TW565594B - Composition for film formation, method of film formation, and insulating film - Google Patents

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Eiji Hayashi
Yoshihide Jo
Atsushi Shiota
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Description

565594 五、發明說明（1) 本發明係關於一種薄膜成形用之以聚有機矽 組成物，特別本發明係關於一種薄膜# 二 ’ ί當用作為層間絕緣薄膜材料用以製 攻丰導體裝置4時可獲得具有低介電常數及高彈性模量之 薄膜。 、 藉真空方法例如CVD方法形成的矽氧（Si〇2)薄膜 止^用作為半導艘裝置等的層間絕緣薄膜。近年來包7含四 烷氧矽烷水解產物作為主要成分且稱做s〇G(旋塗於 上）薄膜之絕緣塗覆膜用於形成更均勻的層間絕緣薄膜。 此外，由於半導體裝置的朝向更高集成程度的結果，發展 出-種層間絕緣薄膜其包含一種聚有機石夕氧烧作為主 分，具有低介電常數，稱做有機s〇G膜。 但目前已知之有機SOG膜之介電常數約為3至4，未知任 何具有比該等有機SOG膜更低介電常數的有機S() 有充分機械強度。 ’ 〃 如此，本發明之目的係、提供一種可克服前述_之薄膜 成形用組成物。 ❿ j發明之另-目的係提供一種一聚有機石夕氧烧為主之組 f物用於形成薄膜’其可獲得具有低介電常數及高彈性模 里且可於半導體裝i等用作為層間絕緣薄膜之硬化膜。、 ^發明提供一種薄膜成形用組成物，包含（A) 一種水解 與縮合產物（後文稱做「水解與縮合產物（A)」）係經由於 鹼性觸媒存在下水解與縮合至少一種選自下式（1)表示 化合物（後文亦稱「化合物⑴」），下式⑴表示之化合物
89120208.ptd 第7頁 565594 五、發明說明（2) '-- (後文亦稱「化合物（2)」），以及下式（3)表示之化合物 (後文亦稱「化合物（3 )」）組成的組群之;g夕燒化合物，以 及 (B) —種水解與縮合產物（後文稱做「水解與縮合產物 (B)」）係經由於金屬螯合化合物觸媒存在下水解^縮合至 少一種選自化合物（1)，化合物（2)及化合物（3)組成的口组 群之矽烷化合物：
RaSi(ORi)“ (1) 其中R表示氫原子，氟原子或一價有機基；γ表示一 機基；及a為1或2之整數； 貝
Si(〇R2 )4 (2) 其中R2表示一價有機基； R3b(R4〇)3_bSi -(R7)d-Si(0R5)3_cR6c (3) 其中R3至R6可相同或相異且各自表示一價有機基；b 為 相同或相異且各自為0至2之整數；R7表示氧原子，伸苯基 或—（CH2)n-基，其中n為1至6之整數為〇或1。 土 本組成物中，水解與縮合產物（A)較佳具有藉Gpc測定之 重量平均分子量為50, 000至3, 〇〇〇, 〇〇〇。 水解與縮合產物（B)較佳具有藉Gpc測定之重量平 量為500至300, 〇〇〇。 刀 成分（A)較佳含有至少一種式（2)表示之化合物之水解盘 縮合產物，含量為25至75%重量比（以完全水解與縮合產^ 表示）。 此外，成分（A)及（B)之較佳含量比例為每1〇〇份重量比
565594 五、發明說明（3) 成分（A)(以完全水解與給人 一 (以完全水解與縮合產物表口示）。不）為1至9 0 〇份重量比 本發明進一步提供〜種薄不膜成形 述薄膜成形用組成物於一其 、成物，包含施用前 A I V 〃、一暴材上及然 藉前述薄膜成形方法所得薄膜之較D…、，且成物。 此外，本發明提供一、 用途為絕緣薄膜。 種具有絕緣薄膜夕坐憎 本發明之薄膜成形用袓成物 、之+導體裝置。 之組成物’其含有成分⑴[一種水解以=乳院為主 產物及/或縮合產物）係經由媒==八水解 至少一锸撰白#人从,_丨、 觸媒存在下水解與縮合 得]以及成分（Β)[—種水解盥缩人產^之成員獲 ^ Λ .. ^ f斛興細口產物（其水解產物及/或 細a產物）係經由於金屬螯合化合物觸媒存在下水解盥縮 合至少一種選自化合物（1)、（2)及（3)組成的組群之成$ 獲，]作為薄膜成形性基本聚合物。當此種本發明之組成 物藉浸塗、旋塗或其它技術施用於基材例如矽晶圓且施用 的組成物被加熱至可熱縮合聚合成分（A )及（β )時，則成分 (A)及（B)獲得玻璃狀或巨分子量薄膜，其具有低介電常 數、高彈性模量如此具有絕佳機械強度。因此形成一種層 間絕緣薄膜材料。 「水解」一詞用於此處表示組成成分（A)及（B )之化合物 (1)至（3)之WO-，R2〇-，R4〇-&r5〇—基與水反應而產生石夕院 醇基。 「縮合」一詞用於此處表示組成成分（A)及（B)之化合物 (1)至（3)之水解產物之矽烷醇基縮合而形成Si-〇-Si鍵
89120208.ptd 第9頁 565594 五、發明說明（4) 結。但於本發明中，全部矽烷醇基無需進行縮合。換士 包括產生縮合產物，其中微量比例的石夕烧醇i已 了被縮s以及產生具有不等縮合度的縮合產物之混合 丞與縮合逄物r a、 口 水解與縮合產物（A)係經由於鹼性觸媒存在下 ίί少化，物⑴至(3)組成的組群之錢 獲传。化合物（1)至（3)及鹼性觸媒說明如不。 化合物（1 ): 式（1)中R及R1表示之一價有機基例如包括 — =基及縮…基。式⑴中，,較佳為括4基有機；基特 佳為烧基或苯基。 烧基車父佳含1至5個碳原子，例如包括甲美，乙義 丙某 及丁基。該等烷基可為直鏈或分支且可為其中一 $多個^ 原子已經使用例如氟原子置換者。 / ^ 式（1)中芳基例如包括苯基，萘基，甲基苯基，乙美 基，氯苯基，溴苯基及氟苯基。 & ^ 式（1)表示之化合物之特例包括： 二甲氧矽烷，二乙氧矽烷，三正丙氧矽烷，三異丙氧矽 烷，三正丁氧矽烷，三第二丁氧矽烷，三第三丁氧矽烷， 二苯氧矽烷，氟二曱氧矽烷，氟三乙氧矽烷，氟三正丙氧 矽烧，氟二異丙氧石夕烧，氟二正丁氧矽燒，氟三第二丁氧 矽烧’氟三第二丁氧矽烧’以及氟三苯氧矽燒； 甲基三甲氧石夕烧，甲基三乙氧矽烷，甲基三正丙矽 565594 五、發明說明（5) 丁氧矽烧’曱基三第三丁氧矽院，甲基三苯氧矽烧，乙基 二甲氧石夕烧’乙基二乙氧石夕烧，乙基三正丙氧石夕烧，乙基 二異丙氧石夕烧’乙基三正丁氧石夕烧，乙基三第二丁氧石夕 烧’乙基二第二丁氧石夕烧’乙基三苯氧石夕院，乙浠基三甲 氧矽烷， 基三異丙 氧矽烧， 丙基三甲 烧，正丙 三第二丁 矽烷，異 正丙氧石夕 烧，異丙 丙基三笨 烷，正丁 三正丁氧 氧矽烧， 丁基三乙 丙氧石夕燒 矽烷，第 第三丁基 正丙氧石夕 矽烷，第 烷，第三 乙烯基三乙氧矽烷，乙烯基三正丙氧矽烷，乙稀 氧矽烷，乙烯基三正丁氧矽烷，乙烯基三第二丁 乙烯基二第二丁氧石夕烧，乙稀基三苯氧石夕烧，正 氧矽烷，正丙基三乙氧矽烷，正丙基三正丙氧石夕
，三異丙氧矽烷，正丙基三正丁氧矽烷，正丙基 氧矽烷，正丙基三第三丁氧矽烷，正丙基三苯氧 丙基三甲氧矽烷，#丙基三乙氧矽烷，#丙基三 =，異丙基三異丙氧矽烷，異丙基三正丁氧矽 氧錢’異丙基三第三丁氧石夕烧，異 A ^ ^ ^ ^丞一τ虱矽烷，正丁基三乙氧矽 基二正丙氧矽烷，正 美二 石夕俨，^ 土一異丙氧矽烷，正丁基 石7说，正丁基三第二童 正丁美二篥fr & 丁虱矽烷，正丁基三第三丁 止丁暴二本虱矽烷，第二 氧矽烷，第二丁其-τ 土一甲氧矽烷，第二 ，第二丁基三it正丙氣石夕燒，第二丁基三異
二丁基三第三丁氧二=烷，第二丁基三第二丁氧 三甲氧矽烷，第三=二第;^丁基三苯氧矽烷， 三丁基三第二丁氧矽烷，第：丁基三正丁氧 丁基三笨氧砂⑯，笨：J三第三丁氧石夕 T乳石夕烷，苯基三乙氧
89120208.ptd 第11頁 烷，第三丁基r里石=二乙氧石夕烷，第三丁基三 土一兵丙氧石夕餘，铪— 565594 五、發明說明（6) 矽烷，苯基三正丙氧矽烷，苯基三異丙氧矽烷，苯基三正 丁氧矽烷，苯基三第二丁氧矽烷，苯基三第三丁氧矽燒， 苯基二苯氧石夕烧，乙烯基三甲氧石夕烧，乙烯基三乙氧石夕 烷’ r_胺基丙基三甲氧矽烷，r-胺基丙基三乙氧矽烷， r -縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷，7 —縮水甘油氧丙基三乙 氧矽烷，r -三氟丙基三甲氧矽烷，以及r —三氟丙基三乙 氧矽烷；以及 二甲基 氧矽烷， 甲基二第 笨氧矽烷 基二正丙 矽烷，二 二乙基二 氧矽烷， 烷 正 二正丙基 基二曱氧 矽烷，二 二正丁基 正丁基二 二乙氧矽 丙氧矽烷 丁氧矽烷 二甲氧 二甲基 二丁氧 ，二乙 氧矽烷 乙基二 苯氧矽 二正丙 丙基二 二第三 矽烷， 正丁基 一墙— —-— 笨氧矽 烷，二 ，二第 ，二第 矽烷， 二異丙 矽烷， 基二甲 ，二乙 第二丁 烧，二 基二正 正丁氧 丁氧矽 二正丁 二異丙 丁氧矽 烧，二 第二丁 二丁基 二丁基 二甲基 氧矽烷 二甲基 氧矽烷 基二異 氧矽烷 正丙基 丙氧矽 矽烷， 烷，二 基二乙 氧石夕炫 烷，二 第二丁 基二正 二正丁 二第三 二乙氧 ，二甲 二第三 ，二乙 丙氧石夕 ，二乙 二甲氧 烷，二 二正丙 正丙基 氧矽烷 ，二正 正丁基 基二甲 丙氧矽 氧矽烷 丁氧矽 基二正丁 丁氧矽烷 基二乙氧 烷，二乙 I —第二 矽烷，二 正丙基二 基二第二 一笨氧碎 ，二正丁 丁基二正 二第三丁 氧矽烷， 烷，二第 5 一墙一 - 乐 -— 烷，二第 T暴二正^ 氧矽烷，j: ，二甲基二 矽烷，二& 基二正丁輩 丁氧矽烷， 正丙基二乙 異丙氧石夕 丁氧矽烷， 烷，二正了 基二正丙孝 丁氧矽烷， 氧矽烷， 二第二丁基 二丁基二莫 丁基二第二 二丁基二蓮
1 ! I ! I 1 89120208.ptd
565594 五、發明說明（7) 氧矽烷，二第三丁基二甲氧矽烷，二第三丁 烷，二第三丁基二正丙氧矽烷，二第三丁基 烷，二第三丁基二正丁氧矽烷，二第三丁基 烷，二第三丁基二第三丁氧矽烷，二第三丁 烷，二苯基二曱氧矽烷，二苯基二乙氧矽烷 丙氧矽烷，二苯基二異丙氧矽烷，二苯基二 二苯基二第二丁氧矽烷，二苯基二第三丁氧 二苯氧矽烷，以及二乙烯基三甲氧矽烷。 其中較佳化合物為甲基三甲氧矽烷，甲基 烷，甲基三異丙氧矽烷，乙基三曱氧矽烷， 烷，乙烯基三曱氧矽烷，乙烯基三乙氧矽烷 矽烷，苯基三乙氧矽烷，二甲基二甲氧矽烷 氧矽烷，二乙基二甲氧矽烷，二乙基二乙氧 二甲氧矽烷以及二苯基二乙氧矽烷。 該等化合物可單獨使用或呈其中二或多種 用。 化合物（2 ): 式（2 )之一價有機基例如包括前文就式（1) 機基。 式（2 )表示之化合物例如包括四甲氧石夕烧! 院，四正丙氧石夕烧，四異丙氧石夕烧，四正丁 二丁氧矽烷，四第三丁氧矽烷，以及四笨氧 化合物（3 ): 式（3 )之一價有機基例如包括前文就式（1) 基二乙氧矽 二異丙氧石夕 二第二丁氧矽 基二苯氧矽 ，二苯基二正 正丁氧矽烷， 矽烷，二苯基 三正丙氧矽 乙基三乙氧矽 ，苯基三甲氧 ，二曱基二乙 矽烷，二苯基 之混合物使 列舉的相同有 四乙氧矽 氧矽烷，四第 石夕烧。 列舉的相同有
89120208.ptd 第13頁 565594 明 3賊。^ 舻基 五機
\]x 8 /IV 氧 甲 六 括 包 如 例 子 原 氧 為 R7 中 其 物 合 化 示 表 烧氧，氧 氧甲院甲 碎五氧五 烷 氧二 氧 苯 六 烷 氧 矽二 氧 乙 六 基 甲 矽 烷 氧 乙 五 I 3 ，甲 3 基 7; 氧 苯 矽二 基 乙 烷 -矽 3 二 3,基 1 乙 T—Η I ，3 1 I ，氧 烧乙 氧五 矽3- 二 3’ 基1’ 甲 ， 烷 氧 烷 氧二 基 乙 - 3 I 氧 苯 五 烷 氧 矽二 基 苯 I 3 I 氧 曱 五 烧氧 氧甲 基 甲 氧 苯 五 烷 氧 矽 苯 基 3-矽 矽二 基 苯 I 3 I 氧 乙 五 ，氧 烷甲 氧四 四 基 甲 ♦ 烷 氧 矽 四 丄’氧 ，甲 氧 甲 四 基 乙 氧 甲 ，四 烷3-氧3, 矽1’ 二 1， 基， 甲烷 二氧 3-矽 烷 氧 矽二 基 乙 氧 甲 四 二 基 乙 烷 氧 氧 甲 四 烷 氧 矽二 基 苯 氧 甲 四 烷 氧 矽二 基 苯 氧 曱 四 - 3 苯 基1， 烷 氧 矽 氧 甲 三 烷 氧 矽二 基 曱 三 氧 甲 三 I 3 烷 氧 矽二 基 曱 三 氧 甲 三 院氧 氧甲 矽三二- 一 3 基1, 曱 ， I < 三 ) _ 烷 3 3’氧 氧 甲 三 基 乙 三 o’氧 15矽 甲基， 1 三苯， 3-三烷 1,3-氧 1,3’ 矽 ，1’二 烷1-基 氧〃苯 二三 一 I 3 基 33, 乙 1’ 1’ 三1 t -， 氧 3院曱 3,氧三 7 矽3-氧二1, 甲基， 烧氧 矽三二3- 基1, 乙1’ 三 ) 烧氧 氧甲 矽二 苯 三 烷7 氧氧 碎甲 二二 基3-甲 ， 1Χ 四， _ 烷 3 L氧 氧 曱 基 甲 四 基3- 曱 ， 11 四， - 烧 3 3’氧 I’矽 矽甲
89120208.ptd 第14頁 565594 五、發明說明（9) 氧-1，1，3，3-四乙基二石夕氧烧’1，3-二曱氧_1，1，3，3-四乙 基二矽氧烷，1,3 -二甲氧-1,1，3, 3 -四乙基二矽氧烷， 1，3 -二甲氧-1，1，3，3-四苯基二石夕氧烧，1,3 -二甲氧-1，1， 3, 3 -四苯基二石夕氧烧以及1，3 -二甲氧-1,1，3, 3 -四苯基二 矽氧烷。 其中較佳化合物為六甲氧二矽氧烷，六乙氧二矽氧烷， 1，1，3, 3 -四甲氧-1，3 -二甲基二矽氧烷，1，1，3, 3 -四乙氧 -1,3 -二甲基二矽氧烷，1，1，3, 3 -四甲氧-1，3 -二苯基二矽 氧烷，1,3 -二甲氧_1，1，3, 3 -四甲基二矽氧烷，1,3 -二乙 氧-1，1，3, 3 -四甲基二矽氧烷，1,3 -二曱氧-1,1，3, 3 -四苯 基二矽氧烷以及1,3 -二乙氧-1,1，3, 3 -四苯基二矽氧烷。 式（3 )表示之化合物其中d為0例如包括六甲氧二矽烷， 六乙氧二矽烷，六苯氧二矽烷，1，1,1，2, 2-五曱氧-2-甲 基二石夕烧，1，1，1，2，2 -五乙氧-2-曱基二石夕烧，1，1，1，2，2 -五苯氧-2-曱基二石夕烧，1，1，1，2，2 -五甲氧-2-乙基二石夕 烧，1，1，1，2，2 -五乙氧-2-乙基二石夕院，1，1，1，2，2 -五苯 氧-2-乙基二石夕烧，1，1，1，2，2 -五甲氧-2 -笨基二石夕烧，1， 1，1，2，2 -五乙氧-2 -苯基二石夕烧’ 1，1，1，2，2 -五苯氧-2 -苯 基二矽烷，1，1，2, 2 -四曱氧-1,2 -二曱基二矽烷，1，1，2, 2 ❶ -四甲氧-1，2-二甲基二矽烷，1，1，2,2-四甲氧-1，2-二甲 基二矽烷，1，1，2, 2 -四甲氧-1，2_二乙基二矽烷，1，1，2, 2 -四甲氧-1，2 -二乙基二石夕烧’ 1，1，2，2 -四曱氧-1,2 -二乙 基二矽烷，1，1，2, 2 -四甲氧-1,2 -二苯基二矽烷，1，1，2, 2 -四甲氧-1,2-二苯基二矽烷，1，1，2, 2 -四甲氧-1，2 -二苯
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五、發明說明（ίο) 基二石夕烧，1，1，2-三 三甲氧-1，2，2 -三甲3 基二矽烷，1，1，2-三 三甲氧-1，2, 2-三乙；I 甲氧_1，2，2_三甲基二碎烧’ 1，1，2-k二矽烷，1，1，2 -三甲氧-1，2,2 -三甲 甲氧-1，2，2 -三乙基二石夕烧，1，1,2-^二石夕烧，1，1,2 -三曱氧-1，2，2 -三乙 基二石夕烧，1，1，2 -三甲氧-1，2，2 -三苯基二石夕烧，1，1，2-三甲氧_1，2，2 -三苯基二石夕烧’1，1，2_三甲氧-1，2，2 -三苯 基二石夕烧，1，2_二甲氧-1，1，2，2_四甲基二石夕烧，1,2 -二 曱氧-1,1，2, 2 -四甲基二矽烷，1,2 -二甲氧-1，1，2, 2 -四甲 基二矽烧，1,2 -二曱氧-1，1，2, 2 -四乙基二矽烷，1,2 -二 曱氧-1，1，2，2-四乙基二石夕烧，1，2-二甲氧-1，1，2，2-四乙 基二矽烧，1，2 -二甲氧-1，1，2, 2 -四苯基二矽烷，1,2 -二 曱氧_1，1，2，2 -四苯基二石夕烧以及1，2_二曱氧-1，1，2，2 -四 笨基二矽烷。 其中較佳化合物為六甲氧二矽烷，六乙氧二矽烷，1，1， 2,2 -四曱氧-1，2 -二曱基二石夕烧，1，1，2，2 -四乙氧-1，2 -二 甲基二矽烷，1，1，2, 2 -四甲氧-1,2 -二苯基二矽烷，1，2-二甲氧_1，1，2，2_四甲基二石夕烧’ 1，2 -二乙氧-1，1，2，2 -四 曱基二矽烷，1，2-二甲氧-1，1，2, 2 -四苯基二矽烷以及 1，2-二乙氧_1，1，2，2-四苯基二石夕烧。 式（3)表示之化合物其中R7以-(CH2)n-基表示例如包括貳 (三曱氧石夕烧基）甲烧’武（三乙氧石夕烧基）甲烧，家（三正 丙氧石夕烧基）甲烧，貳（三異丙氧石夕烧基）甲烧，貳（三正丁 氧矽烷基）曱烷，貳（三第二丁氧矽烷基）甲烷，貳（三第三 丁氧矽烷基）甲烷，1,2-貳（三甲氧矽烷基）乙烷，1,2 -貳
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C二乙氧石夕烧基）乙烷，12 -貳（三正丙氧矽烷基）乙烷，l 2 -戴（三異丙氧矽烷基）乙烷，丨，2 —貳（三正丁氧矽烷基）乙 烷，1，2 -貳（三第二丁氧矽烷基）乙烷，丨，2 —貳（三第三丁 氧石夕炫基）乙院’1 一（二曱氧甲基矽烧基）一卜（三甲氧矽烧 基）甲烷，1-(二乙氧甲基矽烷基）—卜（三乙氧矽烷基）甲 烧’1-(二正丙氧甲基矽烷基）_；[ —(三正丙氧矽烷基）甲 燒’1-（二異丙氧甲基矽烷基）-2-(三異丙氧矽烷基）甲 烧’1-（二正丁氧甲基矽烷基）—卜（三正丁氧矽烷基）甲 烧，1-(二第二丁氧甲基矽烷基）—卜（三第二丁氧矽烷基） 曱烧’1 -（二第三丁氧甲基矽烷基）一卜（三第三丁氧矽烷 基）曱烧，1-(二甲氧甲基矽烷基）一 2-(三甲氧矽烷基）乙 烧’1-(二乙氧曱基矽烷基）—2 —(三乙氧矽烷基）乙烷， 1-(二正丙氧曱基矽烷基）—2 —(三正丙氧矽烷基）乙烷， 1 ( 一異丙氧甲基石夕烧基）—2-(三異丙氧石夕烧基）乙院， 1 ( 一正丁氧曱基石夕烧基）—2 —(三正丁氧石夕烧基）乙烧， 1 -（二第二丁氧甲基矽烷基）-2 一（三第二丁氧矽烷基）乙 烧，1-(二第三丁氧甲基矽烷基）—2 —(三第三丁氧矽烷基） 乙烧’貳（二甲氧甲基矽烷基）甲烷，貳（二乙氧甲基矽烷 基）甲烧’貳（二正丙氧甲基矽烷基）甲烷，貳（二異丙氧甲 基砂烧基）甲烷，貳（二正丁氧甲基矽烷基）甲烷，貳（二第 二丁氧曱基矽烷基）曱烷，貳（二第三丁氧曱基矽烷基）曱 烧’1，2 -貳（二甲氧曱基矽烷基）乙烷，一貳（二乙氧甲 基石夕烧基）乙烧’ 1，2 -貳（二正丙氧曱基石夕烧基）乙烧， 1，2-貳（二異丙氧甲基矽烷基）乙烷，丨，2 -貳（二正丁氧甲
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! 2 :基二第二丁氧甲基石夕院基)乙烧， 1/其&(二第三丁氧甲基石夕烧基）乙烧，丨，2一戴（三甲氧石夕
二二ί，i，2-€(t乙氧石夕烧基〕苯，u-武（三正丙氧石夕 元土本，，2-貳（二異丙氧矽烷基）苯，丨，2—貳（三正丁氧 矽烷苯，1，2-貳（三第二丁氧矽烷基）苯，丨，2-貳（三第 三I氧矽烷基）苯，1，3-貳（三甲氧矽烷基）笨，’丨，3—貳（三 乙氧矽烷基）苯，1，3-貳（三正丙氧矽烷基）苯，-貳（三 異一丙氧矽烷基）笨，1，3 -貳（三正丁氧矽烷基）苯，丨，3 —貳 (三第二丁氧矽烷基）苯，丨’3-貳（三第三丁氧矽烷基）苯， 1，4 -貳（二曱氧矽烷基）苯，1，4_貳（三乙氧矽烷基）苯，1， 4-貳（三正丙氧矽烷基）苯，匕卜貳（三異丙氧矽烷基）苯， 1，4 -貳（二正丁氧矽烧基）苯，丨，4—貳（三第二丁氧矽烧基） 笨以及1，4_貳（三第三丁氧矽烧基）苯。 其中較佳化合物為貳（三曱氧矽烷基）甲烷，武（三乙氧 矽烷基）曱烷，1，2-貳（三曱氧矽烷基）乙烷，12—戴（三乙 氧石夕烧基）乙烧’1-（二甲氧甲基石夕烧基）一1 —(三甲氧石夕院 基）甲院’ 1-（一乙氧曱基石夕烧基）- 1一（三乙氧石夕烧基）甲 烷，1-（二曱氧曱基矽烷基）—2-（三曱氧矽烷基）乙烧，
1-（二乙氧甲基矽烷基）-2-(三乙氧矽烷基）乙烷，底（二曱 氧曱基矽烧基）甲烧，貳（二乙氧甲基矽烧基）甲燒，1 2 — 貳（二曱氧甲基矽烷基）乙烷，1,2 -貳（二乙氧甲基石夕烧基） 乙院’1，2_武（二曱氧石夕烧基）笨’1，2 -采（三乙氧石夕院基） 本’1，3 -底（二甲氧石夕烧基）本’1，3 -武（三乙氧石夕烧美） 笨，1,4 -貳（三曱氧石夕烧基）苯以及1，4 -貳（三乙氧石夕烧基）
89120208.ptd 第18頁 565594 五 、發明說明（13) ' ------ 苯。 八前述化合物⑴、⑴及(3)可單獨使用或組 a其中一或多種而組成成分（A)。 當至少一種選自化合物（1)至（3)組成的組群 物用作為成分（A)之材料被水解及縮合時& ° ;=7每至=。—，，。-刪-基之和為=〇^
(I 佳7至30莫耳。若水之添加量低於5莫耳，則可铲出 力:電常數及足夠彈性模量的情況。若水之添 物沈搬=況則可能發生於水解及縮合反應期間聚合 鹼性觸媒： 媒用於水解及縮合至少一種選 合產物⑴。造本發明使用之水解及縮 無機驗例如包括氨，氮氧化鈉 有棧驗 氫氧化鈣。 轧虱化鉀，虱虱化鋇及 有機鹼例如包括甲酶脸 甲基甲醇胺，美：醇胺，Τ醇胺，Ν-胺，"基乙醇胺基醇：基基甲醇 基乙醇胺，N-甲基丙醇胺，N—乙基丙醇胺,N 丁 基丁醇：Ν ΪΓΝ_甲基丁醇胺，I乙基丁醇胺，Ν-丙 基甲" 醇胺，Ν，Ν-二甲基甲醇胺，二乙 一 ；3 ’Ν，Ν-二丙基甲醇胺，ν，ν_ -甲基乙醇胺，Ν，…基乙醇 Ν胺Ν
565594 五、發明說明（14) N，N -二丁基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N -二乙基丙醇 胺，N，N-二丙基丙醇胺，N，N-二丁基丙醇胺，N，N -二甲基 丁醇胺，N，N -二乙基丁醇胺，N，N-二丙基丁醇胺，N，N-二 丁基丁醇胺，N-曱基二曱醇胺，N-乙基二曱醇胺，N-丙基 二甲醇胺，N- 丁基二甲醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二 乙醇胺，N-丙基二乙醇胺，N- 丁基二乙醇胺，N-曱基二丙 醇胺，N-乙基二丙醇胺，N-丙基二丙醇胺，N- 丁基二丙醇 胺，N-曱基二丁醇胺，N-乙基二丁醇胺，N-丙基二丁醇 胺，N- 丁基二丁醇胺，N-(胺基甲基）甲醇胺，N-(胺基甲 基）乙醇胺，N-(胺基甲基）丙醇胺，N-(胺基曱基）丁醇 胺，N-(胺基乙基）曱醇胺，N-(胺基乙基）乙醇胺，N-(胺 基乙基）丙醇胺，N-(胺基乙基）丁醇胺，N-(胺基丙基）甲 醇胺，N-(胺基丙基）乙醇胺，N-(胺基丙基）丙醇胺， N-(胺基丙基）丁醇胺，N-(胺基丁基）甲醇胺，N-(胺基丁 基）乙醇胺，N-(胺基丁基）丙醇胺，N-(胺基丁基）丁醇 胺，甲氧甲基胺，甲氧乙基胺，甲氧丙基胺，甲氧丁基 胺，乙氧甲基胺，乙氧乙基胺，乙氧丙基胺，乙氧丁基 胺，丙氧甲基胺，丙氧乙基胺，丙氧丙基胺，丙氧丁基 胺，丁氧甲基胺，丁氧乙基胺，丁氧丙基胺，丁氧丁基 胺，曱基胺，乙基胺，丙基胺，丁基胺，N，N-二甲基胺， N，N -二乙基胺，N，N_二丙基胺’N，N -二丁基胺’三曱基 胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，四甲基伸乙基二 胺，四乙基伸乙基二胺，四丙基伸乙基二胺，四丁基伸乙 基二胺，甲基胺基甲基胺，曱基胺基乙基胺，甲基胺基丙
89120208.ptd 第20頁 565594 五、發明說明（15) 基胺，甲基胺基丁基胺，乙基胺基甲基胺，乙基胺基乙義 胺’乙基胺基丙基胺’乙基胺基丁基胺，丙基胺基甲美 胺’丙基胺基乙基胺’丙基胺基丙基胺，丙基胺基丁美 胺， 土土 丁基胺基甲基胺，丁基胺基乙基胺，丁基胺基汚基胺， 丁基胺基丁基胺，咄啶，咄咯，六氫毗啡，吡咯咬，丄广 吼σ定，甲基吼°定，嗎琳，甲基嗎琳，二P丫雙環辛燒，一、7 雙環壬烧’以及二0丫雙環十一碳稀。 該等驗性觸媒可單獨使用或呈二或多種之混合物使用。 鹼性觸媒用量通常相對於每莫耳化合物（1)至（3)所含之 WO-，R2〇-，R40-及R5〇—基之和為〇〇〇〇〇1至〇5莫耳及I佳 0.0 0005至0.5莫耳。只要鹼性觸媒用量係於此種範圍， 反應期間極少可能發生聚合物沈殿或膠凝。 、 如此所得水解與縮合產物（A)之分子量就藉Gpc(折射指 數、黏度或光繞射）方法得知較佳為5〇, 〇〇〇至3, 〇〇〇, 〇〇〇， 更佳為1GG，_至2, GGG，GGG及最佳為15〇, _至2, _ _ 二若成分（A)/分子量係低於5〇,〇〇〇，則可能出現無法獲 传足夠介電申數及足夠彈性模量案例。它方面若分子量 超過3, 0 0 0, 0 0 0，則有塗膜均勻度降低的情況。 右與縮合產物(A)之特徵為非粒狀因此不具 可經:使用透射ί用性。該水解與縮合產物（A)並非粒狀 可經由使用透射電子顯微鏡（TEM)查驗確定。 成为（A)中’由各化合物名千士品 . ,, |V ^ ^ 物何生而侍的水解與縮合產物之 比例如後’以元全水解盘維八吝你 鮮/、細。產物表不。由化合物（2)衍 89120208.ptd <1 第21頁 565594
生而得之水解與縮合產物含量通常基於由化合 衍生而得之全部水解與縮合產物之和為以至?旦)：(3) 較細至7〇%重量比及更佳35至65%重量里:’ 及/或化合物(3)衍生而得之水解與縮合 7二物曹(1曰)至⑺衍生而得之全部水解罐 75至=重$比’較佳7〇至3〇%重量比及更佳65至35%重量 =。虽由化合物（2)衍生而得之水解與縮合
電常數。…戶斤付塗膜具有南彈性模量，特別過低介 完全水解與縮合產物」一詞用以此處表示經由一種方 法所得產物，其中含於化合物（1)、（2)或（3)的全部ri〇 一 ，R2〇-，R40-及R5〇—基被水解成Si〇H基且此等“⑽基完全 縮合而形成矽氧烷結構。 製造水解與縮合產物（A)時，至少一種選自化合物（1)至 (3)組成的組群之矽烷化合物於鹼性觸媒存在下被水解與 縮合’故所得水解與縮合產物較佳具有重量平均分子量由 50, 000至3’ 〇〇〇, 〇〇〇。較佳調整所得組成物之？}1至7或以 下。
pH調整技術例如包括： (1)加入pH調節劑； (2) 於常壓或減壓由組成物蒸餾去除鹼性觸媒； (3) 將氮氣或氬氣等氣體通入組成物因而由組成物去除 驗性觸媒；以及
89120208.ptd 第22頁 565594 五、發明說明（17) ⑷使用離子交換樹脂由組成物去除鹼性觸媒。 該等，術可單獨或合併二或多種技術使用。 ρ Η调節劑例如包括無機酸及有機酸。 鱗峻， 無機酸例如包括氫氯酸，硝酸，硫酸，氫氟 硼酸及草酸。 有機酸例如包括乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己萨 己 酸，辛酸，壬酸，癸酸，草酸，馬來酸，曱基丙=肭庚 一酸，癸二酸，五倍子酸，丁酸，苯六曱酸，花次， 酸，莽草酸，2 -乙基己酸，油酸，硬脂酸，亞油酸四烯 酸，水楊酸，苯曱酸，對胺基笨甲酸，對甲笨磺醆，亞麻 酸，一氯乙酸，二氣乙酸’三氯乙酸，三氟乙^笨磺 丙二酸，磺酸，苯二曱酸，反丁烯二酸，擰檬酸，釀， 及丁二酸。 哨石峻 此種pH調節劑用以調整組成物"至7或以下且較 6。前述方法包含調節水解與縮合產物之重量平均八為1至 自5 0,0 0 0至3,000,000，以及然後使用pH調節劑調& =量 至可產生所得組成物具有改良儲存安定性之效果之笳、 PH調節劑之用量適合選擇使組成物pH變成於 ^ 數值。 祀㈤内之 本^與縮合產物Γ R 1 水解與縮合產物（B )係經由於金屬螯合化合物觸媒存 下水解與縮合產物至少一種選自化合物（〇至（3)組成的植 群之矽烷化合物獲得。 、 化合物（1)至（3)同用於水解與縮合產物（A)之矽烷化合
565594 五、發明說明（18) 物故後文將刪除其說明。 當至少一種選自化合物（1 )至（3 )組成的組群之矽烷化合 物作為成分（B )之材料被水解與縮合時，水之較佳用量相 對於每莫耳WO-，R2〇_，R4Q—及以〇_基之和為0.25至5莫耳 及更佳為0 · 3至3莫耳。只要水之添加量係於〇 · 2 5至5莫耳 ，範圍’貝塗膜均句度不可能降低，且於 、 期間極少可能發生聚合物沈澱或膠凝。解丄反應 金屬螯合化合物觸媒：
金屬螯合化合物觸媒用於水解與縮合至 物（1)至（3)組成的組群之矽烷化合物， ^化合 用之水解與縮合產物（B)。 用以衣造本發明使 金屬螯合化合物例如包括鈦螯合化合物如二 醯基丙酮酸根）鈦，-下石翁s r 航 一乙乳早（乙 展而备时, 二正丙乳早（乙醯基丙_酸根）鈦，三 異丙虱早（乙醯基丙酮酸根）鈦，三正丁 酸根）鈦，二-第-丁氦鼠「 酼其石 .土丙酉同 一弟一 丁虱早（乙醯基丙酉同酸根）鈦，三-第二 丁乳早（乙醯基丙g同酸根）鈦，二乙氧貳 - 鈦，二正丙氧貳（乙醯基丙酮酸根)鈦，二里丙土丙酮酸根)
根)!大，二正丁氧似乙醯基_酸根)鈦':酿 乳貳（乙醯基丙_酸根）鈦，二—第三丁 酮酸根）鈦，一乙氧參（乙酸基丙酮酸二 i 土丙 =基丙=)異丙氧參(乙醯基丙二參 丙酮酸根)鈦…第二丁氧參(乙醯基 (乙醯其石 第二丁氧參（乙醯基丙蒙I酸根）鈦，肆 (乙醯基丙酮I根)鈦，三乙氧單（乙基乙醯乙酸根)鈦，三
565594 五、發明說明（19) 正丙氧單（乙基乙醯乙酸根）鈦，三異丙氧單（乙基乙醯乙 酸根）鈦，三正丁氧單（乙基乙醯乙酸根）鈦，三-第二丁氧 單（乙基乙醯乙酸根）鈦，三-第三丁氧單（乙基乙醯乙酸 根）鈦，二乙氧貳（乙基乙醯乙酸根）鈦，二正丙氧貳（乙基 乙醯乙酸根）鈦，二異丙氧貳（乙基乙醯乙酸根）鈦，二正 丁氧貳（乙基乙醯乙酸根）鈦，二-第二丁氧貳（乙基乙醯乙 酸根）鈦，二-第三丁氧貳（乙基乙醯乙酸根）鈦，一乙氧參 (乙基乙醯乙酸根）鈦，一正丙氧參（乙基乙醯乙酸根）鈦， 一異丙氧參（乙基乙醯乙酸根）鈦，一正丁氧參（乙基乙醯 乙酸根）欽’ *—第二丁氧參（乙基乙酿乙酸根）欽，---第 三丁氧參（乙基乙醯乙酸根）鈦，肆（乙基乙醯乙酸根）鈦， 單（乙醯基丙酮酸根）參（乙基乙醯乙酸根）鈦，貳（乙醯基 丙酮酸根）貳（乙基乙醯乙酸根）鈦，以及參（乙醯基丙酮酸 根）單（乙基乙醯乙酸根）鈦； 鍅螯合化合物例如三乙氧單（乙醯基丙酮酸根）鍅，三正 丙氧單（乙醯基丙酮酸根）锆，三異丙氧單（乙醯基丙酮酸 根）锆，三正丁氧單（乙醯基丙酮酸根）锆，三-第二丁氧單 (乙醯基丙酮酸根）锆，三-第三丁氧單（乙醯基丙酮酸根） 锆，二乙氧貳（乙醯基丙酮酸根）鍅，二正丙氧貳（乙醯基 丙酮酸根）锆，二異丙氧貳（乙醯基丙酮酸根）鍅，二正丁 氧貳（乙醯基丙酮酸根）錘，二-第二丁氧貳（乙醯基丙酮酸 根）锆，二-第三丁氧貳（乙醯基丙酮酸根）鍅，一乙氧參 (乙醯基丙酮酸根）锆，一正丙氧參（乙醯基丙酮酸根）锆， 一異丙氧參（乙醯基丙酮酸根）锆，一正丁氧參（乙醯基丙
89120208.ptd 第25頁 565594 五、發明說明（20) 酮酸根）錯，一-第二丁氧參（乙酿基丙酮酸根）錯，__第
二丁氧參（乙醢基丙嗣酸根）結，肆（乙醯基丙g同酸根）錯， 三乙氧單（乙基乙醯乙酸根）鍅，三正丙氧單（乙基乙醯乙 酸根）錯，三異丙氧單（乙基乙酶乙酸根）錯，三正丁氧單 (乙基乙醯乙酸根）錯’三-第二丁氧單（乙基乙醯乙酸根） 錯’三-第三丁氧單（乙基乙醯乙酸根）锆，二乙氧武（乙基 乙醯乙酸根）锆，二正丙氧貳（乙基乙醯乙酸根）鍅，二異 丙氧武（乙基乙醯乙酸根）錯’二正丁氧貳（乙基乙醯乙酸 根）錄’二-第二丁氧貳（乙基乙酿乙酸根）錯，二-第三丁 氧貳（乙基乙醯乙酸根）锆，一乙氧參（乙基乙醯乙酸根） 正丙乳參（乙基乙酿乙酸根）錯，^一異丙氧參（乙基 乙酿乙酸根）錯，一正丁氧參（乙基乙醯乙酸根）錄，---第 丁氧參（乙基乙醢乙酸根）錯’ 第三丁氧參（乙基乙醯 乙酸根）錯，肆（乙基乙醯乙酸根）鍅，單（乙醯基丙酮酸 根）參（乙基乙醢乙酸根）結，武（乙醯基丙酮酸根）武（乙基 乙醯乙酸根）锆，以及參（乙醯基丙酮酸根）單（乙某乙醯乙 酸根）锆；以及 叙螯合化合物例如參（乙醢基丙酮酸根）銘以及參（乙基 乙醯乙酸根）鋁。 土 金屬螯合化合物觸媒之用量相對於每莫耳化合物（丨）至 〇 5 = ，R2〇-，R40 一及 R5〇—基之和，通常由 〇 〇〇〇〇1至 物觸媒用佳由0.00 00 5至〇·1莫耳。只要金屬螯合化合 物沈澱或ίΪ於該範圍，則於反應期間極少可能發生聚合
第26頁 565594 五、發明說明（21) 如此所得水解與縮合產物（B)之分子量以藉GPC(折射指 數’黏度或光散射）方法測得之重量平均分子量表示，較 佳為500至30 0,〇〇〇，更佳由7〇〇至2 00,000，最佳由1，〇〇〇 至100, 000。若成分（B)之分子量低於5〇〇，則可能有塗膜 均勻度降低問題。它方面，若其分子量超過3〇〇, 〇〇〇，則 有無法獲得足夠儲存安定性的情況下。 如此所得水解與縮合產物（B)也有特徵在於非粒狀因而 對基材具有絕佳施用性。水解與縮合產物（B)非粒狀可經 由例如使用透射電子顯微鏡（TEM)檢查確定。 、
製造水解與縮合產物（B)時，至少一種選自化合物（丨）3 下的」组群之矽烷化合物於金屬螯合化合物觸媒存在 7 細合，故結果所得水解與縮合產物較佳且有重i 平均分子量由50 0至300，_。較佳^ f =佳-有重J 成物。 季乂佳添加；5 -二酮至所得組 例*包括乙醯基丙_，2,4_ 酮，3, 5-庚二酉同，2 4一每一 ，义’ 綱，3,5-壬二嗣，5_曱 3,5、辛二嗣，2,4-壬_ -3,5-庚二嗣以及^ ' 土 ’ 士了_，2’2,6,6-四曱
-二_類可單獨传又，，’、氟〜2,4-庚二_。此身 ^二或合併二或多種使用。 水解與一缩合產添:表? 0.2至80份重量比。 .至1〇〇份重1比，較佳 ^ i - t, r, ® ^ ^ € 以及減少損害包括塗膜均句2
565594 五、發明說明（22) 性質的可能。 較佳係於製造成分（B )之水解與縮合反應後添加召— 座(A)及成分（B)之比例 本發明之薄膜成形用組成物中，成分（A)及（B)之含量比 例為相對於每1 0 〇份重量比成分（A )(以完全水解與縮合產 物表示），成分（B)之含量（以完全水解與縮合產物表示）較 佳由1至900份重量比，更佳由3至800份重量比及最佳由5 至8 0 0份重量比。若成分（B)含量少於1份重量比，則出現 所得塗膜之機械強度不足的情況。它方面，若含量超過 9 〇 0份重量比，則可能出現無法獲得夠低介電常數之案 例。 签_劑（C) 本發明之薄膜成形用組成物係經由溶解或分散水解與縮 合產物（A)及水解與縮合產物（B)與溶劑（c)獲得。 、、 溶劑（C)包含至少一種選自醇溶劑，酮溶劑，醯胺溶劑 及S旨溶劑組成的組群之成員。 醇溶劑例如包括一元醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異 丙醇，正丁醇，異丁醇，第二丁醇，第三丁醇，正戊醇， 異戊醇，2-甲基丁醇，第二戊醇，第三戊醇，甲氧丁 醇’正己醇，2-甲基戊醇，第二己醇，2-乙基丁醇，第二 庚醇，庚醇-3，正辛醇，2-乙基己醇，第二辛醇，正壬 醇，2, 6-二甲基庚醇-4，正癸醇，第二-十一烧醇，三甲 基壬醇，第二-十四烷醇，第二〜十七烷醇，酚，環己醇，
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565594 五、發明說明（23) 曱基環己醇，3, 3, 5 -三甲基環己醇，笮醇及二丙酮醇； 多元醇類例如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3 - 丁二醇，戊二 醇-2,4，2-甲基戊二醇-2,4，己二醇-2,5，庚二醇_2,4， 2-乙基己二醇-1,3，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇及三 丙二醇；以及 多元醇之部份醚類例如乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚， 乙二醇一丙醚，乙二醇一 丁醚，乙二醇一己醚，乙二醇一 笨醚，乙二醇一-2-乙基丁基醚，二乙二醇一甲醚，二乙 二醇一乙醚，二乙二醇一丙醚，二乙二醇一 丁醚，二乙二 醇一己醚，丙二醇一甲醚，丙二醇一乙醚，丙二醇一丙 醚，丙二醇一丁醚，二丙二醇一曱醚，二丙二醇一乙醚， 以及二丙二醇一丙醚。 醇溶劑可單獨使用或併用二者或二者以上。 該等溶劑中，較佳醇為正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁 醇，第二丁醇，第三丁醇，正戊醇，異戊醇，2-甲基丁 醇，第二戊醇，第三戊醇，3-甲氧丁醇，正己醇，2-甲基 戊醇，第二己醇，2-乙基丁醇，丙二醇一曱醚，丙二醇一 乙醚，丙二醇一丙醚以及丙二醇一 丁醚。 酮溶劑例如包括丙酮，曱基乙基曱酮，甲基正丙基甲 酮，甲基正丁基甲酮，二乙基甲酮，曱基異丁基甲酮，甲 基正戊基甲酮，乙基正丁基曱酮，曱基正己基甲酮，二異 丁基曱酮，三甲基壬酮，環己酮，2 -己酮，甲基環己酮， 2，4-戊二酮，丙酮基丙酮，苯乙酮以及葑酉同（{611〇110116)。 其範例進一步包括Θ _二酮類例如乙酸基丙酮，2，4 -己二
89120208.ptd 第29頁 565594 五、發明說明（24) 酮，2, 4 -庚二酮，3, 5 -庚二酮，2, 4-辛二酮，3, 5 -辛二 嗣’2，4_壬二3同’3，5_壬二S同’5_甲基_2，4-己二酉同’ 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二嗣以及1，1，1，5，5，5-六氣-2，4-庚二酮。 酮溶劑可單獨使用或合併兩種或多種使用。 醯胺溶劑例如包括甲醯胺，N -甲基甲醯胺，N，N -二甲基 曱醯胺，N-乙基甲醯胺，N，N-二乙基甲醯胺，乙醯胺，N-曱基乙醯胺，N，N -二甲基乙醯胺，N-乙基乙醯胺，N，N-二 乙基乙醯胺，N-甲基丙醯胺，N-甲基咄咯啶酮，N-甲醯基 嗎啉，N -曱醯基六氫吼啶，N -甲醯基吡咯啶，N -乙醯基嗎 啉，N-乙醯基六氫吡啶以及N-乙醯基咄咯啶。 醯胺溶劑可單獨使用或合併兩種或多種使用。 酯溶劑例如包括碳酸二乙酯，碳酸伸乙酯，碳酸伸丙 酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，7 - 丁内酯，T -戊内酯，乙酸 正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，乙酸第 二丁酯，乙酸正戊酯，乙酸第二戊酯，乙酸3 -甲氧丁酯， 乙酸曱基戊酯，乙酸2-乙基丁酯，乙酸2-乙基己酯，乙酸 苄酯，乙酸環己酯，乙酸甲基環己酯，乙酸正壬酯，乙醯 乙酸甲酯，乙醯乙酸乙酯，乙二醇一甲醚乙酸酯，乙二醇 一乙醚乙酸酯，二乙二醇一甲醚乙酸酯，二乙二醇一乙醚 乙酸酯，二乙二醇一正丁醚乙酸酯，丙二醇一甲醚乙酸 酯，丙二醇一乙醚乙酸酯，丙二醇一丙醚乙酸酯，丙二醇 一丁醚乙酸酯，二丙二醇一甲醚乙酸酯，二丙二醇一乙醚 乙酸酯，二乙酸甘醇酯，乙酸甲氧三甘醇酯，丙酸乙酯，
89120208.ptd 第30頁 565594 五、發明說明（25) 酉旨溶劑可單獨使用或合併兩種或多種使用。 t列溶劑（C)可單獨使用或呈兩種或多種之混合物使 丙酸正丁酯，丙酸異戊酯，草酸二乙酯，草酸二正丁酽 乳酸甲酉旨，乳酸乙酉旨’乳酸正丁顆，乳酸正戊醋，丙二 二乙酯，苯二甲酸二甲酯，以及苯二曱酸二乙酯- 夂 用 =然本發明之相成形^成物含有 劑也可用於水解及/或縮合作為成 ^ °哀冷 合物（1)至（3)。 战刀（A)及（B)之材料的化 二以二述方式進行。水及驗性觸媒(或金屬整 :至:物觸媒加至溶劑⑹。然後選自化合物⑴= 之至夕一貝一次、間歇戎造嬙、、夭丄rJ ^-\〇) 與縮合反應。;^例之反库-产：：溶劑⑹俾進行水解 9(rc。 j之反應，度通常為0至10(TC，較佳15至 其它添加劑 界面活性劑等成分可 物。 本^明所侍薄膜成形用組成 界面活性劑例如包括非離子性 面活性劑，陽離子性界 ，面活性诏，陰離子性界 劑，且進一步包括聚矽氧界面兩性離子性界面活性 性劑以及含氟化學界面活性劑/。丨背1 ’聚（環氧貌）界面活 本發明之組成物要卡τ a — 3矽氧粒子俾獲得均勾塗臈。 本發明組成物例如可經由下 ^ m 刀入水及鹼性 565594
觸媒（或金屬螯合化合物觸媒）至溶劑（c)，於其中一次、 間歇、或連續添加至少一種選自化合物（1)至（3)的成員 (後士文稱做《「矽烷化合物」），以及進行水解與縮合反應 同枯於〇至100 X：且較佳15至9〇艺溫度攪拌混合物歷丨至12 小時。組成可調節因而於各製備步驟使用溶劑（c)進行濃 細或稀釋而獲得任何預定固體含量。 本發明組成物之製法特例包括下述成分（A)或成分（6)之 製法，例如藉下列方法（1)至（12)之任一種方法製備且所 得成分（A)及（B)彼此攙混。
(1 )規定量之矽烷化合物添加至一種混合物，混合物包 含水/鹼性觸媒（或金屬螯合化合物觸媒）及溶劑（c);以 及進行水解/縮合反應獲得水解與縮合產物（A)[或水解盘 縮合產物（B) ]。 (2)規定量之矽烷化合物連續或間歇添加至一種混合 物，混合物包含水，鹼性觸媒（或金屬螯合化合物觸媒）及 溶劑（C);以及進行水解/縮合反應獲得水解與縮合產物 (A)[或水解與縮合產物（b )]。
(3 )包含水及一種鹼性觸媒（或金屬螯合化合物觸媒）以 及選擇性進一步包含一種溶劑（C)之混合物添加至包含規 定量矽烷化合物及溶劑（C)之混合物，以及進行水解/縮合 反應俾獲得水解及縮合產物（A)[或水解及縮合產物（Bj]: (4)包含水及一種鹼性觸媒（或金屬螯合化合物觸媒）以 及選擇性進一步包含一種溶劑（C)之混合物連續或間歇添 加至包含規定量矽烷化合物及溶劑（C)之混合物，以及進
89120208.ptd 第32頁 565594 五、發明說明一 2水解/縮合反應俾獲得水解及縮合產物（Α)[或水解及 s 產物（Β ) ]。 β (5) 水或包含水及溶劑（C)作為選擇性成分之混合物添加 至包含規定矽烷化合物、鹼性觸媒（或金屬螯合化合物觸 f)〜及溶劑（C)之混合物，且進行水解/縮合反應獲得水解 ”縮合產物（A )[或水解與縮合產物（B )]。 (6) 水或包含水及溶劑（C)作為選擇性成分之混合物連續 或間歇添加至包含規定矽烷化合物、鹼性觸媒（或金屬螯、 口化合物觸媒）及溶劑（C)之混合物，且進行水解/縮合反 應獲得水解與縮合產物（Α)[或水解與縮合產物（Β)]。 (Ό包含矽烷化合物及鹼性觸媒（或金屬螯合化合物觸 媒）分別為規定量以及選擇性進一步包含溶劑（c)之混合物 添加至規定量之水或添加至包含規定量之水以及溶劑（c) 作為選擇性成分之混合物’且進行水解/縮合反應而獲得 水解與縮合產物（A)[或水解與縮合產物（b)]。 (8)包含矽院化合物及驗性觸媒（或金屬螯合化合物觸 媒）分別為規定量以及選擇性進—步包含溶劑(〇之混合物 連m添加至規定量之水或添加至包含規定量之水以 及浴:KJ)作為選擇性成分之混合物，且進行水解/縮合反 應二：:旦合產物⑴[或水解與縮合產物⑻]。 m疋Λ之驗性觸媒（或金屬聲合化合物觸媒）或包含 規疋:ΐ = 溶劑⑹作為選擇性成分之浪合物添加至 包=之Λ化，物分別為規定量以及 溶劑(。之合物，以及進行水解/縮合反應獲得水解與缩
89120208.ptd 第33頁 565594 五、發明說明（28) 合產物（A )[或水解與縮合產物（β 。 (10) 規定量之驗性觸媒（或金屬螯人 規定量之觸媒及溶劑（C )作為選擇性成八σ物觸媒）或包含 間歇添加至包含水及矽烷化合物分刀之混合物連續或 進一步包含溶劑（C)之混合物，以及進、、>、疋！以及選擇性 得水解與縮合產物(Α)[或水解與縮合產仃物(二縮合反應獲 (11) 一種包含水及矽烷化合物分別炎拍… ° 進一步包含-種溶劑⑹之混合物^及生 媒（或金屬螯合化合物觸媒）或添加至勺入\疋篁之驗性觸 及溶劑⑹作為選擇性成分之混合物Υ、鱼規定量之觸媒以 應獲得水解與縮合產物⑴[或水解與縮合/物=縮合反 (12) —種包含水及碎烧化合物分別為規 2選 ：包含-種溶劑⑹之混合物連續或間歇添加及至= 篁之鹼性觸媒（或金屬螯合化合物觸媒）或添加至包含規定 量之觸媒以及溶劑（C)作為選擇性成分之混合物，且進行 水解/縮合反應獲得水解與縮合產物（Α)[或水解與縮合 物（Β)]。 當矽烷化合物於本發明水解及縮合時，反應混合物具有 固體濃度通常為0.1至50%重量比。
如此所得本發明組成物具有總固體濃度較佳由2至5〇%重 量比及更佳由2至30%重量比。其固體濃度適合根據使用目 的調節。當組成物具有總固體濃度為2至50%重量比時，組 成物不僅獲得具有適當厚度之塗膜同時也具有更佳儲存安 定性。
89l20208.ptd 第34頁 565594 五、發明說明（29) 組成物之總固體濃度視需要利用濃縮或使用溶劑（C )稀 釋調節。 由本發明組成物成形薄膜時，本發明組成物首先施用於 基材上成形塗膜。 本發明組成物可施用之基材例如包括半導體，玻璃，陶 瓷及金屬。 有用的塗布技術例如包括旋塗、浸塗及滾軸刀塗。 本發明組成物特別適合用於組成物施用至矽晶圓、二氧 化矽晶圓、氮化矽晶圓等而形成絕緣薄膜等應用用途。 此種應用用途中，加熱可使用熱板、烘箱、烤爐等例如如 於大氣壓下，於氮氣或氬氣氣氛下，於真空或於具有控制 氣〉農度之減壓下進行。 此種加熱處理較佳係於氮氣或氬氣氣氛下，於真空或減 壓下’具有氧濃度100 ppm或以下及於45 0 °C或以下之、、w声 進行。 ’服又 為了控制成分（A)的硬化速率但可視需要使用階段性加 熱或適當選擇的氣氛例如氮氣、空氣、氧氣或減壓 如此獲得的本發明薄膜具有低介電常數，通刀 1· 5，較佳由3· 0至1. 5且更佳由2· 7至^ 5。 · 本發明薄膜具有高彈性模量 15 GPa且較佳為4至15 GPa。
，及揚格氏模量通常為3至 如此南楊格氏模量 所得之水解與縮合產物（A)及（B)獲得。 本發明之薄膜進一步具有密度^二 反逋㊉為0· 5至1· 4克/立方
的120208. ptd 第35頁 565594 五、發明說明（30) 厘米，較佳0· 5至1· 3克/立方厘米，更佳〇· 5至1 厘米。若薄膜密度低於〇· 5克/立方届丰，目,丨1 · #、〇 π ^七工^ # +兄立方厘未，則塗膜之機械強 度文扣。匕方面，右其进度超過14克/立 獲得低介電常數。 Τ ~…π 此外’本發明之薄膜係以具有低水吸收性為特徵。例如 當任塗膜於127 °C，2. 5大氣壓，及1〇〇%相對渴度氣氛下放 置1小時時，藉紅外光譜術觀察未見塗膜有任何水吸3收。 如此低水吸收性例如可經由將本發明之薄膜成形用组成 物之衍生自化合物（2)之水解與縮合產物含量調節至前文 規定範圍達成。 本發明之薄膜具有絕佳絕緣性質及高彈性模量。此種塗 膜的均勻度、介電常數特性、耐裂性及表面硬度也絕佳。 結果此種塗膜可用於下列用途例如半導體裝置之層間絕緣 薄膜例如LSI，系統LSI，DRAM，SDRAM，RDRAM及D —rdram ’保護膜例如半導體裝置之表面塗膜，多層印刷電路板之 層間絕緣薄膜，以及液晶顯示器裝置之保護膜或絕緣薄 膜。 根據本發明之半導體裝置具有本發明之薄膜作為絕緣薄 膜插置於金屬佈線間。 於後文將參照下列實例說明本發明之進一步細節。但後 文說明僅顯示本發明之一般性具體實施例，須了解本發明 絕非視為受本文說明所限。 r 份 後述實例及比較例中，除非另行指示，否則全部 數」及「百分比」皆為以重量計。 89l20208.Ptd 第36頁 565594
多種性質係藉下列方法評估。 重量平均分子量 於下列條件下藉凝膠滲透層析術（GPC)(折射指數，章 或光散射測量值）測量。 ’黏度 試樣溶液：石夕烧化合物之水解與縮合產物以合】 ☆上u mM淳 化裡之甲醇稀釋至固體濃度〇· 25%而製備GPC(折射指數，、 黏度或光散射測量值）之試樣溶液。 9 裝置： GPC系統·型號GPC-8020，脫索（Tosoh)公司製造。 管柱：α 5000/3000，脫索公司製造。 以° 黏度偵測器及光散射偵測器：型號τ —6〇兩用計， 科泰克（ViscoTech)公司製造。 載劑〉谷液·含1 〇 uiM演化鐘之甲醇 載劑進給速率：1毫升/分鐘 管柱溫度：4 0 °C 儲存安定性 配備有螺旋蓋的容量丨〇〇毫升之玻璃瓶内放置8〇毫升本 發明組成物。封住玻璃瓶任其於4 〇。〇高壓鍋内放置i個 月。放置之前及之後，於2, 5〇〇 rpm及31秒的條件下旋塗 施用试樣，然後藉實例所示方法燒製。如此所得塗膜厚度 使用橢JIM義j光譜雷射2〇〇，魯道夫（Rud〇lph)技術公司 厂仏）測篁。厚度變化，亦即丨[(放置後試樣成形薄膜 =度）-(放置前試樣成形薄膜厚度）]八放置前試樣成形薄 、厚度）} X1 0 0，試樣係基於下列標準評估。 565594 五、發明說明（32) ◎:膜厚度變化<5% 〇：膜厚度變化<10〇/。 X :膜厚度變化-1 〇 0/。
介電U "電吊數測量用試樣係經由藉氣相沈積方法形成鋁電極 圖樣於所得薄膜上製造。此試樣於1 00千赫頻率使用電極 ΗΠ 645 1 Β及精確LCR計HP4284A(皆為橫川-惠普公司製造） 藉CV方法檢查而測定塗膜之介電常數。 薄膜漆摩 薄膜密度係由薄膜重量以及由薄膜厚度及面積測得的容 積計算而得。 量（楊格模量） 所得薄膜使用毫微壓痕器xp(MST公司製造）藉剛硬度量 測之連續方法檢查。 放$所付塗膜於127 ，2· 5大氣壓及100%相對濕度氣氛下 紅1、小―、時’然後藉紅外光譜術檢查獲得紅外光譜。此種 、、工夕光譜比較未進行放置之圖膜之紅外光譜，檢查於 3 , 0 〇 〇 ]w -1 * _ y 木由於水造成的吸收。水吸收性係基於下列標準 0 :光譜不具吸收。 X :光譜有吸收。
[成分（Α-1)之製備]
[成分（B)之製備] _於101.3克四甲氧矽烷（4〇·〇克以完全水解與縮合產物： 不）’324.7克甲基三甲氧矽烷（160.0克以完全水解與縮, 產物表示），783.3克丙二醇一丙醚以及二異丙氧貳（乙基 565594 五、發明說明（33) 於5克25%氨水溶液，320克超純水及60 0克乙醇組成之溶 液内加入15克甲基三甲氧矽烷（7·4克，以完全水解與縮合 產物表示）及20克四乙氧矽烷（5·8克以完全水解與縮合產 物表示）。此種混合物於6 0 °C反應3小時，然後加入2 〇 〇克 丙二醇一丙醚。所得混合物於減壓下濃縮至溶液總量降至 200克為止。如此獲得成分（A-1)組成溶液具有固體含量6. 6%。所得成分（A-1)具有重量平均分子量30 0, 0 0 0。 參考iLg [成分（A-2)之製備] 2 〇 〇克參考例1所述成分（A -1)溶液進一步濃縮至溶液總 置HO克。此濃縮物内加入1〇克1〇%乙酸之丙二醇一丙醚溶 液。如此獲得具有固體含量8 · 8 %之組成溶液。所得成分 (A-2)具有重量平均分子量3〇〇, 〇〇〇，藉導電計量術滴定計 异殘餘矽烷醇基數目未因乙酸的添加而改變。 乙酿乙酸根）鈦（觸媒/SiOR比：0· 0 04莫耳比）組成之溶液 内以1小時時間伴以於60 °C加熱逐滴加入176. 8克水（水 Μ1 〇R比：1 · 0莫耳比）。反應完成後，混合物進一步於6 0 C反應二小時然後加入1 0 0 · 0克乙醯基丙酮。所得混合物 於減壓下濃縮直至溶液總量縮小至丨〇 〇 〇克。如此獲得具有
565594 五、發明說明（34) 固體含l20%之成分（b)溶液所p 分子量3,5〇〇。 ）冷液戶斤传成分⑻具有f量平均 比較參考例 144.5克曱基三甲氧石夕烧，ι只〇 ^ 減甘工Λ ^ 、 180· 3克四甲氧矽烷及1. 4克 :(乙醯基丙，ι根)鈦於石英製成的分離瓶内溶解於461 ’所得溶液使用三-馬達攪拌而於6。。。溶 液溫度使溶液安定化。71克離子$垃卜人Λ ± _ ^ ^ , μ， 几離卞又換水含1 〇克馬來酸溶解 於其中’離子交換水以1小時時間禾 了间添加至浴液0然後於6 0 C反應2小日守，冷卻反應溶液至室溫。經由於5〇。〇蒗發而 由反應溶液中去除200克含甲醇溶液而獲得反應溶液: 如此所得濃縮物等之重量平均分子量為9, 4〇〇。 實例1 9 6. 5克參考例1所述成分（Α-1)溶液混合3· 5克參考例3 述成分（Β)溶液而獲得具有固體含量7. 1%之組合溶液。所 得組成物藉旋塗法施用於8吋矽晶圓。塗布後的晶圓首先 於8 0 °C於空氣中加熱5分鐘然後於2 〇 〇 °c於氮氣中加熱5八 鐘，隨後於真空以340 °C、360 °C及38〇 t的順序各加、熱^ 分鐘，然後於425 °C真空加熱1小時獲得無色透明薄膜、、、。 得薄膜之評估結果泰於下表。 ’、 實例2 4 84· 1克參考例2所述成分（A-2)溶液混合15· 9克參考 所述成分（B)溶液而獲得具有固體含量10· 6%之組合溶液 所得組成物藉旋塗法施用於8吋矽晶圓。塗布後的"晶m 先於80 °C於空氣中加熱5分鐘然後於20 0 °C於氮氣中阳加^
89120208.ptd 第40胃 565594
五、發明說明（35) 分鐘，隨後於真空以3 4 0 °C、3 6 0 °C及3 8 0 °C的順序各加熱 30分鐘，然後於425 °C真空加熱1小時獲得無色透明薄膜“'。 所得薄膜之評估結果示於下表。 比較ϋ 87· 6克比較參考例1所述組合溶液混合12· 4克參考例3所 述成分（Β)溶液而獲得具有固體含量8 · 3 %之組合溶液。所 得組成物藉旋塗法施用於8吋矽晶圓。塗布後的晶圓首先 於8 0 °C於空氣中加熱5分鐘然後於20 (TC於氮氣中加熱5分 鐘，隨後於真空以340 °C、36〇t及38 0 t的順序各加熱30 =鐘’然後於425 °C真空加熱1小時獲得無色透明薄膜。所· 得薄膜之評估結果示於下表。 產 儲存安定性 介電常數
實例1 實例2 比較例1 ◎ X 2. 6 3. 2 1. 3 1. 6 6.3 3. 4 LI〇__ t X 立方厘米）
彈性模量（GPaT ~ 1--—---
成物，其獲得呈Γ;二 機石夕氧烷為主之薄膜成 用你’、又八有低，丨電常數及高彈性模I之薄膜 用作為層間絕緣薄膜姑祖田q评性杈里之溥膜 賴材枓用於製造半導體裝置等。
565594 圖式簡單說明 89120208.ptd 第42頁

Claims (1)

  1. 5丨65594
    1 · 一種薄膜成形用組成物，包含： - (A) —種水解與縮合產物，係經由於鹼性觸媒存在 解與縮合至少一種選自下式（1)表示之化合物，下式（2水 不之化合物以及下式（3)表示之化合物組成的組群之表 化合物獲得，以及 、元 (B) —種水解與縮合產物，係經由於金屬螯合化合物角 媒存在下水解與縮合至少一種選自下式（1 )表示之化合萄 物，下式（2)表示之化合物以及下式（3)表示之化合物\且 的組群之矽烷化合物獲得： 风 RaSi(〇R〗)4_a (!) 其中R表示氫原子，氟原子或一價有機基；R1表示一價有 機基；及a為1或2之整數； 、 (2) Si (OR2 )4 其中R2表示一價有機基 R3b(R4〇)3-bSi-(R7)d-Si(〇R5)3cR6c (3) 其中R3至R6可相同或相異且各自表示一價有機基；b 為 相同或相異且各自為0至2之整數；R?表示氧原子，伸苯基 或—（CH2)n-基，其中n為1至6之整數及d為〇或1 ; 該作為成分（A)之水解與縮合產物具有藉Gpc測定之重量 平均分子量由50,0 0 0至3,0 0 0,0 0 0，以及該鹼性觸媒為一 種胺化合物；以及 該作為成分（B)之水解與縮合產物具有藉Gpc測定之重量 平均分子量由5 0 0至3, 〇〇〇, 〇〇〇，以及該金屬螯合化合物觸 媒為一種二烧氧基貳（统基丙酮酸根）鈦觸媒。
    565594 _案號 89120^ 六、申請專利範圍 2 ·如申凊專利範圍第1項之薄膜成形用組成物，其中該 成分（A)含有至少一種式（2)表示之化合物之水解與縮合產 物含篁由5^至75%重量比（以完全水解與縮合產物表示）。 3 ·如申清專利範圍第j或2項之薄膜成形用組成物，包含 100份重s比成分（A)(以完全水解與縮合產物表示）以及j 至9 0 0份重量比成分（B)(以完全水解與縮合產物表示）。 4· 一種薄膜成形方法，包含施用一種薄膜成形用組成物 於一基材上及然後加熱該組成物，該薄膜成形用組成物包 含： (A) —種水解與縮合產物，係經由於鹼性觸媒存在下 解與縮合至少一種選自下式（1)表示之化合物，下式（2)表 以及下式⑻表示之化合物組成的組群之石夕/ 化合物獲传，以及 —種水解與縮合產物，係經由於金屬餐合化合物觸 媒存在下水解與縮合至少一種選自下式（丨）表示 物，下式(2)表示之化合物以及下式(3)表示、之化： 的組群之矽烷化合物獲得： D 、成 RaSi(〇Ri )4.a (1) R1表示一價有 其中R表示氫原子，氟原子或一價有機基 機基，及a為1或2之整數； si(〇R2)4 (2) 其中R2表不一價有機基； R3b(R4〇VbSi-(R7)d-Si(〇R5VcR6c (3) 其中R至R6可相同或相異且各自表示一價有機基；匕及〇為
    第44頁 565594 ，、严 _案號89120208_年月日 修jT…、‘一 t襞.，貝 六、申請專利範圍 丨、：…Ί' 相同或相異且各自為0至2之整數；R7表示氧^孽 或-（CH2)n-基，其中η為1至6之整數及d為0或1 ; 該作為成分（A )之水解與縮合產物具有藉G P C測定之重量 平均分子量由5 0，0 0 0至3，0 0 0，0 0 0，以及該鹼性觸媒為一 種胺化合物；以及 該作為成分（B)之水解與縮合產物具有藉G P C測定之重量 平均分子量由500至3，000，000，以及該金屬螯合化合物觸 媒為一種二烧氧基戴（烧基丙酮酸根）鈦觸媒。 5. —種絕緣薄膜，係經由如申請專利範圍第4項之薄膜 成形方法獲得。 6. 如申請專利範圍第5項之絕緣薄膜，其中該薄膜係用 於半導體裝置中，作為層間絕緣用之薄膜。
    匸:\總檔\89\89]20208\89]20208(替換）-2.pic 第45頁
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