CN110156042A - 一种雪花状h-zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种雪花状H‑ZSM‑5分子筛的制备方法，在水溶液中加入硅源，继续加入铝源、模板剂和碱源，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得雪花状ZSM‑5分子筛；将雪花状ZSM‑5分子筛按固液比1g:100mL加入到0.5mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧即制得目标产物雪花状H‑ZSM‑5分子筛。本发明制得的雪花状H‑ZSM‑5分子筛具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积等优点，在催化甲醇制备丙烯的反应中催化性能较好且使用寿命较长。

Description

一种雪花状H-ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于用于催化甲醇制备丙烯的分子筛催化剂的制备技术领域，具体涉及一种雪花状H-ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
丙烯可用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙酮、异丙醇、苯酚、甘油等重要化工产品，是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料，然而目前制备丙烯的效率较低，导致供不应求，因此需要开发高效的生产丙烯的方法。
目前甲醇制备丙烯（MTO）的生产路径已经成熟，H-ZSM-5分子筛被认为是甲醇制备丙烯较优的催化剂。常规的H-ZSM-5分子筛如椭球状H-ZSM-5分子筛和船状H-ZSM-5分子筛催化甲醇制备丙烯的反应中甲醇的转化率都达到了98%以上，但是形状不同其转化率和对丙烯的选择性及丙烯的收率都会有所不同。本发明尝试调整配比得到雪花状H-ZSM-5分子筛，反应中甲醇转化率和对丙烯的选择性及丙烯的收率都得到了提高。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种催化性能较好且使用寿命较长的雪花状H-ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种雪花状H-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在水溶液中加入硅源，继续加入铝源、模板剂和碱源，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得雪花状ZSM-5分子筛，其中硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，模板剂为1,6-己二胺，碱源为氢氧化钾；
步骤S2：将雪花状ZSM-5分子筛按固液比1g:100mL加入到0.5mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧即制得目标产物雪花状H-ZSM-5分子筛。
优选的，步骤S1中所述混合物胶体中各组分的摩尔比为n(SiO2):n(K2O):n(Al2O3):n(SDA):n(H2O)=1.0:0.26:0.02:0.3:40。
本发明所述的雪花状H-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在90g水溶液中加入19g硅溶胶，继续加入0.85g硫酸铝、5.7g 1,6-己二胺和1.8g氢氧化钾，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体动态晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得雪花状ZSM-5分子筛；
步骤S2：将3g雪花状ZSM-5分子筛加入到300mL 0.5mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧即制得目标产物雪花状H-ZSM-5分子筛；
该雪花状H-ZSM-5分子筛作为催化剂用于甲醇制备丙烯的反应，其中甲醇的转化率达到99.76%，丙烯的选择性达到39.23%，丙烯的收率达到39.13%，并且在11h内催化剂没有失活现象。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：本发明通过调整常规组分配比制得的雪花状H-ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构、适宜的酸性、良好的稳定性以及较大的比表面积，是甲醇制丙烯反应中潜在的优异催化剂。除此之外还可以用于烃类的催化，应用范围广泛。本发明所制得的雪花状H-ZSM-5分子筛在甲醇制备丙烯反应中和椭球状、船状的H-ZSM-5分子筛相比具有较好的催化性能和较长的使用寿命。椭球状的H-ZSM-5分子筛在甲醇制备丙烯反应中甲醇的转化率为99.24%，丙烯的选择性为36.49%，丙烯的收率为36.21%；船状的H-ZSM-5分子筛在甲醇制备丙烯的反应中甲醇的转化率为98.13%，丙烯的选择性为32.96%，丙烯的收率为32.34%；而雪花状H-ZSM-5分子筛在甲醇制备丙烯的反应中，甲醇的转化率可达99.78%，丙烯的选择性可达39.22%，丙烯的收率可达39.13%，并且在11h内催化剂没有失活现象。该方法具有工艺简便、生产效率高的优点。
附图说明
图1是实施例1制得雪花状H-ZSM-5分子筛的SEM图；
图2是对比例1制得椭圆状H-ZSM-5分子筛的SEM图；
图3是对比例2制得船状H-ZSM-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在90g水溶液中加入19g硅溶胶，继续加入0.85g硫酸铝、5.7g 1,6-己二胺和1.8g氢氧化钾，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体动态晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得雪花状ZSM-5分子筛；
将3g雪花状ZSM-5分子筛加入到300mL 0.5mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧即制得目标产物雪花状H-ZSM-5分子筛。
将实施例1制得的雪花状H-ZSM-5分子筛作为催化剂用于甲醇制备丙烯的反应，其中甲醇的转化率达到99.76%，丙烯的选择性达到39.23%，丙烯的收率达到39.13%，并且在11h内催化剂没有失活现象。
对比例1
在90g水溶液中加入19g硅溶胶，继续加入0.85g硫酸铝、5.6g乙二胺和1.8g氢氧化钠，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体动态晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得椭圆状ZSM-5分子筛；
将3g椭圆状ZSM-5分子筛加入到300mL 0.5mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧即制得椭圆状H-ZSM-5分子筛。
将对比例1制得的椭圆状H-ZSM-5分子筛作为催化剂用于甲醇制备丙烯的反应，其中甲醇的转化率达到99.24%，丙烯的选择性达到39.49%，丙烯的收率达到36.21%，8h催化剂开始失活。
对比例2
在90g水溶液中加入19g硅溶胶，继续加入0.85g硫酸铝、4.17g乙胺和1.5g氢氧化钠，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体动态晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得船状ZSM-5分子筛；
将3g船状ZSM-5分子筛加入到300mL 0.5mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧即制得船状H-ZSM-5分子筛。
将对比例2制得的船状H-ZSM-5分子筛作为催化剂用于甲醇制备丙烯的反应，其中甲醇的转化率达到98.13%，丙烯的选择性达到32.96%，丙烯的收率达到32.34%，8h催化剂开始失活。
本发明实施例1-3制得了催化性能较好且使用寿命较长的雪花状H-ZSM-5分子筛，该雪花状H-ZSM-5分子筛作为催化剂在甲醇制备丙烯的反应中，甲醇的转化率可达99.78%，丙烯的选择性可达39.22%，丙烯的收率可达39.13%，并且在11h内催化剂没有失活现象。该方法具有工艺简便、生产效率高的优点。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种雪花状H-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在水溶液中加入硅源，继续加入铝源、模板剂和碱源，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得雪花状ZSM-5分子筛，其中硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，模板剂为1,6-己二胺，碱源为氢氧化钾；
步骤S2：将雪花状ZSM-5分子筛按固液比1g:100mL加入到0.5mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧即制得目标产物雪花状H-ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的雪花状H-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述混合物胶体中各组分的摩尔比为n(SiO2):n(K2O):n(Al2O3):n(SDA):n(H2O)=1.0:0.26:0.02:0.3:40。
3.根据权利要求1所述的雪花状H-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：在90g水溶液中加入19g硅溶胶，继续加入0.85g硫酸铝、5.7g 1,6-己二胺和1.8g氢氧化钾，搅拌混合均匀形成混合物胶体，再将混合物胶体动态晶化48h，抽滤，水洗，干燥，焙烧即得雪花状ZSM-5分子筛；
步骤S2：将3g雪花状ZSM-5分子筛加入到300mL 0.5mol/L硝酸铵水溶液中，搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，焙烧即制得目标产物雪花状H-ZSM-5分子筛；
该雪花状H-ZSM-5分子筛作为催化剂用于甲醇制备丙烯的反应，其中甲醇的转化率达到99.76%，丙烯的选择性达到39.23%，丙烯的收率达到39.13%，并且在11h内催化剂没有失活现象。
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