WO2002064560A1 - PROCESS FOR PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM - Google Patents

PROCESS FOR PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM Download PDF

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WO2002064560A1
WO2002064560A1 PCT/JP2002/001270 JP0201270W WO02064560A1 WO 2002064560 A1 WO2002064560 A1 WO 2002064560A1 JP 0201270 W JP0201270 W JP 0201270W WO 02064560 A1 WO02064560 A1 WO 02064560A1
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zeolite
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Takashi Tsunoda
Kenji Akagishi
Mitsuhiro Sekiguchi
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -force prolactam useful as a raw material such as 6-nylon from cyclohexanonoxime. More specifically, the present invention relates to a method for producing ⁇ -force prolactam from cyclohexanoxosim. In a first aspect, the present invention relates to a method for producing cyclohexanoxosim under a gas phase reaction condition. A second aspect of the present invention relates to a method for producing ⁇ -force prolactam by performing a rearrangement reaction of cyclohexanonoxime in contact with a specific solid acid catalyst.
  • the catalyst in the method of the present invention has a practical shape that can be carried out in an industrial process. Because of its high mechanical strength, it can be applied to reaction processes using various types of catalysts, such as fixed bed, fluidized bed, and moving bed. Also, It can be used for a long time. As a result, ⁇ -force prolactam can be stably produced over a long period of time.
  • Conventional technology
  • ⁇ -caprolactam is a very important basic chemical raw material used as a raw material for 6-nitrones and the like.
  • the mainstream industrial process for producing ⁇ -caprolactam uses fuming sulfuric acid as a catalyst, and under the conditions of liquid phase reaction, the rearrangement reaction of cyclohexanoxoxime produces ⁇ -caprolactam.
  • This is a method for producing force prolactam.
  • the above-mentioned methods have not yet solved the problems such as the production of a large amount of ammonium sulfate as a by-product and the corrosion of equipment due to fuming sulfuric acid.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-139620 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,359,421) discloses that the ratio of silica to alumina is at least 12;
  • zeolite having a constraint index of 1 to 12 (group centered on ZSM-5) is used as a solid acid catalyst.
  • the constraint index As a crystalline zeolite catalyst of ⁇ 12, the S i / A 1 atomic ratio is 500 or more and A method is described in which a crystalline zeolite catalyst having an amount of extra-pore acid (the amount of acid sites on the crystal surface) of 5 / equivalent Zg or less is used.
  • zeolite which is the active species, is used alone.
  • zeolite In an industrial-scale gas phase reaction process using a zeolite catalyst, zeolite is rarely used alone. In most cases, a known binder such as silica, silica alumina, or alumina ( Binder) and zeolite are mixed and molded into an appropriate form. This is because zeolite is a polycrystalline material, and zeolite alone has extremely poor formability.
  • a zeolite catalyst molded with a known binder such as silica, silica alumina, or alumina was used.
  • these binders are not inert to the reaction, which promotes side reactions, such as tar and pitch formation, resulting in shorter catalyst life and a significant loss of activity and selectivity. There is a problem.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-200202 (corresponding to ⁇ 1 0 0 2 577 A1) describes that translocation of oxime to amide MFI zeolite suitable for reaction A process for producing a catalyst based on a silica ligand and a silica ligand, wherein zeolite submicron particles are obtained by acid hydrolysis (hydrolysis in an acidic solution) of a silicon alkoxide. It describes how to make catalysts to be bound to ligands. However, it is necessary to strictly control the catalyst preparation conditions such as the degree of dispersion of pH zeolite, which has a disadvantage that the production process becomes complicated.
  • Japanese Patent No. 3,023,581 discloses a pentasil-type zeolite compact formed without using an inorganic binder.
  • a method using a catalyst that has improved the strength of a zeolite compact by subjecting it to post-treatment of contact with an aqueous alkali solution having a pH of 9 to 13 at a temperature of 30 to 100 ° C. has been described.
  • a catalyst containing no inorganic binder as described above is used for a long period of time, there is a concern that the catalyst may be fragmented due to lack of mechanical strength.
  • a catalyst formed without using an inorganic binder is subjected to a post-treatment for further improving strength, there is a disadvantage that a manufacturing process becomes complicated.
  • zeolite is used as a catalyst to carry out a reaction in the presence of a specific compound.
  • European Patent Publication No. 0 380 364 describes a cyclohexene by a gas phase reaction using a solid acid catalyst.
  • the formula R 1 — 0 _ R 2 (where R 1 is a lower alkyl group optionally substituted with fluorine, and R 2 is a hydrogen atom, a lower alkyl group,
  • R 1 is a lower alkyl group optionally substituted with fluorine
  • R 2 is a hydrogen atom, a lower alkyl group
  • a method is described in which the reaction is carried out in the presence of a compound represented by the formula: (That is, a method in which an ether compound and a lower alcohol coexist.)
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-87611 discloses that cyclohexanonoxime has an atomic ratio of Si / A 1 of 100 in the presence of an aliphatic alcohol having 7 or more carbon atoms.
  • a method for gas phase contact with smaller ZSM-5 type zeolites, mordenite type zeolites, and Y type zeolites is described.
  • a carrier gas is most often used to promote contact between the raw material and the catalyst. ing. Considering the actual process, it is necessary to separate this carrier gas from the above compounds that coexist in the reaction.
  • ether compounds and lower alcohols have the drawback that they generally have a low boiling point, making separation from carrier gas difficult.
  • high-grade alcohols generally have a drawback that the boiling point is too high and approaches the boiling point of cyclohexanonoxime, making it difficult to separate from cyclohexanonoxime.
  • cyclohexanoxoxime is brought into contact with a solid acid catalyst under gas phase reaction conditions to carry out a rearrangement reaction of cyclohexanoxoxime.
  • ⁇ -caprolactam is produced stably and efficiently over a long period of time without the above-mentioned various disadvantages of the prior art, in an extremely high yield. I did diligent research to do it.
  • the solid acid catalyst is selected from the group consisting of zeolite, crystalline clay minerals, and inorganic oxides and compounds capable of forming said inorganic oxides by firing.
  • the solid acid catalyst which is an oxide of silicon and an oxide other than oxides contained in the form of a crystalline structure in zeolite and crystalline clay minerals
  • the above problem can be solved, and have completed the present invention based on this finding.
  • a method for obtaining ⁇ -force prolactam by subjecting cyclohexanonoxime to contact with a solid acid catalyst under gas phase reaction conditions to carry out a rearrangement reaction of cyclohexanonoxime By performing the reaction in the presence of a polyhydric alcohol derivative represented by the following formula, it is possible to suppress the deterioration of the activity of the catalyst and to improve the selectivity of ⁇ -prolactam.
  • the present inventors have found and completed the present invention based on this finding.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • FIG. 1 is a graph showing a comparison of the conversion ratios of hexanoxonoxime in Example 16 and Comparative Example 5.
  • FIG. 2 is a graph showing the respective ⁇ values in Example 16 and Comparative Example 5.
  • 6 is a graph showing the comparison of the selectivity of force lactam.
  • FIG. 3 is a graph showing a comparison of the conversion rate of each of the hexahedral hexanoxoximes in Example 17 and Comparative Example 6.
  • FIG. 4 is a graph showing the respective ⁇ values in Example 17 and Comparative Example 6. It is a graph which shows and compares the selectivity of force prolactam.
  • FIG. 5 shows the classification of the crystalline clay mineral, and the dotted frame indicates the crystalline clay mineral component contained in the dried precursor of the catalyst used in the first embodiment of the present invention before calcining.
  • cyclohexanoxoxime is brought into contact with a solid acid catalyst to carry out a rearrangement reaction of cyclohexanoxoxime to obtain an ⁇ -force product.
  • a solid acid catalyst to carry out a rearrangement reaction of cyclohexanoxoxime to obtain an ⁇ -force product.
  • at least one substance selected from the group consisting of zeolite, crystalline clay mineral, and an inorganic oxide and a compound capable of forming the inorganic oxide by firing is used.
  • a catalyst obtained by calcining a dried catalyst precursor containing the inorganic catalyst, wherein the inorganic oxide is an oxide of at least one element selected from Groups 4, 13 and 14 of the periodic table.
  • the above-mentioned catalyst which is an inorganic oxide other than oxides contained in the form of a crystalline structure in zeolite and crystalline clay minerals, is used as the solid acid catalyst.
  • a method is provided. Further, according to the second aspect of the present invention, a cyclohexene is formed under a gas phase reaction condition.
  • the rearrangement reaction is carried out by a polyhydric alcohol derivative represented by the following formula: And a method characterized in that the method is performed under the coexistence of
  • R 1 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the zeolite is an aluminum alloy having an atomic ratio of S i / A 1 of 10 or more.
  • the non-silicate at least one selected from the group consisting of a meta-silicate and a silica light having a Si / metal atomic ratio of 10 or more, is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of: the method of.
  • the crystalline clay mineral is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of kaolin mineral, talc, montmorillonite, and pyrophyllite. The method described in any of the above.
  • the rearrangement reaction of the cyclohexanonoxime was carried out at a reaction temperature of 200 to 500 ° C and a reaction pressure of 0.01 to: LMPa and 8.
  • a part of the catalyst used for the rearrangement reaction is continuously or intermittently extracted from the reactor for the rearrangement reaction, and the catalyst is regenerated under an oxygen-containing gas or an inert gas atmosphere. 10. The method according to any one of items 1 to 9, wherein the obtained regenerated catalyst is returned to the reactor.
  • a process for producing ⁇ -force prolactam by contacting cyclohexanonoxime with a solid acid catalyst under gas-phase reaction conditions to effect a rearrangement reaction of cyclohexanonoxime A method comprising performing the rearrangement reaction in the presence of a polyhydric alcohol derivative represented by the following formula.
  • R 1 is an alkyl group or phenyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the zeolite is selected from the group consisting of aluminosilicate having an Si / A1 atomic ratio of 10 or more, metallosilicate and silicalite having an SiZ metal atomic ratio of 10 or more. At least chosen 13.
  • the polyhydric alcohol derivative is selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether, ethylene diol glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. 15. The method according to any one of the above items 11 to 14, characterized in that both are one kind.
  • the rearrangement reaction of the cyclohexanonoxime was carried out at a reaction temperature of 200 to 500 ° C., a reaction pressure of 0.01 to 1 MPa and a weight space velocity of cyclohexanonoxime. 0.1 to 10 Ohr — 1 under the condition, 1 to 1
  • a part of the catalyst used in the rearrangement reaction is continuously or intermittently withdrawn from the reactor for the rearrangement reaction, and the catalyst is regenerated under an oxygen-containing gas or an inert gas atmosphere.
  • the regenerated catalyst obtained is returned to the reactor. The method described in any of them.
  • the composition contains zeolite as a first component and a crystalline clay mineral as a second component, and further forms the inorganic oxide by firing with an inorganic oxide.
  • graphite may be further added to improve moldability and catalyst strength.
  • the amount is 1 to 5% by weight based on the total weight of the first to third components of the dried catalyst precursor.
  • the zeolite as the first component is a porous crystalline silicate (silicate), and is at least one selected from the group consisting of aluminosilicate, methacrylate silicate and silicalite. And one kind.
  • zeolite also includes phosphate-based porous crystals having a structure similar to zeolite, such as SAPO-5 and SAP0-11.
  • the aluminosilicate cases DOO the basic unit of structure (S i 0 4) 4 mono- and (A 1 ⁇ 4) 5 - to an apex der Ri (both 0 atoms Since tetrahedral structure (tetrahedral), represented by "T 0 4" in the sense that 4 oxides of T atoms. ), Ri by the and this one T 0 4 units share four vertices of oxygen and each of the four T 0 4 units of the adjacent, in which concatenated to form a crystal three-dimensionally.
  • This crystal is porous, and the entrance diameter of the pore is about 0.4 to 0.8 nm, and has a molecular sieve action.
  • Metallosilicate has a porous crystal structure similar to that of aluminosilicate, and includes a crystal structure containing ⁇ 4 units in which other metal atoms are T atoms in addition to Si and A 1 atoms. It has.
  • the metal atom include Ti, B, Fe, Zn, Ga, Cr, Co, Zr, V, Cu, Nb, and Be.
  • B is generally not a metal, but can be introduced into the crystal lattice, like the other metal atoms described above.
  • the silicalite has a porous crystal structure similar to that of aluminosilicate, and does not substantially contain TO 4 units in which A 1 or another metal atom described above is a T atom, and is a Si atom. the one having a crystal structure containing only T 0 4 units and T atoms.
  • the Li emissions salt-based porous crystal (A 1 0 4) 5 and ( ⁇ 0 4) 3 - Configure the both Ri basic unit der structure, they T 0 4 units, connected alternately Thus, a three-dimensional crystal structure is formed. Represents usually expressed as A 1 P ⁇ 4 one n (n is positive integer different Ri by the structure.), Those containing TO 4 units to the S i and T atoms in a part and SAPO- n, G a , M g, M n, F e, C o, and collectively those containing T 0 4 units was used as a T atom such as Z n represents the M e APO.
  • This crystal is a porous crystal having a structure similar to the above zeolite.
  • aluminosilicate meta-mouth silicate and silicalite.
  • an aluminosilicate having a SiZAl atomic ratio of 10 or more, a metallosilicate having a Si / metal atomic ratio of 10 or more, and a silicalite More preferred are an aluminosilicate having an atomic ratio of SiZAl of 100 or more, a metallosilicate having an atomic ratio of Si / metal of 100 or more, and silicalite. Particularly preferred are aluminum silicates having a SiZA 1 atomic ratio of 250 or more, metallosilicates having a Si / metal atomic ratio of 250 or more, and silica lights. .
  • aluminosilicates having a Si / A1 atomic ratio of 500 or more More particularly preferred are aluminosilicates having a Si / A1 atomic ratio of 500 or more, metallosilicates having a Sinometal atomic ratio of 500 or more, and silicalites, Most preferably, they are an aluminosilicate having an atomic ratio of SiZAl of at least 100, a meta-silicate having an atomic ratio of SiNO of at least 100, and silicalite.
  • aluminum silicates include A-type, X-type, Y-type, L-type, off-retite, mordenite, ferrierite, and ZSM-5 (Japanese Patent Publication No. 46-10064).
  • Publication No. (corresponding to Canadian Published Patent No. 902, 334)), ZSM—11 (Japan Japanese Patent Publication No. Sho 53-3230 (Japanese Patent No. 3,709,979)), ZSM-12 (Japanese Patent Publication No. 52-16079) (Corresponding to U.S. Pat. Nos. 3,832,449))-ZSM-23 (A.C. 0 hrman Jr. et al., "Zeolites", 5, P352-P3. 54, 1985), i3 type (U.S. Pat. No. 3,308,069), MCM—22 (U.S. Pat. No. 4,954,325) and the like. .
  • Metallosilicates include titanosilicate (U.S. Pat. No. 4: 410,501), boron silicate (European Patent No. 7,081 (U.S. Pat. No. 4,45)). 6, 582))).
  • silica light examples include those described in US Pat. No. 4,061,724.
  • the phosphate-based porous crystals having a structure similar to zeolite include SAPO-5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-35018 (US Pat. No. 4,440,871). ), SAPO-11 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-35018 (corresponding to U.S. Patent No. 4,440,871)), and the like.
  • silicalite ZSM-5, titanosilicate, boron silicate, type 3 and phenylelite
  • MFI-type silicalite and ZSM-5 MFI-type titano silicate.
  • MFI is the IUPAC code name that defines the structure of Zeolite.
  • code name For information on the structure corresponding to the code name, see Ch. Baerlocher, W. M. Meierand D. H. Olson, "ATLASOFZEOLITEFRAME WO RKTYPES,” 5th Ed. P13. ).
  • the X-ray diffraction pattern is shown in "COLLECTIONOFSI MU LATEDXRDPO WD ERPATTERNSFORZEOLITES" (ZEOLITES vol.10, NO.5, JUNE, 1990) P by RV.
  • the most preferred zeolites described in 444S to P445S are MFI-type aluminosilicates having an Si / A1 atomic ratio of 100 or more, and an Si / metal atomic ratio of 100% or more. More than 100 MFI-type meta-ports and MFI-type serial light. These zeolites can be ion-exchanged or carried with hydrogen ions, various metal ions, metal compounds, and the like by known methods such as an ion exchange method, an impregnation method, and an adsorption method. Preferably, an ion exchange method is used.
  • an example of the crystalline clay mineral as the second component is a crystalline clay mineral shown in a dotted frame in FIG.
  • An S i 0 4 tetrahedron connected in a plane is called a tetrahedral sheet, and an A 1 (OH) 6 octahedron is connected in a plane.
  • An octahedral sheet is called.
  • a layer is formed by stacking these tetrahedral sheets and octahedral sheets. Depending on how the sheets are stacked, there are three types: 1: 1 type clay minerals, 2: 1 type clay minerals, and mixed layer minerals.
  • a 1: 1 type clay mineral is a clay mineral that has a structure in which one tetrahedral sheet is combined with one octahedral sheet, and these are stacked (1: 1 structure).
  • a 2: 1 type clay mineral is a clay mineral having a structure in which two tetrahedral sheets are combined with one octahedral sheet and stacked together (2: 1 structure).
  • Mixed-layer minerals are clay minerals made by combining two or more different clay minerals with the above structure.
  • 1 is a type 1 clay minerals, A 1 2 S i 2 0 5 (OH) kaolin mineral having a theoretical chemical composition of 4, and M g 3 S i 2 0 5 (OH) Serpentine minerals with the theoretical chemical composition of 4 are listed.
  • Kaolin minerals include kaolinite, date kite nacrite, and halloysite with water molecules between layers.
  • Serpentine minerals include chrysotile, lizardite, and antigorite.
  • naturally occurring clay minerals often include amorphous components other than crystalline clay minerals, such as amorphous silica.
  • oxides such as S i 0 2, A 1 2 ⁇ 3 contained in the crystalline clay mineral as containing Murrell second component in the catalyst used in the process of the first aspect of the present invention Since they are components of the crystal structure, they have a structure in which they are regularly arranged in the crystal. In contrast, S i 0 2 , A etc. 1 2 O 3, they do not have a regularly arranged structure. From such a point, the oxide contained in the second component and the inorganic oxide that is the third component can be distinguished. That is, the inorganic oxide of the third component is an inorganic oxide other than the crystalline oxide in the form of a crystal structure regularly arranged in zeolite and the crystalline clay mineral. '
  • the clay mineral used in the present invention is preferably a clay mineral having a crystalline clay mineral ratio of 50% by weight or more, more preferably a crystalline clay mineral ratio of 90% by weight or more.
  • Inorganic oxides other than crystalline clay minerals present in the clay mineral used are calculated as belonging to the inorganic oxide as the third component, and are taken into account in the calculation of the quantitative ratio of the second component.
  • the crystalline clay minerals described above may be used alone or in combination of two or more, and may be not only natural products but also artificial synthetic products.
  • These can be used as a catalyst after pretreatment such as calcination, ion exchange, and acid treatment.
  • kaolin minerals pyrophyllites, talc and montmorillonite are more preferred, and kaolin minerals are particularly preferred. More preferably, it is kaolinite.
  • the presence of aluminum promotes the formation of by-products and has an adverse effect on this reaction.
  • a kaolin mineral composed of about 40% by weight of alumina has a better effect.
  • the inorganic precursor of the third component of the dried precursor before calcining and a compound capable of forming the inorganic oxide by calcining At least one substance selected from the group (hereinafter referred to as “inorganic oxide and / or oxide-forming compound”) is used as a binder for the purpose of improving the strength of the molded catalyst used in the method of the present invention. It is added.
  • the oxide is an oxide of at least one element selected from Groups 4, 13 and 14 of the periodic table.
  • the elements belonging to Group 4 are Ti, Zr, and Hh
  • the elements belonging to Group 13 are B, Al, Ga, In, and Tl.
  • the elements belonging to the group are C, Si, Ge, Sn, and Pb.
  • the oxides of these elements are preferred. Specifically, they are silica, silica alumina, alumina, silica titania, titania, silica zirconia, and zirconia, more preferably silica, silica alumina, and alumina, and particularly preferably silica. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic oxide of the third component is an inorganic oxide other than the crystalline oxide in the form of a crystal structure regularly arranged in zeolite and the crystalline clay mineral.
  • Compounds that can form the oxide by firing include A 1 (0H) 3 , Ti (OH) 4 , Zr (OH) 4 and the like. Hydroxide and salts such as A 1 (NO 3) 3 .
  • the method for producing the catalyst used in the first embodiment of the present invention may be a method as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-220296 described above, in which silicon alkoxide is subjected to acid hydrolysis.
  • the difference from the method of using the clay ligand obtained by the method as a binder for Zeolite is that the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-220226 is disclosed. While it is essential to hydrolyze the acid, the inorganic oxide and its raw material used in the method of the present invention can be carried out without any problem even if they are basic. Therefore, the choice of raw materials is wide, cheaper raw materials can be selected, and strict control of PH is not required, so that the preparation method is simplified.
  • zeolite as the first component is 20 to 80% by weight
  • the crystalline clay mineral as the second component is 5 to 50% by weight
  • the inorganic oxide and / or oxide-forming compound as the third component is in the range of 15 to 30% by weight, and more preferably, the zeolite as the first component is in the range of 30 to 70% by weight.
  • Product forming compounds range from 15 to 35% by weight.
  • the inorganic oxide or Z and the oxide-forming compound as the third component are less than 15% by weight, the mechanical strength of the formed body tends to be poor, and the crystalline clay mineral as the second component cannot be obtained. If it is less than 5% by weight, the effect of improving the selectivity tends to hardly appear.
  • the basic components of the catalyst raw material mixture are zeolite as the first component, crystalline clay mineral as the second component, and inorganic oxide and / or oxide-forming compound as the third component.
  • zeolite As zeolite, zeolite hydrothermally synthesized by a known method described in European Patent Publication EP 0 380 364, a commercially available zeolite, or the like can be used.
  • the hydrothermally synthesized zeolite contains an organic template (an organic compound such as tetrapropylammonium hydroxide used to form the zeolite skeleton)
  • an organic template an organic compound such as tetrapropylammonium hydroxide used to form the zeolite skeleton
  • Heat treatment in a furnace such as a gas furnace or a tube furnace at 400 to 700 ° C for 1 to 24 hours in an oxygen-containing atmosphere or a nitrogen atmosphere can produce organic compounds. It is preferable to use zeolite obtained by firing and decomposing a template.
  • the zeolite can be treated with an aqueous solution of an inorganic salt such as NH 4 N 3 , NH 4 C 1, AgN 3 or the like, and ion-exchanged to a desired ion, if necessary.
  • an inorganic salt such as NH 4 N 3 , NH 4 C 1, AgN 3 or the like
  • ion-exchanged to a desired ion, if necessary.
  • a heat treatment in the same furnace as above at 400 to 600 for 1 to 10 hours in an air atmosphere.
  • crystalline clay mineral a commercially available crystalline clay mineral may be used as it is, or may be used after firing at 500 to 1200 ° C. if necessary.
  • the starting material for the inorganic oxide it is preferable to use a sol, a gel or the like containing the component of the inorganic oxide.
  • the starting materials include aqueous sodium gayate, silica sol, and silica gel (for example, obtained by adding an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid to an aqueous sodium silicate solution), silica alumina sol.
  • alumina sol, titania sol, zirconazole sol, or the like can be used. More preferably, aqueous sodium silicate solution, silica sol, Silica alumina sol and alumina sol, particularly preferably aqueous sodium gayate, and silica sol.
  • Silica sol, alumina sol, and the like which are the raw materials of these inorganic oxides, usually contain trace amounts of metals such as sodium as impurities. Accordingly, the inorganic oxide in the dried precursor obtained by drying them contains a trace metal, but there is no particular limitation on the amount of the trace metal species or metal contained. However, the smaller the amount of metal contained, the less the adverse effect on the target reaction, and the more preferable.
  • Trace metals can also be removed from the catalyst by treating the dried precursor before calcination with an acid.
  • the acid that can be used is not particularly limited, but nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like are preferable.
  • the catalyst raw material mixture preferably contains these and is in the form of being uniformly dispersed.
  • a preferred example of the compounding method is that a predetermined amount of water is added to a raw material of the above-mentioned inorganic oxide or / and a compound capable of forming the oxide by firing, and preferably a homogenizer is used. Stir at room temperature for 2,000 to 100,000 revolutions for 15 minutes to 1 hour. It is preferable to add zeolite and a crystalline clay mineral to the solution, and further stir and mix under the same conditions.
  • Water at this time may not be added, but is added for the purpose of improving the dispersibility of each component, and the amount of water added depends on the solid content contained in the catalyst raw material mixture, that is, zeolite, crystalline clay. mineral, 0.5 to the total amount of the inorganic oxide (in the case of a silica sol, or in the case of a compound capable of forming an inorganic oxide by firing, converted to the amount of the inorganic oxide). It is added 20 times by weight, preferably 1 to 10 times by weight. Also, a slurry in which zeolite and a crystalline clay mineral are dispersed in water in advance, and stirred and mixed using a homogenizer or the like under the same conditions can be added.
  • Kei sodium aqueous solution and adding a predetermined amount of Kei aqueous sodium beforehand 1 0-1 5 wt% aqueous sulfuric acid, the S i 0 2 is gelled, the resulting solution of the Zeorai bets And a method of adding a mixed liquid of crystalline clay minerals.
  • the catalyst used in the present invention can be obtained by molding, drying, and calcining the raw material mixture obtained in the above step. At that time, an appropriate shaping method, drying method, and firing method can be selected depending on the mode of carrying out the rearrangement reaction of the present invention. Next, typical preferable examples are shown.
  • the catalyst production step is a step of drying the above-mentioned raw material mixture by a spray drying method (in this case, a spherical shape suitable for a fluidized bed reaction).
  • a spray drying method in this case, a spherical shape suitable for a fluidized bed reaction.
  • a catalyst precursor powder molded into a powder can be obtained. And baking it.
  • the atomization of the raw material mixture in the spray drying method can be performed by a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method.
  • the drying heat source air heated by steam, an electric heater, or the like can be used.
  • the hot air inlet temperature of the dryer is preferably 150 to 500 ° C.
  • the hot air is brought into contact with the raw material mixture in countercurrent or parallel flow to evaporate water in the raw material mixture, and to form a dry catalyst precursor powder having a spherical shape of about 20 to 150 m. Can be obtained.
  • the obtained precursor powder for the dried catalyst is placed in a furnace such as an electric furnace or a tubular furnace, and is stored at 500 to 1.0
  • the catalyst is manufactured by drying or semi-drying the above catalyst raw material mixture, and then extruding, compressing, compression molding, or the like into a cylindrical, cylindrical, or granular catalyst. And baking the molded product.
  • the extrusion molding method water is removed by heating the catalyst raw material mixture to an extent suitable for extrusion molding (water content: about 10 to 40% by weight), and the semi-dried raw material mixture is pressed.
  • water content about 10 to 40% by weight
  • it can be extruded to a diameter of 1 to 5 mm and cut to a length of 2 to 10 mm to obtain a cylindrical molded body. it can. It is dried in a dryer at 80 to 200 ° C for 1 to 48 hours, and the obtained dried catalyst precursor is calcined under the same conditions as above.
  • the catalyst raw material mixture is sprayed on an iron plate heated to 100 to 200 ° C., and water is evaporated to obtain a dry powder.
  • a dry catalyst precursor is obtained by compressing the powder with a tableting machine or compression molding machine (pressing it with a punch and a mortar of the tableting machine) or by compressing and molding. be able to.
  • 1 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight, of graphite may be added to the dry powder.
  • the tableting method it can be formed into a cylindrical shape with a diameter of 2 to 5 mm and a length of 3 to 10 mm, or in some cases, in the shape of a cylinder.
  • the body can be pulverized and classified to a desired particle size, for example, into 0.3 to 3 mm granules.
  • the catalyst precursor thus obtained is calcined under the same conditions as above.
  • Dry catalyst comprising zeolite as the first component, crystalline clay mineral as the second component, and inorganic oxide or Z and an oxide-forming compound as the third component obtained as described above.
  • first embodiment of the present invention which uses a catalyst obtained by calcining a precursor, it is possible to obtain high ⁇ -force prolactam selectivity while giving sufficient mechanical strength to the molded catalyst. Can You. ⁇
  • second embodiment of the present invention will be described.
  • the solid acid catalyst includes an amorphous amorphous solid acid such as silica-alumina, silica-magnesia, and alumina-polyarene, and MCM-41 (US Pat. No. 5,098, No. 684, J. Am. Chem. Soc, 114, P10834-P10843, 1992) Regular mesopore structure
  • amorphous solid acid having the following, a crystalline solid acid such as zeolite, or the like can be used.
  • zeolite When zeolite is used as the solid acid catalyst, the same zeolite as the above-described zeolite of the first embodiment of the present invention can be used. That is, aluminum silicate, metallosilicate, and silicalite. Of these, silica light, ZSM-5, titanosilicate, boron silicate, / 3 type, and ferrierite are more preferable, and MFI type is more preferable. It is a zeolite having an MFI-type structure, such as Karaito, ZSM-5, and MFI-type titanosilicate.
  • they are an aluminum silicate having an Si A1 atomic ratio of 500 or more, a metallosilicate having an Si / metal atomic ratio of 500 or more, and silicalite, Most preferred are aluminosilicate having an atomic ratio of SiZA 1 of 100 or more, metallosilicates having an atomic ratio of SiZ of 100 or more, and silica light.
  • the catalyst may be a catalyst composed of only zeolite, or may be a catalyst formed with a known binder (binder).
  • the crystalline clay mineral used in the first embodiment of the present invention or the periodic table It is very effective to use an inorganic oxide containing at least one element selected from the group IV, 13 and 14 of the group or a compound capable of forming the oxide by firing. . That is, the solid acid catalyst used in the method of the first embodiment of the present invention is also preferable as the solid acid catalyst used in the second embodiment.
  • the composition of the solid acid catalyst at that time is the same as in the first embodiment.
  • the polyhydric alcohol derivative coexisting in the reaction can be represented by the following formula. (However, R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene dali alcohol monopropyl ether, ethylene dali alcohol monobutyl ether.
  • ethylene glycol monomethyl ether More preferred are ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, and particularly preferred are ethylene glycol monomethyl ether.
  • methyl ethers which can be used alone or as a mixture of two or more types, and a part of the hydrogen atom of R 1 can be replaced by a fluorine atom. Is also a commonly used solvent and is easily available.
  • the coexistence of these polyhydric alcohol derivatives in the reaction system has the effect of suppressing the catalyst activity from deteriorating and greatly contributing to the improvement in the ⁇ -force program selectivity.
  • cyclohexanonoxime and the polyhydric alcohol derivative may be separately supplied to the reaction system, or cyclohexanonoxime may be dissolved in the polyhydric alcohol derivative and supplied. May be. Since the polyhydric alcohol derivative is a good solvent for cyclohexanoxoxime, a method in which cyclohexanonoxime is dissolved in the polyhydric alcohol derivative and supplied is more preferable.
  • the weight ratio is preferably from 0.1 to 30 times, more preferably from 0.5 to 20 times, particularly preferably from 1 to 30, times the weight ratio of cyclohexanonoxime.
  • the range is up to 10 times.
  • organic compounds include, for example, aromatic compounds such as benzene and toluene, methanol, ethanol, ⁇ -propanol, isopropanol, ⁇ -butanol, isobutanol, tert-butanol, and n-a These include aliphatic alcohols such as mill alcohol, n-hexanol, n-hepanol, and n-octanol. In addition, nitrile-based, amide-based ether-based, and ketone-based organic compounds are also used. In addition, When these are coexisted, the amount is not more than the same amount of the polyhydric alcohol derivative.
  • the amount of water to be added is preferably from 0.05 to 1.0 mol per mol of cyclohexanoxoxime, and the amount of amines such as methylamines and ⁇ -caprolactam are added. Is preferably from 0.05 to 0.5 mol per mol of cyclohexanoxoxime.
  • cyclohexanonoxime may be supplied alone.
  • a polyhydric alcohol derivative coexisting in the reaction in the second embodiment of the present invention coexists, tar and It is preferable because side reactions that generate pitch are suppressed, the catalyst life is remarkably prolonged, and ⁇ -force prolactam can be stably obtained at high yield over a long period of time.
  • the above-mentioned organic compound may be supplied in the coexistence.
  • the reaction was packed in a fixed bed, moving bed, fluidized bed, or other reactor. It is carried out by bringing cyclohexanonoxime vaporized in a raw material vaporizer or a reactor into contact with a solid acid catalyst in a gas phase under appropriate reaction conditions.
  • reaction temperature described below is the temperature during the reaction of the present invention in which cyclohexanonoxime is produced by gas phase rearrangement to produce ⁇ -force prolactam, and the reaction pressure is the pressure during the reaction.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 200 to 500, more preferably in the range of 300 to 450 ° C. It is more preferably in the range of 330 to 380 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C, the reaction rate tends to be insufficient. If the temperature exceeds 500 ° C, cyclohexanoxoxime tends to be thermally decomposed.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.01 to; IMPa, more preferably in the range of 0.3 to 0.5 MPa. More preferably, it is in the range of 0.6 to 0.3 MPa.
  • Weight hourly space velocity of Kisano Nokishimu to feed sik port 0 0 1 ⁇ (WH S V..):.. LOO hr - 1 ranges laid preferred, 0 1 ⁇ 1 O hr - preferred Ri 1 ranges yo .
  • the weight space velocity is calculated by the following equation.
  • Weight space velocity F / C (hr- 1 )
  • Carrier gas need not be used, but it is more preferable to use, for example, nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas, or hydrogen gas.
  • the supply amount of the carrier gas is not particularly limited, but is supplied so that the concentration of cyclohexanoxime in the raw material gas including the carrier gas is about 1 to 20% by volume. Is preferred.
  • the catalyst used in the reaction can be regenerated by the activation treatment and the activity can be restored.
  • air and air are brought to a desired oxygen concentration (about 1 to 10% by volume) with an inert gas (nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas, or the like, preferably nitrogen gas).
  • an inert gas nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas, or the like, preferably nitrogen gas.
  • the temperature at that time is preferably from 400 to 700 ° C.
  • the holding time is usually 0.5 to 48 hours.
  • the reactor for carrying out the reaction of the present invention may be a fixed bed, a moving bed, a fluidized bed or the like.
  • the carbonaceous substance accumulates on the catalyst as the reaction proceeds, and the catalytic activity gradually decreases. Therefore, it is preferable to use a reactor type capable of periodically activating the catalytic activity and capable of performing the above-mentioned regeneration operation.
  • a reactor type capable of periodically activating the catalytic activity and capable of performing the above-mentioned regeneration operation.
  • a part of the catalyst is continuously or intermittently withdrawn from the reactor, and the catalyst is regenerated in the catalyst regenerator under the above-mentioned appropriate temperature at an oxygen-containing gas, Burns, decomposes, volatilizes and removes attached carbonaceous material while flowing inert gas to regenerate catalyst.
  • the regenerated catalyst is returned to the reactor continuously or intermittently.
  • the rearrangement reaction of cyclohexanonoxime to ⁇ -caprolactam is an exothermic reaction, and therefore a fluidized bed reactor in which the reaction temperature can be relatively easily controlled is the most preferable reactor.
  • Separation and purification of ⁇ -caprolactam from the reaction product can be performed by cooling, condensing and recovering the reaction gas, followed by extraction, distillation, crystallization, and the like.
  • the polyhydric alcohol derivative coexisted in this reaction can be separated from the reaction product and reused.
  • the zeolite powder is subjected to powder X-ray diffraction analysis using the following apparatus, and the crystal structure of zeolite is identified based on the obtained diffraction pattern.
  • Plasma part 1.0 kw
  • Heating program Hold at 100 ° C for 5 minutes, then raise the temperature to 240 ° C at 10 ° C / min, then hold at 240 ° C for 42 minutes.
  • Split ratio 100: 1
  • Attrition index of molded catalyst is a measure of the mechanical strength of particulate catalysts, such as those used in fluidized bed reactions. This involves performing a wear test of the particulate catalyst under certain conditions, Is defined as the growth rate of particles of 19 m or less in the catalyst. A smaller attrition index indicates higher abrasion resistance.
  • 25 g of the particulate catalyst was made to contain 10% by weight of water in advance, and a cylindrical attrition measurement device (cylindrical part length 27.5 inches, inner diameter 1.5 inches, upper length 2 parts) 2 inches, an inner diameter of 5 inches, and a fine powder collection container at the top of the tower.), And then adsorbed 425 liters of air that had been absorbed by moisture into 1 Z64 inch holes (3 holes) at the bottom of the cylinder. Place) The catalyst was circulated and flowed for 5 hours in the device while blowing more to abrasion the particulate catalyst. The particle index before and after circulation was measured with an optical particle size distribution analyzer, and the change in particle amount of less than 19 m was measured. The Attrition Index (I.D.) was calculated by the following equation. Is done.
  • composition of the crystalline clay mineral used in the following reference examples List ⁇ .
  • Water-containing kaolin ASP072 (trade name, manufactured by ENGELHARD, USA)
  • Composition 1 2 0 3 38.5% by weight
  • Water-containing kaolin ASP600 (product name, manufactured by ENGELHARD, USA)
  • composition A 1 2 0 3 3 8 5 wt%
  • Petaluk Microe Kose K-1 (trade name, manufactured by Nippon Talc, Japan) Talc content: approx. 100% by weight
  • Composition Mg ⁇ 30.7% by weight
  • this zeolite was identified as silicalite.
  • This zeolite was added to a 7.5% by weight aqueous solution of ammonium nitrate to obtain a 10% by weight slurry, which was then exchanged at 80 ° C. for 2 hours. After filtration, this operation was repeated twice, washed with water, dried at 120 ° C for 12 hours, and calcined at 500 ° C for 4 hours to obtain an H-type silica light.
  • H-type means that ion exchange was performed with the above-mentioned aqueous solution of ammonium nitrate, calcination was performed, and a hydrogen ion was subjected to an exchange treatment.
  • H-type silica light "Means zeolite synthesized and prepared by the method of Reference Example 1.)
  • Silica sol Japan Nissan Chemical Ltd. SNOWTEX STN 3 0, 3 0 wt% S i ⁇ 2 containing, S i ⁇ 2 per Rina Application Benefits um 7 0 0 ppm by weight or less, p HIO strongly basic.
  • 3 3 Add 13 g of pure water, 20 g of H-type silicalite, and 10 g of kaolinite (trade name: ASP072) to 3 g, stir well, and then reduce the slurry to a small size. It was sprayed onto a hot plate heated to 200 ° C.
  • catalyst (A) Component of the catalyst (A) is, H-type silica mosquito Rye preparative 5 0 wt%, S i ⁇ 2 2 5 wt%, the force cage Nai Bok 2 5 wt%.
  • This composition of the catalyst is the composition of the dried catalyst precursor before calcining, and this is the same for all of the catalysts obtained in Reference Examples (2) to (19) below.
  • Reference Example 2 Preparation of catalyst (B) (catalyst containing no crystalline clay mineral)
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 66.7 g of high-purity silica sol, 113 g of pure water, and 20 g of H-type silica light were used.
  • catalyst (E) Component of catalyst (E) Is, H-type silicon Kalai preparative 5 0 wt%, 3 1 0 2 1 9 wt%, A 1 2 0 3 6% by weight, kaolinite Nai DOO 2 5 wt%.
  • Reference Example 6 Preparation of catalyst (F) (catalyst not containing crystalline clay mineral)
  • Alumina sol (Nissan Chemical Japan Alumina sol 200) 95.2 g, pure water 275 g, H-type silicalite 20 g, force olinate (trade name: ASP072) 10
  • a catalyst (G) was obtained in the same manner as in Reference Example 5, except that g was used.
  • Component of the catalyst (G) is H-type silica mosquito Rye preparative 5 0 wt%, A l 2 0 3 2 5% by weight, Gao Li Nai DOO 2 5 wt%.
  • Reference Example 8 Preparation of catalyst (H) (catalyst not containing crystalline clay mineral)
  • Alumina sol (Nissan Chemical Japan Alumina Sol 200) A catalyst (H) was obtained in the same manner as in Reference Example 5, except that 190 g of pure water, 190 g of pure water, and 20 g of H-type silicalite were used. catalyst
  • Components (H) is, H-type silicon Kalai preparative 5 0% by weight, A 1 2 O 3 5 0 wt%.
  • Reference Example 9 Preparation of catalyst (I)
  • catalysts of the present invention having different contents of crystalline clay minerals.
  • Reference Example 1 was used except that 53.3 g of high-purity silica sol, 123 g of pure water, 20 g of H-type silica light, and 4 g of kaolinite (trade name: ASP072) were used.
  • a catalyst (I) was obtained.
  • the components of the catalyst (I) are 50% by weight of H-type silicalite, 240% by weight of Si 2 O 4, and 10% by weight of force-oliginate.
  • Reference Example 10 Preparation of catalyst (J)
  • catalyst (L) is, H-type silicon color wells 4 5 wt%, S i O 2 3 0 wt%, a kaolinite Nai DOO 2 5 by weight%.
  • a catalyst (N) was obtained in the same manner as in Reference Example 12 except that 10 g of pyrophyllite (trade name: 5M) was used.
  • the components of the catalyst (N) are 45% by weight of H-type silicalite, 40% by weight of SiO 2 , and 15% by weight of pyrophyllite.
  • Reference Example 15 Preparation of catalyst (0)
  • a catalyst (0) was obtained in the same manner as in Reference Example 12, except that 10 g of kaolinite (trade name: ASP600) was used. Component of the catalyst (0), H-type silicon Kalai DOO 4 5 wt%, S i 0 2 3 0 wt%, a kaolinite bets 2 5 wt%.
  • Reference Example 16 Preparation of catalyst (P)
  • this zeolite was identified as titanosilicate. This zeolite was ion-exchanged in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an H-type titanosilicate.
  • H-type titanosilicate was used in place of H-type silicalite, it was prepared by mixing with kaolinite (trade name: ASP072) and high-purity silica sol in the same manner as in Reference Example 3.
  • a catalyst (P) was obtained.
  • Component of the catalyst (P) is, H Katachiyu Roh silicate are one preparative 5 0 wt%, 3 1 0 2 2 5 wt%, a kaolinite Nai DOO 2 5 wt%.
  • Reference Example 17 Preparation of catalyst (Q)
  • the value of the interplanar spacing (d) was expressed as the value (A) of 10.99, 9.87, 3.83, 3.79 , 3.73, and 3.69.
  • the Si / A1 atomic ratio of this zeolite was measured to be 100.
  • this zeolite was identified as ZSM-5.
  • the characteristic powder X-ray diffraction pattern of zeolite / 3 described in U.S. Pat. No. 3,308,699 is expressed by d value as 11.4 ⁇ 0.2,6. Characteristic peaks are shown at 7 ⁇ 0.2, 4.25 ⁇ 0.1, 3.97 ⁇ 0.1 ⁇ , and 3.0 ⁇ 0.1.
  • this zeolite was identified as type 3 zeolite.
  • This zeolite was added to a 1 molar aqueous solution of ammonium chloride to obtain a 10% by weight slurry, and ion exchange was performed at 70 at room temperature for 3 hours. After washing with filtered water, it was dried at 120 ° C for 12 hours and calcined at 500 ° C for 4 hours to obtain H-type zeolite.
  • this zeolite was identified as Ferrierite.
  • This zeolite was subjected to ion exchange in the same manner as in Reference Example 18 to obtain an H-type ferrite.
  • kaolinite (trade name: ASP072) was mixed and prepared with a high-purity silica sol, and the catalyst (S ).
  • Ingredients of the catalyst (S) is, H-type Fe Li Elias preparative 5 0 wt%, S i 0 2 2 5 wt%, a kaolinite Nai DOO 2 5 wt%.
  • Table 1 shows some of the results of the reaction performed under the same conditions as in Example 1 using the catalyst (B).
  • Table 1 shows some of the results of the reaction using the catalyst (C) under the same conditions as in Example 1. Compared with Example 1, it can be seen that when high-purity silicasol was used, the selectivity was excellent. Comparative Example 2
  • Table 1 shows some of the results of the reaction using the catalyst (D) under the same conditions as in Example 1.
  • the catalyst containing alumina as a part of the inorganic oxide (E) had lower selectivity than the catalyst containing no alumina (C), but the mechanical strength of the molded catalyst was improved. (Measurement of mechanical strength was carried out by compressing each catalyst into a cylinder 3 mm in diameter and 4 mm in length under the same pressure and measuring the hardness using a Kiya type hardness meter.) It is a useful property. Comparative Example 3
  • Table 1 shows some of the results of the reaction under the same conditions as in Example 1 using the catalyst (F).
  • Table 1 shows some of the results of the reaction under the same conditions as in Example 1 using the catalyst (G).
  • Table 1 shows part of the results of the reaction performed under the same conditions as in Example 1 using the catalyst (H).
  • Table 1 shows part of the results of the reaction using the catalyst (I) under the same conditions as in Example 1.
  • Table 2 shows part of the results of the reaction using the catalyst (J) under the same conditions as in Example 1.
  • Table 2 shows some of the results of the reaction using the catalyst (K) under the same conditions as in Example 1.
  • Example 10 Using 1.50 g of the catalyst (L), a raw material solution obtained by dissolving 35.7% by weight of cyclohexanonoxime in ethylene glycol monometer ether was supplied at 8.4 g Zhr as a raw material. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the nitrogen gas was changed to 106 Ncc / min. The weight space velocity at this time was 2.0 r- 1 (4.5 hr- 1 based on zeolite). Table 3 shows some of the reaction results. Example 9 Table 3 shows some of the results of the reaction using the catalyst (M) under the same conditions as in Example 8. Example 10
  • Table 3 shows some of the results of the reaction using the catalyst (N) under the same conditions as in Example 8.
  • Table 3 shows part of the results of the reaction using the catalyst (O) under the same conditions as in Example 8.
  • Table 4 shows some of the results of the reaction under the same conditions as in Example 1 using the catalyst (P).
  • Table 4 shows some of the results of the reaction using the catalyst (Q) under the same conditions as in Example 1.
  • Example 16 Using 1.5 g of the catalyst (S), while supplying nitrogen gas at 50 N cc / in, a raw material solution obtained by dissolving 5.0% by weight of cyclohexanoxoxim in 1-hexanol was used as a 5.0-M solution. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that g / hr was supplied. The weight space velocity at this time was 0.1 l T hr — 1 (0.333 r- 1 based on zeolite). Table 4 shows some of the reaction results.
  • Example 16 shows some of the reaction results.
  • the H-type silicalite prepared in Reference Example 1 was compression-molded, pulverized, sized to 0.5 to 1.5 mm, and 0.375 g of a zeolite-only catalyst was used. While supplying 3 N cc / min, a raw material solution in which cyclohexanonoxime was dissolved at 35.7% by weight in ethylene glycol monomethyl ether was supplied at 4.2 g Zhr, and the other conditions were as follows. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Weight hourly space velocity of Zeorai bets criteria at this time, 4. O hr 1 der is, consequent of the total feed gas Roeki The sanonoxime concentration was 7.0% by volume. Some of the reaction results at this time are shown in Table 5 and FIGS. Comparative Example 5
  • Example 16 Using 0.375 g of the same catalyst as in Example 16, while flowing nitrogen gas at 49 N cc / min, 35.7% by weight of xanonoxime was dissolved in 1-propanol at the mouth of the cylinder. The solution was supplied at a rate of 4.2 g hr, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above conditions. Weight spatial velocity of Zeorai bets criteria at this time, 4. O hr - Ri 1 der, Kisano Nokishimu concentration to consequent Hollow total feed gas was 7 0% by volume.. Some of the results of this reaction are shown in Table 5 and Figures 1 and 2.
  • Example 16 Using 0.375 g of the same catalyst as in Example 16, a 1: 1 molar mixed solution of alcohol and ether (27% by weight methanol, 73% by weight) was supplied while flowing nitrogen gas at 54 N cc / min. % Of methyl tert-butyl ether) at 43.3% by weight of a cyclohexanoxoxime solution was supplied at 3.3 / hr, and the other conditions were the same as in Example 1. The reaction was performed. At this time, the weight space velocity based on zeolite was 4.Ohr- 1 and the cyclohexanonoxime concentration in all the raw material gases was 7.2% by volume. Some of the reaction results at this time are shown in Table 5 and Figures 3 and 4.
  • Example 19 Using 0.375 g of the same catalyst as in Example 16, 20.0% by weight of xanonoxime was dissolved in 1-hexanol while flowing nitrogen gas at 44 N cc / in. The raw material solution was supplied at 7.5 g Zhr, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above conditions. Weight spatial velocity of Zeorai bets criteria at this time, 4. O hr 1 der is, Kisano Nokishimu concentration to consequent Hollow total feed gas was 7.0% by volume. Table 5 shows some of the results of this reaction.
  • Example 19 Using 0.375 g of the same catalyst as in Example 16, 20.0% by weight of xanonoxime was dissolved in 1-hexanol while flowing nitrogen gas at 44 N cc / in. The raw material solution was supplied at 7.5 g Zhr, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the above conditions. Weight spatial velocity of Zeorai bets criteria at this time, 4. O h
  • This slurry was spray-dried and formed using a spray dryer (Mobile Miner, manufactured by Niguchi Japan Co., Ltd. in Japan) to obtain a formed powder of a dried catalyst precursor.
  • Spray drying was performed using a two-fluid nozzle at a hot air inlet temperature of 250 ° C, an outlet temperature of 100 ° C, and a slurry feed rate of 2 Kg / hr.
  • a part of the formed powder was dried at 110 ° C, and then subjected to lhr treatment in a 1 molar aqueous nitric acid solution (10% by weight slurry) at 25 ° C.
  • a catalyst (T) Component of the catalyst (T) is, H-type silicon Kalai DOO 4 5 wt%, S i O 2 3 0 wt%, was 2 5 wt% force cage Nye bets.
  • the particle size of this powder observed with an optical microscope was mainly spherical particles in the range of 50 to 100 m.
  • the attrition index of this catalyst (T) measured by the method described above. The weight was 0.2% by weight. That is, it was found that the catalyst of the present invention was extremely excellent in abrasion resistance, and had a practical shape and mechanical strength as a fluidized bed reaction catalyst.
  • a fluidized bed reaction mode which is a preferable reaction mode for the reaction of the present invention, is used. Also show very good catalytic performance
  • Kaolinite ASP072 is used as the crystalline clay mineral.
  • H-type silicalite is used for zeolite.
  • -* Mark is a mixture of 27% by weight methanol and 73% by weight methyl-tert-butyl ether (1: 1 equimolar mixture of each)
  • Kaolinite ASP072 is used for crystalline clay minerals, and special No. 3 sodium gayate is used for the S iO 2 raw material marked with **.
  • ⁇ -force prolactam from cyclohexanonoxime by a rearrangement reaction of cyclohexanonoxime under a gas phase reaction condition using a solid acid catalyst
  • a specific component composition is produced.
  • the desired ⁇ -force product can be obtained from cyclohexanoxoxime with high selectivity and yield. Can be manufactured.

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Description

明 細 書 ε 一力プロラクタムの製造方法 技術分野
本発明は、 シク ロへキサノ ンォキシムから、 6 —ナイ ロン などの原料として有用な ε —力プロ ラクタムを製造する方法 に関する。 更に詳しく は、 本発明は、 シク ロへキサノ ンォキ シムから、 ε —力プロラクタムを製造する方法であり 、 その 第 1 の態様は、 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキ シムを、 特定の固体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ン ォキシムの転位反応を行う ことによ り 、 ε —力プロラクタム を製造する方法に関し、 その第 2 の態様は、 気相反応条件の 下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを、 固体酸触媒と接触させ て、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反応を行う際に、 特定 の多価アルコール誘導体の共存の下に該反応を行い、 ε —力 プロ ラクタムを製造する方法に関する。
本発明の方法によ り、 ε —力プロラクタムが高選択率、 及 ぴ、 高収率で得られるだけでなく 、 本発明の方法における触 媒は、 工業プロセスで実施し得る実用的な形状に成形でき、 しかも、 その成形体の機械的強度が高いため、 固定床、 流動 床、 移動床などの様々な様式の触媒を用いる反応プロセスに 適用でき、 反応と再生を頻繁に繰り返す様なプロセスにも、 長期間にわたり使用する ことができる。 その結果、 ε —力プ ロ ラクタムを長期間にわたり安定に製造する こ とができる。 従来技術
ε —力プロラクタムは、 6 —ナイ ロ ンなどの原料として用 い られる非常に重要な基幹化学原料である。 現在、 主流とな つている ε —力プロラクタムの工業的製造方法は、 触媒と し て発煙硫酸を用い、 液相反応条件の下で、 シク ロへキサノ ン ォキシムの転位反応によ り、 ε —力プロラクタムを製造する 方法である。 しかし、 上記の方法では、 副生物と して硫安が 多量に生成する点や、 発煙硫酸による装置の腐食などの問題 が未だ解決されていない。
一方、 シク ロへキサノ ンォキシムを固体酸触媒と気相接触 させ、 ε —力プロ ラクタムを製造する方法について、 多く の 報告がある。 '
日本国特開昭 5 7 - 1 3 9 0 6 2号公報 （米国特許第 4， 3 5 9， 4 2 1 号に対応） には、 シリ カ対アルミナの比が少 なく とも 1 2 で、 かつ、 拘束指数（constraint index)が 1〜 1 2 であるゼォライ ト （ Z S M— 5 を中心とする群） を固体 酸触媒として使用する方法が記載されている。
曰本国特開昭 6 2 — 1 2 3 1 6 7 号公報 （米国特許第 4 , 7 0 9 , 0 2 4号に対応） には、 拘束指数 ：！ 〜 1 2 の結晶性 ゼォライ ト触媒として、 S i /A 1 原子比が 5 0 0以上かつ 細孔外酸量 （結晶表面に出た酸性点の量） が 5 / 当量 Z g以 下である結晶性ゼォライ ト触媒を使用する方法が記載されて いる。
しかし、 これらの方法に共通する欠点として、 活性種であ るゼォライ 卜が単独で用いられている ことを挙げることがで きる
ゼォライ ト触媒を用いる工業的規模の気相反応プロセスに おいては、 ゼォライ 卜が単独で用いられる ことは極めて稀で. ほとんどの場合は、 シリ カ、 シリ カアルミナ、 アルミナなど の公知の結合剤 （バイ ンダー） とゼオライ ト とを混合し、 適 切な形態に成形して用いられている。 これは、 ゼォライ トが 多結晶体であ り 、 ゼォライ ト単独では、 成形性に極めて乏し いためである。
. しかし、 ε —力プロラクタムを製造するためのシク ロへキ サノ ンォキシムの転位反応に上記した様なシリ カ、 シリ カァ ルミナ、 アルミナなどの公知のバイ ンダ一で成形したゼオラ イ ト触媒を用いた場合には、 これらのバイ ンダーが反応に不 活性ではないために、 タールやピッチの生成などの副反応を 促進する結果、 触媒寿命を短く し、 活性、 及び、 選択性を著 しく損なう という問題がある。
この問題を解決するために、 日本国特開 2 0 0 0 — 2 0 2 2 9 6 号公報 （ Ε Ρ 1 0 0 2 5 7 7 A 1 に対応） には、 ォキシムのアミ ドへの転位反応に適した M F I 型ゼォライ ト とケィ質リ ガン ド とをベースとする触媒の製造法であって、 ゼォライ ト のサブミ クロ ン粒子を、 シリ コ ンアルコキシ ドの 酸水解 （酸性溶液下での加水分解） によ り得たリ ガン ドに結 合させる触媒の製造法が記載されている。 しかし、 p Hゃゼ オライ トの分散度など、 触媒調製条件を厳密にコ ン トロール する こ とが必要であ り、 製造工程が複雑になるという欠点が ある。
日本国特許第 3 0 2 3 5 8 1 号公報 （米国特許第 5 , 4 0 7 , 8 8 1 号に対応） には、 無機バイ ンダーを用いずに成形 したペンタ シル型ゼォライ ト成形体を温度 3 0で〜 1 0 0 °C で p H 9 〜 1 3 のアルカ リ水溶液と接触させる後処理に付す こ とによ り 、 ゼォライ ト成形体の強度を向上させた触媒を用 いる方法が記載されている。 しかし、 上記の様な、 無機バイ ンダーを含まない触媒を長期に使用した場合には、 機械的強 度の不足か ら、 触媒が紛化してしまう懸念がある。 また、 無 機バイ ンダーを用いず成形した触媒に、 更に、 強度を向上さ せるための後処理を施す場合には、 製造工程が複雑になると いう欠点がある。
その他の、 気相反応条件下での ε —力プロラク タムの製法 と して、 触媒としてゼォライ トを用いて、 特定の化合物の共 存下で反応を実施する方法も開示されている。
例えば、 ヨーロ ッパ特許公開公報 Ε Ρ 0 3 8 0 3 6 4 には、 固体酸触媒を用いて、 気相反応によ り、 シクロへキサ ノ ンォキシムから ε —力プロラクタムを製造するにあたり、 式 R 1— 0 _ R 2 ( R 1はフッ素で置換されていても良い低 級アルキル基、 そして、 R 2は水素原子、 低級アルキル基、 または、 フエニル基） で表される化合物の存在下に反応を行 う方法が記載されている。 （すなわち、 エーテル化合物、 低 級アルコールを共存させる方法。 ）
また、 日本国特開平 1 0 — 8 7 6 1 1 号公報には、 シク ロ へキサノ ンォキシムを、 炭素数 7 以上の脂肪族アルコールの 存在下で、 S i / A 1 原子比が 1 0 0 よ り小さい Z S M— 5 型ゼオライ ト、 モルデナイ ト型ゼオライ ト、 Y型ゼオライ ト と気相接触させる方法が記載されている。
しかし、 これらに記載されているいずれの触媒も、 ゼオラ イ ト を単独で用いており 、 適切なバイ ンダーで成形された実 用的な形態の触媒を用いた記載はない。
更に、 ε —力プロ ラクタムを製造するためのシクロへキサ ノ ンォキシムの転位反応を行う場合には、 ほとんどの場合、 原料と触媒との接触を促進させるため、 キャ リ ア一ガスが用 い られている。 実際のプロセスを考えた場合には、 このキヤ リ ャ一ガス と反応に共存させる上記の化合物との分離が必要 になる。
しかし、 エーテル化合物や、 低級アルコールでは、 '一般に 沸点が低いために、 キャ リ アーガスとの分離が困難となる欠 点がある。 また、 高級アルコ一ルでは、 一般に沸点が高すぎるために、 シク ロへキサノ ンォキシムの沸点と近づき、 シク ロへキサノ ンォキシムとの分離が困難となる欠点がある。 発明の概要
このような状況下にあって、 本発明者らは、 気相反応条件 の下に、 シク 口へキサノ ンォキシムを固体酸触媒と接触させ て、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反応を行う ことによ り、 ε —力プロラクタムを製造する方法において、 従来技術での 上記した種々の欠点がなく 、 極めて高い収率で、 長期間にわ た り安定に且つ効率よく 、 ε —力プロラクタムを製造すべく 鋭意研究を行った。
その結果、 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシ ムを、 固体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシム の転位反応を行う こ とによ り、 ε —力プロラクタムを製造す る方法において、 意外にも、 固体酸触媒として、 ゼォライ ト . 結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成によ り該無機酸化物 を形成する ことができる化合物とからなる群よ り選ばれる少 なく とも 1 つの物質を含んでなる乾燥触媒前駆体を焼成して 得られる触媒であって、 該無機酸化物は、 周期律表 （こ こで いう 「周期律表」 とは、 1 9 8 9年に、 国際純粋及び応用化 学連合 （ I U P A C ) で定められた周期律表を意味する。 ） の 4族、 1 3族及び 1 4族から選ばれる少なく とも 1 つの元 素の酸化物であ り 、 且つゼォライ ト及び結晶質粘土鉱物中に 結晶構造物の形で含まれる酸化物類以外の無機酸化物である 上記触媒を該固体酸触媒として用いる こ とによ り、 上記の課 題を解決し得る こ とを見いだし、 この知見に基づいて本発明 を完成するに至った。
更に、 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを 固体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位 反応を行う ことによ り 、 ε —力プロラクタムを得る方法にお いて、 該反応を、 次式で表される多価アルコール誘導体の共 存の下に行う こ とによ り、 触媒の活性劣化を抑制し、 更に ε 一力プロラクタムの選択性を向上できる ことを見いだし、 こ の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
(ただし、 R 1は炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 又はフエニル 基であ り 、 R 2は炭素数 2 〜 5 のアルキレン基である。）
本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 添 付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求範囲 の記載から明らかになる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例 1 6 と比較例 5 における、 それぞれのシク 口へキサノ ンォキシムの転化率を比較して示すグラフである 図 2 は、 実施例 1 6 と比較例 5 における、 それぞれの ε — 力プロ ラクタムの選択率を比較して示すグラフである。
図 3 は、 実施例 1 7 と比較例 6 における、 それぞれのシク 口へキサノ ンォキシムの転化率を比較して示すグラフである 図 4 は、 実施例 1 7 と比較例 6 における、 それぞれの ε — 力プロラクタムの選択率を比較して示すグラフである。
図 5 は、 結晶質粘土鉱物の分類を示し、 点線の枠内に本発 明の第 1 の態様に用い られる触媒の焼成前の乾燥前駆体に含 まれる結晶質粘土鉱物成分を示す。 発明の詳細な説明
本発明の第 1 の態様によれば、 気相反応条件の下に、 シク 口へキサノ ンォキシムを、 固体酸触媒と接触させて、 シクロ へキサノ ンォキシムの転位反応を行って、 ε —力プロラクタ ムを製造する方法において、 ゼォライ ト、 結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成によ り該無機酸化物を形成する こ とが できる化合物とからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 つの物 質を含んでなる乾燥触媒前駆体を焼成して得られる触媒であ つて、 該無機酸化物は、 周期律表の 4族、 1 3族及び 1 4族 から選ばれる少なく とも 1 つの元素の酸化物であ り、 且つゼ ォライ ト及び結晶質粘土鉱物中に結晶構造物の形で含まれる 酸化物類以外の無機酸化物である、 上記触媒を該固体酸触媒 と して用いる こ とを特徴とする方法が提供される。 又、 本発 明の第 2 の態様によれば、 気相反応条件の下に、 シク ロへキ サノ ンォキシムを固体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反応を行って、 ε —力プロラクタムを製造 する方法において、 該転位反応を、 次式で表される多価アル コール誘導体の共存の下に行う ことを特徴とする方法が提供 される。
R i — 〇一 R 2—〇 Η
(ただし、 R 1は炭素数 1 〜 5 のアルキル基又はフエニル基 であ り、 R 2は炭素数 2 〜 5 のアルキレン基である。）
次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 な諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
1 . 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを、 固 体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反 応を行って、 ε —力プロラクタムを製造する方法において、 ゼォライ ト、 結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成により 該無機酸化物を形成する ことができる化合物とからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 つの物質を含んでなる乾燥触媒前駆 体を焼成して得られる触媒であって、 該無機酸化物は、 周期 律表の 4族、 1 3族及び 1 4族から選ばれる少なく とも 1 つ の元素の酸化物であ り、 且つゼォライ ト及び結晶質粘土鉱物 中に結晶構造物の形で含まれる酸化物類以外の無機酸化物で ある、 上記触媒を該固体酸触媒と して用いる ことを特徴とす る方法。
2 . 該ゼオライ トが、 S i / A 1 原子比が 1 0以上のアルミ ノ シリ ケ一 ト、 S i /金属原子比が 1 0以上のメタ口シリケ — 卜及びシリカライ 卜よ りなる群か ら選ばれる少なく とも 1 種である こ とを特徴とする、 前項 1 に記載の方法。
3 . 該ゼオライ トが、 M F I 型ゼォライ トである ことを特徴 とする、 前項 1 又は 2 に記載の方法。
4 . 該ゼオライ ト力 、 M F I 型シリ カライ ト及び Z S M— 5 よ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種である こ とを特徴と する、 前項 1 〜 3 のいずれかに記載の方法。
5 . 該結晶質粘土鉱物が、 カオリ ン鉱物、 タルク、 モンモリ 口ナイ ト及びパイ ロフィ ライ トよ り なる群から選ばれる少な く とも 1 種である こ とを特徵とする、 前項 1 〜 4 のいずれか に記載の方法。
6 . 該無機酸化物が、 シリカ、 シリ カアルミナ及びアルミナ よ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種であるこ とを特徴と する、 前項 1 〜 5 のいずれかに記載の方法。
7 . 該乾燥触媒前駆体中の該結晶質粘土鉱物の含有量が、 該 ゼォライ ト、 該結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成によ り該無機酸化物を形成する こ とができる化合物とからなる群 よ り選ばれる少なく とも 1 つの物質の総重量に対して 5 〜 5 0 重量％である こ とを特徴とする、 前項 1 〜 6 のいずれかに 記載の方法。
8 . 該シク ロへキサノ ンォキシムの該転位反応を、 反応温度 が 2 0 0 〜 5 0 0 °C、 反応圧力が 0 . 0 1 〜 ： L M P a及びシ ク ロへキサノ ンォキシムの重量空間速度が 0 . 0 1 〜 1 0 0 h r — 1の条件下で行う ことを特徴とする、 前項 1 〜 7 のい ずれかに記載の方法。
9 . 該転位反応を、 流動床型反応方式で行う ことを特徴とす る、 前項 1 〜 8 のいずれかに記載の方法。
1 0 . 該転位反応に使用 した触媒の一部を、 該転位反応のた めの反応器よ り連続的又は断続的に抜き出し、 酸素含有ガス . 又は、 不活性ガス雰囲気下で触媒を再生し、 得られる再生触 媒を該反応器に戻すことを特徴とする、 前項 1 〜 9 のいずれ かに記載の方法。
1 1 . 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを固 体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反 応を行って、 ε —力プロラクタムを製造する方法において、 該転位反応を、 次式で表される多価アルコール誘導体の共存 の下に行う ことを特徴とする方法。
R i —〇— R 2 - Ο Η
(ただし、 R 1は炭素数 1 〜 5 のアルキル基又はフエニル基 であ り 、 R 2は炭素数 2 〜 5 のアルキレン基である。）
1 2 . 該固体酸触媒が、 ゼォライ ト又はゼォライ トを含有す る触媒である ことを特徴とする、 前項 1 1 に記載の方法。
1 3 . 該ゼオライ トが、 S i / A 1 原子比が 1 0以上のアル ミ ノ シ リ ケー ト、 S i Z金属原子比が 1 0 以上のメタロシリ ケー ト及びシリカライ 卜よ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種である ことを特徴とする、 前項 1 2 に記載の方法。
1 4. 該ゼオライ トが、 M F I 型ゼオライ トであることを特 徵とする、 前項 1 2又は 1 3 に記載の方法。
1 5 . 該多価アルコール誘導体が、 エチレングリ コールモノ メチルェ一テル、 エチレンダリ コールモノェチルェ一テル、 プロピレングリ コールモノ メチルエーテル及びプロ ピレング リ コールモノェチルエーテルよ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種である ことを特徴とする、 前項 1 1 〜 1 4のいずれ かに記載の方法。
1 6 . 該多価アルコ一ル誘導体が、 エチレングリ コ一ルモノ メチルエーテルである こ とを特徴とする、 前項 1 1 〜 1 4 の いずれかに記載の方法。
1 7 . 該シクロへキサノ ンォキシムの該転位反応を、 反応温 度が 2 0 0 〜 5 0 0 °C、 反応圧力が 0 . 0 l 〜 l M P a及び シク ロへキサノ ンォキシムの重量空間速度が 0 . 0 1 〜 1 0 O h r — 1の条件下で行う ことを特徴とする、 前項 1 1 〜 1
6 のいずれかに記載の方法。
1 8 . 該転位反応を、 流動床型反応方式で行う こ とを特徴と する、 前項 1 1 〜 1 7 のいずれかに記載の方法。
1 9 . 該転位反応に使用 した触媒の一部を、 該転位反応のた めの反応器よ り連続的又は断続的に抜き出し、 酸素含有ガス 又は、 不活性ガス雰囲気下で触媒を再生し、 得られる再生触 媒を該反応器に戻すこ とを特徴とする、 前項 1 1 〜 1 8 のい ずれかに記載の方法。
次に、 本発明を詳細に説明する。
本発明の第 1 の態様においては、 第 1 成分としてのゼオラ ィ ト及び第 2成分と しての結晶質粘土鉱物を含み、 更に、 無 機酸化物と焼成によ り該無機酸化物を形成する こ とができる 化合物とからなる群より選ばれる少なく とも 1 つの物質であ る第 3成分を含んでなる乾燥触媒前駆体を焼成して得られる 触媒であって、 該無機酸化物は、 周期律表の 4族、 1 3族及 び 1 4族から選ばれる少なく とも 1 つの元素の酸化物であり、 且つゼォライ ト及ぴ結晶質粘土鉱物中に結晶構造物の形で含 まれる酸化物類以外の無機酸化物である、 上記触媒を該固体 酸触媒として用いる ことが必須である。
その他に成形性や触媒強度を改良する為に、 グラフアイ ト などを更に添加する ことができる。 その量は、 乾燥触媒前駆 体の第 1 〜第 3成分の合計重量に対し 1 〜 5重量％である。
第 1 成分としてのゼォライ ト とは、 多孔質結晶性ケィ酸塩 (シリ ケー 卜） であ り、 アルミ ノ シリ ケー ト、 メタ口シリ ケ ー ト及びシリカ ライ トよ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種である。 また、 本発明においては、 S A P O— 5 、 S A P 0— 1 1 等の、 ゼォライ ト と同様な構造を持つリ ン酸塩系多 孔質結晶もゼォライ トに包含される。
アルミ ノ シリ ケー トとは、 構造の基本単位が （ S i 0 4 ) 4一および （ A 1 〇 4 ) 5—であ り （共に 0原子を頂点とした 四面体構造 （ t e t r a h e d r a l ) であるため、 T原子 の 4酸化物という意味から " T 04 " で表す。 ） 、 1つの T 04単位が 4つの頂点の酸素をそれぞれ隣の 4つの T 04単 位と共有する こ とによ り 、 3 次元的に連結し結晶を形成した ものである。 この結晶は多孔性であって、 細孔の入口径は、 0 . 4〜 0 . 8 n m程度であ り、 分子ふるい作用を持つ。 メタ ロシリ ゲー ト とは、 アルミ ノ シリ ゲー ト と同様の多孔 質結晶構造を有し、 S i 、 A 1 原子以外にも、 他の金属原子 を T原子と した το4単位を含む結晶構造を有するものであ る。 その金属原子には、 例えば、 T i 、 B、 F e 、 Z n、 G a、 C r 、 C o、 Z r 、 V、 C u、 N b、 B e などが挙げら れる。 Bは一般には金属ではないが、 上記の他の金属原子と 同様に、 結晶格子中に導入するこ とができる。
シリ カライ ト とは、 アルミ ノシリ ゲー ト と同様の多孔質結 晶構造を有し、 実質的に A 1 又はその他の上記した金属原子 を T原子と した T O 4単位を含まないで、 S i 原子を T原子 と した T 04単位のみを含む結晶構造を有するものである。
リ ン酸塩系多孔質結晶とは、 （ A 1 04 ) 5 及び （ Ρ 0 4 ) 3—の両者が構造の基本単位であ り、 それらが T 04単位 を構成し、 交互に連結することによ り 、 3 次元結晶構造を形 成したものである。 通常、 A 1 P 〇 4一 n ( nは構造によ り 異なる正の整数。 ） と表し、 一部に S i を T原子とした T O 4単位を含むものを S A P O— n と表し、 G a、 M g、 M n、 F e、 C o、 Z nなどを T原子とした T 04単位含むものを 総称して M e A P Oと表す。 この結晶は、 上記のゼォライ ト と同様な構造を持つ多孔質結晶である。
これらのうち、 好ましく は、 アルミ ノ シリ ケー ト、 メタ口 シリ ゲー ト及びシリ カライ トである。
よ り好ま し く は、 S i ZA l 原子比が 1 0以上のアルミ ノ シリ ゲー ト、 S i /金属原子比が 1 0以上のメタロシリケ一 ト、 及びシリ カ ライ トである。 更に好ましく は、 S i ZA l 原子比が 1 0 0以上のアルミ ノ シリ ゲー ト、 S i /金属原子 比が 1 0 0以上のメタロシリ ゲー ト、 及びシリ カライ トであ る。 特に好ま し く は、 S i Z A 1 原子比が 2 5 0以上のアル ミ ノ シリ ケ一 ト'、 S i /金属原子比が 2 5 0以上のメタロシ リ ケ一 ト、 及びシリカライ トである。 更に特に好ましく は、 S i / A 1 原子比が 5 0 0以上のアルミ ノ シリ ケー ト、 S i ノ金属原子比が 5 0 0以上のメタロシリ ゲー ト、 及ぴシリ カ ライ トであ り、 最も好ましく は、 S i ZA l 原子比が 1 0 0 0以上のアルミ ノ シリ ケ一 ト、 S i ノ金属原子比が 1 0 0 0 以上のメタ 口 シリ ケー ト、 及びシリ カ ライ トである。
次にこれらのゼォライ トについて、 具体例を示す。
例えば、 アルミ ノ シリ ゲー トには、 A型、 X型、 Y型、 L 型、 ォフ レタイ ト、 モルデナイ ト、 フェ リエライ ト、 Z S M — 5 (日本国特公昭 4 6 — 1 0 0 6 4号公報 （カナダ国公開 特許第 9 0 2 , 3 3 4号に対応） ） 、 Z S M— 1 1 (日本国 特公昭 5 3 — 2 3 2 8 0 号公報 （米国特許第 3 , 7 0 9 , 9 7 9 号に対応） ） 、 Z S M— 1 2 (日本国特公昭 5 2 — 1 6 0 7 9号公報 （米国特許第 3 ， 8 3 2 , 4 4 9号に対応） ） - Z S M— 2 3 ( A . C . 0 h r m a n J r . ら著， " Z e o l i t e s " , 5 ， P 3 5 2〜 P 3 5 4， 1 9 8 5 ) 、 i3型 （米国特許第 3 , 3 0 8 , 0 6 9号） 、 M C M— 2 2 (米国特許第 4， 9 5 4 , 3 2 5号） などが挙げられる。
メタ ロシリ ゲー トには、 チタノ シリケー ト （米国特許第 4： 4 1 0 , 5 0 1 号） 、 ホウ素シリケ一 ト （ヨーロ ッパ特許第 7 ， 0 8 1 号 （米国特許第 4， 4 5 6 , 5 8 2号に対応） ） などが挙げられる。
シリ カ ライ トには、 米国特許第 4， 0 6 1 , 7 2 4号に記 載されたシリ カ ライ 卜が挙げられる。
ゼォライ ト と類似構造を持つ リ ン酸塩系多孔質結晶には、 S A P O— 5 (日本国特開昭 5 9 — 3 5 0 1 8号公報 （米国 特許第 4 , 4 4 0 , 8 7 1号に対応） ） 、 S A P O— 1 1 (日本国特開昭 5 9 - 3 5 0 1 8号公報 （米国特許第 4 , 4 4 0 , 8 7 1 号に対応） ） などが挙げられる。
上記した各種ゼォライ トについて挙げた文献のそれぞれに は、 X線回折パターン及びその製法の記載がある。
また、 A型、 X型、 Y型、 L型、 ォフ レタイ ト、 モルデナ イ ト、 フェ リ エライ ト、 Z S M— 5、 Z S M— 1 1 について は、 A . D y e r 著" A n I n t r o d u c t i o n t 0 Z e o l i t e M o l e c u l a r S i e v e s "
1 9 8 8 、 英国 P 1 2 〜 P 3 7 に、 組成及び構造の記載が ある。
これらのうち、 よ り好ましく は、 シリ カライ ト、 Z S M— 5 、 チタ ノ シリ ゲー ト、 ホウ素シリ ケー ト、 3型、 フエリエ ライ トであ り 、 更に好ましく は、 M F I 型シリカ ライ ト、 Z S M— 5 、 M F I 型チタノ シリ ゲー トなどの、 M F I 型構造 を有するゼォライ トである。
「M F I 」 とは、 ゼォライ トの構造を規定する I U P A C コー ド名である。 そのコー ド名に対応する構造の情報は、 C h . B a e r l o c h e r , W . M . M e i e r a n d D . H . O l s o n著" A T L A S O F Z E O L I T E F R A M E WO R K T Y P E S " 5 t h E d . P 1 3 . ( 2 0 0 1 ) に記載がある。 また、 X線回折パターンは、 R V . B a 1 1 m 0 o s a n d J . B . H i g g i n s 著 " C O L L E C T I O N O F S I MU L A T E D X R D P O WD E R P A T T E R N S F O R Z E O L I T E S " ( Z E O L I T E S v o l . 1 0 、 N O . 5 、 J U N E , 1 9 9 0 ) P 4 4 2 S〜 P 4 4 5 S に記載がある 最も好ま しいゼォライ トは、 S i / A 1 原子比が 1 0 0 0 以上の M F I 型アルミ ノ シリ ケー ト、 S i /金属原子比が 1 0 0 0 以上の M F I 型メタ口シリ ケ一 ト、 及び M F I 型シリ 力 ライ トである。 これらのゼォライ トはイオン交換法、 含浸法、 吸着法など、 公知の方法で水素イオンや各種の金属イオン、 金属化合物な どを、 イオン交換させたり、 又は担持させる ことができる。 好ましく はイオン交換法が用いられる。
本反応に悪影響をおよぼさない範囲であれば、 ゼォライ ト にイオン交換させた り、 又は担持させる金属種、 金属量に、 特に制限はない。 本発明者らが行ったと ころによると、 周期 律表の 1 1族に属する金属 （ C u、 A g、 A u ) を、 上記の いずれかの方法で交換させた り、 又は担持させた場合に、 触 媒寿命を延長できる好ましい効果が得られてお り 、 特に好ま しく は A gであった。
本発明の第 1 の態様において、 第 2成'分としての結晶質粘 土鉱物の例は、 図 5の点線の枠内に示されている、 結晶質粘 土鉱物である。
以下に、 粘土鉱物について説明する。
粘土鉱物の基本単位は、 S i 4 +に 4つの〇 2 _が配位した S i 04四面体と、 A 1 3 +に 6つの〇 H または O 2 が配 位した A l (OH) 6八面体 （M g 2 +、 F e 2 +も同様の八 面体構造をとる） の 2つが存在する。 そして、 S i 04四面 体が平面的につながつたものを四面体シー ト、 A 1 (O H) 6八面体が平面的につながった.ものを八面体シー ト という。
これらの四面体シー ト及び八面体シ一 卜が積み重なる こと によ り 、 層を形成している。 シー ト の積み重なり方によ り、 1 ： 1 型粘土鉱物、 2 ： 1 型粘土鉱物、 混合層鉱物の 3種が存在する。
1 ： 1 型粘土鉱物とは、 1 枚の四面体シー トに 1 枚の八面 体シー トが結合し、 これが積み重なってできる構造 （ 1 ： 1 構造） をもつ粘土鉱物である。 2 ： 1 型粘土鉱物とは、 1枚 の八面体シー トに 2枚の四面体シー 卜が結合し、 これが積み 重なってできる構造 （ 2 ： 1 構造） をもつ粘土鉱物である。 また、 混合層鉱物とは、 上記の構造を持つ 2つ以上の異なつ た粘土鉱物が、 組み合わさってできている粘土鉱物である。
具体的には、 1 ： 1 型粘土鉱物と しては、 A 1 2 S i 20 5 ( O H ) 4の理論化学組成をもつカオリ ン鉱物、 及び M g 3 S i 205 ( O H) 4の理論化学組成をもつ蛇紋石鉱物が挙 げられる。 カオリ ン鉱物には、 カオリナイ ト、 デイ ツカイ ト ナク ライ ト、 層間に水分子をもつハロイサイ トなどが含まれ る。 蛇紋石鉱物には、 ク リ ソタイル、 リザルダイ ト、 アンチ ゴライ トなどが含まれる。
2 ： 1 型粘土鉱物としては、 A l s S i C^ o ( O H ) 2 の理論化学組成をもつパイ ロ フイ ライ ト、 M g 3 S i 4 O 1 0 ( O H) 2の理論化学組成をもつタルク、 他にモンモ リ ロナ イ トに代表されるスメク夕イ ト、 バーミキユライ ト、 雲母粘 土鉱物、 緑泥石などが挙げられる。 また、 S i 04四面体シ — トが、 周期的に逆転し空孔を形成した構造をもつ、 セピオ ライ ト、 パリ ゴルスカイ トなども含まれる。 混合層鉱物と しては、 雲母とスメク夕イ トによる混合層鉱 物、 カオリ ン鉱物とモンモリ ロナイ トによる混合層鉱物など が挙げられる。
一般的に、 天然に産出される粘土鉱物は、 結晶質粘土鉱物 以外の、 例えば非晶質シリカなどの非晶質成分を含む場合が める。
こ こで、 本発明の第 1 の態様の方法に用いられる触媒に含 まれる第 2 成分としての結晶質粘土鉱物に含有される S i 0 2 、 A 1 2〇 3などの酸化物は、 結晶構造を構成する成分で あるため、 それらが結晶中に規則的に配置された構造を持つ, これに対し、 後で説明する第 3成分としての無機酸化物であ る S i 0 2 、 A 1 2 O 3などは、 それらが規則的に配置され た構造を持っていない。 このような点から、 第 2成分に含有 される酸化物と第 3成分である無機酸化物とを区別すること ができる。 即ち、 第 3成分の無機酸化物は、 ゼォライ ト及び 結晶質粘土鉱物中に規則的に配置された結晶構造の形の結晶 質酸化物以外の無機酸化物である。 '
本発明において用いる粘土鉱物は、 好ましく は結晶質粘土 鉱物の割合が 5 0 重量％以上、 よ り好ましく は結晶質粘土鉱 物の割合が 9 0重量％以上の粘土鉱物である。 用いる粘土鉱 物中に存在する、 結晶質粘土鉱物以外の無機酸化物は、 第 3 成分と しての無機酸化物に属するものとして計算され、 第 2 成分の量比の計算において勘案される。 上記した結晶質粘土鉱物類は、 1 種又は 2種以上を組み合 わせて用いてもよいし、 天然物だけではなく人工的な合成物' であってもよい。
また、 これらは焼成、 イオン交換、 酸処理などの前処理を 行った後、 触媒に用いる ことができる。
これらのうちよ り好ましく は、 カオリ ン鉱物、 パイ ロフィ ライ ト、 タルク、 モンモリ ロナイ トであ り、 特に好ましく は カオリ ン鉱物である。 更に好ましく はカオリナイ トである。
これらの結晶質粘土鉱物は、 本来、 触媒成形体の強度向上 耐熱性向上のために添加されるが、 本 £ —力プロラクタムの 製造をするためのシク ロへキサノ ンォキシムの転位反応 （以 下、 単に 「本反応」 という。 ） に用いる触媒を構成する成分 の第 2成分と して使用した場合には、 結晶質粘土鉱物を添加 しない、 すなわち、 ゼォライ ト と周期律表の 4 、 1 3及び 1 4族から選ばれる少なく とも 1 つの元素を含有する無機酸化 物とだけからなる場合よ り、 選択性ならびに触媒寿命の向上 と りわけ選択性の向上に著しい効果を持つ。
特に、 本反応にとって、 アルミニウムの存在は副成物の生 成を促進し、 不利な効果を与える。 それにも係わらず、 例え ば、 アルミナ約 4 0 重量％か ら構成されるカオリ ン鉱物を存 在させた方が良好な効果をもたらすこ とは、 予想し得ない意 外な事実である。
一方、 ゼォライ ト と結晶性粘土鉱物だけでは、 十分な強度 の成形体が得られない。
本発明の第 1 の態様の方法に用い られる触媒を得るための 焼成前の乾燥前駆体の第 3成分の無機酸化物と焼成によ り該 無機酸化物を形成する こ とができる化合物とからなる群より 選ばれる少なく とも 1 つの物質 （以下、 「無機酸化物又は/ 及び酸化物形成化合物」と称す） は、 バイ ンダーとして本発 明の方法に用いる触媒成形体の強度を向上する 目的で添加さ れる。 該酸化物は、 周期律表の 4族、 1 3族及び 1 4族から 選ばれる少なく とも 1 つの元素の酸化物である。 こ こで、 4 族に属する元素は、 T i 、 Z r 、 H hであ り、 1 3族に属す る元素は B、 A l 、 G a、 I n、 T l であ り、 1 4族に属す る元素は C、 S i 、 G e 、 S n、 P bである。 これらの元素 の酸化物のうち、 好ましく は、 S i 、 八 1 及び丁 1 の酸化物 である。 具体的には、 シリカ、 シリ カアルミナ、 アルミナ、 シリ カチタニア、 チタニア、 シリ カジルコニァ、 ジルコニァ であ り 、 よ り好ましく はシリ カ、 シリ カアルミナ、 アルミナ であ り 、 特に好ましく はシリ カである。 これらは 1種又は 2 種以上を混合して用いる こともできる。 前述したよう に、 第 3成分の無機酸化物は、 ゼォライ ト及び結晶質粘土鉱物中に 規則的に配置された結晶構造の形の結晶質酸化物以外の無機 酸化物である。
焼成によ り該酸化物を形成する ことができる化合物として は、 A 1 ( 0 H ) 3 、 T i ( O H) 4、 Z r ( O H) 4など の水酸化物、 A 1 ( N O 3 ) 3などの塩を挙げる ことができ る。
又、 本発明の第 1 の態様に使用される触媒の製造方法が、 前述した日本国特開 2 0 0 0 - 2 0 2 2 9 6号公報の、 シリ コ ンアルコ シキ ドを酸水解する ことによって得たケィ質リガ ン ドを、 ゼォライ トのバイ ンダーとして使用する方法と異な る点は、 日本国特開 2 0 0 0 — 2 0 2 2 9 6号公報の方法が. シリ コ ンアルコキシ ドを酸水解する こ とを必須としているの に対し、 本発明の方法に使用される無機酸化物やその原料は. 塩基性であっても全く 問題なく実施できる点にある。 そのた め、 原料の選択肢が広く 、 よ り安価な原料を選択でき、 また. P Hの厳密なコ ン ト ロ一ルを必要と しないため、 調製法も簡 便となる。
第 1 成分であるゼォライ ト、 第 2 成分である結晶質粘土鉱 物、 第 3成分である無機酸化物又は/及び酸化物形成化合物 の配合組成については、 好ましく は、 前記した乾燥触媒前駆 体の第 1 成分、 第 2 成分及び第 3成分の合計重量に対して、 第 1 成分であるゼォライ トが 2 0 〜 8 0重量％、 第 2 成分で ある結晶質粘土鉱物が 5 ~ 5 0 重量％、 第 3成分である無機 酸化物又は/及び酸化物形成化合物が 1 5 〜 3 0重量％の範 囲であ り、 よ り好ましく は、 第 1 成分としてのゼォライ トが 3 0 〜 7 0 重量％、 第 2成分と しての結晶質粘土鉱物が 1 5 〜 3 5 重量％、 第 3 成分としての無機酸化物又は/及び酸化 物形成化合物が 1 5 〜 3 5重量％の範囲である。 第 3成分で ある無機酸化物又は Z及び酸化物形成化合物が 1 5重量％未 満の場合には、 成形体の機械的強度が劣る傾向があ り、 第 2 成分である結晶質粘土鉱物が 5重量％未満では、 選択率の向 上の効果が現れにく い傾向がある。
次に、 本発明の第 1 の態様の方法に用いる触媒の製造方法 について説明する。 触媒の製造方法は、 特に限定されないが,
( 1 ) 第 1 成分であるゼォライ ト、 第 2成分である結晶質粘 土鉱物、 第 3成分である無機酸化物又はノ及び酸化物形成化 合物を含有する触媒原料混合物を提供する工程と、 （ 2 ) 該 触媒原料混合物を成形、 乾燥、 及び、 焼成する工程とよ りな る。
次に、 上記 （ 1 ) 及び （ 2 ) の各工程について説明する。 ( 1 ) 触媒原料混合物を提供する工程
触媒原料混合物の基本的な成分は、 第 1 成分であるゼオラ イ ト、 第 2 成分である結晶質粘土鉱物、 及び第 3 成分である 無機酸化物又は/及び酸化物形成化合物である。
ゼォライ トは、 ヨーロ ッパ特許公開公報 E P 0 3 8 0 3 6 4などに記載の公知の方法で水熱合成したゼォライ ト又 は市販のゼォライ トなどを用いるこ とができる。
水熱合成したゼォライ トが、 有機テンプレー ト （ゼォライ トの骨格を形成するために用いたテ トラプロ ピルアンモニゥ ムヒ ドロキシ ドなどの有機化合物） を含有する場合には、 電 気炉、 管状炉などの炉中で、 4 0 0 〜 7 0 0 °Cで 1 〜 2 4時 間、 酸素含有雰囲気下、 または、 窒素雰囲気下で加熱処理す る こ とによ り 、 有機テンプレー トを焼成、 分解したゼォライ ト を用いる こ とが好ましい。
ゼォライ トは、 必要に応じて、 N H 4 N〇 3 、 N H 4 C 1 、 A g N〇 3などの無機塩水溶液で処理して、 所望するイ オン にイオン交換して用いる ことができる。 イオン交換は、 無機 塩水溶液に対してゼォライ ト 1 〜 3 0重量％を添加し、 1 5 〜 9 0 °Cで 1 〜 1 0 時間イオン交換する ことが好ましく 、 ゼ オライ トを一旦ろ過後、 同様の操作を 1 〜 3 回繰り返すこと が好ましい。 更に、 アンモニゥムイオンを水素イオンに変換 するには、 上記と同様の炉中で、 4 0 0 〜 6 0 0 でで 1 〜 1 0 時間、. 空気雰囲気下で加熱処理する こ とが好ましい。
結晶質粘土鉱物は、 市販の結晶質粘土鉱物をそのまま用い ても良いし、 必要に応じて 5 0 0〜 1 2 0 0 °Cでの焼成を施 した後、 用いても良い。
無機酸化物は、 その出発原料と して、 該無機酸化物の成分 を含むゾル、 ゲルなどを用いる ことが好ましい。 その出発原 料と してはゲイ酸ソ一ダ水溶液、 シ リ カゾル、 シリ カゲル (例えば、 ケィ酸ソーダ水溶液に硫酸、 塩酸、 硝酸の様な酸 を添加して得られる。 ） 、 シリ カアルミナゾル、 アルミナゾ ル、 チタニアゾル、 ジルコ二ァゾルなどを用いる ことがもで きる。 よ り好ましく は、 ケィ酸ソーダ水溶液、 シリ カゾル、 シリ カアルミナゾル、 アルミナゾルであ り、 特に好ましく は ゲイ酸ソ一ダ水溶液、 シリカゾルである。
それら無機酸化物の原料であるシリ カゾル、 アルミナゾル などは、 通常不純物としてナ ト リ ウムなどの微量の金属を含 有している。 従って、 それらを乾燥して得られる乾燥前駆体 中の無機酸化物は、 微量金属を含有するが、 含有する微量金 属種又は金属量に特に制限はない。 ただし、 含有する金属量 は、 少ない方が目的の反応への悪影響が少なく好ましい。
また、 微量金属は、 焼成前の乾燥前駆体を、 酸で処理する こ とによ り 、 触媒から除去する こともできる。 使用できる酸 に特に制限はないが、 硝酸、 硫酸、 塩酸などが好ましい。 · 触媒原料混合物は、 これらを含有し、 均一に分散させた形 態にする こ とが好ましい。
その配合方法の好ましい例は、 上記の無機酸化物又'は /及 び焼成によ り該酸化物を形成する こ とができる化合物の原料 に、 所定量の水を添加し、 好ましく はホモジナイザ一などを 用いて 2 ， 0 0 0 〜 1 0 , 0 0 0 回転 分で 1 5 分〜 1 時間 室温で撹拌する。 その液に、 ゼォライ ト と結晶質粘土鉱物と を添加し、 更に、 同様な条件で撹拌、 混合する ことが好まし い
この際の水は、 添加しなくても良いが、 各成分の分散性を 向上させる 目的で添加し、 水の添加量は、 触媒原料混合物に 含まれる固形分、 すなわち、 ゼォライ ト、 結晶質粘土鉱物、 無機酸化物 （シリカゾルの様な場合、 或いは焼成によ り無機 酸化物を形成する こ とができる化合物の場合には、 無機酸化 物の量に換算する。 ） の合計に対し、 0 . 5 〜 2 0重量倍、 好ましく は 1 〜 1 0 重量倍添加する。 また、 ゼォライ ト と結 晶質粘土鉱物とを予め水に分散させ、 同様の条件でホモジナ ィザ一などを用いて撹拌、 混合したスラ リーを添加すること もできる。
ケィ酸ソーダ水溶液の場合には、 予め 1 0 〜 1 5重量％の 硫酸水溶液に所定量のケィ酸ソーダ水溶液を添加し、 S i 0 2をゲル化させ、 得られた溶液に上記のゼォライ ト と結晶性 粘土鉱物の混合液を添加する方法が好ましい。
いずれに しても、 ゼォライ ト、 結晶質粘土鉱物、 無機酸化 物又は焼成によ り該酸化物を形成する ことができる化合物を 均一に分散させる ことが重要である。
( 2 ) 触媒原料混合物を成形、 乾燥及び焼成する工程
上記工程で得られた原料混合物を成形、 乾燥、 焼成するこ とによって、 本発明に用いる触媒を得ることができる。 その 際には、 本発明の転位反応を実施する様式によ り、 適切な成 形方法、 乾燥方法、 及び、 焼成方法を選択できる。 次に代表 的な好ましい例を示す。
(流動床反応に用いる場合）
この場合の触媒の製造工程は、 上記の原料混合物を噴霧乾 燥法によ り乾燥する工程 （その際に流動床反応に適した球形 に成形した触媒前駆体粉末を得る ことができる。 ） と、 それ を焼成する工程を包含する。
噴霧乾燥法における原料混合物の噴霧化は、 遠心方式、 二 流体ノズル方式、 高圧ノズル方式を採用するこ とができる。 乾燥熱源は、 スチーム、 電気ヒーターなどによって加熱され た空気を用いる こ とができる。 この時の熱風の乾燥機入口温 度は 1 5 0〜 5 0 0 °Cが好ましい。 こ の熱風を向流または並 流に原料混合物と接触させることによ り、 原料混合物中の水 分を蒸発させ、 2 0〜 1 5 0 m程度の球形に成形された乾 燥触媒前駆体粉末を得る こ とができる。 得られた乾燥触媒前 駆体粉末は、 電気炉、 管状炉などの炉中で、 5 0 0〜 1， 0
0 0 °(：で 1 〜 4 8時間、 好ましく は 6 0 0〜 8 0 0 °。で 1〜
1 0時間、 空気雰囲気下で焼成する。
(固定床反応に用いる場合）
この場合の触媒の製造工程は、 上記の触媒原料混合物を乾 燥または半乾燥した後に、 押し出し成形法、 打錠成形法、 圧 縮成形法などによ り 円柱状、 円筒状、 粒状などに触媒を成形 する工程と、 成形物を焼成する工程を包含する。
押し出し成形法の場合には、 上記の触媒原料混合物を押し 出し成形に適する程度 （含水率 1 0〜 4 0重量％程度） まで 加熱によ り水を除去し、 その半乾燥した原料混合物を押し出 し成形機を用いて、 直径 1 〜 5 mmに押し出し、 長さ 2〜 1 O mmに切断する ことによ り、 円柱状の成形体を得る ことが できる。 それを、 乾燥機で 8 0 〜 2 0 0 °C、 1 〜 4 8 時間乾 燥し、 得られた乾燥触媒前駆体を上記と同様な条件で焼成す る。
また、 打錠成形法または圧縮成形法の場合には、 1 0 0 〜 2 0 0 °Cに加熱した鉄板上に触媒原料混合物を噴霧して、 水 分を蒸発させ乾燥粉末を得た後、 その粉末を打錠成形機また は圧縮成形機で打錠 （打錠成形機の杵部と臼部により押し固 める操作の こ と。 ） または圧縮して成形した、 乾燥触媒前駆 体を得る こ とができる。 この際、 触媒の成形性を改良するた めに、 グラフ アイ トなどを乾燥粉末に対して、 1 〜 5重量％ 好ましく は 2 〜 3重量％添加しても良い。 打錠成形法の場合 には、 直径 2 〜 5 m m、 長さ 3 〜 1 0 m mの円柱状や、 場合 によっては、 円筒状に成形することができ、 圧縮成形法の場 合には、 成形体を所望の粒度になるように、 粉碎、 分級して 例えば、 0 . 3 〜 3 m mの粒状に成形する こ とができる。 こ のよう にして得られた触媒前駆体を、 上記と同様な条件で焼 成する。
上記のよう にして得られる第 1 成分としてのゼォライ ト、 第 2成分と しての結晶質粘土鉱物、 及び第 3成分としての無 機酸化物又は Z及び酸化物形成化合物を含んでなる乾燥触媒 前駆体を焼成して得られる触媒を用いる本発明の第 1 の態様 においては、 触媒成形体に十分な機械的強度を持たせながら 尚且つ、 高い ε —力プロラクタムの選択性を得る ことができ る。 · 次に、 本発明の第 2 の態様を説明する。
本発明の第 2 の態様においては、 固体酸触媒には、 シリカ アルミナ、 シリ カマグネシア、 アルミナポリ アなどの無定形 の非晶質固体酸、 M C M— 4 1 (米国特許第 5 , 0 9 8 , 6 8 4号、 J . Am . C h e m. S o c 、 1 1 4、 P 1 0 8 3 4〜 P 1 0 8 4 3 、 1 9 9 2 ) に代表される規則的なメソ細 孔構造をもつ非晶質固体酸、 及び、 ゼォライ トなどの結晶質 固体酸などを用いる ことができる。
固体酸触媒と してゼォライ トを用いた場合は、 上記した本 発明の第 1 の態様のゼォライ ト と同様のゼォライ トを用いる こ とができる。 すなわち、 アルミ ノ シリ ケ一 ト、 メタロシリ ケ一 ト及びシリ カ ライ トである。 これらのうち、 より好まし く は、 シリ カ ライ 卜、 Z S M— 5 、 チタノ シリ ケ一 卜、 ホウ 素シリ ケ一 ト、 /3 型、 フェリ エライ トであ り、 更に好ましく は、 M F I 型シリ カライ ト、 Z S M— 5 、 M F I 型チタノ シ リ ケ一 トなどの、 M F I 型構造を有するゼォライ トである。 一方、 原子比の面では、 よ り好ましく は、 S i /A l 原子 比が 1 0以上のアルミ ノ シリ ケー ト、 S i /金属原子比が 1 0 以上のメタ ロシリ ゲー ト、 及びシリ カライ トである。 更に 好まし く は、 S i Z A 1 原子比が 1 0 0 以上のアルミ ノ シリ ゲー ト、 S i Z金属原子比が 1 0 0以上のメタロシリ ケー ト 及びシリ カ ライ トである。 特に好ましく は、 S i / A 1 原子 比が 2 5 0 以上のアルミ ノ シリケ一 ト、 S iノ金属原子比が 2 5 0 以上のメタ ロシリ ゲー ト、 及びシリカライ トである。 更に特に好ましく は、 S i A 1 原子比が 5 0 0 以上のアル ミ ノ シリ ケ一 ト、 S i /金属原子比が 5 0 0以上のメタロシ リ ケ一 ト、 及びシリ カライ トであり 、 最も好ましく は、 S i Z A 1 原子比が 1 0 0 0 以上のアルミ ノシリケ一 ト、 S i Z 金属原子比が 1 0 0 0 以上のメタロシリゲー ト、 及びシリカ ライ 卜である。
また、 この場合には、 ゼォライ トのみからなる触媒であつ てもよいし、 公知のバイ ンダー （結合剤） で成形された触媒 であってもよい。
本発明の第 2 の態様において、 例えば、 固体酸触媒として ゼォライ ト を無機バイ ンダーで成形して用いる場合には、 本 発明の第 1 の態様に使用される結晶質粘土鉱物や、 周期律表 の 4族、 1 3 及び 1 4族から選ばれる少なく とも 1つの元素 を含有する無機酸化物又は焼成によ り該酸化物を形成するこ とができる化合物などを用いる ことが、 大変有効である。 すなわち、 本発明の第 1 の態様の方法に用いられる固体酸 触媒は、 第 2 の態様に用いられる固体酸触媒としても好まし い。 また、 その際の固体酸触媒の配合組成については、 第 1 の態様の場合と同様である。
本発明の第 2 の態様において、 反応に共存させる多価アル コール誘導体は、 次式で表すことができる。 (ただし、 R 1は炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 又はフエニル 基であ り 、 R 2は炭素数 2 〜 5 のアルキレン基である。）
例えば、 エチレングリ コールモノ メチルエーテル、 ェチレ ングリ コールモノ ェチルエーテル、 エチレンダリ コールイ ソ プロ ピルエーテル、 エチレンダリ コールモノ ブチルエーテル. エチレングリ コ一ルイ ソブチルェ一テル、 エチレンダリ コ一 ルイ ソァミ ルエーテル、 エチレンダリ コールモノ フエニルェ —テル、 プロ ピレングリ コールモノ メチルエーテル、 プロ ピ レングリ コールモノ ェチルエーテル、 プロ ピレンダリ コール ィ ソプロ ピルェ一テル、 プロ ピ レングリ コールモノプチルェ —テル、 プロ ピレングリ コールイ ソプチルェ一テル、 1 —メ トキシー 2 —プロパノ ール、 1 ーメ トキシー 2 —ブ夕 ノール 3 —メ トキシー 1 ーブタ ノ ール、 3 — メ トキシ一 3 — メチル ブ夕 ノ ールなどが挙げられる。
よ り 好ま し く は、 エチレングリ コールモノ メチルエーテル エチレング リ コールモノ ェチルエ^"テル、 プロ ピレングリ コ ールモノ メチルエーテル、 プロ ピ レングリ コールモノ ェチル エーテルであ り 、 特に好ま し く は、 エチレングリ コールモノ メ チルエーテルである。 これらは 1 種又は 2 種以上を混合し て用いる こ ともできる。 また、 R 1の水素原子の一部がフ ッ 素原子に置換されていても良い。 これらは工業的にも常用さ れる溶媒であ り 、 入手も容易である。 これらの多価アルコール誘導体を反応系に共存させる こと によ り、 触媒の活性劣化を抑制し、 更に、 ε —力プロラク夕 ム選択性の向上にも大きく寄与する効果がある。
これらを反応系に供給する様式は、 シクロへキサノ ンォキ シムと多価アルコール誘導体とを別々に反応系に供給しても 良いし、 シク ロへキサノ ンォキシムを多価アルコール誘導体 に溶解させて供給しても良い。 多価アルコール誘導体はシク 口へキサノ ンォキシムに対し良好な溶媒であるため、 シク ロ へキサノ ンォキシムを多価アルコール誘導体に溶解させて供 給する方法がよ り好ましい。
本発明の方法において、 多価アルコール誘導体を反応系に 共存させる量に、 特に制限はない。 好ましく はシク ロへキサ ノ ンォキシムに対して重量比で、 0 . 1 〜 3 0倍が適当であ り、 よ り好ましく は 0 . 5 〜 2 0倍の範囲であ り 、 特に好ま しく は 1 〜 1 0倍の範囲である。
また、 必要ならば他の有機化合物を反応系に共存させても 良い。 他の有機化合物とは、 例えば、 ベンゼン、 トルエンな どの芳香族化合物や、 メタノール、 エタノール、 η —プロパ ノール、 イ ソプロパノール、 η —ブタノール、 イ ソブタノ一 ル、 t e r t —ブ夕 ノール、 n —ァミルアルコール、 n —へ キサノール、 n —ヘプ夕 ノール、 n —ォクタノールなどの脂 肪族アルコ一ルなどである。 その他、 二 ト リル系、 アミ ド系 エーテル系、 ケ ト ン系有機化合物なども用いられる。 なお、 これら を共存させる場合の量は、 多価アルコール誘導体の同 量以下にする。
また、 水、 メチルァミ ン類などの塩基性物質、 生成物であ る ε —力プロラクタムなどを原料と共に供給しても良い。 こ れらの物質を添加する こ とによ り、 触媒の劣化を抑制するこ とができる。 この場合、 水の添加量は、 シク ロへキサノ ンォ キシム 1 モルに対し 0 . 0 5 〜 ： L . 0 モルが好ましく 、 メチ ルアミ ン類などのアミ ン類、 ε —力プロラクタムの添加量は それぞれシク ロへキサノ ンォキシム 1 モルに対し 0 . 0 5 〜 0 . 5 モルが好ましい。
本発明の第 1 の態様において、 シク ロへキサノ ンォキシム は単独で供給しても良いが、 特に、 本発明の第 2 の態様にお いて反応に共存させる多価アルコール誘導体を共存させると タールやピッチを生成する副反応を抑制し、 触媒寿命を顕著 に延ばし、 ε —力プロラクタムを長期間にわたり 、 安定して 高収率で得る こ とができる点で好ましい。
また、 必要ならば、 本発明の第 2 の態様と同様に、 上記の 様な有機化合物を共存させて供給しても良い。
次に、 固体酸触媒を用いて、 本発明の方法を用いて、 シク 口へキサノ ンォキシムの気相反応により ε —力プロラクタム を製造する方法及び反応に使用した触媒を再生する方法につ いて述べる。 これらは第 1 の態様、 第 2 の態様に共通する。
反応は、 固定床、 移動床、 流動床などの反応器に充填した 固体酸触媒に、 原料気化器又は反応器内で気化させたシクロ へキサノ ンォキシムを、 気相で適切な反応条件の下で、 接触 させる ことによ り行われる。
この時、 本発明の第 1 の態様に述べた固体酸触媒を用い、 本発明の第 2 の態様に述べた多価アルコール誘導体の共存の 下に反応を行う こ とが、 最も望ましい反応様式である。
以下に述べる反応温度とは、 シク ロへキサノ ンォキシムを 気相転位によ り ε —力プロラクタムを製造する本発明の反応 時の温度であ り、 反応圧力とは反応時の圧力である。
反応温度は、 2 0 0〜 5 0 0での範囲が好ましく、 3 0 0 〜 4 5 0 °Cの範囲がよ り好ましい。 更に好ましく は 3 3 0〜 3 8 0 °Cの範囲である。 2 0 0 °C未満では反応速度が十分で はない傾向があ り、 5 0 0 °Cを越えるとシク ロへキサノ ンォ キシムが熱分解してしまう傾向がある。
反応圧力は 0 . 0 1 〜 ； I M P aの範囲が好まし く、 0 . 0 3 〜 0 . 5 M P aの範囲がよ り好ましい。 更に好ましく は 0 . 0 6〜 0 . 3 M P a の範囲である。
原料シク 口へキサノ ンォキシムの重量空間速度 （W. H. S . V . ) は、 0 . 0 1 〜 ： L O O h r — 1の範囲が好ま しく 、 0 . 1 〜 1 O h r — 1の範囲がよ り好ましい。
上記の重量空間速度は以下の式で算出される。
重量空間速度 = F / C ( h r - 1 )
F =シク ロへキサノ ンォキシム供給量 （ K g Z h r ) C =触媒重量 （ K g )
キヤ リャ一ガスは、 用いなく とも良いが、 例えば、 窒素ガ ス、 アルゴンガス、 二酸化炭素ガス、 水素ガスなどを用いる 方がよ り好ましい。 キヤ リヤーガスの供給量には、 特に制限 はないが、 キヤ リ ャ一ガスを含めた原料ガス中のシク ロへキ サノ ンォキシムの濃度が、 1 〜 2 0容量％程度になる様に供 給する ことが好ましい。
反応に使用した触媒は、 賦活処理によ り再生し、 活性を回 復する ことができる。
この再生処理は、 空気、 空気を不活性ガス （窒素ガス、 二 酸化炭素ガス、 アルゴンガスなどであ り 、 好ましく は窒素ガ ス。 ） で所望の酸素濃度 （ 1 〜 1 0容量％程度） になる様に 希釈したガス、 不活性ガスを流通させながら、 触媒上に蓄積 したタール、 ピッチ、 炭素質物質が燃焼、 分解、 揮発するの に十分な温度と時間、 保持する こ とによって行われる。 その 際の温度は、 4 0 0 〜 7 0 0 °Cが好ましい。 また、 保持する 時間は、 通常 0 . 5 〜 4 8時間である。
本発明の反応を実施する反応器には、 上述した様に、 固定 床、 移動床、 流動床などの反応器を用いる こ とができる。 本 反応は反応に伴い触媒上に炭素質物質が蓄積し、 徐々 に触媒 活性が低下するため、 周期的に触媒活性を賦活させる上記の 再生操作が可能な反応器形式とする こ とが好ましい。 例えば 固定床反応器の場合、 2基以上の反応器を設置し、 反応と再 生を交互に切り替えて実施する ことが好ましい。
又、 流動床反応器の場合には、 反応器から触媒の一部を連 続的も し く は断続的に抜き出し、 これを触媒再生器にて上記 した適切な温度の下で酸素含有ガス、 不活性ガスを流通させ ながら、 付着した炭素質物質を燃焼、 分解、 揮発除去し、 触 媒を再生する。 再生触媒は再び連続的もしく は断続的に反応 器へ戻すこ とが好ま しい。 特に、 シク ロへキサノ ンォキシム の ε —力プロラクタムへの転位反応は、 発熱反応であるため 反応温度の制御が比較的容易な流動床反応器が最も好ましい 反応器である。
反応生成物からの、 ε —力プロラクタムの分離精製は、 反 応ガスを冷却凝縮し回収した後、 抽出、 蒸留、 晶析などをす る こ と によ り行う こ とができる。
本反応に共存させた多価アルコール誘導体は、 反応生成物 から分離され、 再使用する ことができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例、 及び、 比較例によって、 本発明を具体的に 説明するが、 本発明はこれらの例によって何ら限定されるも のではない。
尚、 実施例、 及び、 比較例において行われた種々の測定は 以下のよう に行った。
( 1 ) ゼォライ ト の粉末 X線回折パターンの測定
ゼォライ ト粉末を下記の装置にて、 粉末 X線回折解析を行 い、 得られた回折パターンよ り、 ゼォライ トの結晶構造を同 定する。
ゼォライ トの同定には、 R . v . B a 1 l m o o s a n d J . B . H i g g i n s 著 " C O L L E C T I O N O F S I M U L A T E D X R D P OWD E R P A T T E R N S F O R Z E O L I T E S " ( Z E O L I T E S v o l . 1 0 、 N O . 5 、 J U N E , 1 9 9 0 ) を参照した 装置 ： 日本国理学電機製、 粉末 X線回折測定装置 R A D— I I I A
測定条件 ： C U K 0!線
X線管球電圧 4 0 k V
X線管球電流 3 0 mA
測定角度 2 Θ 5 - 4 5 ( 2 ) ゼォライ ト の S i /A l原子比、 S i ZT i 原子比 の測定
ゼォライ 卜 0. 2 gと 5 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 5 0 g をテフロ ン製マイ ク ロボンベに移し、 マイ ク ロボンべを密封 する。 これをオイルパス中で、 1 5 0 °Cで 1 2〜 7 0時間保 持する こ とによ り、 ゼォライ トを完全に溶解させる。 得られ たゼォライ トの溶解水溶液を、 イオン交換水で希釈する。
(下記、 I C P装置を用いた測定に適する希釈度に関しては ゼォライ ト組成などによ り異なるため、 約 5 ~ 1 0 0倍の内 から適宜選択する。 ） 得られた希釈液中のケィ素、 アルミ二 ゥム、 及び、 チタン濃度を、 下記の I C P (プラズマ発光分 光分析） 装置にて下記の条件にて測定し、 その結果からゼォ ライ トの S i ZA l 原子比、 S i ZT i 原子比を計算する。
I C P装置、 及び、 測定条件
装置 ： 日本国理学電機製 J 〇 B I N Y V O N ( J Y 1 3 8 U L T A C E )
測定条件 ： ゲイ素測定波長 2 5 1. 6 0 n m
アルミニウム測定波長 3 9 6. 1 5 2 n m
チタ ン測定波長 3 3 4. 9 4 n m
プラズマパヮ一 1 . 0 k w
ネブライザ一ガス 0. 2 8 リ ッ トル/ m i n
シースガス 0. 3〜 0 · 8 リ ッ トルノ m i n
ク一ラン トガス 1 3 リ ッ トル/ m i n ( 3 ) ガスク ロマ トグラフィーによる反応生成物の分析 反応によって生成した ε 一力プロラクタムを含有する反応 液は、 下記のガスク ロマ トグラフィ ーにて、 下記の条件にて 測定し、 その結果から反応成績 (シク ロへキサノ ンォキシム 転化率、 ε —力プロラクタム選択率） を計算する。
ガスク ロマ トグラフィー分析装置、 及び、 分析条件
装置 ： 日本国島津製作所製 G C— 1 7 A
カ ラム ： キヤ ビラ リ一カ ラム H R— 2 0 M
(内径 0 . 2 5 mm、 長さ 5 0 m、 膜厚さ 0 . 2 5 ^ m) 分析サンプル前処理 ： 反応液 1 g に反応溶媒に用いた試薬 3 g、 内標と してェチルベンゼン 0. 1 5 gを加えたものを分 析する。 （各重量は精秤する。 ）
分析サンプル注入量 ： 1 マイ ク ロ リ ッ トル
昇温プログラム ： 1 0 0 °Cで 5分保持し、 次いで 1 0 °C /分 で 2 4 0 °Cまで昇温した後、 2 4 0 °Cで 4 2分保持する。 スプリ ッ ト比 ： 1 0 0 ： 1
キャ リ アガス （窒素） 全流量 ： S O O m l Zm i n
F I D検出器 ： エア一供給圧 5 0 k P a (約 5 0 0 m l / m i n ) 、 水素供給圧 6 0 k P a (約 5 0 m l /m i n ) ( ) 成形触媒のア ト リ ツシヨ ンイ ンデッ クスの測定 ア ト リ ツ シヨ ンイ ンデックスとは、 流動床反応に使用され る様な '、 粒子状触媒の機械的強度を表す指檩である。 これは ある特定の条件で粒子状触媒の摩耗テス トを行ない、 その際 の触媒中の 1 9 m以下の粒子の増加率で定義される。 ァ ト リ ッショ ンイ ンデックスの小さい方が、 耐摩耗性が高いこ と を表す。
以下に、 摩耗テス ト及びア ト リ ツシヨ ンイ ンデックス測定 の具体的方法について述べる。
粒子状触媒 2 5 g に予め水を 1 0 重量％含有させ、 円筒空 状のア ト リ ツシヨ ン測定装置 （円筒部長さ 2 7 . 5イ ンチ、 内径 1 . 5 イ ンチ、 上部長さ 2 2イ ンチ、 内径 5 イ ンチ、 塔 頂に微粉末捕集容器を持つ。 ） に仕込み、 吸湿させた空気 4 2 5 リ ッ トル h r を円筒底部の 1 Z 6 4イ ンチ細孔 （ 3 ケ 所） よ り吹き出しながら装置内で 5 時間触媒を循環流動させ 粒子状触媒を摩耗させた。 循環前後の粒子状触媒を光学式粒 度分布計で測定し'、 1 9 m以下の粒子量の変化を測定した ア ト リ ツ シヨ ンイ ンデックス （ I . D . ) は以下の式で計 算される。
I . D . = ( A - B ) / ( C一 B ) X 1 0 0
A ： 5 時間循環後の触媒中の 1 9 m以下の触媒量 （ g )
B ： 仕込み触媒中の 1 9 m以下の触媒量 （ g )
C ： 仕込み触媒量 （ g ) 次に、 実施例及び比較例で用いる触媒の調製方法と して、 下記する参考例 1 〜 1 9 を挙げる。
以下に、 下記の参考例に用いる結晶質粘土鉱物の組成、 特 徵を列挙する。
①カオリナイ 卜
含水カオリ ン A S P 0 7 2 (商品名、 米国 E N G E L HA R D社製）
力オリナイ ト含有率 ： 約 1 0 0重量％
組成 ： Α 1 203 3 8. 5重量％
S i Ο 2 4 5. 4重量％
T i 02 1 . 6重量％
その他の微量金属成分 0. 9重量％
結晶水 1 3 . 6重量％
平均粒径 ： 0. 3 ^ m
②カオリ ナイ ト
焼成力オリ ン S A T I N T O N E S P 3 3 (商品名、 米国
E N G E L HA R D社製）
焼成温度 ： 8 0 0 °C
力オリ ナイ ト含有率 ： 約 1 0 0重量％
4 4. 3重量％
5 2. 2重量％
Figure imgf000044_0001
1 . 8重量％
その他の微量金属成分 2重量％
結晶水 0. 5重量％
平均粒径 ： 1 . 4 m ③パイ ロフィ ライ ト
5 M (商品名、 日本国土屋カオリ ン社製）
パイ ロフイ ライ ト含有率 ： 約 6 0重量％ (残りは主に非晶質 のシリ カか ら成る）
組成 A 1 9 〇 1 7 . 0重量％
S i O 2 7 8 . 0重量％
その他の微量金属成分 0 . 4重量％
結晶水 4. 6重量％
平均粒径 ： 0 . 3 ^ m
④カオリ ナイ ト
含水カオリ ン A S P 6 0 0 (商品名、 米国 E N G E L H A R D社製）
力オリ ナイ ト含有率 ： 約 1 0 0重量％
組成 ： A 1 203 3 8 . 5重量％
S i 〇 2 4 5 . 4重量％
T i O 2 1 . 6重量％
その他の微量金属成分 0 . 9重量％
結晶水 1 3 . 6重量％
平均粒径 ： 0 . 6 i m
⑤タルク ミ ク ロエ結ース K— 1 (商品名、 日本国日本タルク社製） タルク含有率 ： 約 1 0 0重量％
水
組成 ： M g〇 3 0 . 7重量％
S i 〇 6 0. 1重量％ 微量金属 . 6重量％
5. 3重量％
参考例 1 触媒 （ A ) の調製
• オル ト珪酸テ ト ラェチル 1 3 0 gにエタノール 2 7 8 gを 添加後、 1 0重量％テ ト ラプロ ピルアンモニゥム ヒ ドロキシ ド水溶液 2 9 1 gを添加した。 その溶液をホモジナイザーで 5 0 0 0回転 Z分で 3 0分撹拌した後、 1 Lォ一 トク レーブ に移し 1 0 5〜 1 1 0 °Cで 1 5 0時間、 5 0 0回転/分で撹 拌しながら水熱合成を行った。 合成されたスラリ ーをろ過器 でろ過後、 ほぼ中性まで水洗し、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥し 白色結晶を得た。 この結晶を 5 0 0〜 5 5 0 °Cで 6時間電気 炉中、 空気下で焼成し、 上述の粉末 X線回折法によ り分析し た 分析の結果、 面間隔 （ d ) の値 （A) で表して、 1 0. 9
9 、 9 . 8 7、 3. 8 3、 3. 7 9、 3. 7 3、 3 6 9で 特徵的なピークが見られた。 一方、 R . v . B a l l m o o s a n d J . B . H i g g i n s 著" C O L L E C T I O N O F S I MU L A T E D X R D P OWD E R P A T T E R N S F O R Z E O L I T E S " ( Z E O L I T E S v o l . 1 0 ， N O . 5 , J U N E , 1 9 9 0 ) P 4 4 4 S に記載の M F I 型 ゼォライ トの粉末 X線回折パターンは、 d値で表して、 1 1 . 1 ± 0 . 2 、 1 0 . 0 ± 0 . 2 、 3 . 8 5 ± 0 . 0 7 、 3 . 8 0 土 0 . 0 5 、 3 . 7 3 ± 0 . 0 5 、 3 . 7 1 ± 0 . 0 5 で特徴的なピークが示されている。
この d値は上記の分析結果と一致する こ とか ら、 得られた ゼォライ トは M F I 型であると同定した。
このゼォライ トの S i / A 1 原子比を上述の方法で測定し たと ころ、 このゼォライ トの A 1 含有量は 1 0 p p m以下で あ り、 S i ZA l 原子比は 4. 5万以上であった。 （これは 事実上、 A 1 を含有していないと判断できる。 ） この結果よ り 、 このゼォライ トはシリ カライ トであると同定した。
このゼォライ トを、 7 . 5重量％の硝酸アンモニゥム水溶 液に添加して 1 0重量％スラ リーとし、 8 0 °Cで 2時間ィォ ン交換した。 ろ過後、 この操作を 2 回繰り返し、 水洗後、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥し、 更に 5 0 0 °Cで 4時間焼成して、 H型シリカ ライ トを得た。 （こ こでいう 「 H型」 とは、 上記 の硝酸アンモニゥム水溶液でイオン交換し、 焼成して、 水素 イ オンに交換処理を施したことを意味する。 以降、 「 H型シ リ カ ライ ト」 とは、 参考例 1 の方法で合成、 及び、 調製した ゼォライ トのことを意味する。 ） シリカゾル （日本国日産化学製スノーテックス S T N 3 0 , 3 0重量％ S i 〇 2含有、 S i 〇 2当た りナ ト リ ウム 7 0 0 重量 p p m以下、 p H I O強塩基性。 ） 3 3 . 3 gに、 純水 1 3 7 g、 H型シリ カライ ト 2 0 g、 カオリ ナイ ト （商品 名 ： A S P 0 7 2 ) 1 0 g を添加し十分撹拌した後、 このス ラ リーを小型噴霧器にて 2 0 0 °Cに加熱したホッ トプレー ト 上に吹き付け、 乾燥触媒前駆体粉末を得た。 この粉末を 8 0 0 °Cで 6時'間焼成し、 触媒 （A) を得た。 触媒 （ A) の成分 は、 H型シリ カ ライ ト 5 0重量％、 S i 〇 2 2 5 重量％、 力 オリ ナイ 卜 2 5重量％である。
尚、 触媒のこの組成は焼成前の乾燥触媒前駆体の組成であ り、 このこ とは、 以下の参考例 （ 2 ) 〜 （ 1 9 ) で得られた 触媒の全てについて同様である。 参考例 2 触媒 （ B ) (結晶質粘土鉱物を含まない触媒） の 調製
シリ カゾル （スノ ーテックス S T N 3 0 、 日本国日産化学 製） 6 6 . 7 g、 純水 1 1 3 g、 H型シリ カ ライ ト 2 0 gを 用いた以外は、 参考例 1 と同様にして触媒 （ B ) を得た。 触 媒 （ B ) の成分は、 H型シリカライ ト 5 0重量％、 S i 02 5 0重量％である。 参考例 3 触媒 （ C ) の調製 不純物と して含有する微量金属の少ないシリカゾル [これ は、 日本国特開平 4 一 2 3 1 3 1 9 号公報の実施例記載の方 法に従って調製したもの （以降、 「高純度シリ カゾル」 と称 す。 ） であって 3 0重量％ S i 02含有、 S i 〇 2当た りナ ト リ ウム 1 2 0 重量 p p m以下、 p H I O 強塩基性。 ] を用 いた以外は、 参考例 1 と同様にして触媒 （ C ) を得た。 触媒 ( C ) の成分は、 H型シリカ ライ ト 5 0 重量％、 S i O 2 2 5 重量％、 カオリ ナイ ト 2 5重量％である。 参考例 4 触媒 （D ) (結晶質粘土鉱物を含まない触媒） の 調製
高純度シリカゾル 6 6 . 7 g、 純水 1 1 3 g、 H型シリカ ライ ト 2 0 g を用いた以外は、 参考例 1 と同様にして触媒
( D ) を得た。 触媒 （ D ) の成分は、 H型シリ カ ライ ト 5 0 重量％、 3 1 02 5 0重量％でぁる。 参考例 5 触媒 （ E ) の調製
高純度シリカゾル 2 5 . 0 g に、 アルミナゾル （日本国日 産化学製アルミナゾル 2 0 0 、 1 0 . 5 重量％ A 1 2〇 3含 有、 p H 4 ~ 6 弱酸性。 ) 2 3 . 8 g、 純水 1 2 1 g 、 H型 シリ カ ライ ト 2 0 g、 カオリ ナイ ト （商品名 ： A S P 0 7 2 ) 1 0 g を用い、 又、 焼成温度を 7 0 0 °Cと した以外は、 参考例 1 と同様にして触媒 （ E ) を得た。 触媒 （ E ) の成分 は、 H型シリ カライ ト 5 0重量％、 3 1 02 1 9 重量％、 A 1 203 6 重量％、 カオリ ナイ ト 2 5 重量％である。 参考例 6 触媒 （ F ) (結晶質粘土鉱物を含まない触媒） の 調製
高純度シリ カゾル 5 0 . 0 g、 アルミナゾル （日本国日産 化学製アルミナゾル 2 0 0 ) を 4 7 . 6 g、 純水 8 2 g、 H 型シリカライ ト 2 0 g を用いた以外は、 参考例 5 と同様にし て触媒 （ F ) を得た。 触媒 （ F ) の成分は、 H型シリ カライ ト 5 0重量％、 S i 02 3 8重量％、 A l 203 1 2重量％ である。 参考例 7 触媒 （ G ) の調製
アルミナゾル （日本国日産化学製アルミナゾル 2 0 0 ) 9 5 . 2 g、 純水 2 7 5 g、 H型シリ カ ライ ト 2 0 g、 力オリ ナイ ト （商品名 ： A S P 0 7 2 ) 1 0 g を用いた以外は、 参 考例 5 と同様にして触媒 （ G ) を得た。 触媒 （ G ) の成分は H型シリ カ ライ ト 5 0重量％、 A l 203 2 5 重量％、 カオ リ ナイ ト 2 5 重量％である。 参考例 8 触媒 （ H ) (結晶質粘土鉱物を含まない触媒） の 調製
アルミナゾル （日本国日産化学製アルミナゾル 2 0 0 ) を 1 9 0 g、 純水 1 9 0 g 、 H型シリ カライ ト 2 0 g を用いた 以外は、 参考例 5 と同様にして触媒 （ H ) を得た。 触媒
(H ) の成分は、 H型シリ カライ ト 5 0重量％、 A 1 2 O 3 5 0 重量％である。 参考例 9 触媒 （ I ) の調製
結晶質粘土鉱物の含有量の異なる本発明の触媒の調製例。 高純度シリ カゾル 5 3 . 3 g、 純水 1 2 3 g 、 H型シリ カ ライ ト 2 0 g、 カオリナイ ト （商品名 ： A S P 0 7 2 ) 4 g を用いた以外は、 参考例 1 と同様にして触媒 （ I ) を得た。 触媒 （ I ) の成分は、 H型シリ カライ ト 5 0重量％、 S i 〇 2 4 0重量％、 力オリナイ ト 1 0重量％である。 参考例 1 0 触媒 （ J ) の調製
高純度シリ カゾル 3 3 . 3 g に、 純水 1 3 7 g 、 H型シリ カライ ト 2 0 g、 タルク （商品名 ： ミ ク ロエース K— 1 、 日 本国日本タルク社製） 1 0 g を用いた以外は、 参考例 1 と同 様にして、 触媒 （ J ) を得た。 触媒 （ J ) の成分は、 H型シ リ カライ ト 5 0重量％、 S i 0 2 2 5重量％、 タルク 2 5重 量％である。 参考例 1 1 触媒 （ K ) の調製
高純度シリ カゾル 3 3 . 3 g に、 純水 1 3 7 g、 H型シリ カライ ト 2 0 g、 モンモリ ロナイ ト （商品名 ： K一 1 0 、 米 国アル ド リ ッチ社製） 1 0 g を用いた以外は、 参考例 1 と同 様にして、 触媒 （ K ) を得た。 触媒 （ K ) の成分は、 H型シ リ カライ ト 5 0重量％、 S i 02 2 5 重量％、 モンモリ ロナ ィ ト 2 5重量％である。 参考例 1 2 触媒 （ L ) の調製
特 3号ゲイ酸ソ一ダ （日本国富士化学社製、 S i 02 2 5 . 2重量％含有、 Α 1 2 Ο 3 0 . 0 1 重量％含有、 S i 02 / N a 2 O = 3 . 3 モル比、 強塩基性） 4 7 . 4 g 、 純水 7 1 g、 硫酸 6 . O g の溶液に、 カオリ ナイ ト （商品名 ： A S P 0 7 2 ) 1 0 g、 H型シリ カ ライ ト 1 8 g を添加し、 ホモジ ナイザーで 5 0 0 0 回転 Z分で十分撹拌した後、 このスラ リ 一を小型噴霧器にて 2 0 0 °Cに加熱したホッ トプレー ト上に 吹き付け、 乾燥触媒前駆体粉末を得た。 これを 1 モル濃度の 硝酸水溶液中 （ 1 0 重量％スラ リー） で 2 5 °C、 l H r 処理 した。 これを水洗、 乾燥して、 最後に 6 0 0 °Cで 5時間焼成 して触媒 （ L ) を得た。 触媒 （ L ) の成分は、 H型シリ カラ イ ト 4 5 重量％、 S i O 2 3 0 重量％、 カオリ ナイ ト 2 5重 量％である。 参考例 1 3 触媒 （ M ) の調製
カオリ ナイ ト （商品名 ： S A T I N T O N E S P 3 3 ) 1 0 g を用いた以外は、 参考例 1 2 と同様にして、 触媒
( M ) を得た。 触媒 （ M ) の成分は、 H型シリカ ライ ト 4 5 重量％、 S i O 2 3 0重量％、 力オリ ナイ ト 2 5 重量％であ る。 参考例 1 4 触媒 （ N ) の調製
パイ ロフイ ライ ト （商品名 ： 5 M) 1 0 g を用いた以外は 参考例 1 2 と同様にして、 触媒 （ N ) を得た。 触媒 （ N ) の 成分は、 H型シリ カライ ト 4 5重量％、 S i O 2 4 0 重量％、 パイ ロフィ ライ ト 1 5重量％である。 参考例 1 5 触媒 （ 0 ) の調製
カオリ ナイ ト （商品名 ： A S P 6 0 0 ) 1 0 g を用いた以 外は、 参考例 1 2 と同様にして、 触媒 （ 0 ) を得た。 触媒 ( 0 ) の成分は、 H型シリ カライ ト 4 5重量％、 S i 02 3 0 重量％、 カオリナイ ト 2 5 重量％である。 参考例 1 6 触媒 （ P ) の調製
オル ト珪酸テ トラェチル 1 3 0 g にエタ ノール 7 8 g を添 加後、 純水 6 5 gにチタ ンイ ソプロボキシ ド 0 . 0 8 8 6 g を添加した溶液を加え、 1 0重量％テ トラプロ ピルアンモニ ゥムヒ ドロキシ ド水溶液 2 9 1 g を添加した。 その溶液を参 考例 1 と同様に水熱合成、 後処理を行い白色結晶を得た。 こ の結晶を参考例 1 と同様に焼成した後、 粉末 X線回折法によ り分析した。
分析の結果、 粉末 X線回折パターンから 面間隔 （ d ) の 値 （A) で表して、 1 0 . 9 9 、 9 . 8 7 、 3 . 8 3 、 3 . 7 9 、 3 . 7 3 、 3 . 6 9で特徵的なピークが見られた。
この d値は上記の文献に記載された M F I 型ゼォライ 卜の 粉末 X線回折パターンと一致する ことから、 得られたゼオラ ィ トは M F I 型である と同定した。
このゼォライ トの S i / T i 原子比を測定したところ、 S i Z T i 原子比は 1 9 0 0であった。 この結果よ り、 このゼ ォライ トはチタノ シリ ケー トである と同定した。 このゼオラ イ トを、 参考例 1 と同様にイオン交換して、 H型チタ ノ シリ ケ一 トを得た。
H型シリ カライ トの代わり に H型チタノ シリ ケ一 トを用い た以外は、 参考例 3 と同様にしてカオリ ナイ ト （商品名 ： A S P 0 7 2 ) 、 高純度シリカゾルと混合し、 調製して、 触媒 ( P ) を得た。 触媒 （ P ) の成分は、 H型チ夕 ノ シリ ケ一 ト 5 0 重量％、 3 1 02 2 5重量％、 カオリ ナイ ト 2 5重量％ である。 参考例 1 7 触媒 （ Q ) の調製
オル ト珪酸テ ト ラェチル 1 3 0 g にエタ ノール 2 7 8 g を 添加後、 純水 1 3 g に溶解した硫酸アルミニウム ' 1 4〜 1 8水塩 0 . 1 9 7 g を加え、 1 0重量％テ ト ラプロピルアン モニゥムヒ ドロキシ ド水溶液 2 9 1 g を添加した。 その溶液 を参考例 1 と同様に水熱合成、 後処理を行い白色結晶を得た この結晶を参考例 1 と同様に焼成した後、 粉末 X線回折法に よ り分析した。
分析の結果、 の位置に特徴的な粉末 X線回折パターンから 面間隔 （ d ) の値 （A) で表して、 1 0 . 9 9 、 9. 8 7 、 3 . 8 3 、 3 . 7 9 、 3 . 7 3 、 3 . 6 9 で特徴的なピーク が見られた。
この d値は上記の文献に記載された M F I 型ゼォライ トの 粉末 X線回折パターンと一致する こ とから、 得られたゼオラ ィ トは M F I 型であると同定した。
このゼォライ トの S i / A 1 原子比を測定したところ、 1 0 0 0であった。
この結果よ り、 このゼォライ トが Z S M— 5 である と同定 した。 このゼォライ トを参考例 1 と同様にイオン交換して、 H型 Z S M— 5 ( S i Z A l 原子比 = 1 0 0 0 ) を得た。
H型シリ カ ライ トの代わり に H型 Z S M— 5 ( S i / A 1 原子比 = 1 0 0 0 ) を用い、 又、 焼成温度を 6 0 0 °Cと した 以外は、 参考例 3 と同様にして力オリ ナイ ト （商品名 ： A S P 0 7 2 ) 、 高純度シリ カゾルと混合、 調製し、 触媒 （ Q ) を得た。 触媒 （ Q ) の成分は、 H型 Z S M— 5 ( S i / A 1 原子比 = 1 0 0 0 ) 5 0 重量％、 3 〇 2 2 5 重量％、 カオ リナイ ト 2 5 重量％である。 参考例 1 8 触媒 （ R ) の調製
/3型ゼオライ ト （商品名 ： C P 8 1 4 B — 5 0 、 米国 Z E O L Y S T社製、 3 1 ノ八 .1 原子比= 2 5 ) を粉末 X線回折 法によ り分析した結果、 面間隔 （ d ) の値 （ A ) で表して、 1 1 . 5 8 、 6 . 5 6 、 4. 1 6 、 3 . 9 4、 3 . 0 1 に特 徴的なピークが見られた。
一方、 米国特許第 3， 3 0 8 , 0 6 9 に記載の /3型ゼオラ イ トの特徴的な粉末 X線回折パターンは、 d値で表して、 1 1 . 4 ± 0 . 2、 6 . 7 ± 0 . 2、 4. 2 5 ± 0 . 1 、 3 . 9 7 ± 0 . 1·、 3 . 0 ± 0 . 1 で特徴的なピークが示されて いる。
この d値は上記の分析結果と一致する こ とから このゼオラ ィ トは 3 型ゼォライ トであると同定した。
このゼォライ トを 1 モル濃度の塩化アンモニゥム水溶液に 添加して 1 0重量％スラ リ一とし、 7 0 でで 3 時間イオン交 換した。 ろ過水洗後、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥し、 更に 5 0 0 °Cで 4時間焼成して、 H型 型ゼオライ トを得た。
Η型 Z S M— 5 ( S i /A l 原子比 = 1 0 0 0 ) の代わり に H型 3 型ゼオライ トを用いた以外は、 参考例 1 7 と同様に して、 カオリ ナイ ト 〈商品名 ·· A S P 0 7 2 ) 、 高純度シリ 力ゾルと混合、 調製し、 触媒 （ R ) を得た。 触媒 （ R ) の成 分は、 H型）3型ゼオライ ト 5 0重量％、 S i 02 2 5重 % カオリ ナイ ト 2 5重量％である。 参考例 1 9 触媒 （ S ) の調製
フェ リ エライ ト （ C P 9 1 4、 米国 Z E O L Y S T社製、 S i Z A 1 原子比 = 2 8 ) を粉末 X線回折法によ り分析した 結果、 面間隔 （ d ) の値 （ A) で表して、 9 . 3 8、 5 . 6 2 、 3 . 9 7 、 3 . 5 3 、 3 . 4 5 に特徴的なピークが見ら れた。
一方、 R . v . B a l l m o o s a n d J . B . H i g g i n s 著" C O L L E C T I O N O F S I M U L A T E D X R D P OWD E R P A T T E R N S F O R Z E O L I T E S " ( Z E O L I T E S v o l . 1 0 , N O . 5 , J U N E , 1 9 9 0 ) P 3 9 8 S に記載のフエリ エ ライ トの粉末 X線回折パターンは、 d値で表して、 9 . 5 8 ± 0 . 2 、 5 . 8 2 ± 0 . 2 、 4. 0 0 ± 0 . 1 、 3 . 5 3 ± 0 . 0 5 、 3 . 4 9 ± 0 . 0 5 で特徴的なピークが示され ている。
この d値は上記の分析結果と一致する こ とから、 このゼォ ライ トはフエ リエライ トであると同定した。
こ のゼォライ トを参考例 1 8 と同様にイオン交換して、 H 型フエ リ エライ トを得た。
H型 Z S M— 5 ( S i /A l 原子比 = 1 0 0 0 ) の代わ り W
56 に H型フェ リエライ トを用いた以外は、 参考例 1 7 と同様に して、 カオリ ナイ ト （商品名 ： A S P 0 7 2 ) 、 高純度シリ 力ゾルと混合、 調製し、 触媒 （ S ) を得た。 触媒 （ S ) の成 分は、 H型フェ リ エライ ト 5 0重量％、 S i 02 2 5重量％、 カオリ ナイ ト 2 5重量％である。 実施例 1
触媒 （ A ) を圧縮成形後粉碎し 0 . 5〜 1 . 5 m mに整粒 した後、 1 . 5 g を固定床反応装置である石英ガラス製反応 管 （長さ 4 0 c m、 内径 1 2 mm) に充填し、 窒素ガスを 2 0 0 N c c Z m i nで流し、 4 0 0 °C 1 時間保持した [N c c とは、 O l 気圧の標準状態下での体積 （ c c ) を示す]。 次いで窒素ガスを 7 0 N c c / m i n流しながら 3 5 0 °Cに 保持し、 メタノールにシク ロへキサノ ンォキシム 3 5 . 7重 量％溶解させた原料溶液を 8 . 4 g / h r で供給し、 常圧下 で反応させた。 この時の重量空間速度は、 2 . 0 h r - 1
(ゼオライ ト基準 4. O h r 1 ) であった。 この反応ガス を約 3 に保たれた冷却管を通過させ凝縮させた後、 氷冷又 は ドライ アイスエタノールで冷却した ト ラップに反応液を回 収し、 上述の方法でガスク ロマ トグラフィ ーによ り反応液を 分析した。 この時の反応結果の一部を表 1 に示す。
シク ロへキサノ ンォキシムの転化率、 ε —力プロラクタム の選択率は、 以下の様に計算する。 シク ロへキサノ ンォキシム転化率 （％ ) = [ ( 0 - R ) O ]
X 1 0 0
ε —力プロ ラクタム選択率 （％ ) = [L / ( O - R ) ] X 1 0 0
〇 =シク ロへキサノ ンォキシム供給量 （m o l Z h r )
R =未反応シク ロへキサノ ンォキシム量 （m o 1 / h r )
L = s —力プロラクタム生成量 （m o 1 / h r ) 比較例 1
触媒 （ B ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 2
触媒 （ C ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 1 と比較する と、 高純度シリ カゾ ルを用いた場合には、 選択性に優れる ことがわかる。 比較例 2
触媒 （ D ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 3
触媒 （ E ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。
アルミナを無機酸化物の一部として含有する触媒 （ E ) は アルミナを含有しない触媒 （ C ) よ り選択性は低下したが、 触媒成形体の機械的強度は向上した。 （機械的強度の測定は 各々の触媒を直径 3 m m、 長さ 4 m mの円柱状に同一の圧力 で圧縮成形し、 木屋式硬度計を用いて硬度を測定した。 ） こ れは工業触媒と して有益な特性である。 比較例 3
触媒 （ F ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 4
触媒 （ G ) を用いて実施例 1 ど同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。
触媒 （ G ) は触媒 （ E ) よ り選択性は低下したが、 触媒 ( E ) よ り アルミナ含有量が多いため成形触媒の機械的強度 は、 触媒 （ E ) よ り更に向上した。 （実施例 3 と同様に硬度 を測定した。 ） これは工業触媒として有益な特性である。 比較例 4
触媒 （H ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 5
触媒 （ I ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 6
触媒 （ J ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 2 に示す。 実施例 7
触媒 （K) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 2 に示す。 実施例 8
触媒 （ L ) 1 . 5 0 gを用いて、 原料として、 エチレング リ コールモノ メテルエ一テルにシク ロへキサノ ンォキシム 3 5. 7重量％溶解させた原料溶液を 8. 4 g Z h rで供給し 窒素ガスを 1 0 6 N c c /m i nに変更した以外は、 実施例 1 と同一条件で反応させた。 この時の重量空間速度は、 2. 0 r - 1 (ゼオライ ト基準 4. 5 h r - 1 ) であった。 この 時の反応結果の一部を表 3 に示す。 実施例 9 触媒 （M) を用いて実施例 8 と同一条件で反応した結果の 一部を表 3 に示す。 実施例 1 0
'触媒 （ N) を用いて実施例 8 と同一条件で反応した結果の 一部を表 3 に示す。 実施例 1 1
触媒 （ O) を用いて実施例 8 と同一条件で反応した結果の 一部を表 3 に示す。 実施例 1 2
触媒 （ P ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 4 に示す。 実施例 1 3
触媒 （ Q ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 4 に示す。 実施例 1 4
触媒 （ R ) 1 . 2 g を用いて、 窒素ガスを 2 0 N c c /m i n流しながら、 1 —へキサノールにシク ロへキサノ ンォキ シムを 9 . 0 重量％溶解させた原料溶液を 4. 4 g / h r で 供給した以外は実施例 1 と同一条件で反応を行った。 この時 の重量空間速度は、 0 . S S h r — 1 (ゼオライ ト基準 0 . 6 6 h r - 1 ) であった。 この時の反応結果の一部を表 4 に 示す。 実施例 1 5
触媒 （ S ) 1 . 5 g を用いて、 窒素ガスを 5 0 N c c / i n流しながら、 1 _へキサノールにシク ロへキサノ ンォキ シムを 5 . 0 重量％溶解させた原料溶液を 5 . O g / h r で 供給した以外は、 実施例 1 と同一条件で反応を行った。 この 時の重量空間速度は、 0 . l T h r — 1 (ゼオライ ト基準 0 . 3 3 r - 1 ) であった。 この時の反応結果の一部を表 4 に 示す。 実施例 1 6
参考例 1 で調製した H型シリ カライ トを圧縮成形後粉砕し 0 . 5 〜 1 . 5 mmに整粒した、 ゼォライ トのみからなる触 媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガスを 5 3 N c c /m i n流 しながら、 エチレングリ コールモノ メチルエーテルにシク ロ へキサノ ンォキシムを 3 5 . 7 重量％溶解させた原料溶液を 4 . 2 g Z h r で供給し、 それ以外の条件は、 実施例 1 と同 様にして反応を行った。 この時のゼォライ ト基準の重量空間 速度は、 4 . O h r 1であ り 、 全原料ガス中のシク ロへキ サノ ンォキシム濃度は 7 . 0容量％であった。 この時の反応 結果の一部を表 5 、 及び、 図 1 、 2 に示す。 比較例 5
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 4 9 N c c / m i n流しながら、 1 一プロパノールにシク 口へキサノ ンォキシムを 3 5 . 7 重量％溶解させた原料溶液 を 4. 2 gノ h r で供給し、 それ以外の条件は、 実施例 1 と 同様にして反応を行った。 この時のゼォライ ト基準の重量空 間速度は、 4. O h r — 1であ り、 全原料ガス中のシク ロへ キサノ ンォキシム濃度は 7 . 0容量％であった。 この時の反 応結果の一部を表 5 、 及び、 図 1 、 2 に示す。
尚、 本比較例は、 実施例 1 6 の反応条件で、 本発明の多価 アルコール誘導体と、 同一炭素数のアルコールとの比較を行 つたものである。 実施例 1 7
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 5 7 N c c / m i n流しながら、 エチレングリ コールモノ メチルエーテルにシク ロへキサノ ンォキシムを 4 5 . 0重 量％溶解させた原料溶液を 3 . 3 g / h r で供給し、 それ以 外の条件は、 実施例 1 と同様にして反応を行った。 この時の ゼォライ ト基準の重量空間速度は、 4 . O h r — 1であ り 、 全原料ガス中のシク ロへキサノ ンォキシム濃度は 6 . 9容 量％であった。 この時の反応結果の一部を表 5 、 及び、 図 3 4 に示す。 比較例 6
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 5 4 N c c / m i n流しながら、 アルコールとエーテルの 1 ： 1 モル混合溶液 （ 2 7重量％メタノール、 7 3重量％メ チル一 t e r t —ブチルエーテル） に、 シク ロへキサノ ンォ キシムを 4 5 . 0重量％溶解させた原料溶液を 3 . 3 / h r で供給し、 それ以外の条件は、 実施例 1 と同様にして反応 を行った。 この時のゼォライ ト基準の重量空間速度は、 4. O h r — 1であ り、 全原料ガス中のシク ロへキサノ ンォキシ ム濃度は 7 . 2容量％であった。 この時の反応結果の一部を 表 5 、 及び、 図 3 、 4 に示す。
尚、 本比較例は、 実施例 1 7 の反応条件で、 本発明の多価 アルコール誘導体と、 アルコールとエーテルの等モルの物理 的な混合物との比較を行ったものである。 実施例 1 8
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 4 2 N c c / m i n流しながら、 エチレングリ コールモノ ェチルエーテルにシク ロへキサノ ンォキシムを 2 0 . 0重 量％溶解させた原料溶液を 7 . 5 g / h r で供給し、 それ以 外の条件は、 実施例 1 と同様にして反応を行った。 この時の ゼォライ ト基準の重量空間速度は、 4. O h r — 1であ り 、 全原料ガス中のシク ロへキサノ ンォキシム濃度は 6 . 9容 量％であっ た。 この時の反応結果の一部を表 5 に示す。 比較例 7
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 4 4 N c c / i n流しながら、 1 一へキサノールにシク 口へキサノ ンォキシムを 2 0 . 0重量％溶解させた原料溶液 を 7 . 5 g Z h r で供給し、 それ以外の条件は、 実施例 1 と 同様にして反応を行った。 この時のゼォライ ト基準の重量空 間速度は、 4. O h r 1であ り、 全原料ガス中のシク ロへ キサノ ンォキシム濃度は 7 . 0容量％であった。 この時の反 応結果の一部を表 5 に示す。 実施例 1 9
流動床反応に用いる触媒の調製例、 及び、 反応例を示す。 特 3号ケィ酸ソーダ （日本国富士化学社製、 S i 02 2 5 . 2重量％含有、 Α 1 2 Ο 3 0 . 0 1重量％含有、 S i 02 / N a 20 = 3 . 3 モル比、 強塩基性） 2 3 7 0 g に、 純水 3 5 7 0 g , 硫酸 3 0 0 g を氷冷下に十分混合し、 その溶液に カオリ ナイ ト （商品名 ： A S P 0 7 2 ) 5 0 0 g、 H型シリ カライ ト 9 0 0 g を添加し、 ホモジナイザーで 5 0 0 0 回転 /分で 1 時間撹拌した。 このスラ リーを、 スプレードライヤ 一 （日本国二口ジャパン社製、 モービルマイナ） で噴霧乾燥 成形し乾燥触媒前駆体の成形粉末を得た。 噴霧乾燥条件は、 二流体ノズルを用いて、 熱風入口温度 2 5 0 °C、 出口温度 1 0 0 °C、 スラ リーフィ ー ド量 2 K g / h r で行った。 この成 形粉末の一部を 1 1 0 °Cで乾燥後、 1 モル濃度の硝酸水溶液 中 （ 1 0重量％ス ラ リー） で 2 5 °C、 l h r処理した。 これ を水洗、 1 1 0 °Cで 1 2 時間乾燥して、 最後に 6 0 0 で 5 時間焼成して触媒 （ T ) を得た。 触媒 （ T ) の成分は、 H型 シリ カライ ト 4 5 重量％、 S i O 2 3 0 重量％、 力オリ ナイ ト 2 5重量％であった。 光学顕微鏡で観察したこの粉末の粒 子径は、 主には 5 0 ~ 1 0 0 mの範囲の球状粒子であった この触媒 （ T ) の上述した方法で測定したア ト リ ツシヨ ン イ ンデッ クスは 0 · 2重量％であった。 すなわち、 本発明の 触媒は、 耐摩耗性に極めて優れ、 流動床反応触媒として実用 的な形状、 及び、 機械的強度を有している こ とがわかった。
次に、 触媒 （ T ) 4 0 . 0 g を、 流動床反応用の石英製ガ ラス管 （長さ 6 0 c m、 内径 2 5 mm) に充填し、 窒素ガス を 3 9 3 N c c /m i n流しながら触媒を流動させ 3 5 0 X： で 1 時間保持した。 次いで、 エチレングリ コールモノ メチル エーテルにシク ロへキサノ ンォキシムを 3 5 . 7 重量％溶解 させた原料溶液を 3 0 . 8 g Z h r で供給し、 常圧下で反応 させた。 こ の時の重量空間速度は、 0 . 2 7 h r — 1 (ゼォ ライ ト基準 0 . 6 1 h r —リ であった。 この時の反応結果 の一部を表 6 に示す。
特定の成分組成の固体酸触媒を使用する又は/及び特定の 多価アルコール誘導体を共存させる本発明の方法によ り 、 本 発明の反応に好ましい反応形態である流動床反応様式を用い る場合においても、 非常に優れた触媒性能を示すことがわか
Ό T 。
表 1
~ 5
Figure imgf000069_0001
C注釈）
• *印の S i02原料は、 スノ一テックス STN30を使用。 その他の S i〇2原料は、 高純度シリカゾルを使用。
結晶質粘土鉱物は、 カオリナイト ASP072を使用。
• 原料： 35. 7重量％シクロへキサノンォキシム Zメタノール、 ゼォライト基準の重量空間速度： W.H. S.V.=4. Oh
表 2
CO
Figure imgf000070_0001
(注釈） '
• ゼォライトは H型シリカライトを使用。
• 原料： 35. 7重量％シクロへキサノンォキシムノメタノール、 ゼォライト基準の重量空間速度： W.H. S.V. =4. O h
表 3
CD
Figure imgf000071_0001
(注 f¾
- ゼォライト ttH型シリカライトを麵。 * *印の S i 02原料は、 特 3号ケィ酸ソーダを翻。 赚（N) の第 3戯としての S i 02は、
結晶質 ¾ϋέ物中の非晶質 S i o2分である）
• 原料： 3 5. 7¾»%シクロへキサノンォキシム Zエチレンダリコーレモノメチ Jレエ一テレ、 ゼォライト雞の重 間據) ^ Γ. H. S. V. =4. 5 h
表 4
o
Figure imgf000072_0001
(注釈）
• 結晶質粘: ±S物は、 カオリナイト AS P 072を ^ffi。
• 原料： 例 12、 13ではシク口へキサノンォキシム Zメタノール、 例 14、 15ではシク口へキサノンォキシム / 1—へキサノ一ル
' W.H. S. V.
表 5
I—1
Figure imgf000073_0001
(注釈）
- *印は、 27重量％メタノールと 73重量％メチルー t e r t—ブチルエーテルの混合物 （各々の 1 ： 1の等モル混合物）
• W.H. S. V.
表 6
-0 DO
Figure imgf000074_0001
(注釈）
• 結晶質粘土鉱物は、 カオリナイト ASP072、 **印の S iO 2原料は、 特 3号ゲイ酸ソーダを使用。
• 原料： 35. 7重量％シクロへキサノンォキシム Zエチレングリコールモノメチルェ テル、 反応の種類：流動床反応
• W.H. S. V.
産業上の利用可能性
固体酸触媒を用いて、 気相反応条件の下に、 シク ロへキサ ノ ンォキシムの転位反応によ り 、 シク ロへキサノ ンォキシム から、 ε —力プロラクタムを製造するに際し、 特定の成分組 成の固体酸触媒を使用する又は //及び特定の多価アルコール 誘導体を共存させる本発明の方法によ り、 高い選択率と収率 で、 シク ロへキサノ ンォキシムから所望の ε —力プロ ラクタ ムを製造する こ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを、 固 体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反 応を行って、 ε —力プロラクタムを製造する方法において、 ゼォライ ト、 結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成によ り 該無機酸化物を形成する こ とができる化合物とからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 つの物質を含んでなる乾燥触媒前駆 体を焼成して得られる触媒であって、 該無機酸化物は、 周期 律表の 4族、 1 3族及び 1 4族から選ばれる少なく とも 1 つ の元素の酸化物であ り 、 且つゼォライ ト及び結晶質粘土鉱物 中に結晶構造物の形で含まれる酸化物類以外の無機酸化物で ある、 上記触媒を該固体酸触媒として用いる こ とを特徴とす る方法。
2 . 該ゼオライ トが、 S i ノ A 1 原子比が 1 0 以上のアルミ ノ シリ ゲー ト、 S i Z金属原子比が 1 0以上のメタ口シリ ケ ー ト及びシリ カライ トよ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種である こ とを特徴とする、 請求項 1 に記載の方法。
3 . 該ゼオライ トが、 M F I 型ゼオライ トであることを特徴 とする、 請求項 1 又は 2 に記載の方法。
4 . 該ゼオライ トが、 M F I 型シリカライ ト及び Z S M— 5 よ りなる群から選ばれる少なく とも 1種である ことを特徴と する、 請求項 1 〜 3 のいずれかに記載の方法。
5 . 該結晶質粘土鉱物が、 カオリ ン鉱物、 タルク、 モンモリ 口ナイ ト及びパイ ロフィ ライ 卜よ りなる群から選ばれる少な く とも 1 種である こ とを特徴とする、 請求項 1 〜 4のいずれ かに記載の方法。
6 . 該無機酸化物が、 シリ カ、 シリ カアルミナ及びアルミナ よ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種である ことを特徴と する、 請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の方法。
7 . 該乾燥触媒前駆体中の該結晶質粘土鉱物の含有量が、 該 ゼォライ 卜、 該結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成によ り該無機酸化物を形成するこ とができる化合物とからなる群 よ り選ばれる少なく とも 1 つの物質の総重量に対して 5 〜 5 0重量％である ことを特徴とする、 請求項 1 〜 6 のいずれか に記載の方法。
8 . 該シク ロへキサノ ンォキシムの該転位反応を、 反応温度 が 2 0 0 〜 5 0 0 °C、 反応圧力が 0 . 0 1 〜 .1 M P a及びシ ク ロへキサノ ンォキシムの重量空間速度が 0 . 0 1 〜 1 0 0 h r — 1の条件下で行う こ とを特徴とする、 請求項 1〜 7 の いずれかに記載の方法。
9'. 該転位反応を、 流動床型反応方式で行う こ とを特徴とす る、 請求項 1〜 8のいずれかに記載の方法。
1 0. 該転位反応に使用した触媒の一部を、 該転位反応のた めの反応器よ り連続的又は断続的に抜き出し、 酸素含有ガス、 又は、 不活性ガス雰囲気下で触媒を再生し、 得られる再生触 媒を該反応器に戻すことを特徴とする、 請求項 1 〜 9のいず れかに記載の方法。
1 1 . 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを固 体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反 応を行って、 ε —力プロラクタムを製造する方法において、 該転位反応を、 次式で表される多価アルコール誘導体の共存 の下に行う こ とを特徴とする方法。
R 1 -〇— R 2 - Ο Η
(ただし、 R 1は炭素数 1〜 5のアルキル基又はフエニル基 であ り 、 R 2は炭素数 2〜 5のアルキレン基である。）
1 2. 該固体酸触媒が、 ゼォライ ト又はゼォライ トを含有す る触媒である ことを特徴とする、 請求項 1 1 に記載の方法。
1 3 . 該ゼオライ トが、 S i Z A 1原子比が 1 0以上のアル ミ ノ シリ ケ一 ト、 S i Z金属原子比が 1 0以上のメタロシリ ゲー ト及びシリカ ライ トよりなる群から選ばれる少なく とも 1種である こ とを特徴とする、 請求項 1 2に記載の方法。
1 4. 該ゼオライ トが、 M F I 型ゼオライ トであるこ とを特 徴とする、 請求項 1 2又は 1 3 に記載の方法。
1 5 . 該多価アルコール誘導体が、 エチレングリ コールモノ メチルエーテル、 エチレンダリ コールモノェチルエーテル、 プロ ピレンダリ コールモノメチルエーテル及びプロピレング リ コールモノェチルエーテルよ りなる群から選ばれる少なく と も 1種である こ とを特徴とする、 請求項 1 1〜 1 4のいず れかに記載の方法。
1 6. 該多価アルコール誘導体が、 エチレングリ コ一ルモノ メチルエーテルである ことを特徴とする、 請求項 1 1 〜 1 4 のいずれかに記載の方法。
1 7 . 該シク ロへキサノ ンォキシムの該転位反応を、 反応温 度が 2 0 0〜 5 0 0 °C、 反応圧力が 0. 0 l〜 l M P a及び シク ロへキサノ ンォキシムの重量空間速度が 0. 0 1 〜 1 0 O h r 1の条件下で行う こ とを特徴とする、 請求項 1 1 〜 1 6 のいずれかに記載の方法。
1 8 . 該転位反応を、 流動床型反応方式で行う ことを特徴と する、 請求項 1 1 〜 1 7 のいずれかに記載の方法。
1 9 . 該転位反応に使用 した触媒の一部を、 該転位反応のた めの反応器よ り連続的又は断続的に抜き出し、 酸素含有ガス 又は、 不活性ガス雰囲気下で触媒を再生し、 得られる再生触 媒を該反応器に戻すことを特徴とする、 請求項 1 1 〜 1 8 の いずれかに記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008546743A (ja) * 2005-06-21 2008-12-25 アルケマ フランス シクロドデカノンオキシムの気相触媒転位によるラウリルラクタム（ｌ１２）の合成方法
US8450551B2 (en) 2009-03-02 2013-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing propylene
CN110156042A (zh) * 2019-05-28 2019-08-23 河南师范大学 一种雪花状h-zsm-5分子筛的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1361211B1 (en) * 2001-02-14 2009-05-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing e-caprolactam
CN100374418C (zh) * 2006-03-01 2008-03-12 湘潭大学 一种合成己内酰胺及其低聚物的方法
KR101241777B1 (ko) * 2008-12-19 2013-03-14 제일모직주식회사 무기계 인조대리석 및 무기계 인조대리석용 조성물
BR112013026326A2 (pt) 2011-04-13 2019-02-19 Rennovia Inc produção de caprolactame a partir de materiais contendo carboidratos
EP2817293A1 (en) 2012-02-23 2014-12-31 Rennovia, Inc. Production of caprolactam from adipic acid
CN104513202B (zh) * 2013-09-29 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种环己酮肟转化的方法
EP3527553B1 (en) * 2016-09-14 2021-11-03 Sumitomo Chemical Company, Ltd Process for producing caprolactam from cyclohexanone oxime by beckmann-rearrangement in the gas-phase in the presence of a zeolite catalyst with a magnesium content of 3-10.000 ppm by mass

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0056698A2 (en) * 1981-01-15 1982-07-28 Mobil Oil Corporation Process for making epsilon-caprolactam
EP0057136A2 (fr) * 1981-01-26 1982-08-04 ETABLISSEMENTS RONDOLOTTI, Société dite: Tour de repoussage perfectionné
EP0236092A2 (en) * 1986-02-27 1987-09-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing e-caprolactam
EP0388070A1 (en) * 1989-03-08 1990-09-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Regeneration of catalysts
EP0544530A1 (en) * 1991-11-27 1993-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing epsilon-caprolactam by Beckmann-rearrangement in the gas phase in the presence of a zeolite catalyst and water
EP0544531A1 (en) * 1991-11-27 1993-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the preparation of epsilon-caprolactam by Deckamnn-rearrangement in the phase in the presence of a zeolite catalyst and nitrogen-containing compounds
JPH06107627A (ja) * 1992-10-01 1994-04-19 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造法及び触媒寿命向上方法
JPH07324070A (ja) * 1994-04-08 1995-12-12 Kazuo Sugiyama ラクタムの製造方法
US5741904A (en) * 1995-05-04 1998-04-21 Degussa Aktiengesellschaft Method of producing ε-caprolactam, MFI zeolite catalysts on whose surface symmetrically arranged OH groups are present and to a method of producing them

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0794428B2 (ja) * 1985-08-28 1995-10-11 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
JP2676895B2 (ja) * 1989-03-23 1997-11-17 住友化学工業株式会社 ε―カプロラクタムの製造法
US4968793A (en) * 1989-01-26 1990-11-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ε-caprolactam
JPH0687981B2 (ja) * 1989-03-08 1994-11-09 広栄化学工業株式会社 触媒の再生方法
US5102643A (en) 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
JP3221021B2 (ja) * 1991-11-27 2001-10-22 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
JP3254752B2 (ja) * 1991-11-27 2002-02-12 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製法
JP3254751B2 (ja) * 1991-11-27 2002-02-12 住友化学工業株式会社 ε−カプロラクタムの製造法
US5292880A (en) * 1992-05-11 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Synthesis of caprolactam using catalysts
KR100229405B1 (ko) * 1992-06-25 1999-11-01 고오사이 아끼오 제올라이트성형체의 강도향상방법
JP3023581B2 (ja) * 1992-06-25 2000-03-21 住友化学工業株式会社 ゼオライト成形体の強度向上方法
JPH1087611A (ja) 1996-09-12 1998-04-07 Ube Ind Ltd ε−カプロラクタムの製法
IT1303713B1 (it) 1998-11-06 2001-02-23 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori a base di zeolite tipomfi.
JP4465731B2 (ja) * 1999-03-03 2010-05-19 住友化学株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
JP4716536B2 (ja) * 1999-12-27 2011-07-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
EP1361211B1 (en) * 2001-02-14 2009-05-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing e-caprolactam

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0056698A2 (en) * 1981-01-15 1982-07-28 Mobil Oil Corporation Process for making epsilon-caprolactam
EP0057136A2 (fr) * 1981-01-26 1982-08-04 ETABLISSEMENTS RONDOLOTTI, Société dite: Tour de repoussage perfectionné
EP0236092A2 (en) * 1986-02-27 1987-09-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing e-caprolactam
EP0388070A1 (en) * 1989-03-08 1990-09-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Regeneration of catalysts
EP0544530A1 (en) * 1991-11-27 1993-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing epsilon-caprolactam by Beckmann-rearrangement in the gas phase in the presence of a zeolite catalyst and water
EP0544531A1 (en) * 1991-11-27 1993-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the preparation of epsilon-caprolactam by Deckamnn-rearrangement in the phase in the presence of a zeolite catalyst and nitrogen-containing compounds
JPH06107627A (ja) * 1992-10-01 1994-04-19 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造法及び触媒寿命向上方法
JPH07324070A (ja) * 1994-04-08 1995-12-12 Kazuo Sugiyama ラクタムの製造方法
US5741904A (en) * 1995-05-04 1998-04-21 Degussa Aktiengesellschaft Method of producing ε-caprolactam, MFI zeolite catalysts on whose surface symmetrically arranged OH groups are present and to a method of producing them

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1361211A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008546743A (ja) * 2005-06-21 2008-12-25 アルケマ フランス シクロドデカノンオキシムの気相触媒転位によるラウリルラクタム（ｌ１２）の合成方法
US8450551B2 (en) 2009-03-02 2013-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing propylene
CN110156042A (zh) * 2019-05-28 2019-08-23 河南师范大学 一种雪花状h-zsm-5分子筛的制备方法

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