570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1) 本發明係有關自環己酮肟製造做爲6 -尼龍等原料極 有用之ε —己內醯胺的方法。更詳而言，本發明係自環己 酮膀製造ε -己內醯胺之方法，其第一態樣係有關在氣相 反應條件下，使環己酮肟與特定之固體酸觸媒接觸，進行 環己酮肟之轉位反應，以製造ε -己內醯胺之方法，其第 二態樣係有關於氣相反應條件下，使環己酮肟與固體酸觸 媒接觸，進行環己酮肟之轉位反應時，於特定之多元醇衍 生物的共存下進行該反應，以製造ε -己內醯胺之方法。 依本發明之方法不但可在高選擇率及高收率下得ε -己內醯胺，本發明方法中之觸媒還可以成形爲工業製程下 可實施之實用形狀，該成形體之機械強度高，更能適用於 使用固定床、流動床、移動床等各種樣式之觸媒的反應製 程，還可以長期使用於再三重覆反應與再生之製程中。結 果可以長期間安定地製造ε -己內醯胺。 > ε-己內醯胺係做爲6-尼龍等原料被使用之極重要 的主要化學原料。現今主流之ε -己內醯胺的工業上製造 方法係做爲觸媒使用發煙硫酸，在液相反應條件下藉由環 己酮肟之轉位反應，以製造ε -己內醯胺。惟上述方法係 因會大量生成硫酸銨等副產物，因發煙硫酸而有腐蝕裝置 等問題仍未被解決。 另一方面使環己酮肟與固體酸觸媒氣相接觸，製造ε -己內醯胺之方法則有許多報告被提出。 日本特開昭5 7…1 3 9 0 6 2號公報（與美國專利 4 3 5 9 4 2 1對應）係揭示二氧化矽對氧化鋁之比爲至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ：297公釐） ---------产參-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線- -4 - 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（3) 造方法。惟必須嚴密地控制p Η或沸石之分散度等調製觸 媒之條件，有製造步驟變成複雜之缺點。 曰本特許第3 0 2 3 5 8 1號公報（對應於美國專利 5 4 0 7 8 8 1號）中係記載不用無機結合劑成形之五角 型沸石成形體，於溫度3 0°C〜1 0 〇°C下，與ρΗ9〜 1 3之鹼水溶液接觸，再加以後處理，以提高沸石成形體 之強度，使用其爲觸媒之方法。惟長期使用如上述不含無 機結合劑之觸媒時，由於其機械性強度不足，常造成觸媒 之粉碎。又，不使用無機結合劑成形的觸媒若欲更提高其 強度而施予後處理時，則有製造步驟變複雜之缺點。 其他氣相反應條件下製造ε -己內醯胺的方法，還有 揭示使用沸石爲觸媒，在特定化合物共存下實施反應之方 法。 例如歐洲專利公開Ε Ρ〇 3 8 0 3 6 4中係記載 使用固體酸觸媒，藉由氣相反應自環己酮肟製造ε -己內 醯胺時，在式R 1 -〇- R 2 ( R 1係可被氟所取代之低級 烷基，R2係氫原子、低級烷基、或苯基）所示化合物存在 下進行反應之方法（即使醚化合物、低級醇類共存之方法 )° 又，日本特開平10-87611號公報中係記載在 碳數7以上之脂肪族醇的存在下，使環己酮肟與Si/Al原子 比爲1 0 0以下之Z S Μ — 5型沸石、絲光沸石型沸石、 Υ型沸石進行氣相:接觸之方法。 惟記載於此等之各觸媒均爲單獨使用沸石，並沒有記 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7_五、發明説明（5) 決上述課題，遂而依據此發現完成了本發明。 更在氣相反應條件之下，使環己酮肟與固體酸觸媒接 觸，以進行環己酮肟之轉位反應，以得ε -己內醯胺的方 法中’發現使該反應在以下式所示多元醇衍生物共存下進 行時可抑制觸媒活性之劣化，更可以提高ε _己內醯胺之 選擇性，遂而基於此發現完成本發明。 Ri — 〇 一 R2 — 〇H (惟R1係Ci-Cs之烷基，或苯基，R2係C2〜 C 5之伸烷基）。 本發明之上述及其他各目的，各特徵及各種利益可由 參照所附圖面的說明及申請專利範圍即可明瞭。 圖面之簡單說明 第1圖係表示比較實施例1 6與比較例5中之各環己 酮肟轉化率曲線圖。 第2圖係表示比較實施例1 6與比較例5中之各ε -己內醯胺選擇率的曲線圖。 第3圖係表示比較實施例1 7與比較例6中之各環己 酮肟轉化率曲線圖。 第4圖係表示比較實施例1 7與比較例6中之各ε -己內醯胺選擇率的曲線圖。 第5圖係示結晶質粘土礦物之分類，虛線框內中表示 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐1 ! ^-裝； 訂 J ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（6) 本發明第1實施形態所用觸媒燒成前之乾燥先質所含的結 晶質粘土礦物成份。 依本發明之第一實施形態時係提供在氣相反應條件之 下，使環己酮肟與固體酸觸媒接觸，進行環己酮肟之轉位 反應以製造ε -己內醯胺之方法中，該觸媒爲燒成含有沸 石，結晶質粘土礦物及至少一種選自無機氧化物與可以燒 成以形成無機氧化物之化合物所成群的物質所成乾燥觸媒 先質體所得者，該無機氧化物係至少一種選自周期表4族 、1 3族及1 4族之元素的氧化物，且爲沸石及結晶質粘 土礦物中以結晶構造物形態所含氧化物以外的無機氧化物 ，以上述觸媒做爲該固體酸觸媒使用爲特徵之方法者。又 ，依本發明之第2實施形態時係提供在氣相反應條件下， 使環己酮肟與固體酸觸媒接觸，進行環己酮肟之轉位反應 以製造ε -己內醯胺之方法中，使該轉位反應在以下式所 示多元醇衍生物之共存下進行爲特徵之方法者。 R'-O-R'-OH (惟R1係Ci-Csi烷基或苯基，R2係c2〜c5 之伸烷基）。 其次爲更易於理解本發明，以下列舉本發明之基本上 各特徵及較佳實施形態。 1 . 一種方法，係在氣相反應條件下，使環己酮肟與^ 固體酸觸媒接觸，進行環己酮肟之轉位反應，以製造ε - ---------J ------訂------線-7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9 - 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7) 己內醯胺的方法中，其特徵爲觸媒係燒成含有沸石，結晶 質粘土礦物，及至少一種選自無機氧化物與可以燒成後形 成爲無機氧化物之化合物所成群物質的乾燥觸媒先質體所 得觸媒，且該無機氧化物係至少一種選自周期表4族、 1 3族及1 4族之元素的氧化物，更爲沸石及結晶質粘土 礦物中以結晶構造物之形態所含氧化物類以外的無機氧化 物，使用上述觸媒做爲該固體酸觸媒者。 2 ·如上述1記載之方法，其中該沸石爲至少一種選 自S i/A 1原子比爲1 0以上之鋁矽酸鹽、S i/金屬 原子比爲1 0以上之金屬矽酸鹽及氧化矽石所成群者。 3 ·如上述1或2記載之方法，其中該沸石爲MF I 型沸石。 4 .如上述1〜3中任一所記載之方法，其中該沸石 爲至少一種選自MF I型氧化矽石及ZSM - 5所成群。 5 ·如上述1〜4中任一所記載之方法，其中該結晶 質粘土礦物爲至少一種選自高嶺土礦物、滑石、蒙脫石及 葉蠘石所成群。 6 ·如上述1〜5中任一所記載之方法，其中該無機 氧化物爲氧化砂、氧化砂氧化鋁及氧化鋁所成群。 7 ·如上述1〜6中任一所記載之方法，其中該乾燥 觸媒先質物中之該結晶質粘土礦物之含量爲對該沸石，該 結晶質粘土礦物，及至少一種選自無機氧化物與燒成可形 成該無機氧化物之化合物所成群的物質總量爲5 — 5 0重 量％者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 570911 Α7 Β7 五、發明説明（8) 8 ·如上述1〜7中任一所記載之方法，其中在反應 溫度爲200〜500 °C，反應壓力爲〇 . MPa 及環己酮肟之重量空間速度爲Ο . 0 1〜10 件下進行該環己酮肟之轉位反應者。 9 ·如上述1〜8中任一所記載之方法，其中該轉位 反應係以流動床型反應方式進行者。 1 0 ·如上述1〜9中任一所記載之方法，其中自該 轉位反應用之反應器連續地或斷斷續續地抽出該轉g 使用之一部份觸媒，在含氧氣體或惰性氣體氣氛中彳吏觸媒 再生，將所得再生觸媒送回該反應器者。 1 1 . 一種方法，係在氣相反應條件下，使環己酮月亏 與固體酸觸媒接觸，進行環己酮肟之轉位反應，以 -己內醯胺之方法中，其特徵爲使該轉位反應在以下式所 示多元醇衍生物之共存下進行。
R'-O-R'-OH (惟R1係Ci-Cs烷基或苯基，R2係C2〜c/之 伸烷基）。 1 2 ·如上述1 1所記載之方法，其中該固體酸觸媒 爲沸石或含有沸石之觸媒。 1 3 ·如上述1 2所記載之方法，其中該沸石爲至少 一種選自S i /1原子比爲Γ 〇以上之鋁矽酸鹽、s i /金屬原子比爲10以上之金屬矽酸鹽及氧化矽石所成群 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） ---------Γ i 裝，-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7______五、發明説明（9) 者。 1 4 ·如上述1 2或1 3所記載之方法，其中該沸石 爲M F I型沸石。 15 .如上述11〜14中任一所記載之方法，其中 該多元醇衍生物爲至少一種選自乙二醇一甲醚、乙二醇— 乙醚、丙二醇一甲醚及丙二醇一乙醚所成群。 1 6 ·如上述1 1〜1 4中任一所記載之方法，其中 該多元醇衍生物爲乙二醇一甲醚。 1 7 ·如上述1 1〜1 6中任一所記載之方法，其中 反應溫度爲200〜500 °C，反應壓力爲0 . 01〜1 MP a及環己酮肟之重量空間速度爲〇 · 〇 1〜1 〇〇 h r - 1條件下進行該環己酮肟之轉位反應者。 1 8 ·如上述1 1〜1 7中任一所記載之方法，其中 該轉位反應係以流動床型反應方式進行者。 1 9 ·如上述1 1〜1 8中任一所記載之方法，其中 自該轉位反應用之反應器連續地或斷斷續續地抽出該轉位 反應使用之一部份觸媒，在含氧氣體或惰性氣體氣氛中使 觸媒再生，將所得再生觸媒送回該反應器者。 其次，詳細說明本發明 本發明之第1實施形態係觸媒爲燒成含有做爲第1成 份爲沸石及第2成份爲結晶質粘土礦物，更含有至少一種 選自無機氧化物與燒成可形成爲該無機氧化物之化合物所 成群之物做·爲第3成份所成的乾燥觸媒先質體所得者，該 無機氧化物係至少一種選自周期表4族、1 3族及1 4族 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------•、裝 -------訂------^ J--? (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（ 之元素的氧化物，且爲沸石及結晶質粘土礦物中以結晶構 造物之形態所含氧化物類以外的無機氧化物，必須使用上 述觸媒做爲該固體酸觸媒者。 其他爲改良成形性或觸媒強度更可添加石墨等。其量 係對乾燥觸媒先質體之第1〜3成份的合計重量爲1〜5 重量％。 第1成份之沸石係多孔質結晶性矽酸鹽，爲至少一種 選自鋁矽酸鹽、金屬矽酸鹽及氧化矽石所成群者。又，本 發明中SAP〇 —5 ，SAPO— 1 1等與沸石具有同樣 構造之磷酸鹽系多孔質結晶亦包含於沸石。 鋁矽酸鹽係構造之基本單位爲（S i 0 4 ) 4 —及（ A 1〇4 ) 5 -(均爲以〇原子爲頂點之四面體構造（ tetrahedral)因其爲表示T原子之四氧化物，所以用v' T〇4"表示），一個Τ〇4單位爲使4個頂點之氧分別共 有其相鄰之4個Τ 0 4單位，而形成爲三次元地連結之結晶 者。此結晶係多孔性者，細孔之入口徑係0 · 4〜0 · 8 nm左右，具有分子篩作用。 金屬矽酸鹽係與鋁矽酸鹽一樣具有多孔質結晶構造物 ，除S i ，A 1原子以外，還具有含以其他金屬原子做爲 T原子之T〇4單位的結晶構造者。其金屬原子可爲T i 、B、Fe、Zn、Ga、Cr、Co、Zr、V、Cu、 Nb、B e等。B係通常並非金屬，但可以與上述其他金 屬原丁 --樣 > 導入結晶格子中。‘ 氧化矽石係與鋁矽酸鹽一樣具有多孔質結晶構造’實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-------5、裝.------訂------線-----It (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 570911 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1) 質上並不各以A 1或其他上述金屬原子做爲T原子之Τ〇4 單位，具有只含以S i原子爲Τ原子之T i 〇4單位的結晶 構造者。 磷酸鹽系多孔質結晶係以（Al〇4广及（P〇4广之二者爲構 造的基本單位，此等會構成T 0 4單位，交互地連結形成爲 三次元結晶構造者。通常以A 1 P〇4 一 η ( η係因構造而 不同之正整數），一部份含有以Si爲Τ原子之Τ〇4單位 者以SAPO — η表示，以含有Ga、Mg、Mn、Fe 、〇〇、211等爲丁原子之丁〇4單位者總稱爲1^八？〇。此 結晶係具有與上述沸石相同構造之多孔質結晶。 此等中較佳係鋁矽酸鹽、金屬矽酸鹽及氧化矽石（ silicalite) 〇 較佳係S i / A 1原子比爲1 0以上之鋁矽酸鹽、 S i /金屬原子比爲1 〇以上之金屬矽酸鹽及氧化矽石。 更佳係S i/A 1原子比爲1 00以上之鋁矽酸鹽，S i /金屬原子比爲1 0 0以上之金屬矽酸鹽及氧化矽石。尤 其以S i/A 1原子比爲2 5 0以上之鋁矽酸鹽、S i/ 金屬原子比爲2 5 0以上之金屬矽酸鹽及氧化矽石爲宜。 最佳係S i / A 1原子比爲5 0 0以上之鋁矽酸鹽，S i /金屬原子比爲5 0 0以上之金屬矽酸鹽及氧化矽石，更 佳係S i / A 1原子比爲1 〇 〇 〇以上之鋁矽酸鹽，S i /金屬原子比爲1 〇 0 〇以上之金屬矽酸鹽及氧化矽石。 其次針對此等沸石舉具體例如下 鋁矽酸鹽有例如A型、X型、Y型、L型、矽酸鉀鋁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7 五、發明説明（ 石、絲光沸石、平滑沸石、Z S Μ - 5 (日本特公昭4 6 —1 0 0 6 4號公報，對應加拿大公開專利第902334號） ，ZSM— 11 (日本特公昭53 — 23280號公報（ 對應美國專利第3，709，9 7 9號），ZSM— 12 (曰本特公昭5 2 - 1 6 0 7 9號公報（對應美國專利第 3’ 832，449 歲））’ZSM - 23 ( A. C · Ro h r m a η Jr 等著，、、Ze〇lites" 5，P352 〜P354，1985 )，/S型（美國專利第3， 308， 069號），MCM —22 (美國專利第4，954，325號）等。 金屬矽酸鹽有鈦矽酸鹽（美國專利第4,410,501號）， 硼矽酸鹽（歐洲專利第7，0 8 1號（對應美國專利第 4，456，582 號））等。 氧化矽石有美國專利第4，0 6 1，7 2 4號所記載 之氧化矽石。 具有與沸石類似構造之磷酸鹽系多孔質結晶有： SAP〇—5 (日本特開昭59 35018號公報（對 應美國專利第4, 440, 871號），SAPO— 11 (曰本特開昭5 9 — 3 5 0 1 8號公報（對應美國專利第 4，440，871 號）等。 上述各種沸石所舉之文獻中分別記載，X射線繞射圖 型及其製法。 又，A型、X型、Y型、：L型、矽酸鉀鋁石，絲光沸 石5平滑沸石，Z S Μ — 5、Z S Μ — 1 1則在，a. Dyer 著、、An Introduction to Zeolite Molecular Sieves" 1988 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐Ί " -15 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 570911 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ ，英國P 1 2〜P 3 7中記載組成及構造。 此等中較佳係氧化矽石，Z S Μ - 5、鈦矽酸鹽、硼 矽酸鹽、Θ型、絲光沸石，更佳係M F 1型氧化矽石、 Z SM— 5，MF I型鈦矽酸鹽等具有MF I型構造之沸 石。 「MF I」係規定沸石構造之I UPAC編碼名。對 應於其編碼之構造情報係記載於C.h.Baerlocher，W.M.Meier and D.H.Olson 著〃 ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES" 5th E d . P 1 3，( 2 0 0 1 )。又，X 射線 繞射圖型係在 R.v.Ballmoos and J.B.Higgins 著" COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOL ITES〃 (ZEOLITES vol· 10、N〇.5,JUNE， 1990)P442S〜P445S有記載。 最佳之沸石係S i / A 1原子比爲1 0 0 0以上的 MFI型鋁矽酸鹽，Si/金屬原子比爲1000以上之 MFI型金屬矽酸鹽及MFI型氧化矽石。 此等沸石可用離子交換法，含浸法、吸附法等公知方 法使氫離子或各種金屬離子、金屬化合物等離子交換，或 使其載持。較佳係用離子交換法。 只要對本發明反應不會有不佳之影響，離子交換或載 持於沸石之金屬種類，金屬量並不特別限制。依據本發明 人等所進行之實驗，使周期表之1 1族所屬金屬（C u、 :、· A g、A u )以上述任一方法予以交換，或載持時，可得 延長觸媒壽命之較佳效果，尤其最佳爲A g。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡) 一~ -16- ---------·:-裝；------訂------線 J--.V (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7____五、發明説明（1$ 水高嶺土、蛭石、雲母粘土礦物、綠泥石等。又，Si〇4 四面體薄片爲具有周期性地逆轉形成空隙之構造的海泡石 、坡縷石等亦包含在內。 混合層礦物有雲母與綠多水高嶺土所成混合層礦物、 高嶺土礦物與蒙脫石所成混合層礦物等。 通常天然所產出之粘土礦物係除結晶質粘土礦物以外 ，有時還包含例如非晶質氧化矽等非晶質成份。 在此，本發明之第1實施形態之方法中所用觸媒所含 第2成份之結晶質粘土礦物中所含S i〇2，A 1 2〇3等 氧化物係構成結晶構造物之成份，所以此等在結晶中具有 規則地被配置之構造。與之相比，後述之第3成份之無機 氧化物的S i〇2，A 1 2 0 3等係不具有此等被規則地配 置的構造。由此點即可以區別第2成份中所含氧化物與第 3成份之無機氧化物。即，第3成份之無機氧化物係沸石 及結晶質粘土礦物中規則性地被配置之結晶構造型之結晶 質氧化物以外之無機氧化物。 本發明中使用之粘土礦物係較佳爲結晶質粘土礦物之 比率爲5 0重量％以上，更佳係結晶質粘土礦物之比率爲 9 0重量％以上之粘土礦物。使用之粘土礦物中存在的結 晶質粘土礦物以外的無機氧化物係做爲屬於第3成份之無 機氧化物者被計算，做爲第2成份之量比之計算中被列入 〇 j 上述結晶質粘土礦物類亦可組合一種或二種以上使用 ，不只天然物，亦可爲人造合成物。 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 570911 A7 B7 五、發明説明（1$ 又，此等可經由燒成、離子交換、酸處理等預處理後 ，使用做觸媒。 此等中較佳係高嶺土礦物、葉蠟石、滑石、蒙脫石、 更佳係高嶺土礦物，最佳係高嶺石。 此等結晶質粘土礦物係本來爲提高觸媒成形體之強度 ’提高耐熱性而被添加者，爲製造本發明之ε -己內醯胺 用之環己酮肟轉位反應（以下僅稱爲「本反應」）使用之 觸媒，做爲其構成成份第2成份而使用時，可以比不添加 結晶質粘土礦物即與只含有沸石與至少一種選自周期表4 ' 1 3及1 4族之元素之無機氧化物所成者相比，可以更 提高選擇性及觸媒壽命，尤其具有可顯著提高選擇性的效 果。 尤其對本反應而言，鋁之存在可以促進副生成物之生 成，給予不利之效果。與其無關，在此存在由約4 0重量 %鋁氧化物所構成之高嶺土礦物時反應而可帶來良好之效 果’此乃來被預想到之意外事實。 另一方面，只有沸石及結晶性粘土礦物並無法得到充 分強度之成形體。 爲得本發明第一實施形態之方法所用觸媒之燒成前乾 燥先質體的第3成份，即，至少一種選自無機氧化物與藉 由燒成可形成氧化物之物質（以下僅稱爲「無機氧化物或 /及可形成氧化物之化合物）係爲提高本發明方法使用之 觸媒成形體的強度之目的而被添加者。’該氧化物係至少一 種選自周期表4族、13族及14族元素之氧化物。在此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） ---------•:裝ΤΤ------訂-----I線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（1》 屬於4族之元素係Ti 、Zr、Hh、屬13族之元素係 B、A1 、Ga、 Ιη、Τ1 、屬於14族之元素係c、 S i、Ge、Sn、Pb。此等元素之氧化物中較佳係 S i 、A 1及T i之氧化物。具體言係氧化矽、氧化矽氧 化鋁、氧化鋁、氧化矽氧化鈦、氧化鈦、氧化矽氧化鉻、 氧化鉻，較佳係氧化矽、氧化矽氧化鋁、氧化鋁，更佳係 氧化矽。此等可用一種或混合二種以上使用。如上述第3 成份之無機氧化物係與沸石及結晶質粘土礦物中被規則地 配置的結晶構造物型結晶質氧化物不同之其以外的無機氧 化物。 經由燒成可形成該氧化物的化合物係A 1 (OH) 3, T i (OH) 4 j Z r (〇H) 4等之氫氧化物，A1(N〇3)3 等之鹽。 又，本發明之第1實施態樣所用觸媒的製造方法，與 將上述日本特開2 0 0 0 - 2 0 2 2 9 6號公報的經酸水 解矽烷氧化物所得矽質配位體做爲沸石之結合劑使用之方 法不同係在於日本特開2 0 0 0 — 2 0 2 2 9 6號公報之 方法必須酸水解矽烷氧化物，而本發明之方法所用無機氧 化物或其原料係即使爲鹼性者，亦毫無問題可供實施。爲 此原料可廣泛地選擇，可選較廉價之原料，又，不必嚴密 控制ρ Η，調製法亦更簡便。 第1成份之沸石，第2成份之結晶質粘土礦物，第3 成份之無機氧化物/及可形成'氧化物之化合物的配合組成 係較佳爲對上述乾燥觸媒前先前的第1成份、第2成份及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ：297公釐） ---------r i 裝，-----.I 訂------^線 J---T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（1合 第3成份之合計重量而言，第1成份之沸石爲2 0〜8 0 重量％，第2成份之結晶質粘土礦物爲5〜5 0重量％， 第3成份之無機氧化物或/及可形成氧化物之化合物爲 1 5〜3 0重量％的範圍，較佳係第1成份之沸石爲3 0 〜7 0重量％，第2成份之結晶質粘土礦物爲1 5〜3 5 重量％，第3成份之無機氧化物或/及可形成氧化物之化 合物爲1 5〜3 5重量％之範圍。第3成份之無機氧化物 或/及可形成氧化物之化合物者爲1 5重量％以下時，成 形體之機械性強度有不佳之傾向，第2成份之結晶成份之 結晶質粘土礦物爲5重量％以下時，會有很難顯示提高選 擇率之效果的傾向。 其次，針對本發明第1實施形態之方法的觸媒製造方 法說明。觸媒之製造方法並不特別限定，惟可由（1 )提 供含有第1成份之沸石、第2成份之結晶質粘土礦物、第 3成份之無機氧化物或/及形成氧化物之化合物的觸媒原 料混合物之步驟，與（2 )成形、乾燥，及燒成該觸媒原 料混合物之步驟所成。 其次就上述（1 )及（2 )之各步驟說明。 (1)提供觸媒原料混合物之步驟 觸媒原料混合物之基本成份係第1成份之沸石、第2 成份之結晶質粘土礦物，及第3成份之無機氧化物或/及 形成氧化物之化合物。 ' 、 沸石可用以歐洲專利公開公報E P〇 3 8 0 3 6 4 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公董1 ---------ϊ-ί裝 >------訂-------洗 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 570911 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（作 等記載之公知方法水熱合成之沸石或市販之沸石。 水熱合成之沸石爲含有有機模型（爲形成沸石之架構 而使用之氫氧化四丙基銨等有機化合物）時，可用在電爐 、管狀爐等爐中，以4 0 0〜7 0 0 °C、1〜2 4小時， 含氧氣氛下，或氮氣氛下加熱處理，燒成有機模型，並經 分解之沸石較佳。 沸石可視需要以NH4N〇3、NH4C 1 、AgN〇3 等無機鹽水溶液處理，離子交換爲所欲之離子，以使用。 離子交換係對無機鹽水溶液添加1〜3 0重量％沸石，於 1 5〜9 0°C離子交換1〜1 〇小時爲宜，欲將銨離子再 轉換爲氫離子時可在上述一樣之爐中，於4 0 0〜6 0 0 °C，空氣氣氛下加熱處理1〜1 〇小時爲宜。 結晶質粘土礦物可用直接使用市販之結晶質粘土礦物 ，視其需要可於5 0 0〜1 2 0 0 t施予燒成後使用。 無機氧化物係做爲其起始原料以使用含該無機氧化物 之成份的溶膠，凝膠等爲宜。做爲其起始原料可用矽酸鈉 水溶液、矽溶膠、矽凝膠（例如矽酸鈉水溶液中添加硫酸 、鹽酸、硝酸之類的酸所得者），矽鋁溶膠，鋁氧溶膠、 氧化鈦溶膠、氧化鍩溶膠等。較佳係矽酸鈉水溶液、矽溶 膠、矽鋁溶膠，氧化鋁溶膠，更佳係矽酸鈉水溶液、矽溶 此等無機氧化物之原料的矽溶膠，氧化鋁溶膠係通常 含有雜質之鈉等微量金屬。因庇乾燥此等所得乾燥先質體 中的無機氧化物雖含微量金屬，但含有之微量金屬種類或 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格（210X297公釐] ' -22- ---------^、裝一------訂------線-Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 570911 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（20 金屬量並無特別限制。惟所含金屬量仍以少量對目的反應 的不良影響較少。 又’微量金屬可以用酸處理燒成之乾燥前先質體，可 自觸媒中除去。使用之酸並不特別限制，以硝酸、硫酸、 鹽酸等爲宜。 觸媒原料混合物係以含有此等，並使其成爲均勻地分 散之形態較爲適宜。 其配合方法之較佳例係在上述無機氧化物或/及可燒 成以形成g亥氧化物之化合物的原料中，添加所定量之水， 較佳係用勻漿器等以2 〇 〇 〇〜1 〇 〇 〇 〇旋轉/分鐘， 於室溫攪拌1 5分鐘〜1小時。在該液中添加沸石與結晶 質粘土礦物’再以同樣條件攪拌，混合爲宜。 這時之水雖可以不添加，但爲提高各成份之分散性爲 目的而添加，水之添加量係對觸媒原料混合物中所含固定 成份’即’沸石，結晶質粘土礦物，無機氧化物（如矽溶 膠時’或以燒成可形成無機氧化物之化合物時係以換算爲 無機氧化物的量）之合計量，添加〇 . 5〜2 0重量倍， 較佳爲1〜1 0重量倍。亦可以預先將沸石與結晶質粘土 礦物分散於水，添加以同樣條件使用勻漿器等攪拌，混合 之漿料。 矽酸鈉水溶液時係預先在1 〇〜1 5重量％硫酸水溶 液中添加所定量之砍酸鈉水溶液，使S i 0 2凝膠化，所得 溶液中添加上述之沸石與結晶性粘土礦物的混合液之方法 爲宜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐> "" -23- -----------裝，------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2) 無論如何可以均勻地分散沸石、結晶質粘土礦物、無 機氧化物或經燒成可形成該氧化物之化合物爲最重要。 (2 )成形、乾燥及燒成觸媒原料混合物的步驟 成形、乾燥、燒成上述步驟所得原料混合物，即可得 本發明中使用之觸媒。這時可配合實施之本發明轉位反應 ’選擇適當之成形方法，乾燥方法及燒成方法。以下示代 表性之較佳例。 (使用流動床反應時） 這時製造觸媒之步驟係包含以噴霧乾燥法乾燥上述原 料混合物之步驟（這時可得適於流動床反應之成形爲球形 的觸媒先質體粉末），與燒成其之步驟。 噴霧乾燥法中原料混合物之噴霧化可採用離心方式， 二流體噴嘴方式，高壓噴嘴方式。乾燥熱源可用藉蒸汽、 電加熱器等所加熱之空氣。這時熱風之乾燥投入口溫度係 以1 5 0〜5 0 0 °C爲宜。使此熱風向流或並流，與原料 混合物接觸’以蒸發原料混合物中之水份，即可得被成形 爲2 0〜1 5 0 //m左右之球形的乾燥觸媒先質體粉末。 所得乾燥觸媒先質體粉末係在電爐、管狀爐等爐中，於空 氣氛氛下在500〜1〇〇〇。〇，燒成1〜48小時，較 佳在600〜800 °C，燒成1〜1 〇小時。 、 .. .. (使用固定床反應時） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 x297公釐） " -24- ! I--11 —Ϊ. k 裝 *------訂----I I 線 J---Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 570911 A7 B7 五、發明説明（2$ 這時之觸媒製造步驟係包含乾燥或半乾燥上述觸媒原 料混合物後，以擠製成形法、製錠成形法、壓縮成形法等 成形觸媒爲圓柱狀、圓筒狀、粒狀等的步驟，與燒成該成 形體的步驟。 擠製成形法時係加熱上述觸媒原料混合物至適於擠製 成形之程度（含水率10〜4 0重量％左右），以除去水 份，使用擠製成形機擠製該半乾燥之原料混合物爲直徑1 〜5mm，均斷爲長度2〜1 0mm，即可得圓柱狀成形 體。以乾燥機，在8 0〜2 0 0 °C乾燥1〜4 8小時，以 上述一樣之條件燒成所得乾燥觸媒先質體。 又，製錠成形法或壓縮成形法時，係在加熱爲1 〇 〇 〜2 0 0 °C之鐵板上噴霧觸媒原料混合物，蒸發水份得乾 燥粉末後，以製錠成形機或壓縮成形機製錠（以製錠成形 機之搗棒與硏缽擠壓固化之操作）或壓縮該粉末，即可得 成形之乾燥觸媒先質體。這時爲改善觸媒之成形性，亦可 添加對乾燥粉末爲1〜5重量％，較佳爲2〜3重量％之 石墨。製錠成形法時可成形爲直徑2〜5mm、長度3〜 1 〇mm之圓柱狀、或有時爲圓筒狀、壓縮成形法時可以 粉碎，分級使成形體爲所欲之粒度，例如成形爲〇 . 3〜 3 m m粒狀。與上述一樣之條件燒成如上述所得之觸媒先 質體。 使用燒成含有如上述所得第1成份之沸石、第2成份 之結晶質粘土礦物，及第3成份之無機氧化物或/及氧化 物形成化合物所成的乾燥觸媒先質體所得觸媒之本發明第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） ----------1 i 裝，-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7__五、發明説明（ 1實施形態係可以使觸媒成形體具有充分之機械性強度， 同時還可得高選擇性之ε -己內醯胺。 其次說明本發明之第2實施形態。 本發明之第2實施形態中，固體酸觸媒可以使用氧化 矽鋁氧化矽鎂氧 '鋁氧硼氧等不定形之非晶質固定酸， MCM— 41 (美國專利 5098684 號，J.Am.Chem. Soc. 1 14，P 1 083 4〜P 1 0 843,1 992)所代表之具規則性中細孔構 造的非晶質固體酸及沸石等結晶質固體酸等。 使用沸石做爲固體酸觸媒時，可以用與上述本發明之 第1實施形態之沸石一樣之沸石。即，鋁矽酸鹽、金屬矽 酸鹽及氧化矽石。此等中較佳係氧化矽石、Z S Μ - 5、 鈦矽酸鹽、硼矽酸鹽，yS，平滑沸石，更佳係M F I型氧 化矽石，ZSM - 5，MF I型鈦矽酸鹽等具有MF I型 構造之沸石。 另一方面原子比方面，較佳係S i / A 1原子比爲 1 0以上之鋁矽酸鹽、S i/金屬原子比爲1 0以上之金 屬矽酸鹽及氧化矽石。更佳係S i / A 1原子比爲1 0 〇 以上之鋁矽酸鹽，S i /金屬原子比爲1 〇 0以上之金屬 矽酸鹽及氧化矽石。尤其以S i / A 1原子比爲2 5 0以 上之鋁矽酸鹽、S i /金屬原子比爲2 5 0以上之金屬矽 酸鹽及氧化矽石爲宜。最佳係S i / A 1原子比爲5 0 0 以上之鋁矽酸鹽，S i /金屬原子比5 0 0以上之金屬矽 酸鹽及氧俗.砂石。更佳係S i / Α Γ原子比爲10 〇 〇以 上之鋁矽酸鹽，S i/金屬原子比爲1 〇 〇 〇以上之金屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I--------V、裝^------訂------線J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（ 矽酸鹽及氧化矽石。 又，這時可以爲只由沸石所成之觸媒，亦可爲以公知 之結合劑所成形之觸媒。 本發明之第2實施形態中，例如使用以無機結合劑成 形沸石做爲固體酸觸媒使用時，使用本發明之第1實施形 態所用結晶質粘土礦物，或含至少一種選自周期表4族、 1 3族及1 4族之元素的氧化物或燒成可形成該氧化物的 化合物等時，極爲有效。 即，本發明之第1實施形態之方法所用固體酸觸媒係 做爲第2實施形態所用固體酸觸媒亦適宜者。又，這時之 固體酸觸媒的配合組成係與第1實施形態時一樣者。 本發明之第2實施形態中，反應中可被共存之多元醇 衍生物係以下式所示者。 R'-O-R'-OH (惟R1係Ci-Cs烷基，或苯基，R2係C2〜C5 之伸烷基）。 例如可爲乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇異丙 醚、乙二醇一丁醚、乙二醇異丁醚、乙二醇異戊醚、乙二 醇一苯醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇異丙醚 、丙二醇一丁醚、丙二醇異丁醚、1一甲氧基一2—丙醇 —曱氧塞—2 — 了醇、3 —甲氧基一 1—宁醇、3 — 甲氧基一 3 —甲基丁醇等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） ------------装------訂------、線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -27- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2$ 較佳係乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚 、丙二醇一乙醚、更佳係乙二醇一甲醚。此等可用一種或 二種以上混合使用。又，R 1之一部份氫原子亦可被氟原子 所取代。此等係工業上常用之溶媒，極易取得。 使此等多元醇衍生物共存於反應系時可抑制觸媒活性 劣化，更對ε -己內醯胺之選擇性的提高有極大效果。 供給此等予反應系之形式可爲將環己酮肟與多元醇衍 生物分別供給予反應系，亦可以溶解環己酮肟於多元醇衍 生物再供給。多元醇衍生物係對環己酮肟而言爲極佳之溶 媒，所以溶解環己酮肟於多元醇衍生物後供給之方法最佳 〇 本發明方法中使多元醇衍生物共存於反應系之量並不 特別限制。較佳係對環己酮肟重量比爲0 . 1〜3 0倍較 適宜，更佳係0 · 5〜2 0倍範圍，最佳係1〜1 〇倍範 圍。 又，視其需要亦可以使其他有機化合物共存於反應系 。其他有機化合物係例如苯、甲苯等芳香族化合物、或甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇 、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等脂肪族醇等。其他 亦可用腈系、醯胺系、醚系、酮系有機化合物等。又，使 此等共存時之量係多元醇衍生物之同量以下。 又，可以與原料一起供給水、甲胺類等鹼性物質、生 成物之ε -己內醯胺。添加此等物質時可以抑制觸媒之劣 化。這時水之添加量係對1莫爾環己酮肟爲0 . 0 5〜 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) ϋ 11 ϋ I n I ij r k· «II ϋ 11. ϋ 訂 I - I ϋ 11 n 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •28- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ _B7_五、發明説明（2$ 1 · 0莫爾爲宜，甲胺類等胺類，ε -己內醯胺之添加量 係對1莫爾環己酮肟分別爲〇.05〜0·5莫爾爲宜。 本發明之第1實施形態中環己酮肟係單獨供給者，惟 尤其使本發明之第2實施形態反應中所共存之多元醇衍生 物共存時，可抑制焦油或瀝青生成之副反應，顯著延長觸 媒壽命，可長期間安定地以高收率得到ε -己內醯胺，所 以較佳。 又，視其需要亦可以如本發明之第2實施形態一樣， 使如上述之有機化合物共存予以供給。 其次，針對使用固體酸觸媒，使用本發明之方法，藉 由環己酮肟之氣相反應製造ε -己內醯胺的方法，及再生 反應中使用之觸媒的方法說明。此等係第1實施形態、第 2實施形態均一樣者。 反應係使原料氣化器或反應器內氣化之環己酮肟與塡 充於固定床、移動床、流動床等反應器中的固體酸觸媒， 在氣相適當之反應條件下接觸進行反應。 這時以使用本發明之第1實施形態所述固體酸觸媒， 在本發明之第2實施形態所述多元醇衍生物之共存下進行 反應係最佳之反應樣式。 以下所述反應溫度係藉氣相轉環己酮肟以製造ε -己 內醯胺之本發明反應時的溫度，反應壓力係指反應時之壓 力。 反應溫度係2 00〜500t：範圍爲宜，更佳係、 300〜450 t範圍。最佳係330〜380 °C範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------i;------IT------線 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -29- 570911 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 2 0 0 °C以下時無法得十足之反應速度，5 〇 〇〇c以上時 環己酮肟會有熱分解之傾向。 反應壓力係以0 · 〇 1〜IMP a範圍爲宜，〇· 03〜 〇 · 5MPa範圍更佳，最佳係〇 · 〇6〜〇 . 3MPa 範圍。 原料環己酮肟之重量空間速度（W. Η · S . V)係 以0 . 01〜lOOhr·1範圔爲宜，更以〇 . 1〜10 h I* — 1範圍爲最佳。 上述重量空間速度係由以下式所算出者。 重量空間速度=F/C(hr-1) F=環己酮肟供給量（k g/h r ) C=觸媒重量（kg) 載劑氣體可以不用，但以使用例如氮氣、氬氣、二氧化碳 氣體、氫氣等較佳。載體氣體之供給量並不特別限制，惟 最好供給含有載劑氣體之原種氣體中的環己酮肟濃度可成 1〜20容量％左右爲宜。 反應中使用之觸媒可經賦活處理，使其恢復活性。 此再生處理係通入空氣，以惰性氣體（氮氣、二氧化 碳氣體、氬氣體等，較佳係氮氣）使之成所望氧濃度（1 〜1 0容量％左右）經稀釋之氣體，惰性氣體，保持於可 燃燒、分解、揮發觸媒上所蓄積之焦油、瀝青、碳質物質 足夠之溫度與時間以進行。這時之溫度係以4 0 0〜7〇〇°C 爲亘。夂，保持#間係通常爲〇 · 5〜4 8小特。 & 實施本發明之反應的反應器係如上述可用固定床、移 ------------裝-------訂------0 J— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2$ 動床、流動床等反應器。此反應係隨著反應在觸媒上會蓄 積碳質物質，慢慢降低觸媒之活性，所以最好係可以周期 性地使觸媒活性賦活之可操作上述再生之反應器形式者。 例如固定床反應器時設置二座以上反應器，使反應與再生 互相交替實施爲最佳。 又，流動床反應器時係自反應器連續或斷續地抽出一 部份之觸媒，於觸媒再生器，在上述適當之溫度下通入含 氧之氣體，惰性氣體，將觸媒上附著之碳質物質經由燃燒 ，分解、揮發除去、使觸媒再生。再生觸媒係以再次連續 性或斷續地送回反應器爲宜。尤其環己酮肟轉位反應爲ε -己內醯胺係發熱反應，比較容易控制反應溫度之流動床 反應器係最佳之反應器。 由反應生成物分離，精製ε -己內醯胺係冷卻凝固反 應氣體後經由萃取、蒸餾、晶析等進行。 此反應所共存之多元醇衍生物係可自反應生成物分離 ，供予再使用。 以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明 並不因此等例受到限制者。 又，實施例及比較例中所施行之各種測定係如以下實 施者。 (1 )測定沸石之粉末X射線繞射圖型 於以下裝置中I對沸石粉末進行粉末X射線繞射，以所 得繞射圖型鑑定沸石之結晶構造。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) -----------裝，------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 570911 A7 B7 五、發明説明（2$ 沸石之鑑定係參照R.v.Ballmoos and J.B.Higgins著 、、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITES 〃（ZEOLITES vol l0，NO.5， JUNE，1 990 )者。
裝置：日本國理學電機製，粉末X射線繞射測定裝置 RAD-IIIA 測定條件：C u Κ α線
X射線管球電壓 4 0 k V
X射線管球電流 30mA 測定角度 2 Θ 5〜4 5 ° (2 )測定沸石之S i / A 1原子比、S i / T i原子比 將0 · 2 g沸石，與5 0 g 5 N氫氧化鈉水溶液移至 特弗隆製微氣體容器中，密封微氣體容器。保持於1 5 0 °C油浴中1 2〜7 0小時，使沸石完全溶解。以離子交換 水稀釋所得沸石之溶解水溶液。（適於以下述I C P裝置 測定之稀釋度係視沸石組成等之不同，自約5〜1 0 0倍 中適當地選擇），以下述ICP(電漿發光分光分析）裝 置依以下條件測定所得稀釋液中之矽、鋁及鈦濃度，由其 結果計算沸石之S i/A 1原子比、S i/T i原子比。 I C P裝置，及測定條件 裝置：日本國理學電機製JOBIN YVON(JY138 ULTRACE) 測定條件：砂Z測定波長 251 · 6 0 n m 銘之測定波長 3 9 6 . 1 5 2 n m 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ ^ I---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3〇 鈦之測定波長 3 3 4 . 9 4 n m 電漿電力 l.Okw 噴霧器氣體 0.28 ^ /m i η 護套氣體 0.3〜0.8 '/min 冷卻劑氣體 13 < /m i η (3 )以氣體層析分析反應生成物 反應生成之含有ε -己內醯胺之反應液係以下述條件 於以下氣體層析中測定，由其結果計算反應成績（環己酮 肟之轉化率，ε -己內醯胺選擇率）。 氣體層析分析裝置，及分析條件 裝置：日本國島津製作所製GC- 1 7Α 管柱：毛細管管柱H R - 2 0 Μ (內徑0 · 25mm、長度50m、膜厚度0 . 25//m) 分析試樣之預處理：分析1 g反應液中加入使用做爲反應 溶媒之3g試劑、內標之0.1 5g 乙基苯者（各重量係精密秤量）。 供分析之試樣的注入量：1微升 昇溫順序：保持於1 0 0 °C 5分鐘，繼而以每分鐘1 0 t 昇溫至240 °C後，保持於240 °C 42分鐘 〇 分裂比：1 0 0 : 1 載劑氣體（氮）全流量1 2 0 0 m 1 / m 1 η F I D檢測器：空氣供給壓5 0 k P a (約5 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公楚1 I— I— ^./(1 H I 訂 線 J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -33- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 570911 A7 ____ B7_ 五、發明説明（3) m 1 / m i η )， Μ 供給壓 6 0kPa (約 50 ml/min) (4 )測定成形觸媒之摩耗指數 摩耗指數係表示如流動床反應所用粒子狀觸媒之機械 性強度的指標。此係在特定條件下進行粒子狀觸媒之摩耗 測試’以這時觸媒中1 9 // m以下粒子之增加率定義，摩 耗指數愈小，其耐摩耗性愈高。 以下敍述摩耗測試及測定摩耗指數之具體方法。 預先使2 5 g粒子狀觸媒含有1 〇重量％水，供予圓 筒中空狀之摩耗測定裝置（圓筒部長度2 7 . 5吋，內徑 1 · 5吋，上部長度22吋，內徑5吋，塔頂上具有微粉 末捕集容器），自圓筒底部之1/6 4吋細孔（3處）吹 出4 2 5公升/每小時之吸濕之空氣，一邊在裝置內循環 流動觸媒5小時摩耗粒子狀觸媒。以光學式粒度分佈計測 定循環前後之粒子狀觸媒，測定1 9 V m以下粒子量的變 化。 摩耗指數（I · D ·)係依如下式計算。 I .D. = (A- B) / (C — B)xl〇〇 A :循環5小時後觸媒中的1 9 /z m以下觸媒之量（g ) B :供料之觸媒中19#m以下的觸媒量（g) C :供應之觸媒量（g ) 以下舉出參考例1〜1 9做爲實施例及比較例中使用 之觸媒的調製方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐)一 ' ---------ί裝^------訂------線！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -34- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 570911 A7 __ _ B7_ 五、發明説明（々 &下列舉下述參考例中使用之結晶質粘土礦物之組成 ，特徵。 ① 局嶺石 含水高嶺土 ASP072 (商品名，美國ENGELHARD公 司製） 高嶺石含有率：約1 〇 〇重量％ 組成：A12〇3 38 .5重量％
Si〇2 45.4重量％ T i 0 2 1.6 重量％ 其他微量金屬成份 0.9重量％ 結晶水 1 3 . 6重量％ 平均粒徑：〇 · 3//m ② 商嶺石 燒成高嶺土 SATINTONE SP33 (商品名，美國ENGELHARD 公司製） 燒成溫度：8 0 0 °C 高嶺石含有率：約1 0 0重量％ 組成：Al2〇3 44.3重量％ S i 0 2 52.2 重量％ T i 0 2 1 · 8 重量 ％ 其他微量金屬成份 1.2重量％ .結晶水 0 · 5重量 平均粒徑：1 . 4//m 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ---------,裝，------訂------線-T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 570911 A7 B7 五、發明説明（3$ ③ 葉蠟石 5M (商品名，日本國土屋高嶺土公司製） 葉鱲石含有率：約6 0重量％ (其餘主要由非晶質二氧化 矽所成） 組成：Al2〇3 17.0重量％ s i 0 2 78.0 重量％ 其他之微量金屬成份 0.4重量％ 結晶水 4 . 6重量％ 平均粒徑：0 . 3//m ④ 高嶺石 含水高嶺土 ASP600 (商品名，美國ENGELHARD公 司製） 高嶺石含有率：約1 0 0重量％ 組成：Al2〇3 38. 5重量％ S i 0 2 45.4 重量％ T i 0 2 1 · 6 重量％ 其他之微量金屬成份 0.9重量％ 結晶水 1 3 . 6重量％ 平均粒徑：0 · 6//m ⑤ 滑石 microace K — 1 (商品名，日本國日本滑石公司製） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I--------—------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -36- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（ 滑石含有率：約1 〇 0重量％ 組成：MeO 30. 7重量％ S i 0 2 60.1 重量％ 微量金屬 1·6重量％ 結晶水 5 · 3重量％ 參考例1 調製觸媒（A ) 在1 3 0 g原矽酸四乙酯中添加2 7 8 g乙醇後，添 加2 9 1 g 1 0重量％羥基四丙基銨水溶液。以勻漿器， 5 0 0 0旋轉/分鐘攪拌該溶液3 0分鐘後’移至1 <之 熱壓器，於1 0 5〜1 1 0°C，一邊以5 0 0旋轉/分鐘 攪拌1 5 0小時，進行水熱合成。以濾器過濾所合成之漿 料後，水洗至大約中性，於1 2 0 °C乾燥1 2小時，得白 色結晶。於5 0 0〜5 5 0 °C電爐中，空氣下燒成該結晶 6小時，依上述粉末X射線繞射法分析。 分析之結果以面間隔（d )値（A)表示時可見到 10.99、9.87、3.83、3 .79、3. 73 、3 · 6 9之特徵性巔峰。 另一方面依 R.v.Ballmoos and J.B.Higgins 著' COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITES^ (ZEOLITES vol. 10,NO.5, 川NE，1990)P444S所記載之M F I型沸石之粉末X射線繞射 圖型係以d値表示時示1 1 —· 1 ± 〇 · 2 ，1 Ό · 0 土 0·2，3·85±0·07，3·80±0.05， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） —-------r i 裝------訂------線"^ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -37- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___五、發明説明（3$ 3 · 73±0 · 05 ，3 · 71±0 · 05 之特徵性巔峰。 因爲此d値與上述分析結果一致，所以可鑑定所得沸 石係爲M F I型。 依上述方法測定此沸石之S .i / A 1原子比，結果此 沸石的A 1含量係1 〇 p p m以下，S i / A 1原子比係 4 . 5萬以上（由此可知事實上並沒有含A 1 )，由此結 果鑑定此沸石係氧化矽石。 將此沸石添加予7 . 5重量％的硝酸銨水溶液，使其 成1 0重量％漿料，於8 0 t離子交換2小時。過濾後， 重覆此操作二次，水洗後於1 2 0 °C乾燥1 2小時再於 5 0 0 t燒成4小時，得Η型氧化矽石（在此所稱「Η型 」係指以上述硝酸銨水溶液離子交換，經燒成，施予氫離 子之交換處理者，以下所稱「Η型氧化矽石」係指以參考 例1之方法合成，及調製之沸石而言）。 在3 3 · 3g矽溶膠（日本日產化學製Snowtex STN 30，含30重量％Si〇2每一 Si〇2含700重量 p p m以下鈉，ρ Η 1 〇強鹼性）中加入1 3 7 g純水， 2 0 g Η型氧化矽石，l〇g高嶺石（商品名：ASP 0 7 2 )，充分攪拌後，以小型噴霧器將此漿料噴塗於加 熱爲2 0 0 °C之熱板上，得乾燥觸媒先質體粉碎。燒成此 粉末爲8 0 °C 6小時，得觸媒（A )。觸媒（A )之成份 係Η型氧化矽石50重量％，Si〇2 25重量％，高嶺 石2 5重量％ 〇 又，此觸媒之組成係燒成前之乾燥觸媒先質體的組成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------Γi裝------訂------線彳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -38- 570911 A7 B7 五、發明説明（3$ ，此係以下參考例（2 )〜（1 9 )中所得全部觸媒均爲 相同。 參考例2 調製觸媒（B )(不含結晶質粘土礦物之觸媒） 除使用6 6 · 7g矽溶膠（Snowtex STN 3 0，曰產 化學製），1 1 3 g純水，2 0 g Η型氧化矽石以外， 其他均與參考例1 一樣得觸媒（Β )。觸媒（Β )之成份 係5 0重量％Η型氧化矽石，5 0重量i 〇2。 參考例3 調製觸媒（C ) 除使用含極少量雜質之微量金屬的矽溶膠〔此係依日 本特開平4 - 2 3 1 3 1 9號公報之實施例記載的方法調 製者（以下稱爲「高純度矽膠」），含30重量％ Si〇2 ’每一 Si〇2 120重量ppm以下鈉，ρΗ1〇強鹼 性〕以外，其他均與參考例1 一樣得觸媒（C )。觸媒（ C)之成份係5 0重量型氧化矽石，2 5重量％Si02 ’ 2 5重量％高嶺石。 參考例4 調製觸媒（D )(不含結晶質粘土礦物之觸媒） 除使用6 6 · 7 g高純度矽溶膠，1 1 3 g純水， 2 0 g Η型氧化矽石以外，其他均與參考例1 一樣，得 觸媒（D)。觸媒（D)之成份係5 0重量％^1型氧化矽 石，5 0重量％ S i 0 2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---------r--^装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39 - 570911 A7 _______B7__— _________ 五、發明説明（3》 參考例5 調製觸媒（E ) 除使用25 . 〇g高純度矽溶膠，23 · 8g鋁氧溶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 膠（日本日產化學製鋁氧溶膠2〇〇，含1〇 · 5重量％ Al2〇3，pH4〜6弱酸性），12lg純水，20g Η型氧化矽石，i〇g高嶺石（商品名：ASP〇72 )，又，使燒成溫度爲7 0 0 °C以外，其他均與參考例1 一樣得觸媒（E )，觸媒（e )之成份係5 〇重量％ Η型 氧化矽石，1 9重量％S i〇2，6重量l2〇3， 2 5重量％高嶺石。 參考例6 調製觸媒（F )(不含結晶質粘土礦物之觸媒） 除使用50 · 0g高純度矽溶膠，47 · 6g鋁氧溶 膠（日本日產化學製鋁氧膠200) ，82g純水，20 g Η型氧化矽石以外，其他均與參考例5 一樣，得觸媒 (F)。觸媒（F)之成份係50重量％H型氧化砂石， 38 重量％S i 〇2，1 2 重量％Α 12〇3。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 參考例7 調製觸媒（G) 除使用9 5 · 2 g鋁氧溶膠（日產化學製鋁氧溶膠 2 0 0 ) ，2 7. 5 g純水，2 0 g Η型氧化矽石，1 0 g高嶺石（商品名：ASP0 7 2)以外，其他均與參考 例5 —樣得觸媒（G )。觸媒（G )之成份係5 〇重4 % Η型氧化矽石，2 5重量1 2〇Λ，2 5重量嶺石 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） -40 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 570911 A7 一 _ B7 ......... —— - ^__- ....... - 五、發明説明（3令 參考例8 調製觸媒（Η )(不含結晶質粘土礦物之觸媒） 除使用1 9 0 g鋁氧溶膠（日產化學製鋁氧溶膠 2 0 0 ) ，1 9 〇 g純水，2 0 g Η型氧化矽石以外， 其他均與參考例5 —樣得觸媒（Η )。觸媒（Η )之成份 係5 0重量％Η型氧化矽石，5 0重量％Α 1 2〇3。 參考例9 調製觸媒（I ) 結晶質粘土礦物含量不同的本發明觸媒之調製例 除使用5 3 · 3 g高純度矽溶膠，1 2 3 g純水， 2 〇 g Η型氧化矽石，4g高嶺石（商品名：ASP 0 7 2 )以外，其他均與參考例1 一樣得觸媒（I )。觸 媒（I )之成份係5 0重量型氧化矽石，4 0重量％ Si〇2，1〇重量％高嶺石。 參考例1 0 調製觸媒（J ) 除使用3 3 · 3 g高純度矽溶膠，1 3 7 g純水， 2 0 g Η型氧化砂石，l〇g滑石（商品：microace Κ-ΐ 日本 滑石公 司製） 以外 ，其 他均與 參考例 1 一樣 得觸媒 （ J)。觸媒（J)之成份係50重量％Η型氧化矽石， 25重量i〇2，25重量％滑石。 參考例1 1 調製觸媒（K ) 除在3 3 · 3 g高純度矽溶膠中用1 3 7 g純水， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） ----------'裝------訂------線 I .--J. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -41 - 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（ 20g氧化矽石，10g蒙脫石（商品名：K— 10，美 國Aldrich公司製）以外，其他均與參考例1 一樣得觸媒（ K)。觸媒（K)之成份係5 0重量％H型氧化矽石， 2 5重量i 〇2，2 5重量％蒙脫石。 參考例1 2 在4 7 . 4 g特3號矽酸鈉（日本富士化學公司製） ，含有2 5 · 2重量％S i〇2,〇 · 〇 1重量％A 12〇3 ，Si〇2/Na2〇=3·3莫爾比，強鹼性） ，7lg 純水，6 · 0 g硫酸之溶液中，添加1 0 g高嶺石（商品 名：ASP072) ，18g Η型氧化矽石，以勻漿器 ，5 0 0 0旋轉/分鐘攪拌1 0分鐘後，以小型噴霧器噴 塗此漿料於加熱爲2 0 0 °C之熱板上，得乾燥觸媒先質體 粉末。在1莫爾濃度之硫酸水溶液中（1 0重量％漿料） ，於2 5 °C處理1小時該粉末。經水洗，乾燥最後在 6 0 0 °C燒成5小時得觸媒（L )。觸媒（L )之成份係 4 5重量型氧化矽石，3 0重量％S i〇2，2 5重量 %高嶺石。 參考例1 3 除使用1 0 g高嶺石（商品名：SATINTONE SP33)以 外，其他均與參考例12 —樣，得觸媒（M)。觸媒（M )之成份係4 5重量％ Η型氧化矽石，3 〇重量％ S i〇2 ，2 5重量％高嶺石。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------ί装-------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -42- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4) 測定此沸石之S i / T i原子比，結果s i / T i原 子比係1 9 0 0。由此結果可知，此沸石係鈦矽酸鹽。與 參考例1 一樣離子交換此沸石，得Η型鈦矽酸鹽。 代替Η型氧化矽石，使用Η型鈦矽酸鹽，除此外其他 均與參考例3 —樣與高嶺石（商品名：ASP072)， 高純度矽溶膠混合，調製，得觸媒（Ρ )。觸媒（Ρ )之 成份係5 0重量％^^型欽石夕酸鹽，2 5重量i〇2， 2 5重量％高嶺石。 參考例17 調製觸媒（Q) 在1 30g原矽酸乙酯中加入278g乙醇後，加入 溶解於13g之0.197g硫酸鋁。14〜18水鹽， 添加2 9 1 g 1 0重量％羥基四丙基銨水溶液。與參考 例1 一樣水熱合成該溶液，施予後處理，得白色結晶。與 參考例1 一樣燒成此結晶後，以粉末X射線繞射法分析。 分析之結果，自其位置上具有特徵之粉末X射線繞射 圖型可看到以面間隔（d )之値（A)所表示，1 〇 . 9 9 ，9.87，3.83，3.79，3.73，3. 69 上之特徵性之巔峰。 此d値係與上述文獻所記載之M F I型沸石的粉末X 射線繞射圖型一致，由此可鑑定所得沸石係M F I型者。 測定此沸石之S i / A 1原子比，結果係1 〇 〇 〇。 由此結果可鑑定此沸石係Z1 S Μ 一 5。與參考例1 一 樣離子交換此沸石，得Η型ZSM - 5 (Si/Al原子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " 一 '~ -44- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 570911 A7 B7 .五、發明説明（4 比=1 0 0 0 )。 代替Η型氧化矽石使用Η型ZSM—5 (Si/Al 原子比=1 000)，又，使燒成溫度爲600 °C以外’ 其他均與參考例3 —樣與高嶺石（商品名：A S P 0 7 2 )，高純度矽溶膠混合，調製，得觸媒（Q )。觸媒（Q )之成份係50重量- 5 (Si/Al原子 比=1 000) ’ 2 5重量％S i〇2，2 5重量％局領石 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 參考例1 8 調製觸媒（R ) 以粉末X射線繞射法分析万型沸石（商品名： CP814B — 50，美國 ZEOLYST 公司製，S i / A 1 原子比=2 5 )，結果在面間隔（d )値（A)所示 11·58，6·56，4·16，3·94，3.〇1 見到特徵性巔峰。 另一方面，美國專利第3 3 0 8 0 6 9所記載之冷型 沸石之特徵性粉末X射線繞射圖係以d値爲1 1 . 4 土 0·2，6·7±0·2，4.25±0.1，3·97 土 0_1，3·0±0.1示有特徵性之巔峰。 此d値係與上述分析結果一致，所以鑑定此沸石係β 型沸石。 將此沸石添加予1莫爾濃度之氯化銨水溶液中使其成 1 0重量％號料，於7 Ό t離子交換3小時。"過濾，水洗 後’於1 2 0 °C乾燥1 2小時，再於5 0 0 燒成4小時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7 __五、發明説明（4 ，得Η型Θ型沸石。 代替Η型ZSM-5 (Si/Al原子比=1000 )使用Η型Θ型沸石，除此外均與參考例1 7 —樣，與高 嶺石（商品名：A S Ρ 〇 7 2 )，高純度矽溶膠，經調製 後得觸媒（R)。觸媒（R)之成份係5 0重量％^1型/3 型沸石’ 25重量％S i〇2，25重量％高嶺石。 參考例1 9 調製觸媒（s ) 以粉末X射線繞射法分析平消沸石（C P 9 1 4，美 國ZEOLYST公司製，Si/Al原子比二28)，結果面 間隔（d)之値（A)表示時，在9 · 38，5 · 62， 3. 97，3. 53，3.45見到特徵性之巔峰。 另一面，R.v.Ballmoos and J.B.Higgins 著" COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOL ITES" (ZEOLITES vol. 1 0、N〇· 5，JUNE， 1 9 9 0 )P 3 9 8 S記載之平消沸石之粉末X射線繞射圖型係， 以d値表示在9·58±0.2，5.82±0·2， 4_00±0·1，3·53±0_05，3·49 土 0 · 0 5見到特徵性之巔峰。 此d値係與上述分析結果一致，由此可鑑定此沸石係 平消沸石。 與參考例1 8 —樣離子交換此沸石，得Η型平消沸石 代替Η型ZSM— 5 (Si/Al原子比=1000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-------ί裝^------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -46- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 570911 A7 _ B7____ 五、發明説明（4 )’使用Η型平消沸石，除此外其他均與參考例1 7 —樣 與高嶺石（商品名：A S Ρ 〇 7 2 )，高純度氧化矽石混 合’調製，得觸媒（S)。觸媒（S)之成份係50重量 型平消沸石，2 5重量i 〇2，2 5重量％高嶺石 實施例1 壓縮成形觸媒（A )後粉碎，使其爲〇 · 5〜1 · 5 mm整粒，然後塡充1.5g於固定床反應裝置之石英玻 璃製反應管（長度40 cm，內徑12mm)，以200 Ncc/min灌入氮氣，保持於400°C1小時，〔 Ncc係表示〇tl氣壓之標準狀態下的體積（cc)〕 。繼而一邊灌入7 ON c c/m i η氮氣，一邊保持於 3 5 0 °C，以每小時8 . 4 g供給在甲醇中溶解3 5 · 7 重量％環己酮肟之原料溶液，於常壓下反應。這時之重量 空^速度係2 · Ohi*—1 (沸石基準4 · Ohr-1)。使 此反應氣體通過保持於約3 °C之冷卻管使其凝固後，回收 反應液至以冰冷或乾冰乙醇冷卻之阱，依上述方法用氣體 層析分析反應液。將一部份這時之反應結果示於表1。 環己酮肟之轉化率，ε -己內醯胺之選擇率係如以下 計算。 環己酮肟轉化率（％) =〔（0-R)/0〕χΙΟΟ ε —己內醯胺選擇率（％ ) = L L/(0-R)〕χ100 〇=環己酮肟供給量（mol/hr) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 1111— 111 111 n ϋ ^ 11111 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -47- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_— __五、發明説明（4 R =未反應環己酮肟量（mol/hr) L = ε —己內醯胺生成量（mol/hr) 比較例1 使用觸媒（B )，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表1。 實施例2 使用觸媒（C )，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表1。 與實施例1相比，可知使用高純度矽溶膠時，選擇性 優。 比較例2 使用觸媒（D)，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表1。 實施例3 使用觸媒（E)，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表1。 含有鋁氧做爲無機氧化物之一部的觸媒（E )係較不 含鋁氧之觸媒（C )的選擇性稍低，但觸媒成形體之機械 性強度則被提高(機械性強度以測定係以同一壓力分別將 各觸媒壓縮成形爲直徑3mm，長度4mm之圓柱狀，使 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐) ----------— 裝·------訂------線一H---Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -48- 570911 Α7 __Β7五、發明説明（4含 用木屋式硬度計測定硬度），此係做爲工業觸媒極有益之 特性。 比較例3 使用觸媒（F)，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表1。 實施例4 使用觸媒（G )，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表1。 觸媒（G)係較觸媒（Ε )之選擇性稍低，但因鋁氧 含量較觸媒（Ε )多，所以成形觸媒之機械性強度比觸媒 (Ε )更提高（與實施例3 —樣測硬度）。此係做爲工業 觸媒極有益之特性。 ϋ· n ϋ··— mi m* Bn— In nmffMh— 4.^11 nt a_l^— 111 m·· an^i、一s^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例4 使用觸媒（Η 與實施例1 一樣反應之結果的一部 線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 份示於表 實施例5 使用觸媒（I )，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表 實施例6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -49- 570911 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4》 使用觸媒（J)，與實施例1 一樣反應之結果的一音15 份示於表2。 實施例7 使用觸媒（K )，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表2。 實施例8 使用1 · 50g觸媒（L)，以8 · 4g/hr供給 在乙二醇一甲醚中溶解3 5 . 7重量％環己酮肟之原料溶 液做爲原料，除將氮氣改爲1 0 6 N c c /m i η以外， 其他均與實施例1相同之條件反應。這時之重量空間速度 係2 0 h r — 1 (沸石基準4 · 5 h r _ 1 )。將一部份此時 之反應結果示於表3。 實施例9 使用觸媒（Μ )，與實施例8 —樣反應之結果的一部 份示於表3。 實施例1 0 使用觸媒（Ν)，與實施例8 —樣反應之結果的一部 份示於表3。 實施例1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -50- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 570911 A7 B7_^- 五、發明説明（4 使用觸媒（0 )，與實施例3 —樣反應之結果的一部 份示於表3 〇 實施例1 2 使用觸媒（P)，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表4。 實施例1 3 使用觸媒（Q )，與實施例1 一樣反應之結果的一部 份示於表4。 實施例1 4 除使用1 · 2g觸媒（R)，一邊灌入2 0 Ncc/min 氮氣，一邊以4 · 4g/hr供給在1—己醇中溶解9.0 重量％環己酮肟之原料溶液以外，其他均與實施例1 一樣 之條件進行反應。這時之重量空間速度係〇 . 3 3 h r - 1 (沸石基準0 · 66 hr—1)。這時之一部份反應結果示 於表4。 實施例1 5 使用1 · 5g觸媒（S)，一邊灌入50 Ncc/min氮 氣，一邊以5 . Og/hr供給在1 一己醇中溶解5 · 〇 重量％環己酮肟之原料溶液，除此外其他則與實施例1〜 樣之條件進行反應。這時之重量空間速度係0 · 1 7 hr1 ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）" ^ ---------裝------訂------線彳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -51 - 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（碥 沸石基準0 · 3 3hr_1)。這時之一部份反應結果示於 表4 〇 實施例1 6 使用0 . 3 7 5 g壓縮成形參考例1調製之Η型氧化 矽石後加以粉碎，整粒爲〇 · 5〜1 . 5 m m之僅由沸石 所成觸媒，一邊灌入5 3N c c/m i η氮氣’ 一邊以 4 . 2 g/h r供給在乙二醇一甲醚中溶解3 5 . 7重量 %環己酮肟，除此外其他條件均與實施例1 一樣反應’這 時之沸石基準的重量空間速度係4 · 0 h r ―1全原料氣體 中之環己酮肟濃度係7·0容量％。將這時之一部份反應 結果示於表5，及圖1，2。 比較例5 使用0 . 375g與實施例16 —樣之觸媒，一邊灌 入49Ncc/mi η氮氣，一邊以4 . 2g/hr供給 在1 -丙醇中溶解3 5 . 7重量％環己酮肟之原料溶液， 除此以外其他條件均與實施例1 一樣反應。這時之沸石基 準的重量空間速度係4 · Ohr—1，全原料氣體中之環己 酮肟濃度係7 . 0容量％。將這時之一部份反應結果示於 表5，及圖1、2。 實施例1 7 使用0 . 3 7 5 g與實施例1 6 —樣之觸媒，一邊灌 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------装--------訂------線J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -52- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____五、發明説明（5jD 入57Nc c/mi η氮氣，一邊以3 · 3g/hr供給 在乙二醇一甲醚中溶解45·0重量％環己酮肟之原料溶 液，除此以外其他條件均與實施例1 一樣反應。這時之沸 石基準的重量空間速度係4 · O h r—1，全原料氣體中之 環己酮肟濃度係6 _ 9容量％。將這時之一部份反應結果 不於表5，及圖3、4。 比較例6 使用0 · 375g與實施例16 —樣之觸媒，一邊灌 入54Ncc/min氮氣，一'邊以3 _ 3g/hr供給 在醇與醚之1 : 1莫爾混合溶液（2 7重量％甲醇，7 3 重量％甲基第三丁醚）中溶解45·0重量％環己酮肟之 原料溶液，除此以外之條件係與實施例1 一樣反應，這時 之沸石基準的重量空間速度係4 . 0 h r—1，全原料氣體 中之環己酮肟濃度係7 . 2容量％。將這時之一部份反應 結果示於表5,及圖3、4。 實施例1 8 使用0·375g與實施例16—樣之觸媒，一邊灌 入42Ncc/mi η氮氣，一邊以7 · 5g/hr供給 在乙二醇一乙醚中溶解2 0 · 0重量％環己酮肟之原料溶 液，除此以外之條件均與實施例1 一樣進行反應。這時之 沸石基準的重量空間速度係4 · 0 h r〜1，全原料氣體中 之環己酮肟濃度係6 · 9容量％。將這時之一部份反應結 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐〉 "~ -53 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 570911 A7 _B7___ 五、發明説明（5) 果示於表5。 比較例7 使用0 · 375g與實施例16 —樣之觸媒’ 一邊灌 入44Ncc/mi η氮氣，一邊以7 · 5g/hr供給 在1—己醇中溶解2 0 . 0重量％環己酮肟之原料溶液， 除此外其他則與實施例1 一樣之條件進行反應。這時之沸 石基準的重量空間速度係4 · Oh J：—1，全原料氣體中之 環己酮肟濃度係7 · 0容量％。將這時之一部份反應結果 示於表5。 實施例1 9 示使用流動床反應之觸媒調製例，及反應例。 在冰冷下，於2 3 7 0 g特3號矽酸鈉（日本富士化 學公司製，含25 · 2重量％Si〇2，0 · 01重量％ Al2〇3，Si〇2/Na2〇 = 3 · 3莫爾比，強鹼性） 中充分混合入3570g純水，300g硫酸，在該溶液 中加入5 0 0 g高嶺石（商品名·· A S P 〇 7 2 ) ，900 g Η型氧化矽石，以勻漿器5 0 0 0旋轉/分鐘攪拌1小時 。以噴霧乾燥機（日本Nilojapan公司製，mobilminer)將 此漿料噴霧乾燥成形，得乾燥觸媒先質體之成形粉末。噴 霧乾燥條件係使二流體噴嘴，熱風入口溫度2 5 0 °C，出 口溫度1 0 ϋ °C，漿料供應量係每小時2 k g。於1 1 〇 °C乾燥一部份此成形粉末後，於1莫爾濃度之硝酸水溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-------^卜裝-------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -54- 570911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 _五、發明説明（5》 中（1 0重量％漿料），在2 5 °C處理1小時。將之水洗 ，於1 1 0 °C乾燥1 2小時。最後於6 0 0 °C燒成5小時 得觸媒（T )。觸媒（T )之成份係4 5重量％ Η型氧化 矽石，3 0重量％S i 〇2，2 5重量％高嶺石。以光學顯 微鏡觀察此粉末之粒徑係主要爲5 0〜1 0 0 //m範圍之 球狀粒子。 依上述方法測定此觸媒（T )之摩耗指數係0 · 2重 量％。即，獲知本發明之觸媒係具極優之耐摩耗性，具有 做爲流動床反應觸媒之實用性形狀，及機械性強度。 其次將40 · 0g觸媒（T)塡充於流動床反應用之 石英製玻璃管（長度60cm，內徑25mm)，一邊灌 入3 9 3Nc/mi η氮氣，一邊使觸媒流動，保持於 3 5 0 °C 1小時。繼而以3 0 · 8 g / h r供給溶解35 · 7 重量％環己酮肟於乙二醇一甲醚所成原料溶液，於常壓下 反應。這時之重量空間速度係0 . 2 7 h I* — 1 (沸石基準 〇 . 6 1 h r—1)。將一部份這時之反應結果示於表6。 由此獲知可藉由使用特定成份組成之固體酸觸媒或/ 及共存特定之多元醇衍生物的本發明方法，在使用對本發 明反應爲較佳反應形態之流動床反應樣式時亦可以示極優 異之觸媒性能。 ---------------訂------線 I- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 55- 570911 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇率 (%) 90.9 92.8 85.5 88.5 cn 〇 οί VO 〇\ Os 89.2 91.6 cn t>* ，i OO OO OO ο τ—i 卜r- 〇\ ο CN 〇4 r- 〇〇 61.9 66.0 94.3 95.8 轉化率 (%) 99.5 96.2 Ο 〇 vd v〇 ΟΟ 97.7 90.9 On r- CO v〇 OO l〇 99.7 99.6 CO O a\ On ON 〇\ 99.9 83.9 99.8 94.2 98.7 90.9 反應時間 (hr) t-H C〇 r-H m t-H CO «-Η CO CO »-h CO 1—H CO —CO Τ—· CO 燒成溫度 (°C) Ο οο ο οο ο οο 〇 oo 〇 〇· 700 o r- ο r- ο οο 觸媒組成(重量％) 第3成份 AI2O3 1 1 1 1 VO CN CN 1 SiCb * CN * ν〇 CN a\ OO CO 1 1 ο 第2成份 結晶質粘土 CN 1 CN 1 un CN t CN 1 ο 第1成份 沸石 沸石之種類 應 氧化矽石 Η型 氧化矽石 應 氧化矽石 H型 氧化矽石 H型 氧化矽石 H型 氧化矽石 應 氧化矽石 應 氧化矽石 Η型 氧化矽石 觸媒 Β δ . B g Ο δ 實施例1 比較例1 實施例2 比較例2 實施例3 比較例3 實施例4 比較例4 實施例5 7.qo·寸= ·Λ·οο·Η·Λν:^滕酲创__忉»«阳铤，®fr\l£匾[1]酹％__// =:龚蚝· 。口 SS V阳鑼蛔旺^筚鬆瀠屮袈»蜡堰 。醆羧给侧窠崦-旺筚l^MSIS 妾H。0CON1S XHlMONS^^wl^MMois^^*· ---------"-裝------訂------線 I.· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -56- 570911 A7 B7 五、發明説明（5姜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇率 (%) 95.3 96.2 90.0 93.5 轉化率 (%) 96.3 84.7 99.8 90.6 反應時間 (hr) cn 一 m 燒成溫度 CC) ο οο 〇 〇〇 觸媒組成(重量％) 第3成份 AI2O3 f 1 S1O2 ν〇 CN CN 第2成份 結晶質粘土I un οί v〇 CN 第1成份 沸石 結晶質粘土 滑石 蒙脫石 觸媒 g 實施例6 實施例7 寸=·Λ·οο·Η.Μ:^滕酲创 wwNifs^*,mfr\4srd_%_sz/s^^M · 阳给翠祕副Η旺筚阳栽· :ΪΙ I---------、裝一-----訂------線 Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） -57- 570911 A7 B7 五、發明説明（5多 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Co嗽 選擇率 (%) 94.7 96.2 94.4 95.7 94.3 96.0 94.4 95.8 轉化率 (%) 92.0 79.6 87.3 69.2 88.0 70.3 93.1 81.0 反應時間 (hr) i~« CO CO t-H CO 1—* cn 燒成溫度 (°C) 〇 〇 ο VO O S 觸媒組成(重量％) 第3成份 Ah〇3 1 1 1 1 Si〇2 30** 3〇** 4〇** ! 30** 第2成份 結晶質粘土 CN vn CN CN 第1成份 沸石 結晶質粘土 高嶺石 ASP072 高嶺石 SP33 葉蠟石 5M 高嶺石 ASP600 觸媒 ,i§ 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 乙 qr 寸=·Λ·οο·ίΓΜ:Μ^^^__^»Μ^^,·&-ιι0:ΓΝ]\^ϋΓΙ3·%__ζ/ςε··^^· (^6is»<^^fr鬆餵屮袈 Meig筚 οΐοοδφ}链00鹕忉(2)鑛驩)。蔭氍給黯00毖旺筚龚蚝6^^黯您**。阳給^祕到11旺筚^裁· ---------、裝一；------訂------線 I4---r (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -58- 570911 A7 B7 五、發明説明（5含 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 寸谳 選擇率 (%) 91.0 94.5 94.1 95.2 1- 87.4 85.2 轉化率 (%) 99.5 95.5 99.9 99.0 99.8 99.8 ί 反應時間 (hr) cn m νη 燒成溫度 CC) 〇 〇〇 ο ο ο VO W.H.S.V. (hr·1) 〇 ο i 0.66 0.33 丨媒組成(重量％) 第3成份 Si〇2 to CS CN ν〇 CS ν〇 (Ν 第2成份 結晶質粘土 VO cs CN CN 第1成份 沸石 沸石之種類 Η型 鈦矽酸鹽 Η型 ZSM-5 到到 Η型 平消沸石 觸媒 g § g δ 孽 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 ^SS^__:.A.S-H.AV· 氍ΓΙ]二 \起1 2 酹遂fl-SI ,寸1 孽辑Μ-鏈&-\§1匾旧_筚仵001 ,CSII 孽键11(:¾蚝· "51 ---------石裝--------訂------線-----^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -59 - 570911 A7 B7 五、發明説明（5} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 選擇率 (%) 97.5 95.4 95.8 97.0 87.3 轉化率 (%) 98.4 93.5 99.6 99.8 50.0 1_ ! 25.4 反應時間 (hr) 1~1 ! < r—< 111 i r-H r i W.H.S.V. (hr1) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 寸· 原料中肟濃度 (重量％) 35.7 35.7 45.0 45.0 20.0 20.0 共存化合物 乙二醇一甲醚 1-丙醇 乙二醇一甲醚 混合物(*) 乙二醇一乙醚 1-己醇 沸石 Η型 氧化矽石 Η型 氧化矽石 Η型 氧化矽石 Η型 氧化矽石 Η型 氧化矽石 Η型 氧化矽石 實施例16 比較例5 實施例17 比較例6 實施例18 比較例7 (擊♦鹧 _ M .NI "I_sΦ)鬆♦鹤N_hlll鹕稍 % _ 銶氍.％ _ _/^筚黟您* · — .— — — — — 1— J H- I — II 訂—— —I—__ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -60 - 570911 A7 B7 五、發明説明（缽 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9撇 選擇率 91.9 94.6 94.8 95.3 95.8 96.6 96.2 96.1 轉化率 98.9 98.6 98.9 98.0 97.8 97.5 97.0 96.9 反應時間 ___^ 燒成溫度 P 〇 W.H.S.V. ^-S 0.61 1 1 1 1 1 觸媒組成(重量％) 第3成份 Si〇2 30** 1 第2成份 結晶質粘土 wn CN 第1成份 沸石 v〇 沸石 H型 氧化矽石 觸媒 實施例19 鹋撖酲创__ 'A.S.H.AV · 鳄吆嵌藏痗"駿魉忉0 Μ 鎏ffl-liiknNJ/Klio]·% _ ^蛏· 0s^felgco#li^w>^,%CHS?ilp1^**oisdsv^^®w>#^^^M^^· "ϊ! I---------裝I.-----訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -61 - 570911 A7 B7 五、發明説明（5令 產業上之可利用性 使用固體酸觸媒，在氣相反應條件下經由環己酮肟之 轉位反應，自環己酮肟製造ε -己內醯胺時，可藉由使用 特定成份組成之固體酸觸媒或/及共存特定之多元醇衍生 物的本發明方法，以高選擇率與收率，自環己酮肟製造所 希望之ε -己內醯胺。 — I— I I I 11 ^ n n 11 n ϋ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62-