TW565956B

TW565956B - Light emitting diode

Info

Publication number: TW565956B
Application number: TW091132299A
Authority: TW
Inventors: Atsushi Okuno; Yoshiteru Miyawaki; Noritaka Oyama
Original assignee: Sanyu Rec Co Ltd
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2003-12-11
Also published as: JP2003204085A; WO2003038915A1; TW200300615A; JP3479062B2

Description

玖、發明說明【發明所屬之技術領域】技術領域本發明係有關於一種發出白色光之發光二極體及其製造方法。本發明特別係有關於一種高亮度發光二極體及其製造方法。 C 才支射3 背景技術以往於發光二極體（led)中為了得到白色系之發光，係使用藉由組合藍、紅、綠3種顏色之發光元件並混色來得到白色發光之所謂複式·晶片型者，或使密封樹脂中含有螢光物質並藉由發光元件之發光色與螢光物質之螢光色之混色來得到白色發光之所謂單一 ·晶片型者。複式·晶片型係由於各LED之驅動電壓或發光輸出不同，且溫度特性或元件壽命亦不相同，因此有效地得到白色光疋困難的。相對於此，由於單一·晶片型LED比複式 •晶片型LED更能夠抑制消耗電力等原因，因此，單一· 晶片型LED可較有效地得到白色之發光。於單一·晶片型之白色LED中，以往藉由含有YAG螢光體之樹脂來密封藍色元件之白色LED可得到最高亮度之白色是已知的。 #二而使用為無機糸螢光體之YAG螢光體時，為了得到均質之發光，則必須將無機系螢光體均一地分散於密封樹脂中。然而，由於YAG螢光體之比重大，因此，將 YAG螢光體均一地分散於密封樹脂中是困難的。又，為了得到極接近純白色之發光，必須將YAG螢 _頁(發明說明頁不敷使鱗，請註記鎌臟頁）6 565956

玖、發明說明發明說明續頁I 光體大量地分散於密封樹脂中，因此成本提高。 _ 再者，使無機螢光體分散於密封樹脂中時，一般而言 · ，光度會變得比單獨發光元件時更低，因此，為了得到充 · 分之光度，LED發光之消耗電力於該部分增加。一般認為 5 此係由於自發光元件發出之光於密封樹脂中藉由無機螢光、體反射·散射，而使得該能量之一部分被基板等所吸收所致。【潑^明内容:】 φ 發明之揭示 10 本發明之目的係提供一種可藉由低成本得到均質之白色發光之發光二極體及其製造方法。為了達成前述目的，發明人反覆研究而發現以下之見識。 _ 1)⑽由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來 15冑封藍色發光元件之發光二極體中，若藉由下述方法來形成密封藍色發光元件之密封樹脂構件，則可極為均一⑽吏 · 密封樹脂構件中含有螢光染料，結果，可得到極為均一之白色發光。即，係於環氧樹脂中直接添加發出橙色螢光之 ‘ 二萘嵌苯系螢光染料，並於加熱下藉由㈣等而均-地溶 · 20解後，摻合硬化劑、添加劑等而得到環氧樹脂換合物，並，藉由使該摻合物硬化而形成密封樹脂構件之方法。 η)又纟於密封樹脂構件中螢光染料與環氧樹脂相豸 · ，即，於環氧樹財螢光染料以分子單位分散，因此，纟發光元件所發出之光於密封樹脂構件中不會因染料反射或 0續次頁(翻說明頁不敷使鱗，請註記並使用顯）7 玫、發明說明發明說明_胃散射而可有效地透射至外部。結果，可降低^ 之消耗電力。 iii)於藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體中，若藉由下述方法來形成密封藍色發光元件之密封樹脂構件，則可得到不會偏向藍色等或幾乎不會之散發極純白色光之發光二極體。即，係於環氧樹脂中直接添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料並藉由加熱及攪拌等而均一地溶解，同時混合二氧化敛粒子，再掺合硬化劑、添加劑等而得到環氧樹脂換合物，並藉由使該摻合物硬化而形成密封樹脂構件之方法。又 ’藉由㈣封樹脂構件含有二氧化鈦粒子及與環氧樹脂於溶解狀態之二萘嵌苯系螢光染料，則相較於含有二氧化鈦粒子及與環氧樹脂未於溶解狀態之二萘嵌苯系螢光染料之情形而可得到發出安定之白色光之發光二極體。 iv)藉由下述一般式表示之二萘嵌苯系化合物（二萘嵌苯一3,4,9，10—四羧酸二醯亞胺：發出橙色螢光之染料）係耐熱性特別優異，因此即使藉由加熱亦不易分解。又，該一萘肷笨系化合物與環氧樹脂之相溶性係特別地優異。

(R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氣原子，或，Rl 為曱基或乙基時，R2係表示C3 —或C4一烷基。） 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）8 坎、發明說明發明說明續頁、九;:)密封樹脂構件中除了發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光木料之外’亦含有於與環氧樹脂於相溶狀態下發出黃綠色螢光之勞光染料時’則亦可得到發出更接近純白色之白色光發光二極體。係特別地優異。 vi)藉由下述一般式（2)表示之二萘嵌苯系化合物（發出黃綠色螢光之染料）係耐熱性特別優異，因此即使藉由加熱亦不易刀解又’該二萘嵌苯系化合物與環氧樹脂之相溶性

Y z (2) (式中，X係表示鹵素原子。一側之γ係表示氰基，另一側之y係表示氰基或_素原子，且z係表示—c〇()Rl。或，兩侧之y係表示氰基，兩側之z係相同或相異，且表示氰基、鹵素原子或氫原子。或，兩側之y係表示一c〇〇Rl，一側之z係表示氰基，且另—側之z係表示氰基或齒素原子。（R1係氫原子、藉由直鏈狀或分歧狀之Ci〜c〗8之烷基、C5〜Cl8之環烷基取代之（^或Q之烷基或c?〜之^ 烷基，且環烷基可含有1〜4個環)n係表示〇、丨或2。）本發明係依據前述見識所得到者，提供以下之發光- 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）9 565956 玖、發明說明極體及其製造方法。 5 1. 一種發光二極體，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出撥色榮光之二萘嵌苯系榮光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成者。

2. 如第1項之發光二極體，其中前述發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（1)所表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即： 10

(R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氯原子，或，R1 為曱基或乙基時’ R2係表示C3 —或C4 —烧基）。 3.如第1或2項之發光二極體，其中前述加熱溫度係 80〜150〇C 0 15 4.一種發光二極體，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料(A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹 20 脂摻合物硬化而形成者。 5.如第4項之發光二極體，其中前述發出橙色螢光之 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1〇發明說明玖、發明說明二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（1)所表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即：

(R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氯原子，或，R1 為甲基或乙基時，R2係表示C3 —或C4—烷基）。 6.如第4或5項之發光二極體，其中前述發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式P)所表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即：

Xn (式中，X係表示鹵素原子，又，一側之γ係表示氰基，另一側之γ係表示氰基或i素原子，且z係表示一 COOR1，或，兩側之Y係表示氰基，兩側之Z係相同或相異，且表示氰基、素原子或氫原子，或，兩側之Y 係表示一COOR1，一側之Z係表示氰基，且另一側之Z 係表示氰基或鹵素原子，（R1係氫原子、藉由直鏈狀或分 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 11 565956 發明說明續頁玖、發明說明歧狀之Ci〜C18之烷基、C5〜C18之環烷基取代之Ci或c2 之烷基或C7〜C18之環烷基，且環烷基可含有1〜4個環 )n係表示0、1或2)。 5 10 7. 如第4、5或6項之發光二極體，其中前述加熱溫度係 80〜150〇C。

8. —種發光二極體，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子 (C)而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成者。 9. 如第8項之發光二極體，其中前述發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（1)所表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即：

(R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氯原子，或，R1 為曱基或乙基時，R2係表示C3 —或C4—烷基）。 10.如第8或9項之發光二極體，其中前述加熱溫度係 80〜150〇C 0 20 11·一種發光二極體，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 12 565956 發明說明續頁玖、發明說明構件係使發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子（C)而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成者

12.如第11項之發光二極體，其中前述發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（1)所表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即：

10 (R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氯原子，或，R1 為曱基或乙基時’ R2係表示C3 —或C4 —烧基）。

13.如第11或12項之發光二極體，其中前述發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（2)所表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即：

Y

Xn 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 13 15 (2) 565956 玖、發明說明 (式中，X係表示齒素原子，又，一側之另一側之Υ係表示氰基或_素原子，且ζ係表 COOR1，或，兩側之γ係表示氰基，兩側之z係相:或相異’且表示氰基、鹵素原子或氫原子，或，兩側之丫係表示-COOR1，-側之Z係表示氰基，且另_側之^ 係表示氰基或鹵素原子，（Rl係氫原子、藉由直鍵狀或分歧狀之Ci-Ci8之烷基、C5〜Cls之環烷基取代之q或q 之烷基或C7〜C1S之環烷基，且環烷基可含有工〜4個環 )n係表示〇、1或2)。 ίο 14.如第11、12或13項之發光二極體，其中前述加熱溫度係80〜150°C。 15·—種發光一極體之製造方法，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： 0)於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)，並使二萘嵌苯系螢光染料(A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。 16.如第15項之發光二極體之製造方法，其中前述加熱溫度係80〜150°C。 17·—種發光二極體之製造方法，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）14 565956 玖、發明說明發明說明 ίο 15 (a) 於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料(A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B) ，並使二萘嵌苯系螢光染料（A)及（B)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。 18. 如第17項之發光二極體之製造方法，其中前述加熱溫度係80〜150°C。 19. 一種發光二極體之製造方法，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： (a) 於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)，並使二萘嵌苯系螢光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子（C)而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂掺合物硬化者。 20. 如第19項之發光二極體之製造方法，其中前述加熱溫度係80〜150°C。 21_—種發光二極體之製造方法，係藉由含有二萘欲苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： (a)於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料(A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B)

0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 15 20 玖、發明說明發明說明續頁 ’並使二萘嵌苯系螢光染料（A)及（B)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子（c)而得到液狀岔封樹脂換合物者； (b) 以液狀欲封樹脂推合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。 22·如第21項之發光二極體之製造方法，其中前述加熱溫度係80〜150。(：。右依據本發明，則提供一種可藉由低成本得到均質之白色發光之發光二極體及其製造方法。若詳細說明，由於第〗、4、8、11項之各發光二極體係於環氧樹脂中直接添加二萘嵌苯系螢光染料，並於加熱下使螢光染料均一地溶解於環氧樹脂後，藉由使環氧樹脂摻合物硬化而形成密封樹脂構件，因此，於密封樹脂構件中螢光染料以分子單位極均一地分散，結果，可得到極為均一之發光。又，二萘嵌苯系螢光染料中，前述一般式（1)及（2)之化合物亦具有優異之耐熱性，因此，即使藉由加熱溶解於環氧樹脂中亦不易分解，適合作為本發明之二萘嵌苯系螢光染料。又，由於二萘嵌笨系螢光染料係以分子單位分散於環氧樹脂中，即，以相溶狀態含有而成為有色透明之密封樹脂構件，因此，自發光元件之光不會因螢光染料而反射· 散射而提高光透射率，且極少有自發光元件之光通過密封樹脂構件時之光度及亮度降低者。藉此，相較於使用以分 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）16 ^ 玫、發明說明頁散狀態含有無機系螢光體之密封樹脂構件之以往之白色發光二極體，則可藉由低成本得到充足之光度。又’藉由組合二萘嵌苯系螢光染料與藍色發光元件，可藉由少量之螢光染料得到白色度高之發光。此亦可成為低成本之發光二極體。由於第8及11項之各發光二極體係於密封樹脂構件中同時含有溶解狀態之二萘嵌苯系螢光染料與二氧化鈦粒子’因此成為發出極接近純白色之白色光之發光二極體。又，由於二氧化鈦粒子係具有光擴散效果，因此可得到呈現柔和之鮮明白色之白色led。又，由於第4及11項之各發光二極體係於密封樹脂構件中含有作為螢光染料之發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料，因此，相較於僅為橙色螢光染料之情形，則發出更接近純白色之白色光。又，於第15、17、19及21項之各方法中，由於於環氧樹脂中直接添加二萘嵌料、螢光⑽並於加熱下均一地 ’合解，因此，相杈於於常溫下藉由攪拌而使無機螢光體分散於環氧樹脂中之情形，則可簡易地得到均一地含有榮光染料之密封樹脂，且施工效率佳，而該部分則使成本降低。又’ 一旦使螢光染料溶解於溶劑，相較於將該溶液添加於環氧樹脂之方法，則可簡易地形成密封樹脂構件，同時可得到更均一地發光之發光二極體。【實施方式】 0續次頁(發明說類不敷麵時，請註記並使臟頁）17 發明說明玖、發明說明發明之詳細說明以下詳細說明本發明。 (I)本發明之第1發光二極體基本構成本發明之第1發光二極體係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（Α)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成者。本發明之第1發光二極體中，二萘嵌苯系螢光染料係以分子單位分散於密封樹脂構件中，即，環氧樹脂與二萘喪苯系螢光染料相溶。密封樹脂構件之形狀並無特殊之限制。例如，除了塊狀構件之外，密封樹脂構件亦可含有膜狀構件（密封樹脂膜 )等。又，為了使二萘嵌苯系螢光染料（Α)均一地溶解於環氧樹脂（D)中，可採用如攪拌、超音波處理等方法。本說明書中之「發光元件」係指未藉由密封樹脂來密封之狀態之發光二極體之所謂裸晶（bare chip)。螢光染料 <橙色螢光染料> 本發明中，發出橙色螢光之螢光染料係可使用通常最大吸收波長為515〜560nm之螢光染料。橙色螢光染料亦可為於其他470〜510nm波長域及440〜470nm波長域吸收 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 18 發明說明續頁玖、發明說明者0 此種橙色螢光染料可無限制地使用公知之螢光染料，然而，特別係以使用以下述一般式（1)表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物為佳。

(R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氯原子，或，R1 為甲基或乙基時，R2係表示C3 —或C4—烷基。）一般式（1)之化合物中，R2中之C3—烷基係可列舉如η —丙基、i —丙基等。C4 —烧基係可列舉如η — 丁基、i — 丁基、sec — 丁基或tert — 丁基等。其中，係以R1及R2皆為氯原子之化合物、R1及R2 皆為異丙基之化合物、或R1為曱基或乙基，且R2為異丙基、tert — 丁基或sec — 丁基之化合物為佳。發出橙色螢光之染料係可單獨1種使用或組合2種以上來使用。發出橙色螢光之染料之使用量係相對於環氧樹脂而通常為0.001〜5重量％，特別係以0.01〜1重量％為佳。橙色螢光染料之濃度係與密封發光元件之密封樹脂之厚度有關。若密封厚度（密封高度）係如1mm以上之厚膜時，則降低螢光染料之濃度，反之，若削薄密封厚度（密封高度）時，則可提高螢光染料之濃度。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 19 發明說明續頁玖、發明說明相對於預定密封樹脂之密封厚度，若橙色螢光染料之使用量過多，則自藍色LED之發光減弱。反之，若橙色螢光染料之使用量過少，則藍色增加且離白色愈遠。若為前述範圍，則不會產生上述問題。 <黃綠色螢光染料> 又，密封樹脂中，除了發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料之外，亦可含有發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料。藉此，相較於單獨為橙色螢光染料之情形，則可得到發出更接近純白色之白色光之發光二極體。此時，本發明之第1發光二極體係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出橙色榮光之二萘嵌苯系螢光染料（A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成者。發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係可使用通常最大吸收波長為440〜500nm之螢光染料。此種黃綠色螢光染料係可無限制地使用公知之螢光染料，然而，特別係以使用以下述一般式（2)表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物為佳。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 20

發明說明續頁 (2) ('中X係表示鹵素原子0 —侧之Y孫I - —甘叫心Y係表不氰基，另一令之Y係表4基或鹵素原、子4 z係M — C議i。或兩側之Y係表讀基，兩侧之2係相同或相異且表示賓基、齒素原子或氫原子。或，兩側之γ係表示—c〇〇Rl， -側之广係表示氰基，且另—側之z係表示氰基或由素原子。（R1錢原子、藉由直鏈狀或分歧狀之Ci〜Ci8之烧基、c5〜c18之環絲取代之Ci或C2之烧基或kb之環院基，且觀基可含有丨〜4個環)n係表示g、丨或2。）一般式（2)之化合物中，係以下述化合物為佳。 .X係氯原子或溴原子，n係0、i或2，兩側之γ係氛基兩側之Z係相同或相異而為氫原子、氰基、齒素原子（特別是氣原子或溴原子）之化合物。 • X係氯原子或溴原子，n係0、1或2 ,兩側之Y係氰基 ’單側之Ζ係氰基，且另一側之ζ係漠原子或氮基之化合物。 • X係氣原子或漠原子，η係0、i或2，兩側之Υ係— COOR，單侧之Z係氰基，且另一側之z係氰基或鹵素原 21

0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 15 玖、發明說明發明說明續頁子（特別是氯原子或漠原子）之化合物。此時，R1係氫原子、藉由直鏈狀或分歧狀之Ci〜Ci8 之烷基、C5〜cu之環烷基取代之Cl或C2之烷基或C7〜 cis之環烷基，且環烷基可含有1〜4個環。R1係以c4〜 cis之烷基為佳，且以η—丁基、i — 丁基、新戊基、2 —乙基己基、η—辛基、十三基或十八基尤佳。特別是以X係氣原子或溴原子，η係〇、1或2，兩側之Υ係一COOR1，二侧之ζ係氰基之化合物為佳。此時， R1係以直鏈狀或分歧狀之C4〜C18之烷基為佳，且以η〜丁基、i 一丁基、新戊基、2—乙基己基、η—辛基、η —十二基或η —h八基尤佳。發出黃綠色螢光之染料係可單獨丨種使用或組合2種以上來使用。使用發出黃綠色螢光染料時，其使用量係相對於環氧樹脂而通常為0.001〜5重量％ ,特別係以作成〇〇1〜1重量％者為佳。又，橙色螢光染料與黃綠色螢光染料之比率（橙色/黃綠色）係1/4〜4/1，特別係以3/2〜4/1為佳。若黃綠色螢光染料之使用量為前述範圍，則可充分得到藉由添加黃綠色螢光染料之效果，同時不用藍色而可看見白色。環氧樹脂本發明中，密封樹脂構件之基材樹脂通常係使用環氧樹脂。環氧樹脂係由於容易使螢光染料溶解、電氣特性優異、作業性佳、價格低等而較為理想。環氧樹脂係特別容易使二秦嵌苯系螢光染料溶解之樹脂。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）22 玫、發明說明發明說明續頁 S #树月曰係以使用黏度5〇〇〇〇ps以下，特別是5〇〇〇ps 以：之低黏度液狀環氧樹脂為佳。環氧樹脂黏度之下限值 '韦為lps #環氧樹脂之黏度過高，則樹脂與螢光染料之相溶性變差，日戸卩乂太 # 且即使一邊加溫一邊使螢光染料溶解亦難以使螢光染料均一地分散於樹脂中。若為前述範圍，則不會產生上述問題。本發明中，環氧樹脂之黏度係使用ΒΗ型黏度計所測值一有上述黏度之環氧樹脂係可依據將環氧當量 (g/eq)值作成5〇〜4〇〇者來選擇。裒氧柯月曰係可列舉如··縮水甘油鱗型、縮水甘油酯型縮^甘油胺型、脂環型、脂肪族型或這些之蒸館品、氫化型等。又，亦可列舉如環氧丙烯酸酯類。縮水甘油醚型之環氧樹脂可列舉如··如雙酚A型環氧树月曰氫化雙盼A型環氧樹脂、雙紛F型環氧樹脂、氯化雙盼F型環氧樹脂、演化雙盼A型環氧樹脂、雙紛s型環氧樹月曰、雙盼AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萎型環氧樹月曰、苐型環氧樹脂之2官能環氧樹脂，·如苯㈣酸型 %氧樹脂、鄰甲苯⑽酸型環氧樹脂、Dpp盼駿型環氧樹笔本基甲燒型環氧樹脂、四紛基乙烷 _aphenyl〇lethane)型環氧樹脂之多官能環氧樹脂等。又，知環型環氧樹脂係可列舉如··脂環族·雙環氧· 乙縮醛、月曰缞族·雙環氧·己二酸酯、脂環族·雙環氧· 羧酸鹽、乙烯基·環己烯·二氧化物等。一其他亦可列舉如··三縮水甘油異氰酸酯型環氧樹脂、 0續次頁(發明麵頁不敷使卿，請註記遊用顧）23 玖、發明說明發明說明續頁乙内醯脲環氧樹脂等。 -- 特別係以縮水甘油醚型、脂環型、脂肪族型或這些之蒸顧品、氫化型等為佳。不論其於常，溫中為液狀、半固體狀或固體狀之任一種形態，只要是藉由加溫而可與螢光染料相溶者則可加以使用。由於自藍色發光元件者係產生大里之紫外線，因此，密封樹脂係以不易因紫外線而劣化者為佳。這些裱氧樹脂係以不易因紫外線劣化而較為理想。其中亦以縮水甘油醚型之環氧樹脂為佳。特別係以氫化型雙酚A型環氧樹脂或氫化型雙酚F型環氧樹脂為佳。由於氫化型雙酚A型環氧樹脂或氫化型雙酚F型環氧樹脂不易因紫外線而劣化，同時具有優異之光透射性，因此較為理想。環氧樹脂係可單獨1種使用或組合2種以上來使用。密封樹脂中之其他成分密封樹脂中亦可添加作為密封樹脂添加劑之公知之如消泡劑、均化劑、防變色劑、偶合劑、觸變性賦予劑、光擴散劑、抗氧化劑或紫外線吸收劑等。發光元件本發明之藍色發光元件係含有發出藍色光或紫外線之元件。此種藍色發光元件係以InGaN系元件為代表，但並非限定於此，亦可使用SiC系元件、GaN系元件、ZnS系元件、ZnSe系元件等發出接近藍色光之公知元件。 (II)本發明之發光二極體之第1製造方法基本構成 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）24 565956 玖、發明說明發明說明續頁 ίο 15 本發明之發光二極體之第1製造方法（1)係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： (a) 於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)，並使二萘嵌苯系螢光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。又，本發明之發光二極體之第1製造方法（2)係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： (a) 於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B)，並使二萘嵌苯系螢光染料（A)及（B)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。前述第1製造方法（1)及（2)係特別以製造前述本發明之第1發光二極體之方法為佳。得到液狀密封樹脂摻合物之程序通常係預先將作為基材樹脂之環氧樹脂加熱，並於其中添加二萘嵌苯系螢光染料，保持同程度之溫度並藉由攪拌使螢光染料溶解於基材樹脂中。環氧樹脂之加熱溫度係依照樹脂或染料之種類而不同，然而，通常係以80〜150

0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 25 20 坎、發明說明 C，特別係以9〇〜135dC為佳。亦可於 -- 添加二笑山朴/艘、’皿被氧樹脂中 :…糸螢光染料後再將該樹脂加熱至前。凝度若過高’則產生為染料粉末特徵之粉末間之。而無法使螢光染料分子於環氧樹脂中均—地分气反料之溫度過低，龜法使㈣_溶料環氧 7中’且無法«錢料分子均_地分散於環氧樹脂中。右為前述範圍，則不會產生上述問題。九又，若藉由超音波處理等來取代授掉，則亦可使勞光染料均一地溶解於環氧樹脂中。 Μ又’亦可於必須量之環氧樹脂之一部分中添加二萘嵌苯系螢光染料，藉由加熱及_調製該染料溶解於樹脂中之糊狀物，將該糊狀物冷卻至室溫後，再將其混合於剩餘部分之環氧樹脂中。、其他添加劑亦可於使螢光染料溶解後再加入，然而，若為需要藉由加熱來溶解者或即使加熱亦不易分解者則可與螢光染料同時加入業已加熱之基材樹脂中。將所得到之透明著色樹脂冷卻至常溫後，通常係添加硬化劑及依需要之硬化促進劑。硬化劑並無特殊之限制，可使用如液狀無色之酸酐。液狀無色酸酐係可列舉如··鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯三甲酸酐、苯均四酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、NMA(nadic methyl anhydride)、Ν·Α 酸酐（nadic anhydride)、戊二酸酐。特別係以充分精製且著色少者為佳。硬化劑係以添加環氧樹脂之環氧當量之6〇〜12〇% ， 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）26 玖、發明說明發明說明續頁特別係以80〜11 〇%者為佳。若硬化劑之添加量過少，則環氧樹脂摻合物中產生未硬化之部分。又，若硬化劑之添加量過多，則環氧樹脂本身變得容易吸濕而有硬化特性上之問通。右為前述範圍’則不會產生上述問題。硬化促進劑係可使用如：U东TJ坐琳類、三苯膦類、三丁基膦類或其鹽類、DBU(二氮雙環十一碳烯）、三級胺、羧酸金屬鹽類等。硬化促進劑之使用量係相對於硬化劑而以 0.001〜50重量％ ’特別係以〇〇1〜重量％為佳。亦可使用如陽離子系聚合觸媒之硬化觸媒等來取代使用硬化劑及硬化促進劑。又，若使用如縮水甘油醚型或環氧丙烯酸酯類之光硬化型之環氧樹脂，則可使用光反應開始劑來取代使用硬化劑及硬化促進劑。光反應開始劑係可列舉如：芳香族重氮鹽（HPFG、HSbFG等）、芳香族鎮鹽、芳香族埃鐵鹽之質子酸之鐵鹽類，質子酸之鐵芳香族化合物鹽；鋁複合體/光分解性矽化合物系觸媒等。包覆程序•硬化程序利用依上述所得到之環氧樹脂、螢光染料、硬化劑等所構成之液狀饮封樹脂摻合物來包覆藍色發光元件（含有紫外線發光元件）後，藉由使液狀密封樹脂摻合物硬化而可得到本發明之第1發光二極體。藍色發光元件之包覆方法並無特殊之限制，可採用於滴下後硬化之方法、印刷密封（ΡΕ§)、真空印刷密封（vpES) 、灑布器方式、藉由轉換之模具成型、射出成型等成型方 0續次頁（發明說類不敷使鱗，請註記並使臟頁）27 發明說明續頁玖、發明說明式、使用旋轉塗布機等之塗布法等公知之方法。藉由這些方法，可進行透鏡之形成、澆鑄或板狀之樹脂形成等。特別係以滴下後硬化之方法、印刷密封或真空印刷密封較為理想。密封厚度並無特殊之限制，然而通常為0.1〜50mm，特別係以作成〇.5mm〜10mm者為佳。通常，硬化係可藉由加熱添加有硬化劑之密封樹脂摻合物來進行。藉由加熱而使環氧樹脂摻合物硬化之硬化條件通常為60〜180°C、30〜600分鐘，特別係以90〜150°C 、60〜300分鐘之條件為佳。然而，於包裝中，若依照密封區域而硬化物特性適合於該包裝時，則硬化條件（溫度及時間）不限於上述範圍。又，使用光硬化型環氧樹脂時，通常係使用如高壓水銀燈或金屬鹵化物燈之UV燈而照射100〜5000mJ/cm2之光。於照射100〜1000mJ/cm2之光後，為了進一步提昇硬化物性，係以藉由烘爐乾燥機等而使樹脂摻合物熱硬化者為佳。 (III)本發明之第2發光二極體本發明之第2發光二極體係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成者。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 28 565956 玖、發明說明發明之第2發光二極體中，二萘嵌^^ 刀子早位分散於密封樹脂構件中，即，環氧樹脂與二革絲系螢光染料相溶，且有二氧化鈦粒子分散。螢光染料 5 有關發出撥色螢光之螢光染料係與本發明之第i發光 2極體之情況相同。又，有關可進一步使用發出黃綠色螢光之螢光染料方面及該染料係與本發明之第i發光二極體之情況相同。 10 使用發出黃綠色螢光之螢光染料時，本發明之第2發光二極體係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出撥色螢光之二萘嵌苯系螢光染料(A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（d)中 15 ，同時混合二氧化鈦粒子而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成者。二氧化鈦粒子本發明之第2發光二極體之密封樹脂中係含有二氧化鈦粒子。二氧化鈦粒子可為金紅石型、銳鈦礦型或板鈦礦型之任一者之結晶型，然而係以銳鈦礦型為佳。這些二氧化鈦粒子係可藉由公知之方法來製造，亦可購入市售品。例如，二氧化鈦粒子可由石原產業公司等購入。又，二氧化鈦粒子之平均粒徑通常為10〜5〇〇μηι，特別係以20〜ΙΟΟμηι為佳。本發明中，二氧化鈦粒子之平均粒徑係使用掃瞄式電子顯微鏡來測定5個粒子之長徑，並 13續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 29 20 玖、發明說明 1發麵明續頁藉由平均這些長徑而得到之值。平均粒徑若為前述範圍，則二氧化鈦粒子不會於密封樹脂摻合物中沈澱，且二氧化鈦粒子發揮光觸媒效果而不會對密封樹脂摻合物之諸物性造成影響。二氧化鈦粒子之含有量係相對於二萘嵌苯系螢光染料而為0.001〜50重量％，特別係以作成0.01〜5重量％者為佳。若二氧化鈦粒子之使用量過多，則因其遮蔽效果而減弱自發光元件之光，若為前述範圍，則可充分得到藉由添加二氧化鈦粒子之效果，同時實用上可得到充分之光量。環氧樹脂·密封樹脂中其他成分•發光元件有關環氧樹脂·密封樹脂中其他成分及發光元件係與本發明之第1發光二極體之情況相同。 (IV)本發明之發光二極艘之第2製造方法本發明之發光二極體之第2製造方法（1)係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： (a) 於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)，並使二萘嵌苯系螢光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子（C)而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。又，本發明之發光二極體之第2製造方法（2)係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 30 玖、發明說明發明說明續頁件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： (a) 於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（b)，並使二萘嵌苯系螢光染料（A)及（B)於加熱下均一地溶解於環氧祕月曰（〇)中，同時混合二氧化鈦粒子而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。則述第2製造方法（1)及（2)係特別以製造前述本發明之第2發光二極體之方法為佳。得到液狀密封樹脂摻合物之程序得到液狀密封樹脂摻合物之程序係，於第i製造方法中，除了使二氧化鈦粒子分散於環氧樹脂中之外，其他係與前述第1製造方法相同。二氧化鈦粒子係可與二I嵌苯系螢光染料同時加入環氧樹脂中，且與該樹脂及染料同時於加熱下均一地分散於樹脂中。或，亦可於環氧樹脂中添加^嵌苯系以㈣，並於加熱下使該染料均-地溶解於該樹脂中後於該樹脂中添加二氧化鈦粒子，並藉由搜拌使二氧化鈦粒子均一地分散於樹脂中。若以容易確認二萎嵌苯系發光染料之溶解之方面來看，則以後者之順序為佳。又’亦可使二茶嵌苯系螢光染料溶解於必須量之環氧樹脂之-部分中，並調製二氧化鈦粒子均一地分散之糊狀物，將該糊狀物冷卻至室溫後，再將其混合於剩餘部分之 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）31 玖、發明說明發明說明續頁環氧樹脂中。包覆程序•硬化程序包覆程序·硬化程序係與本發明第1製造方法相同。本發明之發光二極髏之形狀變化其-人，參照圖示說明本發明之發光二極體之形狀變化。以下各圖示中，相同構件係附上相同之符號。第1圖係本發明第1實施形態之發光二極體之截面圖。（a)、（B)、（c)及（D)係顯示第i實施形態變化之截面圖。發光二極體1中，基板2上所搭載之藍色發光元件3 係藉由密封樹脂構件4來密封。密封樹脂構件4係如下述來形成。本發明之第1發光二極體係於藉由加熱軟化之環氧樹脂中添加二萘嵌苯系螢光染料等，進行加熱並藉由攪拌使螢光染料溶解，於冷卻至常溫後添加硬化劑及添加劑等而侍到密封樹脂摻合物。本發明之第2發光二極體係於错由加熱軟化之環氧樹脂中添加二萘嵌苯系螢光染料等，進行加熱並藉由攪拌使螢光染料溶解，再混合二氧化欽粒子後，於冷卻至常溫後添加硬化劑及添加劑等而得到密封樹脂摻合物。將依此所得到之密封樹脂推合物供給至發光 70件3上，並藉由加熱而使其硬化。於依此所形成之密封樹_件4中亦含有以分子單位分散之狀態或相溶狀態之二萘嵌苯系螢光染料。又，本發明之第2發光二極體係密封樹脂構件4中更分散有二氧化鈦粒子。 “若藉由該發光二極體卜則利用密封樹脂構件4中之嵌笨系有機榮光染料之榮光與自藍色發光元件3之光 '人頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用類）32 565956 ίο 玫、發明說明發明說明續頁之混色而可得到白色發光。第2圖係本發明第2實施形態之發光二極體之截面圖 ⑷⑻、（C)及⑼係顯示第2實施形態變化之截面圖。該發光二極體1係’於第1形狀之發光二極體中，密封樹脂係由2層所構成者，且直接密封發光元件3之下層系、相，合狀態含有一萘嵌苯系榮光染料之密封樹脂構件4 ，於其上層係未含有二萘嵌笨系㈣染料之第2密封樹脂構件^。其他構成係與第1形狀之發光二極體相同。第3圖係本發明之第3實施形態之發光二極體之截面

15 $發光_極體係具有導線端子之被稱為所謂砲彈型導線裝置⑽unt lead)型者。該發光二極體係於凹槽5内載置藍色發光元件3，且發光元件3細於相溶狀態含有二萘嵌苯系螢转料之密封樹脂構件4來密封。又，導線端子 6係接續於發光元件3。再者，上述係以未含有二萘嵌苯系螢光染料之砲彈型之第2密封樹脂構件4a來包覆。其他構

成係與第1形狀之發光二極體相同。實施例以下顯示實施例及試驗例來說明本發明，然而，本發明並非限定於這些實施例。以下之實施例中，二氧化欽粒子之平均粒徑係附上之一覽表所記載之值。實施例1(發出撥色螢光之染料）將100重置份之液狀雙紛A型環氧樹脂（環氧類樹脂啊商品名），日本環氧樹脂公司製造）加熱至12代，加入 0緻頁（翻說贿不敷麵時，謙記纖臟頁）33 發明說明玖、發明說明 8重量份之外觀上呈現深紅色之最大吸收波長560nm之二萘嵌苯系有機染料（上述一般式（1)中，R1及R2為異丙基之化合物）之粉末，保持於同溫度並藉由攪拌使螢光染料完全地溶解，作成橙色染料業已溶解之糊狀物。接著，將其冷卻至室溫，於主劑之雙酚A型環氧樹脂 (環氧類樹脂828)100重量份中加入1重量份之該糊狀物與 5重量份之陽離子系聚合觸媒（SI—100L(商品名）三新化學公司製造）並攪拌。將該組成物滴於5個藍色發光二極體元件（單王（二二口彳亇少）光電子學公司製造，UNPRC470-0G3)並密封，且以90°C加熱1小時，接著以120°C加熱2小時而使基材樹脂硬化，藉此，得到第1圖（A)型之白色LED。密封厚度係 0.8mm 〇實施例2(發出橙色螢光之染料及發出黃綠色螢光之染料）將100重量份之液狀雙酚A型環氧樹脂（環氧類樹脂 828(商品名），曰本環氧樹脂公司製造）加熱至120°C，加入 8重量份之外觀上呈現深紅色之最大吸收波長560nm之二萘嵌苯系有機染料（上述一般式（1)中，R1及R2為異丙基之化合物）之粉末及2重量份之外觀上呈現橙色之最大吸收波長500nm之二萘嵌苯系螢光染料（上述一般式（2)中，顯示 X為氯原子、兩側之Y為氫原子、兩側之Z為氰基、η為 1之化合物），保持於同溫度並藉由攪拌使螢光染料完全地溶解，作成染料業已溶解之糊狀物。使用該糊狀物作成與實施例1相同而得到第1圖（Α)型 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 34 發明說明_胃玖、發明說明之白色LED。實施例3(發出橙色螢光之染料及二氧化鈦粒子）將100重量份之液狀雙酚A型環氧樹脂（環氧類樹脂 828(商品名），曰本環氧樹脂公司製造）加熱至120°C，加入 8重量份之外觀上呈現深紅色之最大吸收波長560nm之二萘嵌苯系有機染料（上述一般式（1)中，R1及R2為異丙基之化合物）之粉末，保持於同溫度並藉由攪拌使螢光染料完全地溶解後，再添加1 ·0重量份之平均粒徑50μηι之銳鈦礦型二氧化鈦粒子（石原產業公司製造），藉由攪拌使二氧化鈦粒子分散並作成染料業已溶解之糊狀物。其他係作成與實施例1相同而得到第1圖（Α)型之白色 LED。實施例4(發出橙色螢光之染料、發出黃綠色螢光之染料及二氧化鈦粒子）將100重量份之液狀雙酚A型環氧樹脂（環氧類樹脂 828(商品名），曰本環氧樹脂公司製造）加熱至120°C，加入 8重量份之外觀上呈現深紅色之最大吸收波長560nm之二萘嵌苯系有機染料（上述一般式（1)中，R1及R2為異丙基之化合物）之粉末及2重量份之外觀上呈現橙色之最大吸收波長500nm之二萘嵌苯系螢光染料（上述一般式（2)中，顯示 X為氣原子、兩側之Y為氫原子、兩側之Z為氰基、η為 1之化合物），保持於同溫度並藉由攪拌使螢光染料完全地溶解後，再添加1.0重量份之平均粒徑50μηι之銳鈦礦型二氧化鈦粒子（石原產業公司製造），藉由攪拌使二氧化鈦粒 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 35 玖、發明說明發明說明續頁子分散並作成染料業已溶解之糊狀物。使用該糊狀物作成與實施例1相同而得到第1圖型之白色LED。比較例1 於100重量份之與實施例1相同之液狀雙酚A型環氧樹脂中加入8重量份之與實施例1相同之二萘嵌苯系有機染料粉末並混合，保持於室溫，即，20〜25°C，以輕式破碎機混煉並作成橙色之溶解糊狀物。接著，於主劑之雙紛 A型環氧樹脂（100)重量份中加入1重量份之該糊狀物及於其中加入5重量份之與實施例丨相同之陽離子系聚合觸媒並攪拌。其他係作成與實施例1相同而得到第1圖型之白色LED。比較例2 將48重量份之溶液混合於1〇〇重量份之與實施例i 相同之環氧樹脂中，該溶液係使8重量份之與實施例1相同之二萘嵌苯系有機染料粉末溶解於4〇重量份之有機溶劑 (BGM)者，且加入5重量份之與實施例1相同之陽離子系聚合觸媒並攪拌。其他係作成與實施例1相同而得到第1 圖（A)型之白色LED。比較例3 將100重量份之雙酚A型環氧樹脂（環氧類樹脂828 : 曰本環氧樹脂公司製造）加熱至120。(：來作為基材樹脂，於其中添加20重量份之YAG螢光體，以100。(：加熱120分鐘並藉由攪拌使螢光染料溶解。接著，將其冷卻至室溫， E續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）36 565956 玖、發明說明發明說明續頁加入作為硬化劑之100重量份之酸酐（MH-700 :新日本理化公司製造）並攪拌。接著用其來包覆InGaN系藍色發光元件（單王光電子學公司製造，UNPRC470-0G3)，並以not：加熱180分鐘而使基材樹脂硬化，藉此，得到第i圖（入)型之發光二極體。密封厚度係0.8mm。 <色度之評價>

以分光光度計（CS— 1000，美能達（S 乂少夕）公司製造）測定藉由實施例1 '比較例1及比較例2之各白色LED 10 之光之色度。結果係顯示於下述表1。色度 X Y 比較例1 1 0.320 0.322 2 0.243 0.253 3 0.199 0.213 4 0.259 0.267 5 0.345 0.254 比較例2 1 0.343 0.311 2 0.255 0.305 3 0.199 0.267 4 0.134 0.275 5 0.157 0.254 實施例1 1 0.312 0.323 2 0.322 0.319 3 0.325 0.324 4 0.315 0.318 5 0.323 0.321 由表1可知，未加熱二萘嵌苯系螢光染料而混合於基

材樹脂之比較例1係色度之偏差大。一般認為此係導因於染料係以粉末之狀態存在，因此依比重差之不同而於樹脂 15 中沈澱，以及依照粉末粒子大小之分佈而粉末不均一地分 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）37 玖、發明說明 / 發明說明_頁散所致。又，將二萘嵌苯系螢光染料溶解於溶劑中之溶劑與基 #樹脂混合之比較例2中色度之偏差亦大…般認為此係由於於藉由加熱之基材樹脂之硬化中溶劑蒸發，而密封樹脂之體積隨之減少，結果，密封樹脂中之染料濃度產生偏差所致。又，一般認為由於隨著溶劑蒸發而密封樹脂產生對流，因此，密封樹脂中之染料濃度產生偏差。相對於此，將螢光染料直接添加於業已加熱之基材樹脂並溶解之實施例1係色度之偏差極少，且5個白色LED 係產生極近似白色光之發光。一般認為此係由於螢光染料完全地溶解於樹脂中，結果，由於基材樹脂本身著色，因此，硬化時不會產生染料濃度之偏差。由上述可知，不使用如有機溶劑等硬化時蒸發之成分而藉由使螢光染料完全地溶解於基材樹脂中，得到樹脂本身著色之著色透明樹脂，藉由使用該樹脂，可有效地製造無色彩偏差之安定發光色之白色LED。發光光譜之測定其次，對實施例1、2、3、4及比較例3之各白色 LED測定發光光譜。發光二極體之通電電流係作成2〇mA ，周圍溫度約25°C。發光光譜係顯示於第4圖。第4(A)、 (B)、（C)、（D)及（E)圖係分別顯示實施例1、2、3、4及比較例3之結果。由第4圖可知，密封樹脂中含有橙色螢光染料之實施例1之白色LED及密封樹脂中含有撥色螢光染料及黃綠色 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁）38 玖、發明說明發明說明續頁螢光染料之實施例2之白色LED係於470nm附近檢測出強烈峰值，又，於520〜600nm附近亦檢測出微弱之寬峰。又’密封樹脂中含有橙色二萘嵌苯系螢光染料與二氧化鈦粒子之實施例3之白色LED及密封樹脂中含有橙色二萘嵌苯系螢光染料及黃綠色螢光染料與二氧化鈦粒子之實施例 4之白色LED係於470nm附近及575nm附近分別檢測出強烈峰值。另一方面，使用無機螢光體之YAG螢光體之比較例3 之白色LED係於470nm附近檢測出強烈峰值，於500〜 600nm附近亦檢測出微弱之寬峰。由這些結果可知，相較於未含有二氧化鈦粒子之白色 LED或使用YAG螢光染料之白色LED，密封樹脂中含有二萘嵌苯系螢光染料及二氧化鈦粒子之白色LED係發光波長之偏倚少。 <XYZ表色系色度圖之作成> 其次，針對實施例1、2、3、4及比較例3之各白色 LED作成ΧΥΖ表色系色度圖。該色度圖係顯示於第5圖。第5(A)、（B)、（C)、（D)及（E)圖係分別顯示實施例1、 2、3、4及比較例3之結果。由第5圖可知，於僅使用撥色螢光染料之實施例1之白色LED中，藉由加色法混合所得到之色度點係（X= 0.22，Y= 0.21)且稍微接近藍色。於使用橙色螢光染料及黃綠色螢光染料之實施例2之白色 LED中，藉由加色法混合所得到之色度點係（Χ= 〇·18，Υ = 0.17)且接近藍色。又，於使用橙色螢光染料與二氧化鈦粒 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 39 發明說明續頁玖、發明說明子之實施例3之白色LED及使用橙色螢光染料及黃綠色螢光染料與二氧化鈦粒子之實施例4之白色LED中，藉由加色法混合所得到之色度點係（X= 0.33，Y= 0.33)。該色度點（X = 0.33，Υ = 0.33)係與純白色時之該色度點一致。另，於比較例3之白色LED中，藉由加色法混合所得到之色度點係（Χ=0·27，Y=0.28)。由此可知，密封樹脂中含有二萘嵌苯系螢光染料及二氧化鈦粒子之白色LED係可得到純白色之發光。實施例5 將100重量份之雙酚A型環氧樹脂（環氧類樹脂828 : 曰本環氧樹脂公司製造）加熱至120°C來作為基材樹脂，於其中添加0.005重量份之與實施例1相同之二萘嵌苯系有機染料粉末，以l〇〇°C加熱120分鐘並藉由攪拌使螢光染料溶解。接著，將其冷卻至室溫並加入作為硬化劑之100 重量份之酸酐（MH_700 :新日本理化公司製造）並攪拌。接著，用其來包覆InGaN系藍色發光元件（單王光電子學公司製造，UNPRC470-0G3)，並以120°C加熱180分鐘而使基材樹脂硬化，藉此，得到第1圖（A)型之發光二極體0 實施例6 於實施例5中，相對於基材樹脂100重量份，使用 0.010重量份之二萘嵌苯系螢光染料，其他係作成與實施例 5相同而得到第1圖（A)型之發光二極體。實施例7 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 40 玖、發明說明發明說明續頁於實施例5中，相對於基材樹脂1〇〇重量份，使用 0.05重量份之二萘嵌苯系螢光染料，χ，除了形狀作成第 2圖（Α)型之外’其他係作成與實施例5相同而得到發光二極體。比較例4 於實施例5中，除了未使用螢光染料之外，其他係作成與實施例5相同而得到第i圖⑷型之發光二極體。比較例5 於實施例5巾，除了使用5重量份之YAG榮光體（化成光尼克斯（才7。卜二夕只）公司製造）以取代二萘嵌苯系螢光木料之外，其他係作成與實施例5相同而得到第i圖（A) 型之發光二極體。比較例6 於實施例5中，除了使用20重量份之YAG螢光體以取代一萘嵌苯系螢光染料之外，其他係作成與實施例5相同而得到第1圖（A)型之發光二極體。 <發光光譜之測定> 對藉由貫施例5〜7及比較例4〜6之各白色LED測定發光光譜。發光二極體之通電電流係作成5mA，周圍溫度約25 C。實施例5、6及7之白色led之波長光譜係分別顯示於第6、7及8圖，比較例4、5及6之白色LED之發光光省係分別顯示於第9、10及11圖。於第ό〜11圖之光 π中，铋軸係表示波長（μιη)，縱軸係表示光譜強度(Α υ·)。如第9圖所示，未使用螢光染料之比較例4之εΕΕ)之嗎類（翻說明頁不敷麵時，請註記並使職頁）41 玖、發明說明 _說明續頁波長光譜係集中於短波長側，且於藍色光領域具有峰值。實施例5、6、7係二萘嵌苯系螢光染料濃度依序增高。相較於比較例4，這些實施例於長波長侧亦顯現峰值。咸峰值係藉由橙色與黃綠色領域之光之峰值。又，可得知隨著螢光染料濃度之增加，橙色與黃綠色領域之峰值高度亦增咼。又’隨著這些峰值之產生之藍色波長之變化少。又，藉由目測觀察時，實施例6之LED係發光為白色。又，實施例7之LED係發光為非常鮮明之白色且非常明顯。相對於此，使用使YAG螢光體分散之密封樹脂之比較例5及比較例6之LED(分別於第1〇及n圖）儘管未於長波長側顯現顯著之峰值，但藍色光波長卻可看見顯著之麦化。又，藉由目測觀察時，這些Led之發光色係尚帶有稍呈白色之藍色。相較於使用二萘嵌苯系螢光染料之情形，可知道為了得到白色，於使用YAG螢光體時則必須使用大量之染料。藉由目測觀察比較例6與實施例7時，同樣地可看見白色，然而，實施例7則遠較為明顯。一般認為此係由於比較例6之LED係於基材樹脂中分散有固體粒子來作為螢光體，因此，藉由密封樹脂中光之衰減之影響大。相對於此，實施例7之LED中，由於榮光染料溶解於樹月曰中即，螢光染料與樹脂相溶，因此，螢光染料未妨礙藍色光之透射而成為高亮度之原因之一。又，由於藉由藍色光與橙色螢光之混色而得到白色，因此即使不如此提 0續次頁（麵說頓不敷使觸，麵記雌臟頁）42 發明說明續頁玖、發明說明高藍色光之強度亦可發光為白色，該部分可減低橙色螢光染料之濃度，此亦成為高亮度之原因之一。再者，二萘嵌苯系螢光染料係本身具有集光作用，因此可不使自光源之光衰減而發出螢光，此亦成為高亮度之原因之一。產業上之可利用性本發明之第1及第2發光二極體係藉由自藍色發光元件之光與密封樹脂構件中之二萘嵌苯系螢光染料之混色而得到白色發光。本發明之第1及第2發光二極體係由於二萘嵌苯系螢光染料以分子單位分散於密封樹脂中，因此可得極為均一之發光。又，本發明之第2發光二極體於密封樹脂中除了二萘嵌苯系螢光染料之外亦含有二氧化鈦粒子，因此發出極接近純白色之白色光。由此可知，本發明之發光二極體係可適用來作為如行動電話之背面照明、腳踏燈、螢光燈之替代物、車輛前燈之照明用途；如車輛儀表版、導引指示板、信號機之指示用途等廣泛用途之發光二極體中。【圖式簡單說明】第1圖係本發明第1實施形態之發光二極體之截面圖。（A)、（B)、（C)及（D)係顯示第1實施形態變化之截面圖。第2圖係本發明第2實施形態之發光二極體之截面圖。（A)、（B)、（C)及（D)係顯示第2實施形態變化之截面圖。第3圖係本發明之第3實施形態之發光二極體之截面圖0 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 43 565956

玖、發明說明第4(八）、（6)、（(：）、（0)及（£)圖係分別藉由實施例1 、2、3、4及比較例3所得到之白色LED之發光光譜。第5(入）、斤）、（0：)、（〇)及（丑）圖係分別藉由實施例1 、2、3、4及比較例3所得到之白色LED之XYZ表色系色度圖。第6圖係藉由實施例5所得到之發光二極體之發光光譜。第7圖係藉由實施例6所得到之發光二極體之發光光譜 ίο 第8圖係藉由實施例7所得到之發光二極體之發光光譜第9圖係藉由比較例4所得到之發光二極體之發光光譜第10圖係藉由比較例5所得到之發光二極體之發光 15 光譜。第11圖係藉由比較例6所得到之發光二極體之發光光譜圖式之主要元件代表符號表 4a.··第2密封樹脂構件 5·.·凹槽 6…導線端子 1.. .發光二極體 2…基板 3.. .藍色發光元件 4.. .密封樹脂構件 44

Claims

565956 拾、申請專利範圍 1. 一種發光二極體，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該 5 環氧樹脂摻合物硬化而形成者。. 2. 如申請專利範圍第1項之發光二極體，其中前述發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（1)所表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即：

10 (R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氣原子，或，R1 為曱基或乙基時’ R2係表示C3 —或C4 —烧基）。 3. 如申請專利範圍第1項之發光二極體，其中前述加熱溫度係 80〜150°C。 4. 一種發光二極體，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封 15 樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成者。 20 5·如申請專利範圍第4項之發光二極體，其中前述發出橙色榮光之二萘欲苯系榮光染料係由下述一般式（1)所表示之化 45 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 565956 拾、申請專利範圍 |帽糊麵續頁合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即··

(R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氣原子，或，Rl 為甲基或乙基時，R2係表示C3 —或C4-烷基）。 5 6·如申請專利範圍第4項之發光二極體，其中前述發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（2)所表示之化合物所構成之群中選出之至少丨種之化合物，即：

(式中，X係表示齒素原子，又，一側之γ係表示氰基，另一側之Υ係表示氰基或鹵素原子，且Ζ係表示— COOR1，或，兩側之Υ係表示氰基，兩側之ζ係相同或相異，且表示氰基、鹵素原子或氫原子，或，兩側之γ係表示一 COOR1，一側之ζ係表示氰基，且另一側之ζ係表示氰基或函素原子，（Ri係氫原子、藉由直鏈狀或分歧狀之q〜 c18之㈣、C5〜Ci8之魏基取代之q 基或 46 0續次頁(輔專利範圍頁不雖腑，識記並麵顧) 565956 申請專利範圍續頁拾、申請專利範圍〜C18之環烷基，且環烷基可含有1〜4個環）η係表示0、1 或2) 〇 7.如申請專利範圍第4項之發光二極體，其中前述加熱溫度係 80〜150°C。 5 8. —種發光二極體，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封

樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子（C)而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成 10 者。 9.如申請專利範圍第8項之發光二極體，其中前述發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（1)所表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即：

15 (R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氯原子，或，R1 為甲基或乙基時，R2係表示C3 —或C4—烷基）。 10·如申請專利範圍第8項之發光二極體，其中前述加熱溫度係 80〜150°C。 11· 一種發光二極體，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封 20 樹脂構件來密封藍色發光元件者，又，該密封樹脂構件係使發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)及發出黃綠色螢 47 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 申請專利範圍續頁拾、申請專利範圍光之二萘嵌苯系螢光染料（B)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子（C)而得到環氧樹脂摻合物後，藉由使該環氧樹脂摻合物硬化而形成者。 12.如申請專利範圍第11項之發光二極體，其中前述發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（1)表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即：

(R1及R2係相同或相異，且表示異丙基或氯原子，或，R1 為甲基或乙基時，R2係表示C3 —或C4—烷基）。 13.如申請專利範圍第11項之發光二極體，其中前述發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料係由下述一般式（2)所表示之化合物所構成之群中選出之至少1種之化合物，即：

(式中，X係表示鹵素原子，又，一側之Y係表示氰基，另一側之Y係表示氰基或鹵素原子，且Z係表示一COOR1， 48 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 565956 拾、申請專利範圍或，兩側之Y係表示氰基，兩側之z係相同或相異，且表示氰基、鹵素原子或氫原子，或，兩側之γ係表示一 COOR1，一側之z係表示氰基，且另一側之z係表示氰基或鹵素原子，（R1係氫原子、藉由直鏈狀或分歧狀之 c18之烷基、C5〜Cls之環烷基取代之Ci或q之烷基或q 〜C1S之環烷基，且環烷基可含有1〜4個環）n係表示〇、1 或2) 〇 14·如申請專利範圍第丨丨項之發光二極體，其中前述加熱溫度係 80〜150°C。 ίο b· —種發光二極體之製造方法，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： 15

(a) 於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系榮光染料（A)，並使二萘嵌苯系螢光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。 16.如申請專利範圍第15項之發光二極體之製造方法，其中前述加熱溫度係80〜150°C。 17· —種發光二極體之製造方法，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： (a)於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B)， 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 49 20

申_胃專利範圍續Μ 拾、申請專利範圍

地溶解於並使二萘嵌苯系螢光染料（Α)及（Β)於加熱下均— 環氧樹脂（D)中而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者及 (c) 使液狀後、封樹脂推合物硬化者。 18.如申請專利範圍第17項之發光二極體之製造方法，具i 述加熱溫度係80〜150。(：。 19· 一種發光二極體之製造方法，係藉由含有二萘嵌笨系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： (a) 於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌笨系螢光染料（A)，並使二萘嵌苯系螢光染料（A)於加熱下均一地溶解於環氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子（C)而得到液狀密封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。 2〇·如申請專利範圍第19項之發光二極體之製造方法，其中前述加熱溫度係80〜150ΐ：。 21· 一種發光二極體之製造方法，係藉由含有二萘嵌苯系螢光染料之密封樹脂構件來密封藍色發光元件之發光二極體之製造方法，包含有以下程序，即： (a)於環氧樹脂（D)中添加發出橙色螢光之二萘嵌苯系榮光染料（A)及發出黃綠色螢光之二萘嵌苯系螢光染料（B)，並使二萘嵌笨系螢光染料（A)及（B)於加熱下均一地溶解於 %氧樹脂（D)中，同時混合二氧化鈦粒子（C)而得到液狀密 50 0續’人頁（申請專利範圍頁不敷麵時，請註記並使用顏) 565956 拾、申請專利範圍封樹脂摻合物者； (b) 以液狀密封樹脂摻合物包覆藍色發光元件者；及 (c) 使液狀密封樹脂摻合物硬化者。 5 申請專利範圍末頁 22.如申請專利範圍第21項之發光二極體之製造方法，其中前述加熱溫度係80〜150°C。

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