TW553899B - A manufacture method of ultra-fine zeolite crystal - Google Patents

Description

553899 五、發明說明（1) 本發明係有關於一種超細微沸石結晶之製造方法，其 尤指一種沸石結晶體間孔隙之尺寸介於1〜1 0奈米之製造 方法，其係提供一可為鬆散或為緊密聚集之大量係為晶體 間孔隙之複晶。 按，沸石是一種含分子大小孔洞之結晶。是工業上常 用之吸附劑及化學反應之觸媒。傳統製程所獲得之沸石多 半為0 . 5〜1微米之結晶。近年則有011 e r s t e d t等人（美國 專利5，8 6 3，5 1 6號）發明由澄清之矽鋁溶膠中製作小於Ο 微米（2 0 0奈米）懸浮沸石微粒子之方法。雖然該專利申請 之方法宣稱可以製作小於2 0 0奈米之各種沸石粒子而未說 明其尺寸下限，但是由專利書中所提供之例證中，可明顯 看出其方法所能產生之最小沸石粒子也有3 7奈米平均粒徑 一般所謂結晶，就 上重 定義 是結 同， 該在每一方 複排列 ，在任 晶。但 故不能 。此一重複 一方向至少 是最外兩層 計入重複排 向至少有五 然是結晶， Α型，X型， 一般來說單 沸石既 類有許多如 大小。但是 晶最小應該是有5奈米< 假若一個物質在某 是原子以一個固定次序在三度空間 排列之最小單元稱為單晶胞。依照 需要有三個單晶胞重複排列才能算 晶胞之左右環境與内部晶胞所處不 列。所以依照定義，最小之晶體應 倍單晶胞長度。 所以應該遵守上述原則。沸石之種 Y型或MF I型各有不同結構與單晶胞 晶胞都在1奈米左右。所以》弗石結 一方向上具有沸石結構，但是在其

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他方向卻沒有重複之結構，就不能夠稱 τ, · uu t ^ j柄為沸石結晶。譬如 Κ 1 rschhock 專人及 Rav i shankar 等人㈤， 今人W經發表一種製作 MF I沸石奈米相（nanophase)之方法。仙介 _ , i 他們所獲的之奈米相 在某一方向上未能達到五個單晶胞大小。事實上他們 得物質既不能财高溫恨燒’也不具有純妙mFI沸石之疏水& 特性，所以不能稱為沸石結晶。 因此，如何針對上述問題而提出—種新賴超細微沸石 結晶之製造方A ’不僅可改善傳統結晶沸石無法承受高溫 锻燒也不具疏水之缺點’又可製造小於30奈米之沸石結晶 ，長久以來一直是使用者殷切盼望及本發明人念兹在兹者 ，而本發明人基於多年從事於相關產品之研究、開發實務 經驗，乃思及改良之意念，窮其個人之專業知識，經多 研究設計、專題探討，終於研究出一種超細微彿石結晶之 製造方法改良，可解決上述之問題。爰是 本發明之主要目的，在於提供一種超細微沸石結晶之 製造方法，所製得之晶體間孔隙之尺寸介於丨〜丨〇奈米。 本發明之次要目的，在於提供一種超細微沸=結晶之 製造方法’其係提供一可為鬆散或為緊密聚集之含大量細 微晶體間孔隙之複晶。 ^ " 本發明所製作之奈米沸石結晶乃是小於〇tterstedt等 人所專利之沸石膠體粒子，卻大於五個單晶胞大小之沸石 結晶。明確而言’就是小於3 0奈米大小之沸石結晶。本發 明又不同於國際專利W097/ 1 72 9 0中利用有機離子將沸石 MCM-22之前趨物做插層膨脹後，拆成含有二維方向沸石結

553899 五、發明說明（3) 構之片狀物 本發明揭示一種生產超細微 過程包括先準備一已知可產生〜S曰之製作方法。其 中並可含有並你士八 之含碎透明水溶液，甘 3有其他成分如鋁，鈦等金- 合欣，其 。將此溶液在攝氏25〜1〇〇下反應一==素及有機模板分子 持透明尚未產生彿石粒子時，添加$型=在仍然保 成分凝絮取出’然後將乾燥之有機益:^ ^ ^面劑將無機 攝氏100〜20 0之溫度下加埶一至二"、、幾/化成物以水蒸氣在 …、 土 一穴即得έ士曰 p r 奈米之奈米沸石。依據製作過程條件之、琴Όθ3，尺寸小於30 鬆散之獨立單晶或者是緊密聚集而含右=曰產物可以是 隙之複晶。此晶體間孔隙之尺寸介於丨〜丨〇奈米。體間孔 兹為使貴審查委員對本發明之結構特徵及 |功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳 〃運成之 合詳細之說明，說明如後： g ‘例及配 明由澄 近年則有，otterstedt等人（美國專利5,863 澄清之矽鋁溶膠中製作小於〇」微米（2〇〇奈米 石微粒子之方法。雖然該專利申請之方法宣稱可以g二 於20 0奈米之各種沸石粒子而未說明其尺寸下限，曰衣 專利書中所提供之例證中，可明顯看出其方法& 疋& 最小沸石粒子只有3 7奈米平均粒徑。·而本發 b 丨石其尺寸小於30奈米，明顯比較好。發月所提供之沸 請參閱第丨圖’其係為本發明之一較佳實施例之製造 流程圖；如圖所不，本發明之超細微沸石έ士曰 ，其主要步驟係至少包括： 、·ηΒΒ之製造方法 第9頁 553899 五、發明說明（4) 步驟1 0 0，準備一可產生沸石之含矽透明溶液； 步驟2 0 〇，該溶液在2 5〜1 0 (Tc下反應一段時間； 步驟300，在該溶液還保持透明時，添加一陽離子型 界面劑即生成一有機無機混成凝絮物； 步驟4 0 0，將該有機無機混成凝絮物取出並乾燥之； 步驟5 0 〇，將乾燥之該有機無機混成凝絮物置入一 應器中加熱；

步驟6 0 〇，將有機無機混成凝絮物冷卻；以及 步驟70 0,再以5 0 0〜80(TC之溫度將有機成分燒去。 於步驟100中之該含矽透明溶液其係可含有 金屬元素或有機模板分子…該有機模板分有二及：4 ^aoh或其他熟知之製作沸石模板分子；於步驟中直反 應時間係為1 0小時至48小時，可以在加溫一段 /，、 添加含約2% —陽離子界面劑之乙醇溶液來保 ^ 之晶種，以使其可延長加熱時間而不致生成已^^曰生成 中該界面劑量係小於矽鋁等氧化物重量之 乂大結晶，其 中該溶液仍維持透明，而尚未添加該界面劑%’，於步驟300 量0 · 1 Μ之稀釋酸調整透明配方之酸鹼度佶 亦可用少 加入該酸可得一鬆散之沸石結晶，其中所使、 1 1 ’

硫酸，硝酸或氫氟酸等任何無機酸之其中之一之酸可以是 3 0 0中該陽離子界面劑添加量為上述沸石晶一 ☆者；於步驟 氧化物重量之20至40%，其中該陽離子展曰曰^ /谷液中所含 乙醇中，配成約含2%界面劑之溶液，且於六要先〉谷解在 需要確實攪拌均勻，凝絮時可以加溫或拄、】、、加界面劑時 、、戈攪拌以增加凝

553899 五、發明說明（5) 絮效果，凝絮產生後，可以用過濾或離心等任何分離液固 體方法收集所產生之有機無機混成凝絮物。 於步驟5 0 0中其中該反應器係需為'自行產生或由外界 所提供一水蒸氣與該凝絮物一起加熱至i 0 〇〜2 〇 〇它，加熱 時間為1〜3天；於步驟7 0 〇中，於該5 〇 〇〜8 〇 〇°C之溫度在空 氣下或先通惰氣氣體再通空氣下以燒去有機成分，豆中亨 製造方法所製得济石結晶尺寸其係二奈=彿；中； 晶體間孔隙之尺寸介於卜1 0奈米。 實例一 長時間加熱形成石夕沸石（s i 1 i ca i i t e)膠體粒子··取 14· 12克含2 0% TPAOH之水溶液再添加68克之去離子水，配 成含3· 53% TPA0H之水溶液。再加入1丨· 57克之以⑽混合之 。TE0S並不溶於水，故形成上下兩層液體。經過約45分鐘 之劇烈授拌後。TE0S產生水解而溶於鹼液中。此時獲得之 澄清液體之酸驗度約為11 · 3。將此一澄清液體置於一容器 中’放到加熱爐中均勻加熱到攝氏1 〇 〇度，8 〇度或6 〇度， 經過長時間加熱形成乳白色懸浮液。其中含有1 〇 〇〜5 〇 〇奈 米之石夕彿石粒子。加熱過程中，取樣以雷射散射粒徑儀測 量生成沸石之粒徑隨加熱時間變化，得第2圖。由此一例 證驗證Otterstedt等人（美國專利5, 863, 51 6號）發明之方 法獲得為懸浮沸石粒子。 實例二 以表面劑將沸石晶核凝絮再乾燥蒸氣處理：取上例證 中相同澄清液，在1 0 0度加熱7小時，尚未產生懸浮粒子時

第11頁 553899 五、發明說明（6) 候取出冷卻至室溫。以少量稀硫酸將酸鹼度調整至9 · 6左 右，再加入一含1 · 〇 1克CTABr與54· 27克酒精之溶液。使產 生凝絮物。過濾取出此凝絮物，並以2 0 0毫升水清洗之後 ，將其在室溫下乾燥一天，再經過7 0度下烘乾3小時。得 6· 78克固體。將此固體分成數份以40 Okg/m壓力製成錠。 再放入反應器中在攝氏1 1 〇度以蒸氣處理7至2 4小時。得到 略有沸石結晶性之固體（見第3A圖、第3B圖及第4A圖、第 4B圖）。經過55 0度鍛燒後，比表面積為5 0 0〜5 5 0m 2/g。但 是此一固體之結構不強。若將鍛燒過產物置入水中以1 5 〇 度水熱反應後，其沸石以外之結構改變。比表面積降低到 約 1 5 0 〜1 8 0 m 2/ g 〇 實證三 提高表面劑用量 做法相同如例證二，但是將CTABr含量提高至2. 03克 ’凝絮物經三小時攪拌後材過濾乾燥製錠。並延長蒸氣處 理時間至36小時。除凝絮物重量較小，及xrd所現沸石繞 射峰略為增強外，並無太大改變。 實例四未經過1 〇oc加熱之矽溶膠直接添加含表面劑之乙 醇將之凝絮。 配方相同於例證二，但是將4 5分鐘攪拌後未加熱之 TPAOH/TEOS/I^O澄清溶液直接加入CATBr/EtOH之溶液。此 時之凝絮溶液酸鹼值微11 · 9，用稀硫酸調整到酸鹼值8 · 9 ’然後將此一胡狀物加熱至1 〇 〇度保持三小時。取出時酸 驗值為1 0 · 6。過濾出凝絮物，晶室溫及7 0度乾燥得5 4 · 3克 固體。將其分批壓製成錠，再用11 0度蒸氣處理艺4或3 6小

第12頁 553899 五、發明說明（7) 時 :實驗得到之樣品具有中孔物質特有之低 :第5A圖、第5B圖及氮吸附曲線如第6A圖、 ：： =顯微鏡照片（第頂）看來，卻是由1〇〇〜3〇〇 μ粒子所聚疋 二材。鍛燒後其表面積為580〜76〇m2/g。但是經過15〇 ^水熱後只餘下0〜70ra2/g。所以水熱穩定度很差。 貫例五改用水作為表面劑之溶劑 =同例證二，做法，但是改用6 7. 54克之去離子水溶 解斤而要之1.01克CTABr。矽溶膠在1〇〇度下加熱 以硫酸將區驗值由4調整到97。然後將表面劑= Ϊ了Ϊ (PH = 6.2)加入。即刻產生凝絮，而混合液之酸驗值 ^ 9 5。授拌三小時然後過濾出凝絮物。並以2〇〇毫升去離 ^中m。慮餅晶同法乾燥製鍵’並於11〇度下菜氣 ί直°所得產⑯有稍許石夕沸石之繞射峰（第8圖 )。其表面積在480〜540m2/g左女 ,β ^ 證二所得產物不同第9圖）。右，但是孔隙結構明顯與例 實例二，：提高蒸氣處理溫度到廳 之溫度到150度n I、仁疋提南蒸氣處理時使用 洗遽餅。…解表面計時酉精二解表面劑時，以酒精沖 得到之結果為聚集 =沖洗濾：：蒸：u 微米，最小者：# mnm。^ 子。大小不句，最大有數 大結晶，戶斤以吸附量較前述氣二附曲線如第10圖。因為是 在U左右相對壓力處有明^少。但是'證七之吸附線 實例八$低基氣處理、、《声5轉折。代表有3η仏右孔洞。 ……、处理，皿度至1 3 〇度，俾是增加1 0 0度水熱

553899 五、發明說明（8) 反應時間。 因為11 0度蒸氣處理沸石轉化不完全’而1 5 0度蒸氣處 理又產生太大浠石粒子，所以決定嗜試1 3 0度蒸氣處理。 另外，1 0 0度反應七小時產生之沸石晶核顯然不夠多’所 以嚐試增加此一反應時間。取2 0 w t %之T P A Ο Η 1 4 · 1 3 2 3克， 加入6 8 · 7 2 0 3克去離子水及11.581 2克TEOS。攪拌45分鐘 (ΡΗ= 10. 87)再放到ΡΡ瓶中，在1〇〇度下反應7小時 (ΡΗ = 11·31)。冷卻後加入一 0.25 9gmCTABr/54.2704gmH20 之溶液混合後酸鹼度為1 1 · 8 5。又放回1 0 0度下繼續反應7 小時。取出後酸鹼值為1 2 · 0 7。加入稀硫酸使酸鹼度降至 9· 89。用選轉蒸發器濃縮至16· 1 926克。另配製一成分為 3.3832gm-CTABr / 6.79 0 5gm-H 20/ 1.7 2 1 6gm EtOH之溶液 。將濃縮之氧化矽溶液滴入表面劑溶液產生凝絮。然後持 續擾拌3小時。再於通風櫃乾燥之，形成針狀結晶物。壓 碳後以130度之蒸氣處理。鍛燒後之XRD及氮吸附如第 及第12圖。 實例九不用蒸氣處理，直接在11 〇度水熱 同例證八，但是產生凝絮及攪拌3小時後，直接 放到高壓反應器在i丨〇度下水熱反應24及36小時。其產物 過濾鍛燒後之XRD及吸附結果並於第丨丨圖與前一例證比較 。發現雨種方法產生的都是約2〇〇nm之沸石與中孔氧化矽 混合物。 實例十製作約30奈米沸石粒子 取例證一中相同澄清液，在100度加熱7小時，尚未產

553899 五、發明說明（9) 生懸浮粒子時候取出冷卻至室溫，加入一含〇 · 〇 2 5 9克 (：丁八6]：與54.2732克酒精後在1〇〇度加熱5小時，以少量稀硫 酸將酸驗度調整至10左右，再加入一含丨· 〇125克CTABr與 5 4 · 2 7克酒精之溶液。使產生凝絮物。過濾取出此凝絮物 ’並以2 0 0毫升酒精清洗之後，將其在室溫下乾燥一天， 再經過7 0度下烘乾3小時。得6 · 7 8克固體。將此〇 · 5克固體 以40 Okg/m壓力製成錠。再放入反應器中，此反應器的體 積為190ml’加入0.19g的Dl water，在攝氏15 0度以蒸氣 處理2 4小時。以升溫速度5°C /m i η至3 G (TC，再以升溫速度 1°C / m i η至5 5 0°C鍛燒後，由穿透式電子顯微鏡（第丨3圖） 及X R D (第1 4圖）’得到約3 0 n m之奈米沸石。 實例Η 製作約5奈米沸石粒子 取例證一中相同澄清液，在8 0度加熱1 8小時，尚未產 生懸浮粒子時候取出冷卻至室溫，加入一含1 · 〇 1 2 5克 CTABr與54· 2732克酒精之溶液。攪拌3小時使產生凝絮物 。過濾取出此凝絮物，並以3 0 0毫升酒精清洗之後，將其 在室溫下乾燥一天，再經過7 0度下烘乾3小時。取0 · 5克固 體以40 Okg/m壓力製成錠。再放入反應器中，此反應器的 體積為190ml，加入0.19g的DI water，在攝氏15 0度以蒸 氣處理2 4小時。以升溫速度5°C /m i η至3 0 0°C，再以升溫速 度1°C / m i η至5 5 0°C鍛燒後，由穿透式電子顯微鏡（第1 5圖 )及XRD (第16圖），得到約5nm之奈米沸石。 實例十二 控制蒸汽處理時之相對濕度 取例證一中相同澄清液，在8 0度加熱1 8小時，尚未產

第15頁 553899 五、發明說明（10) 粒+時候取出冷卻至室；显，加入—幻0125克 CTABr與54· 2732克酒精之溶液，此時pH值由12降至1〇。 拌3 6小時使產生凝絮物。過濾取出此凝絮物，將其在…： 下乾燥一天，再經過70度下供乾3小時。取〇.5克固體=恤 40 0kg/ni壓力製成錠。再放入可提供水蒸氣之反應哭中， 在攝氏1 50度以相對濕度40%蒸氣處理24小時。以严途 度2。(： /min至55(Tt鍛燒後，由ASAP(第17圖）1豆凰矣、 積為910mvg及FTIR (第18圖）在5 50cnr的吸收峰可'知表面 有沸石結構出現，但是在XRD(第i 9圖）的繞射 出，所以推測所得之沸石尺寸應小於前例證。 、有不 、-方m扣本發明係有關於一種超細：彿石結晶之製 石結晶體間孔隙之尺寸介於1〜1〇 之方法，其係提供一可為鬆散或為緊密聚集之 大1細微晶體間孔隙之；晶。i ^ 、進步性及可供產實為一具有新賴性 專利申請要件無疑，爰依法提：國專利法所規定之 早曰賜准專利，至感：；純出發明專利申請，祈釣局 惟以上所述者，僅為本發明之— 非用來限定本發明實施之筘圍幸又佳貫抛例而已，並 圍所述之形狀、構造、特矜及夢t凡依本發明申請專利範 ，均應包括於本發明之申請專G::,均等變化與修飾

第16頁 553899 圖式簡單說明 第1圖：其係為本發明之一較佳實施例之製造流程圖； 第2圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例一中（a) 1 0 0 °C (b)8 0°C (c)6(rc 時 TPA-si 1 ical i te的成長曲線 第3A圖 第3B圖 第4A圖 第4B圖 第5 A圖： 第5 B圖 第6A圖 :其係為本發明之一較佳實施例之實例二中以11 0 °C蒸氣處理（a) 7小時（b) 15小時（c) 24小時後之 XRD圖； ··其係為本發明之一較佳實施例之例二中以1 1 〇 C 蒸氣處理（a) 7小時（b) 1 5小時（c) 2 4小時經5 5 〇°C 煆燒後以1 50°C水熱之XRD圖； :其係為本發明之一較佳實施例之實例二中以Π 0 °C蒸氣處理（a ) 7小時（b ) 1 5小時（c ) 2 4小時後以 5 5 0°C煆燒之ASAP圖； :其係為本發明之一較佳實施例之實例二中以1 1 〇 °C蒸氣處理（a ) 7小時（b) 1 5小時（c) 2 4小時經5 5 0 C敗燒後以150C水熱之ASAP圖； 其係為本發明之一較佳實施例之實例四中以1 1 0 °C蒸氣處理（a ) 0小時（b ) 2 4小時 （c ) 3 6小時後之 XRD； 其係為本發明之一較佳實施例之實例四中以110 C蒸氣處理（a) 0小時（b) 2 4小時（c ) 3 6小時經5 5 0 °C煆燒後以150°C水熱後之xrD; 其係為本發明之一較佳實施例之實例四中以11 〇 °C蒸氣處理（a ) 0小時（b) 2 4小時（c ) 3 6小時後以

第17頁 553899 圖式簡單說明 550°C煆燒之ASAP圖； 第6 B圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例四中以1 1 0 °C蒸氣處理（a ) 0小時（b ) 2 4小時（c ) 3 6小時經5 5 0 °C煆燒後以150°C水熱之ASAP圖； 第7圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例四中煆燒後 之顯微鏡照片； 第8圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例五中以11 〇 °C蒸氣處理（a ) 24小時（b) 3 6小時後之XRD ; 第9圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例五中以11 〇 °C蒸氣處理（a ) 2 4小時（b) 3 6小時經5 5 0°c煆燒之 ASAP； 第1 0圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例六、七中以 15 0。〇蒸氣處理（3)24小時（13)36小時經550°0：煆燒 之 ASAP; 第11圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例八中以1 3 0 °C蒸氣處理（a)2 4小時（b) 3 6小時經5 5 0 C瑕燒之 XRD； 第1 2圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例八中以1 3 0 。0：蒸氣處理（&)24小時（1))36小時經550。(：煆燒之 氮吸附曲線； 第1 3圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例十中以1 5 0 °C蒸氣處理24小時5 5 0°C煆燒之TEM照片； 第1 4圖··其係為本發明之一較佳實施例之實例十中以1 5 0 。(：蒸氣處理2 4小時經5 5 0°C煆燒後之XRD ;

553899 圖式簡單說明 第1 5圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例Η--中以 1 5 0°C蒸氣處理2 4小時經5 5 0°C煆燒再分散之奈米 沸石TEM照片； 第1 6圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例十一中以 15 0°C蒸氣處理24小時（b)再經5 5 0°C煆燒之XRD; 第1 7圖：其係為本發明之一較佳實施例之實例十二中在相 對濕度4 0%下以1 5 0°C蒸氣處理2 4小時後經5 5 0°C 煆燒之氮吸附曲線；

第1 8圖··其係為本發明之一較佳實施例之實例十二中過渡 取出之樣品以70°C乾燥3小時（b)在相對濕度40% 以150°C蒸氣處理24小時後之FTIR;以及 第1 9圖：其係為本發明之一較佳實施例之貫例十二中過濾 取出之樣品以70°C乾燥3小時（b)在相對濕度40% 以150°C蒸氣處理24小時後之XRD°

Claims (1)

1. 553899 六、申請專利範圍 釋酸調整透明配方之酸鹼度使其介於1 0〜1 1，加入該 酸可得一鬆散之沸石結晶。 7 ·如申請專利範圍第6項所述之製造方法，其中所使用 之酸可以是硫酸，硝酸或氫氟酸等任何無機酸之其中 之一者。 8 ·如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該陽離 子界面劑添加量為上述沸石晶種溶液中所含氧化物重 量之2 0至4 0 °/〇。 9 ·如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中該陽離 子界面劑要先溶解在乙醇中，配成約含2%界面劑之溶 液。 1 0 ·如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該反應 器係需為自行產生或由外界所提供一水蒸氣與該凝絮 物一起加熱至1 0 0〜2 0 0°C，加熱時間為1〜3天。 1 1 ·如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中於該 5 0 0〜8 0 0°C之溫度在空氣下或先通惰氣氣體再通空氣 下以燒去有機成分。 1 2 ·如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該製造 方法所製得沸石結晶尺寸其係小於3 0奈米之沸石，該 晶體間孔隙之尺寸介於1〜1 0奈米。