慢地變成透明。在1 60°C下進行 反應4小時，系內之異氰酸酯基含率爲1 · 1%時冷卻至 80°C。然後，加入935.0克二乙二醇單乙醚乙酸酯、3.56 克甲基氫醌，再於其中加入935.0克（2莫耳）季戊四醇三 -31 - 574263 五、發明說明（3〇) 两烯酸酯（羥基價120)，注意發熱且在8(TC下反應。在 8 0°C下反應4小時後，可確認紅外線吸收光譜（以下簡稱 爲IR)中2270(:1^1下異氰酸酯基之吸收消失，製得淡黃色 透明的聚合性聚醯亞胺樹脂溶液。 使該聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於KBr板上，測定溶劑揮發 的試料之IR時’各可確認1780CRT1與735 cnT1 cnT1之醯 亞胺環吸收、1 660 cm·1之醯胺基吸收、1 850 cm·1與 1 780 cm·1與720 cm·1之酸酐基吸收、3390 cm·1之羧基吸 收、以及1 638cm·1與SlOcnT1之丙烯醯基吸收。 而且，Μη爲2，110、Mw爲4,400。酸價爲77.6、丙烯醯 基之濃度爲1.28毫莫耳/克（以樹脂固成分換算）。此外， 異氰酸酯環濃度爲0.93毫莫耳/克。於下述中使該聚醯亞 胺樹脂溶液簡稱爲樹脂溶液P4。 除使用所得樹脂溶液P4取代樹脂溶液P1外，與實施例 1相同地調製光阻劑用油墨，然後進行上述（1 )〜（4 )之評 估試驗。評估結果如表2 ( 1 )所示。 比較例1 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 3 22.2克乙基卡必醇乙酸酯、於其中溶解954.0克鄰甲酚 酚醛淸漆樹脂型環氧樹脂EPICLON N- 680 [大日本油墨化學 工業（股）製、環氧當量212克/eQ]。然後，加入1.3克氫 醌後，進行攪拌且添加32 5.8克丙烯酸、與4.25克N，N-二甲基苯甲胺，吹入空氣且在1 1 5 t下進行酯化反應。反 -32- 574263 五、發明說明（31) 應終點係酸價爲lmgKOH/g以下之點。其次，加入 611 .2克乙基卡必醇乙酸酯、444.6克四氫酞酸酐，在 9〇°C下反應5小時，製得淡黃色側型環氧基丙烯酸酯樹脂 溶液。酸價爲82.4、丙烯醯基之濃度爲2.61毫莫耳/克。 Μη爲3,500、Mw爲9,800。於下述中使該環氧丙烯酸酯樹 脂溶液簡稱爲樹脂溶液1’。 使用所得樹脂溶液Γ、以表1 ( 1 )所示組成配合，且在 均混器中混練，調製光阻劑用油墨。然後，使用該光阻劑 用油墨、在馬口鐵板上、或預先形成有蝕刻的電路圖案之 玻璃環氧系印刷基板上作成具有光阻劑用油墨塗膜的試料 片’進行上述（1 )〜（4 )之評估試驗。評估結果如表2 ( 2 )所 不 ° 比較例2 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 195.4克二乙二醇單乙醚乙酸酯、111.0克異佛爾酮二異 氰酸酯、134.4克偏苯三酸酐、在氮氣氣氛下進行攪拌且 昇溫至80°C。自6(TC附近開始激烈地發泡、燒瓶內容物慢 慢地變成透明。在80 °C下進行反應1小時後，昇溫至 150°C。另在15(TC下進行反應7小時。冷卻至l〇(TC、改 變成空氣氣氛後，加入0.22克甲基氫醌、冷卻至l〇(TC， 再加入37.4·克季戊四醇三丙烯酸酯（羥基價120)，在 100°C下反應3小時後，製得淡黃色透明的聚合性聚醯亞 胺樹脂溶液。酸價爲100.9、丙烯醯基之濃度爲0.98毫莫 -33- 574263
五、發明說明（32 ) 耳/克。而且，&^爲1，700、乂你爲2,050。於下述中使該 聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲樹脂溶液P2，。 除使用所得樹脂溶液P2 ’取代樹脂溶液丨，外，與比較例 1相同地調製光阻劑用油墨。然後，進行上述（1)〜（4)之 評估試驗。評估結果如表2 ( 2 )所示。 【表1】 表 1(1) 項目 _ 實施例 1 2 3 4 樹脂溶液P1 (份） 27.1 樹脂溶液P2 (份） 27.8 樹脂溶液P3 (份） 27.2 樹脂溶液P4 (份） 27.0 EPICLON N-680*1) (份） 5.6 4.9 5.5 5.6 二季戊四醇六丙烯酸酯 (份） 1.4 1.5 1.4 1.4 2 -甲基-1-[4-(甲基硫）苯基 0.94 1.0 0.9 0.9 卜2-嗎啉基丙酮-1 (份）
-34- 574263 五、發明說明（33 ) 【表2】 每1表（2) 項目 比_ 謂 1 2 樹脂溶液ΡΓ (份） 樹脂溶液P2’ （份） 39.5 24.0 EPICLON N-680”） （份） 7.0 8.2 二季戊四醇六丙烯酸酯（份） 2.4 1.7 2-甲基-1-[4-(甲基硫）苯基]-2-嗎啉基丙酮-1 (份） 1.74 1.12 表1 ( 1 )〜（2 )之注解 *)EPICLON N- 680:鄰甲酚酚醛淸漆樹脂型環氧樹脂（大 日本油墨化學工業製、環氧當量212) -35- 574263 五、發明說明（34 ) 【表3】 第2表（1 ) 項目 實施例 1 2 3 4 再溶解性碳酸鈉（μπι/min) 7.5 25.5 5.2 4.1 氫氧化鈉（μηι / m i η) 32.4 27.1 41.9 21.1 紫外線硬化性 500nJ/cm2 4段 4段 3段 5段 lOOOmJ/cm2 7段 6段 6段 9段 Tg 15(TC 硬化（°C) 153 176 172 176 not 硬化（°C) 165 195 187 195 ct 1 150°C硬化（ppm) 79 71 82 71 170°C.硬化（ppm) 66 40 71 40 PCT耐性試驗外觀 150°C硬化 ◎ 〇 〇 ◎ 170°C硬化 ◎ Δ 〇 Δ 附著性150°C硬化 ◎ 〇 〇 ◎ 170°C硬化 ◎ Δ 〇 〇 -36- 574263 五、發明說明（π) 【表4】 第2表（2) 項目 比較例 1 2 再溶解性碳酸鈉（//m/min) 39.8 22.3 氫氧化鈉（μπι/min) 82.3 59.2 紫外線硬化性 500ml/cm2 7段 4段 1000mJ/cm2 9段 5段 Tg 150°C 硬化（°C) 85 126 17(TC 硬化（t) 101 129 a 1 150°C 硬化（ppm) 68 95 170°C 硬化（ppm) 63 91 PCT耐性試驗外觀 150°C硬化 X X 170°C硬化 X X 附著性150°C硬化 X △ 170t硬化 X X 實施例5 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 5200克一乙一醇單乙醚乙酸酯、2772克（異氰酸酯基之莫 耳數爲12旲耳）IPDI-N、148克（1莫耳）二經甲基丁酸、 進行攪拌且注意發熱、昇溫至8 〇 °c，進行反應3小時。然 後’加入1 344克（7莫耳）偏苯三酸酐，昇溫至i6〇〇c。反 應係與發泡同時進行。在該溫度下進行反應4小時。系內 -37- 574263 五、發明說明（36) 成淡茶色透明液體。使溶液溫度冷卻至1 00 °c、另加入 935克（2莫耳）季戊四醇二丙烯酸酯（羥基價120)、與15 克甲基氫醌，在該溫度下進行胺甲酸酯化反應，可確認紅 外線吸收光譜（以下簡稱爲IR)中2270cm·1下異氰酸酯基 之吸收消失，製得淡茶色透明的聚合性聚醯亞胺樹脂溶液 〇 使該聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於KB r板上，測定溶劑揮發 的試料之IR時，各可確認1 780cm·1與725 cm·1與 1720 cm·1之醯亞胺環吸收、1690 cm·1與1460 cm·1之異 氰酸酯環的特性吸收、以及1 550 cm·1之胺甲酸酯鍵之吸 收。而且，Μη爲2,500、Mw爲5,200。酸價爲98、丙烯醯 基之濃度爲1 · 23毫莫耳/克。此外，異氰酸酯環濃度爲 1 · 85毫莫耳/克。於下述中使該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲 樹脂溶液P5。 使用所得樹脂溶液P5、以下述所示組成配合，且以均混 器混練、調製負型光阻劑用油墨。進行下述（5 )〜（9 )之評 估試驗。g平估結果如表3所示。 配合組成 (1) 聚合性聚醯亞胺樹脂溶液 （樹脂固成分） 75份 (2) EPICLON N-680 *2) 25 份 (3) 二季戊四醇六丙烯酸酯 1〇份 (4) 2-甲基-1-[4-(甲基硫）苯基]—2-嗎啉基丙烷-1-酮 5份 (5) N，N-二甲基苯甲胺 1份 -38- 574263 五、發明說明（π) 配合例之註 *2 ) EPICLON Ν- 680 :鄰甲酚酚醛淸漆樹脂型環氧樹脂（ 大曰本油墨化學工業製、環氧當量216) <評估試驗方法> (5 )指觸乾燥性之評估 使光阻劑用油墨使用塗布機以乾燥後30 // m之膜厚塗_ 於玻璃基板上，在80°C下乾燥30分鐘、製得試料片後， 使該試料片在25°C、65%RH之環境下放置1小時，且以丨 述基準評估以指接觸塗膜時之接觸情形。 評估基準 ◎:完全沒有接觸情形 〇：稍有接觸情形 △:有顯著接觸情形 X :樹脂附著於指上 (6 )紫外線硬化性之評估 在光阻劑用油墨使用塗布機以乾燥後膜厚爲30μηι塗覆 於玻璃基板上、在80°C下進行乾燥30分鐘、製得試料片 後，在該試料片上載負克拉庫公司製分級電子對No · 2，於 其上使用金屬鹵化燈[(股）海迪克（譯音）製HTE106-M07、 出力 7KW]、以 500mJ/cm2 與 1000mJ/cm2 與 1500niJ/cm2 之 照射量照射紫外線，以下述基準進行評估紫外線硬化性。 ◎:以500mJ / cm2之照射量存在有5段以上之殘存範圍 〇：以1 00 0ni]/Cm2之照射量存在有5段以上之殘存範圍 -39· 574263 五、發明說明（38) △:以1 500m J/cm2之照射量存在有5段以上之殘存範圍 X :以150〇mJ/cm2之照射量存在有小於5段之殘存範圍 (7 )顯像性之評估 使光阻劑用油墨使用塗布機、以乾燥後膜厚30 # m塗覆 於玻璃基板上，在80°C下進行乾燥3 0分鐘、製得試料片 後’在該試料片上載負負型光阻劑圖案薄膜（PCW UGRA82 ;UGRA公司製），於其上使用金屬鹵化燈照射1 000mJ/cm2 之紫外線。然後，使該試料片以30t之1%碳酸鈉水溶液 與1 %氫氧化鈉水溶液作爲顯像液，各在顯像液中浸漬4分 鐘’且以水道水洗淨後、以放大透鏡、目視顯像性，以下 述基準評估。 評估基準 ◎:可直至10//m以下之同心圓顯像 〇：可直至20 //m以下之同心圓顯像 △:可直至20 // m以上之同心圓顯像，惟可見殘留顯像 X :顯像時無法得到圖案 (8 )玻璃轉移溫度與線性膨脹係數之測定 使光阻劑用油墨使用塗布機、以乾燥後膜厚30 // m塗覆 於玻璃基板上，在80°C下進行乾燥30分鐘、製得試料片 後，於該試料片上使用金屬鹵化燈照射1 000m J/Cm2之紫外 線後，在150t與17(TC之乾燥器中各使其他試料片放置 60分鐘予以硬化，使硬化塗膜剝離，然後以DMA(Dynamie m e c h a n i c a 1 a n a 1 y s i s )法測定硬化塗膜之玻璃轉移溫度， -40- 574263 五、發明說明（39) 且以 TMA (Thermal mechanical ana lysis)法測定玻璃轉移 溫度（Tg )與線性膨脹係數（αΐ )。玻璃轉移溫度（Tg )之値係 溫度愈高時、耐熱性愈優異。另外，線性膨脹係數（αΐ )係 表示玻璃轉移溫度（Tg )前溫度之尺寸安定性，數値愈小時 熱尺寸安定性愈優異。 而且，DMA法係使用雷歐梅頓李克（譯音）公司製雷歐巴 衣布龍（譯音）RSA - 1 1，以工具格子間20mm、溫度範圍25 〜3 00°C、昇溫速度3°C/分、測定週波數1Hz之條件下測 定動黏彈性，求取所得光譜之Tan5的最大値作爲塽璃轉 移溫度Tg。 此外，TMA法係使用精工電子（股）製熱分析系統 TMA-SS6000、試料長10mm、昇溫速度 HTC /分、荷重49mN (5克）之條件下以：[IS K-01 29爲基準測定玻璃轉移溫度 (Tg)與線性膨脹係數（αΐ)。 (9)壓力向化（PCT)耐性 除使用實施例5〜8所得的活性能量線硬化型醯亞胺樹 脂溶液外，與上述（4)壓力向化（PCT)耐性試驗相同地進行 (9 )壓力向化耐性試驗，評估外觀之變化與塗膜之附著性 〇 實施例6 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 4000克二乙二醇單乙醚乙酸酯、2079克（異氰酸酯基之莫 耳數爲9莫耳）IPDI-N、550克（異氰酸酯基之莫耳數3莫 -41 - 574263 五、發明說明（4〇) 耳）由六伸甲基二異氰酸酯衍生的含異氰酸酯環之聚異氰 酸酯化合物（異氰酸酯基含率22 · 9%、含有異氰酸酯環之三 異氰酸酯化合物之含率爲65%)、134克（1莫耳）二羥甲基 丙酸、進行攪拌且昇溫至80t。在該溫度下進行反應5小 時後，加入1152克（6莫耳）偏苯三酸酐、218克（1莫耳） 均苯四酸酐、昇溫至170°C。反應係與發泡同時進行。在 該溫度下進行反應4小時。系內成淡茶色透明液體。使溶 液溫度冷卻至100°C、另加入288克（2莫耳）4-羥基丁基 丙烯酸酯（羥基價390 )、與15克甲基氫醌，在該溫度下進 行胺甲酸酯化反應5小時，可確認紅外線吸收光譜（以下 簡稱爲IR)中2270cm·1下異氰酸酯基之吸收消失，製得淡 茶色透明的聚合性聚醯亞胺樹脂溶液。 使該聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於KBr板上，測定溶劑揮發 的試料之IR時，各可確認725 cm·1與1 780cm·1與1720 cm·1之醯亞胺環吸收、1 690 cm·1與1460 cm·1之異氰酸酯 環的特性吸收、以及1 5 50 cm·1之胺甲酸酯鍵之吸收。而 且，Μη爲2,900、Mw爲4,8 00。酸價爲108、丙烯醯基之 濃度爲0.49毫莫耳/克。此外，異氰酸酯環濃度爲1〇7 毫莫耳/克。於下述中使該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲樹脂 溶液P6。 使用所得樹脂溶液P6取代樹脂溶液P5外，與實施例5 相同地、調製光阻劑用油墨。進行上述（5 )〜（9 )之評估試 驗。評估結果如表3所示。 -42- 574263 五、發明說明（41) 實施例7 在具備攪泮裝置、溫^度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 5 5 00克丙二醇單甲醚乙酸酯、2772克（異氰酸酯基之莫耳 數爲12莫耳）IPDI-N、66 0克（2莫耳）雙酚A之環氧乙烷 加成物（羥基價340 )、進行攪拌且注意發熱、昇溫至got： 。在該溫度下進行反應3小時。然後，加入1 536克（8莫 耳）偏苯三酸酐，昇溫至130°C。反應係與發泡同時進行。 在該溫度下進行反應1 2小時。系內成淡茶色透明液體。 另加入568克（4莫耳）環氧丙基甲基丙烯酸酯、與15克三 苯基膦、與1 5克甲基氫醌，在該溫度下進行酯化反應5 小時’可確認紅外線吸收光譜（以下簡稱爲IR)* 2270cm·1 下異氰酸酯基之吸收消失，製得茶色透明的聚合性聚醯亞 胺樹脂溶液。 使該聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於KB r板上，測定溶劑揮發 的試料之IR時，各可確認725 cm·!與17S0cnrl與 1720 cm_1之醯亞胺環吸收、1690 cm·1與1460 cm·1之異 氰酸酯環的特性吸收。而且，Mn爲2,8〇〇、Mw爲6,500。 酸價爲75、甲基丙烯醯基之濃度爲ο.??毫莫耳/克。此外 ’異氰酸酯環濃度爲0.79毫莫耳/克。於下述中使該聚醯 亞胺樹脂溶液簡稱爲樹脂溶液p7。 使用所得樹脂溶液P7取代樹脂溶液p5外，與實施例5 相同地、調製光阻劑用油墨。進行上述（5 )〜（9 )之評估試 驗。評估結果如表3所示。 -43- 574263 五、發明說明（42) 實施例8 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶巾加入65 克二乙二醇單乙醚乙酸酯、185克四甲基雙酚形之環氧樹 脂（環氧當量185g/eq)，在100°C下溶解。另外，加入72 克丙烯酸、3克三苯基膦、5克甲基氫醌，在120°C下反應 10小時，製得酸價0 · 2、環氧當量24000g/eq之樹脂。使 其簡稱爲中間物1。 另外，在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中 加入48 20克二乙二醇單乙醚乙酸酯、2772克（異氰酸酯基 之莫耳數爲12莫耳）IPDI-N、296克（2莫耳）二羥甲基丁 酸、進行攪拌且注意發熱、昇溫至80°C，進行反應3小時 。然後，加入1152克（6莫耳）偏苯三酸酐、436克（2莫耳） 均苯四酸二酐，昇溫至140 °C。反應係與發泡同時進行。 在該溫度下進行反應5小時。系內成淡茶色透明液體。使 溶液溫度冷卻至100°C、另加入963克（1 · 5莫耳）中間物1 ，在該溫度下與殘存的酸酐基反應、進行5小時，可確認 紅外線吸收光譜（以下簡稱爲IR)中2270cm·1下異氰酸酯 基之吸收與1860 cm·1之酸酐基吸收消失，製得淡茶色透 明的聚合性聚醯亞胺樹脂溶液。 使該聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於KB r板上，測定溶劑揮發 的試料之IR時，各可確認725 cm·1與1 780cm·1與1 720 cm·1 之醯亞胺環吸收、1 690 cm·1與1 460 cm·1之異氰酸酯環的 特性吸收、以及1 5 50 cm·1之胺甲酸酯鍵之吸收。而且， -44 - /4263
五、發明說明（43 ) I爲4,8^0、Mw爲7,700。酸價爲112 '丙烯醯基之濃度 爲〇·67晕灵耳/克。此外，異氰酸酯環濃度爲〇7卩毫莫 耳/克。於下述中使該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲樹脂溶液 P8 ° 使用所得樹脂溶液P8取代樹脂溶液p5外，與實施例5 相同地、調製光阻劑用油墨。進行上述（5 )〜（9 )之評估試 驗。評估結果如表3所示。 實施例9 在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之四口燒瓶中加入 4300克一乙二醇單乙醚乙酸酯、2079克（異氰酸酯基之莫 耳數爲9莫耳）IPDI-N、222克（異氰酸酯基之莫耳數2莫 耳）異佛爾酮二異氰酸酯、148克（1莫耳）二羥甲基丁酸、 進行攪拌且注意發熱、昇溫至8(TC，在該溫度下進行反應 3小時後，加入1 1 5 2克（6莫耳）偏苯三酸酐，進行攪拌且 昇溫至1 5 0 °C。反應係與發泡同時進行、慢慢地變成透明 。在150°C下進行反應4小時，冷卻至i〇(Tc。然後，加入 15克甲基氫醌、另加入702克（1.5莫耳）季戊四醇三丙烯 酸酯（羥基價120)，在100°C下反應。在l〇〇°C下反應5小 時後，可確認紅外線吸收光譜（以下簡稱爲IR)中2270CIT1 下異氰酸酯基之吸收消失，製得淡黃色透明的聚合性聚醯 亞胺樹脂溶液。 使該聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於KBr板上，測定溶劑揮發 的試料之IR時，各可確認725 cm·1與1 780CIT1與1 720 cnr1 -45- 574263 五、發明說明（44) 之醯亞胺環吸收、1 690 cm·1與1 460 cm·1之異氰酸酯環的 特性吸收、以及1 5 5 0 c m ·1之胺甲酸酯鍵之吸收。而且， Μη爲4,700、Mw爲1 4,000。酸價爲85、丙烯醯基之濃度 爲1 .14毫莫耳/克。此外，異氰酸酯環濃度爲0.76毫莫 耳/克。於下述中使該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲樹脂溶液 P9 〇 使用所得樹脂溶液P9取代樹脂溶液P5外，與實施例5 相同地、調製光阻劑用油墨。進行上述（5 )〜（9 )之評估試 驗。評估結果如表3所示。 -46- 574263 五、發明說明（45) 【表5】 _^ 3表 項目 實施例 5 6 7 8 9 Mil溶液之種類 P5 P6 P7 P8 P9 乾燥性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 莖iL線硬化性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 顯像性 碳酸鈉 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 氫氧化鈉 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ DMA : Tg 150°C硬化（°C) 240 190 200 210 210 170°C 硬化（°C) 250 210 210 230 215 TMA.： Tg 150°C硬化（°C) 180 155 165 170 170 170°C 硬化（°C) 190 175 180 185 175 al 150°C 硬化（ppm) 71 74 73 72 80 170°C硬化（ppm) 69 71 70 70 75 PCT耐性試驗外觀 15(TC硬化 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 170t硬化 〇 〇 〇 〇 〇 附著性150°C硬化 〇 〇 〇 〇 〇 170°C硬化 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 發明之效果 本發明活性能量線硬化型聚醯亞胺樹脂組成物’具有硬 化性、耐熱性、高溫高壓下之耐濕性優異、使用於光阻劑 用組成物時以稀鹼水溶液可圖案化、且使用有機溶劑、例 如不含氮原子及硫原子之極性溶劑的優點。 -47-