TW555807B - Polymeric compositions and processes for providing weatherable film and sheet - Google Patents
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Description
555807
候 發明說明(1) 本發明係關於可餘 制、及伸張衝擊抗性;:塑二2供極佳光學、印刷、耐 本發明塑料薄膜及下3 j 5之:法。本發明亦關於具有 聚(氣乙烯)樹脂(、、P / f材之硬5物件。 種物件之据;ft奸袓壯 )具有用作可輕易擠出或带士、々 刃仟(構迮材枓特別有用之結合性質;例如I形成各 壁板、百葉窗、窗框及門框、導水系統(例如天、'墓\樓用之 管),及栅欄。 天溝及洛水 不幸的是,PVC組合物之耐候特性相當的差,尤兑 ^ 色之顏色保持性差。PVC組合物係藉由例如使用著’色4深 如顏料或染料赋予顏色,但暴露在陽光下會使顏色:1 ’ 不良之耐候抗性亦會造成張力衝擊抗性降低,導致# &丄 物製備之物件脆化及龜裂,及/或機械破壞。s ^組合 良該材料之耐候特性。 又 其一解決方法係對p v c外圍(例如,用在建物或構、Α 用)提供積層薄膜或共擠出層,該薄膜或共播出芦具 % 明性、耐候姓、衝擊抗性、良好可印刷性、及對透 著。該薄膜或共擠出層亦可提供UV遮蔽力,使之可 <用_ 宜之非耐候基材,,如PVC。 用便 覆蓋材料之厚度一般遠低於基材塑料,且一般為符人 總厚度之約〇 · 1至約2 5 %。用作覆蓋材料之適當聚合^二 應可使用滾壓、擠出或共擠出製程熔融加工,形&薄^ 層。熔融滾壓或擠出成薄膜之覆蓋材料再積層在基材上= 相對的,若基材由熱塑性樹脂如P V C組成,則聚合物組人 物可以與基材共擠出。而且,聚合物組合物須完全黏著°在
555807 修正 _案號 90109048 五、發明說明(2) 基材上,且具有極佳耐候特性高伸張出衝擊抗性及優良之 透明性(低霧濁)。 其一補救方法係在PVC物件(a基材〃)上加上保護性聚 甲基丙烯酸甲酯(、、PMMA ")均聚物,或以共聚物為主之薄 膜或層覆蓋材料〃),以改善其耐候特性。羅門哈斯公 司之美國專利第5, 318, 737號敘述藉由覆蓋熔融丙烯酸系 為主之覆蓋材料,且整體結合在下層構造塑料聚合物上之 原料共擠出,製備塑料複合物之方法。覆蓋原料之組合物 含約40至約88 wt%之分子量至少約125, 000克/莫爾之丙烯 酸系聚合物,及約1 2至約6 0 wt %不連續多層聚合物顆粒形 式之丙烯酸酯為主之衝擊改質劑樹脂。 日本公開公報H e i 9 - 1 0 0,3 8 5號揭示塗佈在壁紙及戶外 標示用之具有耐候性、透明性及高伸張衝擊抗性之滾壓模 至薄片或薄膜用之具有丙烯酸系樹脂、潤滑劑及選用之可 塑劑與氣化乙烯樹脂之丙晞酸系聚合物組合物。該公報揭 示潤滑劑藉由降低丙烯酸系樹脂對滾壓滾筒之黏性,使丙 烯酸系樹脂滾壓在薄膜或薄片中因而改善金屬之離型性 質。然而,本人發現該公報中揭示各種潤滑劑之範圍(例 如,所有丙烯酸系聚合物,硬脂酸鈣及聚伸乙基蠟)均會 造成聚合物組合物高的霧濁。 如今本人發現可滾壓或擠出在薄膜中,或與熱塑性樹脂 交互共擠出,得到具有極佳耐候姓、伸張衝擊抗性及透明 性(低霧濁度)之保護性覆蓋材料之新穎聚合組合物。尤 其,本人發現特殊之乙烯基芳香系(1A 〃)共聚物潤滑劑 與加工助劑聚合物合併,可使丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚
O:\70\706l3-920505.ptc 第6頁 555807 _案號90109048 f7二年土月日 修正_ 五、發明說明(3) 合物滾壓或擠出成具有極佳耐候性、伸張衝擊抗性及透明 性(低霧濁度)之薄膜及薄片。 本人亦發現新穎聚合物組合物尚可含丙烯酸系衝擊改質 劑,在不降低其耐候性下實質的增加其伸張衝擊抗性。此 等衝擊改質劑組合物亦可滾壓及擠出成薄膜或薄片,且可 以與熱塑性樹脂共擠出,得到覆蓋材料薄膜及覆蓋之物 件。 因此,本發明之目的係提供一種可滾壓或擠出成薄膜或 薄片,或可以與熱塑性樹脂共擠出,且該薄膜或薄片具有 極佳之耐候性、伸張衝擊抗性及透明性(低霧濁度)之聚合 組合物。 本發明之第二目的係提供一種可滾壓或擠出成薄膜或薄 片,或可以與熱塑性樹脂共擠出,且該薄膜或薄片具有極 佳之耐候性擊出乎意料之外之伸張衝擊抗性之聚合組合 物。 本發明之第三目的係提供一種具有極佳耐候性、伸張衝 擊抗性及透明性(低霧濁度)之塑料薄膜或薄片。 本發明之第四目的係提供一種具有極佳耐候性與極佳伸張 衝擊抗性之複合材物件。 本發明之第五目的係提供一種製備本發明塑料薄膜之方 法。 此等及其他目的由下列揭示將變得更清楚,且均可藉由 本發明達成。 本發明中,提供可以滾壓或擠出成薄膜或薄片,或可以 與熱塑性樹脂共擠出,且該薄膜或薄片具有極佳耐候性、
O:\70\70613-920505.ptc 第7頁 555807 案號 90109048 正 修 的 題 問 之 物 合 組 合 聚 之 度 蜀 霧 低 性 明 透 及 性 4)抗 彳擊 明 說衝 I張 五伸 係C 式理 方處 決融 解熔 烯 乙 殊 特 供 提 由 藉 壓 擠 共 或 出 潤I 物共 聚 共 系 香 芳蕊 基Ϊ) 可 與 枝 接 殼 基 物 合 併種 合一-物供蕊 合提系 聚係酸 劑,烯 助的丙 工目之 加一份 殊第量 特之重 之明00 脂發)1 樹本(Α 質 接 殼 物 合-組共 合ί-‘枝 括 包 物 合 聚 包 括 及 物; 合物 聚合 蕊聚 質殼 膠質 槽項 系系 酸酸 烯烯 丙丙 之之 % % 量量 物 合 聚 劑 助 工 加 之 重重份 ο ο 旦里 7 8 Ί 至至重 ο ο ο 2 3 4 >ί)至 合 聚 助 工 加 中 其 /潤 ^/VA 萬之 百份 一 量 於重 大10 量至 子1 分)0 之(C 物 爾 莫 及 括 包 物 聚 共 滑 衍 體 單 系 香 芳 基 烯 乙 ^L&ul 種 多 或 jiftu 一 種 1 由 之 % 量 ο元 ^^ 口f 至卑 ο合 2长 )5 (i可 之 生 80元 至單滑 30合潤 i)聚VA (i可 之 生 中 / 其克 萬 括 衍 體 單 和 飽 不 屬 烯 ^LQUI 種 多 或 種 1 由 之 % 及量 •,重 ο 2 再 係 量 子 分 之 物 聚 共 百 一 至 爾 莫 / 克 間 之 爾 莫
供蕊 提系 係酸 ,烯 的丙 目之 二份 第量 之重 明00 發)1 本;A 種 接 殼 合- 組共 合卜.枝 括 包 物 包 物 合 及 物; 合物 聚合 蕊聚 質殼 膠質 榜項 系系 酸酸 烯烯 丙丙 之之 % % 量量 ilnul \lltul 5 5 4 6 至至 5 5 3 5 物 合/ 聚h 劑萬 助百 工 加 之 份 p L· 量 · 11 重在 25量 至子 )2分 (B之 物 6 至 萬 百
合 聚 劑 助 工 加 中 其 間 之 爾 莫
O:\70\70613-920505.ptc 第8頁 555807 __案號 90109048 五、發明說明(5) k年Jr月jt日 修正 (C ) 0 · 5至2重量份之v A潤滑共聚物,包括: — (1)20至70重量%之由苯乙烯衍生之可聚合單元;及 (ii)30至80重量%之選自包含丙烯、丙烯酸C1至C8 院S旨、甲基丙稀酸C 1至C4烷酯及其混合物之可聚合單元, 其中(C) VA潤滑共聚物之分子量係在5〇, 〇〇〇至8〇〇, 〇〇〇克/ 莫爾間;及 (D ) 5至5 0重量份之丙烯酸系衝擊改質劑。 本發明之第三目的係提供一種由本發明之第一或第二目 的之聚合組合物製備之具有良好加工性、耐候性、伸張衝 擊抗性之塑料薄膜。 本發明之第四目的係提供一種製備具有良好耐候性及打 印性質之塑料薄膜之方法,包括之步驟為: (I )將本發明之聚合組合物飼入預熔融之裝置中; (I I )使聚合組合物在預融化裝置中加熱至至少丨5 〇 °c之 溫度,形成凝膠; (I I I)使凝膠加熱至至少1 7 0 °C之溫度,形成熔融物; (I V )使熔融物形成厚度在3 〇至2,0 0 0微米間之熔融薄 膜;及 (V)將溶融薄膜冷卻。 本發明之第五個目的係提供一種複合材物件該複合物件 包括本發明之塑料薄膜,該塑料薄膜固定的配置在基材層 之至少一表面上。該基材層包括一種或多種選自包含熱塑 性樹脂、熱固性樹脂、黏著劑、塗料、玻璃、金屬、陶 曼、賽膝藤材料及其混合物之材料。 此處所用、、橡膠質〃 一詞係指聚合物在其玻璃轉移溫度
O:\70\70613-920505.ptc 第9頁 555807 _案號90109048_{>年1月 修正_ 五、發明說明(6) 之上之熱動力態。 _ 此處所用之 ''衍生之單元〃係指依據已知之聚合技術合 成之聚合物分子,且其中之聚合物含由其構成單體 ''衍生 之單元〃。 此處所用、、分子量〃 一詞意指以凝膠滲透層析法測定之 聚合物分子之重量平均分子量。 此處所用之 ''接枝連接〃一詞係指可在其一類聚合物分 子與另一類聚合物分子間形成多共價鍵之多官能基單體。 此處所用〜交聯劑〃一詞係指可在同類聚合物分子間形成 多共價鍵之多官能基單體。 此處所用a (曱基)丙烯酸烷酯〃一詞係指丙烯酸烷酯及 曱基丙烯酸烷酯單體化合物。 此處所用之 '份〃意指〜重量份〃。除非另有說明, ''總重量份〃並不需加到1 0 0。 此處所用之★重量百分比〃意指每一百之份〃。 此處揭示之所有範圍均包含且可合併。 如今發現丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物、加工助劑聚 合物、及V A潤滑共聚物之特殊結合物形成可立即溶融加 工,得到適用於覆蓋材料之透明、耐候、抗衝擊之聚合物 薄膜或層之聚合物組合物。本發明之聚合物組合物具有 1 00重量份之丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物,1至40重量 份之、較好1至2 5重量份,且最好2至5重量份之加工助劑 聚合物,及0. 1至1 0重量份、較好0 . 5至5重量份、且最好 0. 5至2重量份之VA潤滑共聚物。 丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物可含20至70、較好30至
O:\70\70613-920505.ptc 第10頁 555807 _案號 90109048 五、發明說明(7) 年允月t曰 修正 60,且最好35至45重量份之橡膠質蕊聚合物。該橡膠質蕊 聚合物可含45至99.9、較好80至99.5、且最好94至99. 5重 量份之由至少一種丙烯酸C1〜C8烷酯單體,0至35、較好0 至20、最好0至4. 5重量份之由至少一種與至少一種丙烯酸 C1〜C8烷酯單體不同之烯屬不飽和可共聚合單體衍生成之 單元,及0.1至5、較好0.5至2、最好0.5至1.5重量份之由 至少一種交聯劑或接枝連接劑衍生成之單元。 適用之丙烯酸C卜C8烷酯包含丙烯酸曱酯、乙酯、丙 酯、正-丁酯、第二-丁酯、第三-丁酯、戊酯、己酯、庚 酯、正-辛酯及2-乙基己酯,且較佳者為丙烯酸正-丁酯及 丙烯酸乙酯。 適用之交聯劑或接枝連接劑包含二乙烯基苯、二曱基丙 烯酸丁二醇酯、烷多元醇-聚丙烯酸酯或烷多元醇聚甲基 丙烯酸酯,如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇 酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸募乙二醇酯、二甲基丙 烯酸募乙二醇酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷二曱基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 ('Τ Μ ΡΤ Α β)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、及不飽和 羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯、馬來酸二醯丙酯,且較好為 曱基丙烯酸烯丙酯。 只要蕊聚合物維持橡膠質,則蕊聚合物亦可含其他由至 少一種與丙烯酸C1〜C8烷酯單體不同之烯屬不飽和可共聚 合單體,如甲基丙烯酸C1〜C8烷酯、乙烯基芳香系單體、 乙烯基不飽和羧酸單體、及含氮乙烯基不飽和單體。甲基 丙烯酸C 1〜C 8烷酯單體之實例為曱基丙烯酸乙酯、曱基丙
O:\70\70613-920505.ptc 第11頁 555807 _案號90109048 f>年上月Γ日 修正_ 五、發明說明(8) 烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯 酸辛酯,且較佳者為甲基丙烯酸甲酯。乙烯基芳香系單體 之實例包含苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、氯 苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基 奈、異丙烯基奈、二乙烯基苯等、(曱基)丙烯酸C1〜C8烷 酯單體自提昇丙烯酸系單元耐候性之觀點而言係優於其他 單體。乙烯基不飽和羧酸單體之實例包含甲基丙烯酸及丙 烯酸。含氮乙稀基不飽和單體之實例包含丙稀腈、甲基丙 烯腈、C卜C8烷基丙烯醯胺、及C1〜C8烷基甲基丙烯醯胺。 與丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物接枝之殼聚合物含 80〜99,較好85〜97,且最好92〜96重量份之由至少一種甲 基丙烯酸C1〜C8烷酯單體衍生之單元、及1至20,較好3至 15,最好4至8重量份之由至少一種與曱基丙烯酸C1〜C8烧 酯不同之烯屬不飽和可共聚合單體衍生之單元。 第一種蕊-殼聚合物之殼用之適當聚合物之要求為其玻 璃轉移溫度(Tg 〃)超過2 0 °C ,且因此亦可含一種或多種 由與至少一種曱基丙烯酸C1〜C8烷酯單體不同之烯屬不飽 和可共聚合單體衍生之單元。 適用之烯屬不飽和可共聚合單體包含下列單體之任一種 或多種··(甲基)丙烯酸C1〜C8烷酯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、二乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、氯苯 乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基 奈、異丙烯基奈以及高級碳(C9〜C20)烷基(甲基)丙烯酸 酯,丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲 基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸異冰片
O:\70\70613-920505.ptc 第12頁 555807 f >年土月 修正 曰 案號 90109048 五、發明說明(9) 院酯 S旨等。對於提昇耐候性特性較佳者為(甲基)丙烯酸C1〜£ 8 且最佳者為丙烯酸C卜C8烷酯。 本發明之聚合組合物需加工助劑聚合物,以得到熔融均 質性。本發明組合物中所用之加工助劑聚合物包含聚氣乙 烯用作加工助劑之技藝中已知者,如D. L. Dunkleberger 在塑料黏著劑及改質劑手冊,j· Edenbaum, Ed.,Ch. 60 之聚氣乙稀之加工助劑中(Van Nostrand Reinhold, New York, 1992)所述。 本發明組合物中所用加工助劑聚合物之分子量大於一百 萬士/莫爾,且較好在1· 5百萬至6百萬克/莫爾之間。若分 子量低於一百萬克/莫爾,則聚合組合物之熔融強度會太 低’以致於無法得到平滑之熔融表面。若分子量超過6百 萬克/莫爾,則組合物在低於2 1 〇 °c下不易加工,導致滾壓 過程中熔融薄膜或層之波浪型或不均勻。若加工助劑之分 子量為6百萬或更高,則需要達到25〇 t之更高加工溫度。 本發明中’ 1 〇 〇份之丙烯酸系蕊-殼接枝-共—聚合物需添加 至少1份之加工助劑組合物,以增加熔融聚合組合物之黏 度及熔融強度。該黏度及熔融強度之增加提供組合物所需 之Μ變特性,使之可使用滾壓、擠出或共擠出技術溶融加 工。熔融滾壓過程中,加工助劑聚合物可對熔融組合物提 供平滑之滾動區。若加工助劑聚合物之量大於4 〇份,則組 合物熔化不易及/或黏度會變得過高以致於無法適當的熔 融加工。雖然高的加工助劑量所導致太高的黏度可胃使用較 咼的炼化溫度移行’但希望溶融加工溫度可維持在低於 2 4 0 °C,較好低於2 2 0 °C。本發明聚合組合物共擠出過程
O:\70\70613-920505.ptc 第13頁 555807 _案號 90109048_p 年士月 ^ 曰__ 五、發明說明(10) 中,對於感熱熱塑性樹脂如P V C,其加工溫度較好維持_在 低於2 2 0 °C。 加工助劑聚合物亦可用於降低組合物自固態熔化或”熔 融〃成熔融態所需之時間。因此,含有加工助劑聚合物以 降低其 ''熔融時間〃;改善加工效率需更快速之熔融。 加工助劑聚合物較好係由自一種或多種丙烯酸C 1〜C 8正-烷酯及甲基丙烯酸C1〜C8正-烷酯單體衍生之聚合單元組 成。加工助劑聚合物一般係使用乳化聚合技術製備。加工 助劑聚合物可輕易的使用單段式及多段式乳化聚合,在使 用或不使用鏈轉移劑控制分子量下製備。較好使用以游離 基起始乳化聚合技術為主之加工助劑聚合物,因為該技術 製備可以輕易地與其他顆粒分散液(例如,乳化製備之蕊-殼接枝-共-聚合物及乳化製備之乙烯基芳香系潤滑共聚 物)摻合且分離成粉末狀或片粒形式。 此等乳化技術可以以單段或多段製程進行。不管是否是 單段、二段或多段,加工助劑之分子量係以全部加工助劑 聚合物之重量平均分子量測定。此二段中均可使用小量之 第二-丁基硫醇以控制分子量。 組合物中需要VA潤滑共聚物,去除.組合物對滾壓基滾筒 設備之粘著。另外,V A潤滑共聚物不會降低使用本發明之 組合物製備之薄膜或層之耐候性、可印刷性及透明度(低 霧濁度)。為得到透明(低霧濁度)組合物,係使V A潤滑聚 合物與丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物及加工助劑聚合物 相容。VA潤滑共聚物含20%至70%,較好2 5%至60%,且最好 3 0 %至5 0 % (重量)之由一種或多種乙烯基芳香系單體衍生之
O:\70\70613-920505.ptc 第14頁 555807 _案號90109048 年月1日 修正_ 五、發明說明(11) 可共聚合單元,及3 0 %至8 0 %,較好4 0 %至7 5 %,且最好5_0 % 至70% (重量)之由一種或多種與乙稀基芳香系單體不同之 烯屬不飽和單體衍生之可聚合單元。若由VA單體衍生之可 聚合單元少於2 0 %,則潤滑會造成組合物變霧濁。若由V A 單體衍生之可聚合單元超過70%,則VA潤滑共聚物與丙烯 酸系蕊-殼接枝-共-聚合物及加工助劑聚合物之相容性 差,使得性質下降。 適用之乙烯基芳香系單體包含例如,苯乙烯及具有一個 或多個附在芳香系環上之烷基、烷氧基、羥基、或鹵素取 代基之取代苯乙烯,包含例如a -曱基苯乙烯、P-曱基苯乙 烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三曱基苯乙烯、丁基苯 乙烯、氯苯乙烯、二氣苯乙烯、溴苯乙烯、P -羥基苯乙 烯、曱氧基苯乙烯,及乙烯基取代之縮合芳香系環構造, 例如,乙烯基萘、乙烯基蒽;以及乙烯基芳香系單體之混 合物。較佳具體例中,乙烯基芳香系單體為苯乙烯,或含 至少5 0 %苯乙烯之乙烯基芳香系單體之混合物。 適當之烯屬不飽和單體包含(但不限)共軛二烯(異戊閒 二烯,1,3 - 丁二烯)、乙烯基鹵、a -烯烴(乙烯、丙烯)、 魏酸之乙烯S旨(乙酸乙烯S旨)、丙稀酸、甲基丙稀酸及a-苯 基丙烯酸之芳酯及C1〜C8烷酯(甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁 酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、a -苯基丙烯酸甲酯) 、丙烯酸、甲基丙烯酸及a -苯基丙烯酸,烯屬不飽和羧酸 之醯胺(丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、a-苯基丙烯醯胺),烯 屬不飽和羧酸之腈類(丙烯腈、曱基丙烯腈、a-苯基丙烯 腈),烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚),二羧酸之不飽和酸
O:\70\70613-920505.ptc 第15頁 555807 -_ 案號 Qi)H)9048 f> 年乂 _ 修正_ 一 五、發明說明(12) 酐(馬來酸酐),等,及其混合物。烯屬不飽和單體之用量 低於會破壞聚合物組合物薄膜或層之潤滑性、印刷性、耐 候性、及/或透明性。最好烯屬不飽和單體係由丙烯腈、 丙烯酸C1〜C8烷酯、甲基丙烯酸C1〜C4烷酯及其混合物衍 生。 為了對本發明之組合物賦予潤滑性質,v A潤滑共聚物之 分子量應再20, 〇〇〇至1百萬之間,較好為30, 〇〇〇至 8 0 0, 0 0 0,且最好為1 〇〇, 〇〇〇至8 0 0, 0 0 0克/莫爾。若分子量 太低’則薄膜或層之印刷或基材黏著會不良。若分子量太 高’則V A潤滑劑對組合物無法提供適當之潤滑。 適當之V A潤滑共聚物可使用游離基乳化聚合技術製備。 乳化產物可輕易的得到VA潤滑共聚顆粒之分散液,該分散 液可摻合且與乳化製備之蕊-殼接枝-共-聚合物及乳化製 備之加工助劑聚合物之顆粒分散液分離。此等乳化技術可 以以單段或多段製程進行。最好VA潤滑共聚物係使用多段 製程製備’以製備含第一階段中主要總量之乙烯基芳香系 單體之不均聚合物。V A潤滑共聚物之分子量可使用適當之 鏈轉移劑控制。 當需要具有極佳伸張衝擊抗性之組合物時,本發明之組 合物尚可含達到1 〇 〇,較好5至5 〇,且最好丨5至3 5重量份之 丙烯酸系衝擊改質劑。選用支出及改質劑較好由丙烯酸 C1〜C8烧s旨及曱基丙烯酸C1〜C8烷酯單體製備,以賦盥本發 明之組合物高的衝擊抗性、高耐候性、良好之加工性、透 明性、相容性、及對其他材料之黏著性。 較好選用之衝擊改質劑為含7 〇至9 6,較好7 5至9 4,且最
555807 —— 案號90109048 「>年上月上日 五、發明說明(13) 好77至8 5重量%之橡膠質蕊聚合物。該橡膠質蕊聚合物含 50至9 9. 9,較好8 0至99· 9,且最好90至99. 9、重"量%二由 少依丙烯酸C1〜C8烷酯單體衍生之單元。只要蕊聚1合物維 持橡膠質,則丙烯酸系衝擊改質劑之蕊聚合物^亦可"含其’他 由至少一種可共聚合單體衍生之單元,如(曱基)丙^稀酸 C1〜C8烧酯、乙烯基芳香系單體如苯乙稀、乙婦基不飽和 羧酸單體如甲基丙烯酸,及含氮乙烯基不飽和單&體如丙稀 腈。 與丙烯酸系衝擊改質劑之蕊聚合物接枝之硬質段聚合物 較好含90至100,且最好98至99.9重量%之由至少_種甲基 丙烯酸C 1〜C 8烧酯單體衍生之單元。硬質段較好形成環繞 蕊聚合物之殼。 蕊/殼聚合物之殼適用之聚合物需具有超過20 °C之玻璃 轉移溫度(、、Tg "),且因此亦可含一種或多種由與至少一 種甲基丙烯酸C1〜C8烷酯單體不同之烯屬不飽和可共聚合 單體衍生之單元。 選用之衝擊改質劑亦可具有橡膠質蕊段形成後聚合之其 他或額外段。此段可包含額外聚(丙烯酸烷酯)之橡膠質 段,或額外主要由甲基丙烯酸C1〜C4烷酯聚合成之聚合物 段。 適當之丙烯酸系衝擊改質劑可為購自賓州Phi lade lphi a 之羅門哈斯公司,如PARA LOID (TM) KM - 334,其為80重量 %橡膠質蕊聚合物及2 0重量%硬質殼聚合物。 理想上最大透明度之衝擊改質劑之折射係數與丙烯酸系 蕊-殼接枝-共-聚合物之差異在〇 · 〇 2,較好〇 · 〇 1折射係數
O:\70\70613-920505.ptc 第17頁 555807 _案號90109048 年I月上日 修正_ 五、發明說明(14) 單位之中,及/或組合物中衝擊改質劑之量維持在5份或更 低。然而,當需要高衝擊但不需高透明度(低霧濁度)時, 則衝擊改質劑之折射係數與丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合 物折射係數之差異超過〇 . 〇 2單位。當衝擊改質劑之量增加 時,聚合組合物之加工性會下降,因此所選用衝擊改質劑 之量每1 0 0份之丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物應至多1 0 0 份。 在製備本發明組合物之無水粉末或片粒形式時,可以以 粉末、水性顆粒分散液(如其乳化聚合產物)或粉末與顆粒 分散液之結合物摻合各成分,接著再烘乾。較佳為,各種 (A ) 丙烯酸系接枝-共-聚合物,(B )加工助劑聚合物,(C ) V A潤滑共聚物及選用之(D)丙烯酸系衝擊改質劑聚合物之 顆粒分散液,係摻合(π乳化摻合”)且共分離形成粉末狀或 片粒形式。額外之聚合流動助劑亦可與乳化摻合物共分 離,以改善粉末之流動性。 若聚合物組合物之片粒形式對於製備薄膜、薄片及取代 粉末之其他各種物件(例如避免粉塵)為較佳,則可使用任 一種適用之塑料打錠設備,及塑料加工技藝中已知之方法 形成片粒。當聚合物組合物之成分可使用標準塑料加工設 備化合(混合)且打錠時,此尤其有用。 可使用特殊方法,自本發明之聚合組合物製備塑料薄 膜。滾壓法之第一步驟係將依本發明之方法製備之聚合物 組合物飼入適當之預溶設備中,例如擠出機或捏合機。較 好,聚合物組合物之成分係以單一之粉末或片粒摻合物形 式(如前述)供給,因此並不需將成分混合或添加於預熔融
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之裝置中。 溶化(例如在 °C,較好在 狀轉換成凝膠 次一步驟係將混合物加熱致使熱塑性材料 擠出機或捏合機中)。溫度範圍應至少為1 5 〇 1 5 0至2 2 0 °C之間,將本發明之組合物自粉末 形式。 —下一步驟係將凝膠加熱至至少丨7 〇 t,形成可形成平滑 薄膜之均勻熔融物。較好之溫度係在丨7 〇至2 5 〇它/之間,<月且 最好在190至200 t之間。若熔融溫度過低,則會使伸張 擊抗性變差。然而,若熔融溫度過高,則熔融黏度會過低 至無法完全加工。 下一步驟係使熔融物形成厚度3 〇至2 〇,〇 〇 〇微米之熔融薄 膜。該形成步驟可使用裝置在預熔裝置終端之模嘴達成。 較好,形成步驟係使用具有滾筒之滾壓機達成,其中之薄 膜厚度係以設定滾筒之間隙控制。滾壓機對於加熱及製備 具有良好均勻度及加工過程中良好滾動bank aspect之平 整薄膜特別有用。滾壓機中滾筒之數目一般在3至5之間, 且滾筒之組合(垂直對水平)可依據滾壓機之一般用途改 變。薄膜厚度係藉由調整滾壓機滚筒之間隙寬度及拉伸速 率控制。 因為材料離開預熔裝置時可能並未完全熔化,因此可在 預熔裝置終端及滾壓機間設置選用之裝置,如滾壓研磨 機。 最後之步驟為使薄膜冷卻。薄膜可使用一種或多種冷卻 ,置(滾筒内部之冷卻水)冷卻,冷卻後之薄膜厚度在3 〇微 米至1毫米之間,且最好為8〇〜1〇〇微米。薄膜接著通過滚
O:\70\70613-920505.ptc 第19頁 555807 _案號 90109048 五、發明說明(16) 年-^月^"曰 修正 筒之一面,進一步冷卻薄膜,且因此可經處理及包裝’_用 於後續加工(例如,印刷、切割及積層在基材上,形成複 合材物件)。 本發明亦含製造合成樹脂複合材物件之方法,包含擠出 許多熱塑性擠出化合物,且以特殊方式將其加在一起。熱 塑性擠出化合物之至少之一將為依據本發明之第一及第二 目的,且沉積在功能如同基材層至少之一之其他熱塑性擠 出化合物至少之一上之聚合物組合物。本發明亦期望聚合 物組合物可擠出成多層,以便對複合材物件之一面或多面 產生額外之保護。 依據本發明之方法及組合物製備之塑料薄膜可用作塗佈 在各基材上之覆蓋材料。塑料薄膜可固定的配置在基材層 之至少一表面上。適當之基材層包含一種或多種選自熱塑 性樹脂、熱固性樹脂、黏著劑、塗料、玻璃、金屬、陶 瓷、赛璐璐材料及其混合物之材料。基材層較好為熱塑性 樹脂,且最好為氯乙烯樹脂,如P V C。 一般PVC用之覆蓋材料厚度為30微米至1. 0毫米,因此 PVC側板應用所用之構造塑料厚度約0. 8至1. 2毫米,PVC外 框應用(例如PVC窗框、圍牆板及落水管)約1 · 2至3 · 0毫 米,且Μ言用卡類〃之應用為1 0 0微米至2 . 0毫米。 基材層亦可以藉由熱物性樹脂擠出形成。熱塑性樹脂可 為技藝中已知之任一種可擠出之熱塑性樹脂。製造建築產 物尤其有用,但需使用覆蓋層保護免受天候及物理衝擊之 較佳可擠出熱塑性樹脂包含PVC、氣化聚氣乙烯 (、、CPVC ")、高衝擊聚苯乙烯(、、HIPS ")、聚丙烯
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修正 五、發明說明(17) (、'PP 〃)及丙烯腈 與基材層相互間黏著T,mu(材解τ)。覆蓋材-料 性樹脂亦較好。黏著可經由選擇相互?!之可擠出一熱塑 樹脂提昇(例如丙烯酸為主之樹脂及氣3目谷及/或互浴之 , ^ 4 T力曰A氧化樹脂)。技藝中已 口之各種方法,如以黏著促進劑、電 黏著劑均希望可用於改盖禮人姑霜罢以電及/ A便用 間之^著。 又σ禝σ材覆盍材料之基材與覆蓋層 居合ί :月署旨? ί ί物件可具有可擠出熱塑性樹脂之基材 層,及配置在其上之依據本發明第一與 組合物覆蓋層。複合材物件可藉由例如將pvc構造塑料°之 預成型薄片或薄膜藉由熔融擠出或黏著劑,與覆蓋材料積 層在一起形成。 ' 本發明亦期望本發明之組合物可以與pVc共擠出,製造 覆蓋材料-PVC複合物件。本發明亦期望Trabert等人在美 國專利第5,3 1 8,7 3 7號中所述之共擠出丙烯酸系組合物及 P V C之方法可用於本發明組合物與pv c共擠出。 聚合物組合物尚可含至少一種UV光安定劑。許多適用之 U V光安定劑係欽述在 塑料添加劑及改質劑手冊第1 6章 環境保護劑 〃 ,J· Edenbaum,Ed, Van Nostr^nd (19M) ρρ· 2 0 8 - 2 7 1中。較佳之光安定劑為HALS—、苯并三唑一 及苯并酚-類化合物。UV光安定劑更可提升聚合物組合物 之耐候性。 若需對組合物加色,則聚合物組合物尚可含至少一種顏 料。 '"塑料添加劑與改質劑手冊,第V I I I章"中敘述許多 適用之顏料。實例包含有機顏料及無機顏料,且較佳者違
O:\70\70613-920505.ptc 第21頁 555807 _案號90109048 f>年^月」^日 修正 五、發明說明(18) 抗UV及 可 見 光 曝 曬 者 如 二氧 化 鈦 (白色) 〇 一 實例 實例 中 使 用 下 列 之 縮 寫 • ALMA = 曱 基 丙 烯 酸 烯 丙 酯 BA 二 丙 烯 酸 丁 酯 MMA 甲 基 丙 烯 酸 曱 酉旨 M w 二 重 量 平 均 分 子 量 Sty 二 苯 乙 烯 組合 物 之 敘 述 中 5 單 斜 線( '、/ // )代表共聚物 ,括號1 中 以單斜 線 分 開 之 數 字 係 指 特殊 段 之 共聚物 重量比 ,但雙 斜 線(、、// " ) 係 指 分 開 之 段 。敘 述 殼聚合 物組合 物之一 般 格式因 此 為 w 蕊 組 合 物 // // 、、 殼 組 合物’’ 。數字 係指重 量 份,且不需加到1 0 0。 丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚物(A)之製備 丙烯酸系蕊-殼接枝共聚物係依據美國專利第8,8 1 2,2 0 5 號實例I中所述乳膠不均聚物之乳化聚合製備方式製備。 所得丙烯酸系蕊-殼接枝共聚物(A )之組合物如下:4 0 ( 9 9 BA / 1 ALMA) // 60 (95 MMA / 5 BA)。該聚合物具有 4 0 %丙烯酸系橡膠質蕊聚合物及6 0 %丙烯酸系硬質殼聚合 物。所得聚合物顆粒分散液之全部固態重量部分為5 3 %, 最終之粒徑為1 8 0 - 2 0 0毫微米,且p Η值為2 . 7 - 3 · 0。 一部分該顆粒分散液以聚合流動助劑共喷霧烘乾,形成 粉末。 力口工助劑聚合物(Β ) 實例中所用市售分子量在1 . 5百萬至6百萬間之加工助劑
O:\70\70613-920505.ptc 第22頁 555807 ___案號 90109048_年JT月 曰_修正 _ 五、發明說明(19) 聚合物(賓州P h i 1 a d e 1 p h i a之羅門哈斯公司)為·· P A R A L_0 I D (TM) K-120N; PARALOID (TM) K-125;及PARALOID (TM) K-400 0 潤滑劑(C ) 總組合物為36 Sty / 41 MMA / 23 BA之VA潤滑共聚物 ("VA-Luben )係依據美國專利第3, 8 5 9, 3 84號實例I,組合 物B中所述步驟,於乳液中製備,其中第一段之組合物為 35 Sty / 23 BA / 2 MMA,且第二段之組合物為39 MMA / 1 S t y。總重量平均分子量為1 0 0,0 0 0克/莫爾,且總固體 重量份為5 2 %。一部分之乳液經喷霧乾燥,形成自由流動 之粉末。 試驗之比較用潤滑劑包含LOXIOL G-32 (Henkel),其為 高脂肪酸酯潤滑劑,A - C 3 0 7 A (Η ο n e y w e 1 1 ),其為氧化之 聚乙稀蠛 ’METABLEN L-1000 (Mitsubishi Rayon),其為 全部丙烯酸系之聚合物潤滑劑。 選用之丙烯酸系衝墼改質劑(D ) 所用丙烯酸系衝擊改質劑PARALOID (TM) KM-3 3 4為80重 量%之橡膠質蕊聚合物及2 0重量%之硬質殼聚合物,且係購 自賓州Phi lad el phia之羅門哈斯公司。 實_倒_1.及比較例-薄膜牯性 丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物(A )、加工助劑聚合物 (B )、及潤滑劑(C )之組合物係藉由使粉末狀成分在常溫下 ,於混練機中混合二分鐘製備。使用實驗室雙滾筒研磨機 (C ο 1 1 i η ),針對薄膜可加工性試驗各組合物(2 〇 〇克)。製 程溫度在180至210 °C,且滾筒依反向轉動,以製備3〇〇微
O:\70\70613-920505.ptc 第23頁 555807 _案號90109048_f>年f月 t日 修正 五、發明說明(20) 米厚之薄膜。自滚筒移除薄膜,且觀察相關薄膜之加工 性、熔融強度、黏著及霧濁度。由於組合物不易溶化、炼 融特性不良、熔融強度不良、薄膜加工不良、滾筒bank aspect不良,或粗的薄膜aspect而證明不良之加工特性。 薄膜透明度係分成透明、稍霧濁、霧濁或不透明。亦使 H u n t e r 1 a b 分光光度計,以%穿透測量許多1 3 0微米厚薄膜 之百分比霧濁值。、、透明"薄膜之%霧濁低於2 0 ;、、稍霧、 濁々薄膜之%霧濁在20至40之間;且、、霧濁β薄膜之%霧濁 大於4 0。組合物與結果列於表1中。 下列結論係由此專結果描述·需潤滑劑以防止薄膜黏著 在設備上;需要低於4 0份之加工助劑聚合物,以提供良好 之薄膜加工特性及良好品質之薄膜;該乙烯基芳香系共聚 物潤滑劑(VA-Lube)結合加工助劑聚合·物可得到最透明之 薄膜,但脂肪酸酯潤滑劑(G- 32 )、全-丙烯酸系潤滑劑 (L- 1 0 0 0 )、及氧化之聚乙烯蠟潤滑劑(A-C 3 0 7A)均可與加 工助劑聚合物合併得到霧濁之薄膜。 ^ 表1 :組合物與薄膜特性 實例 接枝共聚 加工助劑_ 潤滑劑 薄膜特性 ~ 合物A 聚合物 加工性/透明性/黏 份 名稱/份 名稱/份 著性 組合物A 100 - G-32/2.0 不良/稍霧濁/無'~ 組合物B 100 - VA-Lube/1.0 不良/透明/無 組合物C 100 K-125/2 - 良透明/黏著 組合物D 100 K-120N/25 - 良好/透明/黏著 組合物E 100 K-400/25 - 不良/透明/黏著 組合物F 100 K-120N/43 G-32/2.9 不良/霧濁/無 組合物G 100 K125/40 VA-Lube/10 不良/稍霧濁/無
O:\70\70613-920505.ptc 第24頁 555807 f>年r月上日 修正 _案號 90109048 五、發明說明(21) 組合物Η 100 Κ-120Ν/5.0 L-1000/10 良好/霧濁/無 組合物I 100 Κ-120Ν/5.0 A-C307A/10 k好/霧濁/無 1 100 Κ-120Ν/5.0 VA-Lube/10 良好/透明/無 實例2-4 組合物及伸張衝擊強度 實例2及4 :丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物(A)、K-125 加工助劑聚合物(B)、VA-Lube潤滑劑(C)、及KM- 3 44衝擊 改質劑(D )之組合物係藉由在混鏈機中,常溫下使粉末狀 成分混合二分鐘製備。 實例3 :丙稀酸系蕊"殼接枝-共-聚合物(A )、K - 1 2 5加工 助劑聚合物(B)、VA-Lube潤滑劑(C)、及KM-344衝擊改質 劑(D)之組合物係藉由在4 0 °C下,於攪拌桶中摻合聚合物 成分之乳液一小時製備。再使乳液摻合物與4 · 3%之乳化聚 合流動助劑喷霧乾燥。組合物之熔融流動係數為1. 5 2克每 1 0 分鐘(ASTM D 1 2 38 _90b)。 各組合物(1 5 0克)均使用實驗室雙滾筒研磨機(Co 1 1 i η ) 對其薄膜加工性及伸張衝擊抗性進行試驗。加工溫度為 1 9 0 °C,且滾筒依相反方向轉動,以製備2 5 0微米厚之薄 膜。薄膜自滾筒移開,且依I SO 8 2 5 6 /類型3,針對其伸張 衝擊抗性,依滾壓及反向進行試驗。合併滾壓及反向之結 果,且與標準偏差列於表2中。此等結果顯示伸張衝擊抗 性可藉由添加丙烯酸系衝擊改質劑達到二倍或三倍。 表2 :組合物及伸張衝擊抗性
O:\70\70613-920505.ptc 第25頁 555807 修正 _案號 90109048 五、發明說明(22) 實例 接枝-共- 聚合物A 加工助劑 聚合物 潤滑劑 衝擊改質劑 伸張衝擊抗性 KJ/m2(標準偏 差) 份 份 份 份 2 100 4 1.0 - 95(9) 3 100 5 1.25 25 194(59) 4 100 8 2.0 100 302(86) 實例3之組合物尚進行動態安定性(熱劣解)試驗,其中 組合物係在2 0 0 °C下,於滾筒研磨機中進行1 9 5分鐘,且每 三分鐘取樣,觀察顏色之發展。顏色未改變顯示沒有熱劣 解。 實例3之組合物上進行加速耐候性試驗。實例3之薄膜使 用實驗室積層設備,積層在3. 0毫米厚之PVC基材上,形成 複合物件。複合材物件進行QUV加速耐候試驗(ASTM D43 2 9 C y c 1 e C ( Q - U V A 3 4 0光源;八小時光,四小時黑暗,且在 6 0 °C下冷凝)。3 0 0小時後顏色未發現改變。
O:\70\70613-920505.ptc 第26頁 555807 案號 90109048 年^月/曰 修正 圖式簡單說明 O:\70\70613-920505.ptc 第27頁
Claims (1)
- 555W- 號 90109048 修王 -4η~» 修正 六,申請f刊範"S 92. 1. 一種聚合組合物,包括: (A ) 1 0 0重量份之丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物,包 括 及 (i )2 0至70重量%之丙烯酸系橡膠質蕊聚合物; (i i ) 3 0至8 0重量%之丙烯酸系硬質殼聚合物; (B) 1至4 0重量份之加工助劑聚合物,其中加工助劑聚合 物之分子量大於一百萬克/莫爾;及 (C ) 0 · 1至1 0重量份之V A潤滑共聚物,包括: (i )2 0至70重量%之由一種或多種乙烯基芳香系單體衍 生之可聚合單元;及 (ii)30至80重量%之由一種或多種烯屬不飽和單體衍生 之可聚合單元, 其中VA潤滑共聚物之分子量係在2 0, 0 0 0克/莫爾至一百萬 克/莫爾之間。 2 ·如申請專利範圍第1項之組合物,其中 (B )加工助劑聚合物之量係在1至2 5重量份之間;及 (C ) V A潤滑共聚物之量係在0 . 5至2 . 0重量份之間。 3 ·如申請專利範圍第1項之組合物,其中 (A)接枝-共-聚合物之(i )蕊聚合物之百分比係在30%至 6 0 %之間,且 (A)接之-共-聚合物之(i i)殼聚合物之百分比係在40%至 7 0 %之間。 4.如申請專利範圍第1項之組合物,其中(B)加工助劑聚 合物之分子量係在1 . 5百萬至6百萬克/莫爾之間。O:\70\70613-920505.ptc 第28頁 555807 案號 90109048 f>年V月艾曰 修正 六、申請專利範圍 5 .如申請專利範圍第1項之組合物,其中(C ) VA潤滑共聚 物為多段不均聚合物。 6 ·如申請專利範圍第1項之組合物,尚包括達5 0重量份 之丙烯酸系衝擊改質劑。 7. —種聚合物組合物,包括: (A) 100重量份之丙烯酸系蕊-殼接枝-共-聚合物,包 括: (i )35至45重量%之丙烯酸系橡膠質蕊聚合物;及 (i i) 5 5至6 5重量%之丙烯酸系硬質殼聚合物; (B ) 2至2 5重量份之加工助劑聚合物,其中加工助劑聚合 物之分子量在1.5百萬至6百萬克/莫爾之間; (C)0. 5至2重量份之VA潤滑共聚物,包括: (i) 20至70重量%之由苯乙烯衍生之可聚合單元;及 (ii) 30至80重量%之選自包含丙烯 、丙烯酸C1至C8烷 酯、曱基丙烯酸C1至C4烷酯及其混合物之可聚合單元,其 中(C)VA潤滑共聚物之分子量係在5 0, 0 0 0至8 0 0, 0 0 0克/莫 爾之間;及 (D ) 5至5 0重量份之丙烯酸系衝擊改質劑。 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之組合物,其係用 於製備塑料薄膜。 9. 一種製備塑料薄膜之方法,包括之步驟為: (I )將申請專利範圍第1至7項任一項之聚合組合物飼入 預熔融之裝置中; (I I )使聚合組合物在預融化裝置中加熱至至少1 5 0 °C之O:\70\70613-920505.ptc 第29頁 555807 修正 _案號 90109048 六、申請專利範圍 溫度,形成凝膠; (I I I )使凝膠加熱至至少1 7 0 °C之溫度,形成熔融物; (I V )使熔融物形成厚度在3 0至2,0 0 0微米間之熔融薄 膜;及 (V)將炫融薄膜冷卻。 1 0. —種複合材物件,其包括依申請專利範圍第9項製備 之塑料薄膜,該塑料薄膜固定的配置在基材層之至少一表 面上,該基材層包括一或多主選自包含熱塑性樹脂、熱固 性樹脂;黏著劑、塗料、玻璃、金屬、陶瓷、賽璐璐材料 及其混合物之材料。O:\70\70613-920505.ptc 第30頁
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