TW550839B - Light emitting element and method for manufacturing thereof - Google Patents

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Description

550839 A7 ___B7_ 五、發明說明（/ ) 枝術領域 ------一丨卜——#·丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於使用半導體之發光元件、尤其是適用於 藍色光或紫外線的發光之發光元件之製造方法。 背景技術 使用帶隙能(band gap energy)爲2· 2eV以上的寬帶隙 型之半導體結晶之發光元件，尤其是進行藍色光區域的短 波長發光之高亮度發光元件，一直被殷切期望著。直到最 近，藉由使用於室溫下之帶隙能可於2.0eV~6.2eV之間 變化之寬帶隙型的氮化鎵系原料，例如使用AlGalnN系 材料，乃實現了這樣的發光元件。又，藉由紅色以至於綠 色的高亮度發光元件的組合，以謀求應用在全彩發光裝置 及顯示裝置等也急速的進展。 -線- 然而’ AlGalnN系材料，由於係以比較稀少的金屬之 Ga與in爲主成份，故難以避免成本之增高。又，成長溫 度高達7〇〇~l〇〇〇°C，於製造時相當耗費能源，也是大問 題之一。就此點而言，於降低成本的觀點上自不待言，又 對於節約能源與抑制地球溫室化之相關議論喧囂塵上之最 近來g兌’更是連背潮流的作法，亦非所期望。因而，曾提 出一種發光元件，其在發光層部係使用氮化鎵系以外的材 料之較廉價的氧化鋅（ZnO)、氧化鎂（Mg0)及其等的混晶 之氧化鋅鎂（MgxZn^xO (〇<χ$ι):以下亦有僅記爲 MgZnO。又，本組成式中之X係定義爲混晶比）。 氧化鋅鎂’爲一種在室溫下之帶隙能爲 3.25eV~4.〇2eV之典型的寬帶隙型氧化物，於波長半導 -----j_—_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚) 550839 A7 ____B7_ 五、發明說明（2 ) 體雷射、高亮度藍色LED或紫外線發光元件等的高效率發 光元件方面之應用正受到檢討中。例如，於日本專利特開 2〇〇1-445〇0號公報中，揭示於藍寶石基板上使Zno系化 合物半導體層進行異質磊晶成長的發光元件。又，於特開 平11-168262號公報中，揭示使用這樣的Zn〇系化合物 半導體發光元件之二維陣列面型發光裝置。 於特開2〇〇卜445〇〇號公報中，作爲ZnO系化合物 半導體層的成長方法，例示出MBE (Molecular Beam Epitaxy)、法與 MOVPE (Metalorganic Vapour Phase Epitaxy)法。然而，MBE法由於成長環境氣氛的壓力低 ，故欲抑制氧不足的發生並不容易，於用以構成發光元件 上所不可或缺的P型或本徵半導體型（以下，使用「 intrinsic」的字首，亦稱爲「i型」）ZnO系氧化物層 的形成有困難。又，MBE法，必須使用紫外線雷射，而只 能在雷射照射的區域得到良好的結晶，故大面積的結晶成 長會有困難，於產業上的應用有困難，是其問題點所在。 另一方面，使用MOVPE法之氣相成長法，爲不使用紫外線 雷射之製法，由於係在氣相狀態下移送原料，故容易因應 大面積化是其優點，惟，於使用ΖΠΟ系氧化物之場合，亦 有發生氧不足的問題，P型或i型的氧化物層的形成’於 工業上等未能實現，是爲現況。 又，使用MgZnO來構成發光元件之場合，與其他的異 質接合構造型發光元件同樣地，採用將活性層以p型及η 型的包覆層包夾之雙異質(double-hetero)構造是有效的。於 ___；s —-—- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 織 訂.· 550839 A7 ___ B7__ 五、發明說明（$ )
MgZnO混晶中，隨著混晶比的增加帶隙能亦跟著增大，故 欲藉由活性層之載體封入效果來提高發光效率，減少活性 層的混晶比X、提高包覆層的混晶比X，是有效的。 然而，於未摻雜者中，由於ZnO爲η型半導體，MgO 爲絕緣體，故MgZnO混晶，隨著混晶比X的增加，結晶的 絕緣性變強。其結果，作爲包覆層的材質，若採用混晶比 X高的MgxZn^xO，則欲藉由摻雜來提高包覆層的有效載 體濃度會有困難，爲了作成設定之載體濃度，須將用以構 成包覆層的MgZnO混晶的混晶比X壓低到一定程度。然而 ，降低包覆層之混晶比X，會使得其帶隙能也降低。因此 ，會抑制對注入活性層之載體的封入效果，其結果，會導 致無法製得高亮度的發光元件，是其問題。 本發明之第一的課題，在於提供一種可高品質、確實 地形成由MgaZn^O型氧化物所構成之p型層或i型層， 進而得到高性能且廉價的紫外線或藍色發光型的發光元件 及其製造方法。又，本發明之第二課題在於提供一種在使 用寬帶隙型氧化物半導體之雙異質構造型發光元件中，具 有可有效率地將載體注入活性層中、可提高發光效率之構 造的發光元件。 發明之揭示 本發明之第一發光元件，其特徵在於，發光層部具有 雙異質構造，且該雙異質構造所含之活性層及p型包覆層 之至少一者主要係由MgaZn^aO (惟，型氧化 物所構成之MgZnO層，且於該jyfgMo層中夾插著與該 -------— 行__ _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
I I I Γ I I I ^ ·11111111 I 550839 A7 __B7__ 五、發明說明（f )
MgaZn^O型氧化物爲相異種類並顯示P型導電性之P型 氧化物層。 又，本發明的第一發光元件之製造方法’係用以製造 發光層部具有雙異質構造’且於該雙異質構造所含之活性 層及P型包覆層之至少一者主要係由MgaZn^aCM惟，〇€ a$l)型氧化物所構成之MgZnO層之發光元件；其特徵在 於’在該MgZnO層的成長過程中’形成與該MgaZrii-aO型 氧化物爲相異種類並顯示有P型導電性之P型氧化物層。 如上述說明般，MgaZn^O型氧化物於成長時，由於 容易發生氧不足，故若因襲習用的製造方法’只能得到η 型者。從而，若欲製得作成發光元件時所不可或缺的Ρ型 或i型的MgaZn^O型氧化物，該氧化物中的電子濃度必 須降低。作爲降低電子濃度之一個作法’爲將電子以電洞 來補償之作法。此乃將用以產生電洞之Li等的P型摻質（ 受體）以對Mgazni-a0型氧化物進行摻雜來補償供體，以 期得到i型或P型的氧化物。 · 然而，因於氧不足所發生之電子濃度，其最大級數亦 有達到1019cnT3程度以上，欲使如此大量的電子經由ρ型 摻質的均一地摻雜而作全面的補償，P型摻質必須爲電子 濃度以上的大量，會於MgZnO中形成以;ρ型摻質爲主體之 粗大的異相結晶，因此，會導致無法得到良好品質的p型 或i型的MgaZn^O型氧化物。 然而，依據本發明的第一發光元件（及其製造方法）， 於做爲活性層或P型包覆層之MgZnO層中，經由插入與 _______2____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^- ----1------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
LaJ- •線· 550839 A7 ___B7___ 五、發明說明（J：) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
MgaZn^aO型氧化物爲相異種類並顯示有P型導電性之p 型氧化物層，可解決此問題。依據此構成，電子之吸收與 補償之作用可由Mgzno層中局部地存在之p型氧化物層擔 負，故不須添加大量的P型摻質，即可得到品質良好的p 型或i型的MgaZn^O型氧化物，從而可作成高發光效率 的紫外線或藍色發光型發光元件。 如上述般的前述P型氧化物層的形成層數並無特別限 定，惟，欲期待高發光效率，使電子補償效果於MgZn0層 中均一的產生當然是所期望的。因此，若將複數的P型氧 化物層，沿著Mgzno層的厚度方向分散形成，例如以週期 性地形成是較佳者。 作爲P型氧化物層，可使用例如以CuO、Ni0及Li〇 之任一者爲主體者。又，於使用CuO之場合，du的—部 份亦可用Ga等之III族元素或Sr等之；[I族元素取代。 其次，本發明的第二發光元件，其特徵在於，發光層 部具有雙異質構造，且於該雙異質構造所含之p型包胃胃 主要係由MgaZnwO(惟，O^aSl)型氧化物所構成，且 於該P型包覆層中，形成有P型摻質濃度較該p型包覆層 的平均濃度高的高濃度摻雜層(具有該P型包覆層的1 9 + 層以下的區域寬度）。 又，本發明之第二發光元件之製造方法，係用以製造 發光層部具有雙異質構造，且於該雙異質構造所含之p型 包覆層主要係由MgaZru — aCM惟，OSaSl)型氧化物所構 成者之發光元件；其特徵在於，係於該P型包覆層的成長 _____S____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4_規格（210 X 297公Θ ' 550839 A7 —----一 —_B7____ 五、發明說明（士） 過程中’形成較該p型包覆層的平均濃度高之高濃度摻雜 層。 依據本發明的第二發光元件，於主要由Mgazni_a0型 氧化物所構成之p型包覆層中，經由使p型摻質的高濃度 摻雜層形成爲具有該p型包覆層的1分子層以下的區域寬 度’可使P型摻質沿著層厚方向局部存在。由於此p型摻 質白勺局部存在化層之高濃度摻雜層擔負著電子之吸收與補 償的作用’故不須添加大量的p型摻質，而可得到良好品 質的P型包覆層。 又’該高濃度摻雜層，並非形成p型摻質的集合體之 粗大的異相結晶，而係形成爲具有p型包覆層的1分子層 以下的區域寬度者，故不易形成造成載體的散亂要因之非 整合的異相界面或差排等。 其次，本發明之第三發光元件，其特徵在於：係具有 由帶隙能爲2.2eV以上之寬帶隙型氧化物半導體所構成之 發光層部；該發光層部具有由p型包覆層、活性層及η型 包覆層相互積層之雙異質構造，並且，該ρ型包覆層與該 η型包覆層中之至少一方，具有··第一結晶層，係以與該 活性層鄰接的方式做異質接合，對載體具有障壁層的作用 ;以及，第二結晶層，係在該第一結晶層之與該活性層之 相反側，與第一結晶層做異質接合，帶隙能較該第一結晶 層爲低。 於上述本發明的第三發光元件中，係形成有：以與包 覆層的活性層鄰接之部分作爲位能障壁而作用之第一結晶 __ ________2__— —-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線- 550839 A7 ___B7_____ 五、發明說明（r/ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 層，並以在此第一結晶層之與活性層之相反側鄰接之形態 形成帶隙能較低之第二結晶層。於第二結晶層內移動之載 體受到形成有第一結晶層之位能障壁阻止，暫時性地駐留 在第一結晶層與第二結晶層的交界附近的區域，使載體的 密度增高（以下，將該載體密度增高之區域稱爲載體駐留 區域）。藉此，即使是在由只能得到低載體密度之結晶所 構成之包覆層中，由於位於活性層附近之載體駐留區域處 亦可積聚載體，從而，可提高對活性層之載體注入效率而 作成高亮度的發光元件。 爲了對活性層有效地以較大密度注入載體，第一結晶 層的厚度t，以調整於50A〜500A的範圍爲佳。於載體駐 留區域之載體，或可越過第一結晶層所形成之位能障壁， 或經由穿隧效果通過位能障壁而流入活性層。爲了提高對 活性層的載體注入效率，提高在載體駐留區域的載體駐留 效果是有效的方法，因此，必須對載體之經由穿隧效果而 通過位能障壁加以抑制。第一結晶層的厚度t若未滿5QA ，則上述的穿隧效果會較顯著而損及載體駐留區域之載體 密度的提高效果，致發光亮度提高效果無法充分達成。另 一方面，第一結晶層的厚度t若增大，則穿隧效果的影響 會減輕，惟，於厚度t超過500A的場合，載體駐留區域 的載體越過第一結晶層的位能障壁而流動之際的阻力變得 過大，致流入活性層之載體密度降低，終究無法充分地達 成發光亮度提高的效果。 又，在由II-IV族間化合物所構成之寬帶隙型氧化物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550839 A7 ___B7__ 五、發明說明（δ ) 半導體中，如後述以MgZnO所代表般，欲製得低電阻率( 亦即高載體密度）的P型半導體層並非容易。又，p型載體 (電洞）之有效質量較η型載體大，遷移度則較小，因此， 如何提高對活性層之該Ρ型載體的注入效率，於製得高亮 度的發光元件上是關鍵所在。因此，至少在ρ型包覆層的 一側形成上述第一結晶層與第二結晶層，則可有效地提高 對活性層之ρ型載體的注入效率，而可更佳提高發光效率 〇 其次，第一結晶層，可構成爲由具有互異的帶隙能 之障壁層與井層交互積層之量子井構造。於量子井構造中 ’由於載體在井層之局部存在化而不易受到散亂的影響， 可將量少的載體不浪費的注入到活性層中，故可提高發光 效率。例如，於採用單一量子井構造的場合，於井層中之 載體係以量子化的狀態封入，形成較第一結晶層所形成之 位能障壁之値低的封入能階。其結果，於載體駐留區域的 載體’經由較低的封入能階而流往活性層，故可使注入活 性層之載體密度提高。另一方面，於多重量子井構造的場 合’由於係形成較單一量子井構造的封入能階更低之次能 帶（sub-band)，可使載體駐留區域之載體更有效率地注 入到活性層中，而可提高發光效率。 於採用量子井構造之場合，爲了使載體的量子封入效 果發揮，障壁層的厚度tB以調整於5〇A~15〇A的範圍，井 層的厚度tw以調整於i5A~i5〇A的範圍爲佳。井層的厚度 tw若較i5〇A大，則載體的量子封入效果無法發揮。又， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 痛 訂·- •線- 550839 A7 --- -B7___ 五、發明說明（） 井層的厚度t若未滿15A，則欲維持用以維持作成量子井 構造之較佳的能帶構造之結晶構造會有困難。另一方面’ 於採用單一量子井構造的場合，障壁層的厚度tB若未滿 soA，則因於穿隧效果致障壁層的功用會降低，故同樣地 無法發揮載體的量子封入效果。又，障壁層厚度tB若大於 i5〇A，則於將載體駐留區域的載體注入活性層的過程中’ 因於穿隧效果，通過障壁層的機率會減少，而發生注入活 性層之載體密度降低之不良情形。又，於多重量子井構造 中，較佳者爲，以不妨礙到上述之次能帶之形成的方式’ 將與活性層及第二結晶層鄰接之量子井構造的障壁層以外 之障壁層的厚度tB作成爲5〇A~15〇A，其外的障壁層的厚 度tB，則與上述單一量子井構造的障壁層同樣地作成爲 5〇A〜15〇A。 於第三之本發明的發光元件中，作爲寬帶隙型氧化物 半導體係採用 MgxZribxOioSxSl)。於該 MgxZn；L-x〇（〇 Sx^l)中，ZnO爲未摻雜之n型半導體，MgO爲未摻雜 之絕緣體，故隨著混晶比的增加，離子結晶性（絕緣化）會 增強。其結果，於MgxZnHCMOSxS 1)中，隨著混晶比 (X)的增加，經由摻雜之載體注入變難。其理由乃，欲由 Mgxzni_xo(o<x$i)來作成p型包覆層及η型包覆層時， 無法摻雜充分的載體數量，於高亮度的發光元件之製造上 是一項障礙。然而，上述之本發明中之發光層部，即使在 由僅能得到低載體密度的結晶來構成之包覆層中，由於能 使位於活性層附近之載體駐留區域中之載體密度提高，故 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · -·線- 550839 A7 ___B7__ 五、發明說明（γ ) 即使在由MgxZn^CMCKxSl)來形成p型包覆層及η型包 覆層的場合中，使注入活性層之載體密度提高亦成爲可能 〇 於第一結晶層爲單一層的場合，MgxZni_xO(0SxSl) 隨著混晶比X的增加帶隙能會增大，故於以第一結晶層的 混晶比X作爲Xh，以第二結晶層的混晶比X作爲Xh之時 ，爲了使第一結晶層發揮作爲障壁層的作用，使乂^/^是 必要的。又，各層的混晶比Xh及Xl，以調整於〇 · 1$XH €0.65、0·01$Χι^0·40的範圍爲佳。第二結晶層的混 晶比xH若大於〇·40，則經由摻雜之載體產生效率會降低 ，若加大摻質量以求彌補，則會造成結晶品質的惡化。另 一方面，Χι^若未滿〇.〇1，則無法充分地使活性層與第二 結晶層的帶隙能的差拉大，致無法有效率地使載體注入到 活性層中。 又，第一結晶層的混晶比XH，若未滿0.01，則第一 結晶層之作爲障壁層的作用會不充分，致往載體駐留區域 之載體駐留效果不充分。又，xH若大於0.65，則載體駐 留區域的載體之無法越過第一結晶層的位能障壁的機率會 增加。任一種情形，皆會導致發光效率的降低。又，第一 結晶層之對於第二結晶層之障壁的階差，以 0 · 15eV〜1 · OOeV爲佳。又，因此之故，以將Xh-Xl設定 爲 0·14~0·69 爲佳。 又，以使第一結晶層較第二結晶層之載體濃度低之方 式來調整爲佳。理由在於，由於第一結晶層之混晶比X大 __________η —____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · •線· 550839 A7 _______B7_____ 五、發明說明（，丨） 、絕緣性的MgO的含有率高，欲將載體濃度提高，則會隨 著摻質量的增加而發生結晶品質變差之故。又，第一結晶 層爲未摻雜層亦可。 其次，第一結晶層爲量子井構造之場合，若將障壁層 的混晶比X作爲，及將井層的混晶比X作爲Xw，貝[| xB>Xw是必要的。又，各層的混晶比〜及Xw，以分別調整 於 0·1^χβ$0·65、0·〇1$Χν$〇·4〇 的範圍爲佳。井層 的混晶比xw若大於〇·4〇，則經由摻雜之載體產生效率會 降低，若加大摻質量以求彌補，則會造成結晶品質的惡化 。xw若未滿0.01，則無法充分地使活性層與井層的帶隙 能的差拉大，致無法有效率地使載體注入到活性層中。 另一方面，障壁層的混晶比ΧΒ若未滿〇.1〇，則障壁的 階差不充分’載體自井層流往障壁層側的機率會增加，而 無法期待量子井構造之封入效果。又，xB若大於〇·65， 則載體駐留區域的載體之無法越過障壁層的位能障壁的機 率會增加。任一種情形，皆會導致發光效率的降低。又， 障壁層之對於井層之障壁的階差，以 0·15eV~l·OOeV 爲 佳。又，爲此之故’以將xB-xw設定爲0·14~0·69爲佳 〇 又’障壁層係以使其載體濃度較井層低的方式作調整 爲佳。理由在於，由於障壁層之混晶比X大、絕緣性的 MgO的含有率高，欲將載體濃度提高，則會隨著摻質量的 增加而發生結晶品質變差之故。又，障壁層爲未摻雜層亦 可。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 550839 A7 ----—_ B7_____ 五、發明說明（& ) 本發明中所使用之由MgZnO型氧化物所構成之p型包 覆層’係含有 Li、Na、Cu、N、P、As、Al、Ga、In 之 1種或至少2種作爲p型摻質。經由以I族元素之Li、 Na取代II族元素的Mg、Zn格點，以V族元素之N、P、 As取代VI族之〇格點，可進行p型載體之摻雜。又， Cu0 ’係未摻雜之p型半導體，故經由以Cu進行摻雜生成 Cu〇’ cu可發揮作爲p型摻質之作用。另一方面，A1、 Ga > In、Li，經由與N 一起添加，可更確實地得到良好 的P型特性。於MgZnO型氧化物中，作爲p型摻質，宜 選擇與Zn或Ο元素離子半徑相近者，考量之理由乃爲， 於不使p型包覆層的結晶品質降低方面較有利。因而，作 爲P型摻質，宜選用N，與Ga、A1及In中的一種或至少 2種，尤以選擇Ga爲佳。 又，由MgZnO型氧化物所構成之n型包覆層，係含有 B、Al、（?a、ιη的1種或至少2種作爲n型摻質。以 工工工族7C素之B、Al、Ga、In取代工工族元素之Mg、Zn ，可進行η型載體之摻雜。與上述p型摻質同樣地，就n 型包覆層的結晶品質加以考量，以選擇與Zn元素的離子 半徑相近的Ga作爲η型摻質爲佳。
MgaZn^O型氧化物可經由氣相成長法來形成，雖亦 可採用例如濺鍍法或MBE法，惟，使用M0VPE法之場合 ，有下述之優點。於MOVPE法中，由於可自由地對結晶成 長中的氧氣分壓加以改變，故藉由使環境氣氛壓力作一定 程度的上昇，可有效地抑制氧的脫離乃至於氧不足。其結 ______U^ ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --I----訂-----II--線· » 'ϋ n ϋ ϋ .1 n n I- ϋ n n . 550839 A7 ____B7______ 五、發明說明（β ) 果，可作成發光元件中所不可或缺的Ρ型MgaZn^O層， 尤其是氧不足濃度成爲10個/cm3以下之p型MgaZnw〇 層。氧不足濃度以愈低爲愈佳（亦即，作成爲Q個/cm3亦 無妨）。 藉由MOVPE法之p型MgZnO包覆層或MgZnO活性層 的成長，經由在iOTorrU.3 Xi〇3Pa)以上的壓力之環 境氣氛下進彳了’可更有效地抑制成膜過程中的氧不足之產 生，而可得到有良好的特性的P型MgZnO包覆層或 MgZnO活性層。此場合，更佳者爲，將氧分壓（〇2以外之 含氧的分子，亦將其所含有之氧換算成〇2而計入）作成爲 lOTorr (1.3 X103Pa)以上爲佳。 另一方面，於使用MBE法之場合，爲了在超高真空 (〜lO’Torr)中進行MgZnO包覆層或MgZnO活性層的成 長，與上述MOVPE法相比較，於氧不足的發生雖無法抑制 ，惟，在原子層層次能發揮層控制效用，是其優點。其結 果，可提高P型MgZnO包覆層或MgZnO活性層的結晶性 。再者，於上述本發明的第一發光元件中，藉由使用MBE 法，可高精密度地對於在p型包覆層中插入之p型氧化物 層或/及高濃度摻雜層進行層控制，使形成更高品質的p 型包覆層成爲可能。 作爲P型摻質，必須使用對於MgZnO型氧化物可發揮 有效的P型摻質作用者。作爲這樣的p型摻質，可使用N 、Ga、A1、工η、Li、Si、C、Se中的一種或至少2種。 此等之中’尤其是使用N，在得到]y[gZnO之良好的p型特 ---—_— 1行___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嫌 ----II I 訂· I---II--線 — -H ϋ n ϋ .^1 I n ϋ ϋ n ϋ - 550839 A7 __B7 五、發明說明（少） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 性上是有效的。又，作爲金屬元素摻質，可使用Ga、A1 、工η及Li中的1種或至少2種，尤以使用Ga特別有效 。此等，藉由與N —起添加’可更確實地得到良好的p型 特性。又，經由構成較這樣的P型摻質更高濃度的摻雜層 ，使得主要由MgZnO型氧化物所構成之p型包覆層的高品 質化成爲可能。 又，爲了充分確保發光特性，宜使p型MgZnO型氧化 物層（例如P型包覆層）中的P型載體濃度作成爲1 X 1016個/cm3~8 X1018個/cm'p型載體濃度若未滿；]_ X 1016個/cm3，欲得到充分的發光亮度會有困難。另一方面 ，P型載體濃度若超過8 X 1018個/ cm3，則注入到活性層 中之P型載體的量會過剩，導致往p型MgZnO型氧化物 層（例如η型包覆層）之逆向擴散，或越過障壁而流入到η 型包覆層中，致使對於發光沒有貢獻之ρ型載體增加，而 有導致發光效率降低的情形。又，即使於η型MgZnO型氧 化物層中，由於同樣的理由，η型載體濃度以作成爲i X 1016 個/cm3〜8 X1018 個/cm3 爲佳。 其次，作爲層成長的基板材質，可使用例如，氧化鋁 、氧化鎵、氧化鎂、氧化鋅、氮化鎵、氮化鋁、矽、碳化 矽、砷化鎵、銦錫複合氧化物或玻璃等。又，作爲本發明 中特佳的基板的樣態，有下述者。亦即，MgaZn^O型氧 化物，如圖2所示般，具有沿著c軸方向交互積層之金屬 原子層與氧原子層所構成之纖鋅礦型結晶構造，其氧原子 係呈六方晶系原子排列。從而，於氧原子呈六方晶系原子 —-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550839 A7 ____Β7____ 五、發明說明（d ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 排列之同時，以該六方晶系原子排列的c面（（ 0001)面) 作爲主表面來作爲氧化物單結晶板，係與MgaZn^O型氧 化物之結晶整合性良好者，因而在製得結晶性良好的發光 層部上是有效的。此場合，以緩衝層的全體作爲MgaZni-a〇型氧化物層，以使纖鋅礦型結晶構造的C軸沿著層厚方 向配向之形態，來形成氧化物單結晶板的主表面。作爲這 樣的氧化物單結晶基板，有例如具有剛玉型構造之氧化物 ，作爲更具體的例子可例示如藍寶石基板。 圖式之簡單說明 圖1，爲本發明之實施形態1中之由MgZnO所構成之 雙異質構造的發光層部的示意圖。 圖2 ’爲表不MgZnO的結晶構造的不意圖。 圖3，爲表示MgZnO層的金屬離子與氧離子的排列形 態之示意圖。 ί線· 圖4，爲使用形式I型能帶排列的結合構造的發光元 件之能帶的示意圖。 圖5，爲表示本發明之發光元件的具體例之示意圖。 圖6，爲表不圖5的發光元件之p型MgZnO包覆層的 構造之示意圖。 圖7，爲表示經由MOVPE法形成圖6的p型MgZnO 包覆層的場合之氣體供給程序的一例之示意圖。 圖8，爲表示將p型摻質以5摻雜所成之MgzZiU-zO 型氧化物層的構造之示意圖。 圖9，爲表示經由MOVPE法形成圖8的MgzZnhzO包 ___ ,_L8___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 550839 A7 _B7_ 五、發明說明（A) 覆層的場合之氣體供給程序的一例之示意圖。 圖10，爲表示使5摻雜層與p型氧化物層以雙重週期 形成之P型MgZnO包覆層的構造之示意圖。 圖11，爲表示對p型MgZnO活性層以週期性形成p 型氧化物層之例的示意圖。 圖12A，爲表示本發明之實施形態2之發光元件的槪 念之積層構造截面圖。 圖12B，爲圖12A的積層構造之傳導電子帶底的能階 (EC)之示意圖。 圖13，爲表示以MgZnO來構成圖12A的發光層部之 發光元件的一例之積層構造截面圖。 圖14A，爲圖13的積層構造之傳導電子帶底的能階 (Ec)之示意圖。 圖14B，爲圖13的變形例之價電子帶上端的能階 (Εν)的示意圖。 圖15Α及15Β，爲表示將第一結晶層作成量子井構造 之例的示意圖。 圖16Α，爲表示採用15Α的量子井構造之場合的傳導 電子帶底的能階（EC)之示意圖。 圖16Β，爲表示採用15Β的量子井構造之場合的傳導 電子帶底的能階（EC)之示意圖。 圖17Α、17Β及17C，爲表示量子井構造的各種變形 例之說明圖。 用以實施發明之最佳形熊 ___L2_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 線· 550839 A7 ____B7_ 五、發明說明（Π ) 以下參照圖式來說明實施本發明之最佳形態。 (實施形態1) 圖1爲表示作爲本發明的第一實施形態之發光元件（ 第一之本發明的發光元件）之重要部分的積層構造的示意 圖，具有由η型包覆層34、活性層33及p型包覆層32 依序積層之發光層部。且，各層32〜34之任一者皆以 MgaZru-aO型氧化物層（0$a$i :以下，亦記爲MgZiiO， 惟，由混晶比a的範圍可知，即使記爲MgZnO，並非表示 MgZnO的組成比爲]Vlg : Zn : 0 = 1 : 1 : 1，而且槪念上亦 包含著MgO及ZnO的各單體氧化物）形成。於該p型 MgZnO包覆層32中，作爲p型摻質，係微量含有著例如 N、Ga、A1、工η、Li中的一種或2種以上。又，p型載體 濃度係如前述般調整於1 X1016個/cm3~8 X1018個 /cm3，例如1017個/cm3〜:L〇i8個/cm3程度的範圍。 圖2，爲表示MgZnO的結晶構造者，爲所謂之纖鋅礦 (wurtzite)型構造。於該構造中，係氧原子層與金屬原子 (Zn離子或Mg離子）層沿著c軸方向交互積層的形態，如 圖3所示般，c軸係沿著層厚方向而形成。若欠缺氧離子 產生空孔，則成爲氧不足，會產生η型載體之電子。若這 樣的氧不足形成過多，則η型載體會增加而失去Ρ型導電 性。從而，於形成ρ型MgZnO包覆層32或Μ9Ζη0活性 層33之場合，謀求抑制此氧不足的發生是重要的。 活性層33，可使用具有因應於要求的發光波長之適當 的帶隙能者。例如，使用於可見光發光者’宜選擇具有於 _ ,_?〇 -------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嫌 --線- 550839 A7 ___2Z_— ______- 五、發明說明（u)
波長40 0nm~57 0nm可發光的帶隙能Eg (3 · 10eV〜2 · 18eV 程度）者。此在橫跨由紫色到綠色之發光波長帶，特別地 使用於藍色發光的場合，則宜選擇具有於波長 4 5 0nm~50 0nm可發光的帶隙能Eg (2 · 76eV〜2 · 4 8eV程度 )者。又，使用於紫外線發光者，宜選擇具有於波長 2 80nm~4 0 0nm可發光的帶隙能Eg (4 · 43eV~3 · 10eV程度 )者。 例如活性層33，可由在p型MgxZn^O型氧化物層 之間形成型式工的能帶排列（band line-up)之半導體來 形成。這樣的活性層33，可形成作成爲例如MgyZnwO型 氧化物層（惟，〇€y<:L，x>y :以下，亦稱爲MgZnO活性 層）。所謂之「在活性層與P型MgZnO包覆層之間形成型 式工的能帶排列」，係如圖4所示般，係指在p型包覆層 (p型MgZnO包覆層32)的導帶底及價電子帶上端的各能 階Ecp、Ενρ，與活性層的導帶底及價電子帶上端的各能 階Eci、Evi之間成立著下述般的大小關係之接合構造： Eci <Ecp (1)
Evi >Evp (2) 該構造中，有關於自活性層33往η型包覆層34之電 洞的順向擴散，與往Ρ型包覆層32之電子（η型載體）的 順向擴散之任一者，皆會產生位能障壁。而且，若以於活 性層33與η型包覆層34之間形成與圖4同樣的型式I型 的能帶排列的方式來選擇η型包覆層34的材質，則於活 性層的位置，在導帶底及價電子帶上端的兩方，可形成井 _____21______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 广請先聞讀背面之江意事項存填寫本 ，--------訂— 1· ϋ ϋ n 1 I I »!ί______________ 550839 A7 __ B7_ ___ 五、發明說明（θ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 狀的位能障壁，可提高對於電子與電洞雙方的封入效果。 其結果，載體再結合之促進乃至於發光效率的提高可更加 顯著。 於MgZiiO活性層33中，混晶比y的値，亦爲決定帶 隙能Eg的因素。例如，於進行波長280nm~400nm的紫 外線發光的場合，係選擇於O^y^O.5的範圍。又，形成 之位能障壁的高度，於發光二極體中以定爲〇 · lev ~〇.3eV程度，於半導體雷射光源中以定爲 0 · 25eV〜0 · 5eV程度爲佳。此値，可由p型Mgxzni_x〇層 32、MgyZn^yO活性層33及η型MgzZnKO層34之各混 晶比X、y、z的數値之選擇而決定。 ;線· 其次，於本實施形態中，如圖6所示般，於p型 MgZnO包覆層32中係夾設著與Mgen^O型氧化物爲相 異種類的氧化物，例如CuO、NiO或LiO所構成之p型氧 化物層32b。且，對該p型氧化物層32b，係交互積層著 摻雜成P型之MgzZni_z〇型氧化物層32a。經由採用這樣 的構造，於P型MgZnO包覆層32中的作爲背景載體存在 之電子，可被P型氧化物層32b所吸收與補償，故 MgzZxu-zO型氧化物層32a中的p型摻質濃度即使降低亦 可得到良好的p型導電性。其結果，使得p型摻質集合成 的異相區域難以形成，而可得到良好品質的p型或i型的 MgZnO氧化物層。 P型氧化物層32b的層厚，係薄化至能夠發揮量子效 果之程度的膜厚，以利用穿隧效果而不致成爲發光層之作 ___22___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550839 A7 B7 五、發明說明（γ) 用的方式來調整。另一方面，與該ρ型氧化物層32lD相鄰 接之MgzZn^O型氧化物層32a係相當於一種障壁層，由 於須要求具有整體結晶的性質，相反地須以穿隧效果的影 響不致太過顯著的方式將其層厚調整爲15nm以上爲佳。 上述P型氧化物，與Μ^Ζη0之結晶構造之晶格常數亦 相異。另一方面，ρ型氧化物層32b於Ρ型MgZnO包覆 層32中若未形成與MgzZru-zO型氧化物層32a爲晶格整 合之形態，則會因差排的產生造成載體散亂’而導致發光 效率的降低。此場合，若p型氧化物層32匕的層厚若過大 ，則可緩和晶格，於與該P型氧化物層32b相接之 MgzZn^O型氧化物層32a之間會產生晶格不整合的情形 ，而產生在其後的成長層形成貫通差排之不良情況。爲了 避免此情形，於形成P型氧化物層32b之際’必須形成未 達到晶格緩和之程度的膜厚（臨界膜厚）’具體而言’以形 成20nm以下的層厚爲佳。例如，使P型氧化物層32b以 Cu〇或NiO構成的場合，由於用以與MgZnO進行晶格整 合的臨界膜厚爲3~5分子層程度，故以使p型氧化物層 32b成爲臨界膜厚以下的方式作成1分子層以上3〜5分子 層以下的範圍，將與其相接的MgZnO層32a的層厚作成 2 0nm以下，例如形成爲15nm程度的層厚爲佳。 上述般的P型氧化物層32b的形成層數並無特別限定 ，惟，欲期待得到高發光效率，當然以使電子補償效果均 一地於對象MgZnO層中產生爲佳。爲此目的，較佳者爲， 如圖6所示般，將2層以上，亦即複數的p型氧化物層 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •IWV 言
550839 A7 __B7 五、發明說明（7/ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 32b沿著p型MgZnO包覆層32的厚度t方向分散而形成 ，例如週期性地形成爲佳。將p型氧化物層32b如此般地 形成複數層之場合，以將各p型氧化物層32b和與其交互 積層之各MgzZn^O型氧化物層32a的層厚調整於前述之 範圍爲佳。 以下，就上述發光元件的製造製程的一例加以說明。 首先，如圖5所示般，於藍寶石基板10上，進行由ZnO 所構成之緩衝層11的磊晶成長。然後，使η型MgZnO包 覆層34、MgZnO活性層33及p型MgZnO包覆層32依序 進行磊晶成長（32~34的磊晶成長順序反過來亦可）。此等 各層的磊晶成長，可經由前述的MOVPE法或MBE法進行 成長。下面，以MOVPE法爲代表進行說明。 經由MOVPE法，使緩衝層11、n型MgZnO包覆層34 、MgZnO活性層33及p型MgZnO包覆層32 (含圖6的p 型氧化物層32b) ’於同一的反應容器內進行成長。又， 反應容器內的溫度’爲了促進用以使層形成的化學反應， 可經由加熱源（於本實施形態中爲紅外線燈）調整。作爲各 層的主原料，可使用後述者： •氧源氣體：固然可使用氧氣，惟，以氧化性化合物 氣體的形式來供給’就後述之與有機金屬的過度反應之抑 制的觀點考量，是較佳者。具體而言，有N20、NO、N02、 C〇等。於本實施形態中，係使用N20(氧化亞氮）。 • Zn源氣體··二甲基鋅（DMZn)、二乙基鋅（DEZn)等 〇 ______Μ_ -- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 550839 A7 --------B7_____ 五、發明說明（7l) • Mg源氣體：雙環戊二烯鎂（Cp2Mg)等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • Cu源氣體：六氟化乙醯基乙醯酯銅等。 • Ni源氣體：環戊二烯鎳、甲基環戊二烯鎳等。 • Li源氣體：正丁基鋰等。 又，Cu源氣體、Ni源氣體及Li源氣體爲p型氧化 物原料氣體。 另外，作爲P型摻質氣體，可使用後述者： • Li源氣體·正丁基錐等。 • Si源氣體：單矽烷等之矽氫化合物等。 • C源氣體：烴類（例如含C至少1個之烷基等）。 • Se源氣體·砸化氣等。 又，經由將Al、Ga及In等之III族元素的1種或 至少2種，與V族元素的N —起添加，可發揮作爲良好的 P型摻質的作用。作爲摻質氣體，可使用下述者： •線· • A1源氣體··三甲基鋁（TMA1)、三乙基鋁（TEA1)等 〇 • Ga源氣體：三甲基鎵（TMGa)、三乙基鎵（TEGa)等 〇 • In源氣體··三甲基銦（TMIn)、三乙基銦（ΤΕΙη)等 〇
作爲P型摻質，於將N與金屬元素（Ga)—起使用之場 合，於進行P型MgZnO包覆層的氣相成長之時，須將作爲 N源的氣體，與作爲Ga源的有機金屬氣體一起供給。例如 ，於本實施形態中，作爲氧成分源使用之N20亦兼作爲N _______25__ _ -__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550839 ΚΙ ____Β7___ 五、發明說明（d) 源的作用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一^方面，η型MgZnO包覆層34，亦可經由降低成 長時之氧分壓積極地形成氧不足以得到η型導電性，亦可 經由將Β、Al、Ga及工η等的I工工族元素作爲11型摻質進 行單獨添加以得到η型導電性。作爲摻質氣體，關於Α1、 Ga及In，在ρ型摻質的項目所說明者可同樣地使用。又 ，關於B，可使用例如二硼烷（B2H6)。 將上述的各原料氣體以載氣（例如氮氣）適度地稀釋， 供給到反應容器內。又’各層的混晶比之相異，可將對各 層所供給之作爲Mg源及Zn源的有機金屬氣體M0的流量 比藉由流量控制器MFC加以控制來達成。又，作爲氧源氣 體之N20及摻質源氣體的流量亦藉由流量控制器MFC加以 控制。 緩衝層11的成長，係以例如下述的方式進行。首先 ，進行層的成長之基板10爲結晶主軸爲c軸的藍寶石（亦 即氧化鋁單結晶）基板，係使用氧原子面側的主表面作爲 層成長面。於進行層成長之前，使基板10在氧化性氣體 環境氣氛下充分地進行退火處理。氧化性氣體，可選擇〇2 、CO、N20之任一者，惟，爲了與後述之層成長時的氧源 氣體共用，於本實施形態中係使用N2o。退火處理溫度， 於以MOVPE的反應容器內進行的場合，以在750°C以上（ 惟，較基板的融點低的溫度）保持時間30分鐘以上來施行 爲佳。惟，於欲藉由濕式洗淨等可充分地進行基板表面的 淸淨化的場合，將退火處理時間縮短亦無妨。 ____26___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 550839 _^B7_____ 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於上述退火處理完成後，在保持於氧化性氣體的環境 氣氛下，使基板溫度降低到用以抑制氧不足發生所設定之 250 ~350°C (於本實施形態中爲35〇°C)之第一溫度。然 後，於溫度於設定値達到安定後，停止氧化性氣體的供給 ，以氮氣將反應容器內部置換，將氧化性氣體充分地淨化 趕出。淨化時間固依於反應容器的形狀及體積而異’惟’ 若確保有5秒以上可產生效果。 然後，將有機金屬氣體MO供給到反應容器內，將例 如成爲圖1的緩衝層11的一部份之最初的金屬原子層藉 由ALE法（Atomic Layer Epitaxy法）开多成爲單原子金 屬層。於ALE法中，經由自行停止之作用，金屬原子層的 成長達1原子層厚即飽和，即使繼續供給有機金屬氣體M0 ，金屬原子層並不會再繼續成長。其後，將有機金屬氣體 M0的供給停止，以氮氣將反應容器內置換而將有機金屬氣 體M0充分地淨化趕出後，導入作爲氧源氣體（亦爲氧化性 氣體環境氣氛）之N20，經由ALE法，使氧原子層形成1 原子層厚。藉此，在基板1〇上可形成1分子層厚的 MgZn〇層。 其後，於保持氧化性氣體環境氣氛之狀態下，將反應 容器內的溫度昇溫到設定成4〇0〜8〇〇°C之第二溫度（於本 實施形態中爲75〇°C)，再以有機金屬氣體（金屬源氣體） 連續地流通，經由通常的M0VPE法成長緩衝層的殘餘部分 。又，就得到更佳的結晶性及平坦性的觀點，亦可經由 ALE法來成長最初的複數分子層。 _____27____ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 550839 A7 ____B7____ 五、發明說明（A) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於緩衝層11的形成完成後，經由MOVPE法依序形成 η型MgZnO包覆層34、MgZriO活性層33及p型MgZnO 包覆層32。其中，p型Mgzno包覆層32，須如圖6所示 般，成長成由MgzZnnO型氧化物32a與p型氧化物層 32b交互積層所成者。圖7，係表示於成長p型MgZn〇包 覆層32之際之氣體供給程序的一例。於此程序中， MgZnO金屬源氣體的流量係以NS1之大流量期間與較NS1 小之NS0之小流量期間做交替之方式來切換，另一方面， p型氧化物金屬源氣體則以與金屬源氣體的大流量期間對 應之小流量期間（流量：NAO = 〇)、同樣地與小流量期間對 應之大流量期間（流量：NA1)做交替之方式而切換。另一 方面，氧源氣體係以既定之流量ΝΧ0恆定地繼續流通。藉 此，於Ρ型MgZnO包覆層32的成長過程中，可間歇性地 成長複數的P型氧化物層3 2b。 於使P型氧化物層32b間歇性地成長之際，可一邊使 MgzZni-zO型氧化物層32a繼續成長一邊使ρ型氧化物層 32b之成長亦同時進行。此場合，如圖7中所示般， MgZnO金屬源氣體的供給，係以即使於小流量期間亦爲非 零的一定流量値NS0'之方式作流量控制。此場合，ρ型氧 化物層32b，係成爲ρ型氧化物與MgZnO混合存在之區域 〇 另一方面，亦可於使MgzZnnO型氧化物層32a的成 長停止之狀態下，使ρ型氧化物層32b成長。此乃意味著 將圖7中小流量期間之MgZnO金屬源氣體的流量NS0設 _ 28________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550839
五、發明說明（ 定爲零。於MgzZni_z〇型氧化物層32a的成長停止之狀勤、 下，使P型氧化層32b成長，藉此’其停止期間作爲 種熱處理期間作用的結果，可改善結晶性’而可成長成缺 陷更少的P型MgZnO包覆層32。又，將MgZn〇金屬源乘^ 體的供給阻斷，僅以氧源氣體繼續供給一定時間後’再切 換爲P型氧化物金屬源氣體的供給，則可更有效地防止氣 不足等的缺陷之發生。 又，於MgzZn^O型氧化物層32沒的成長時，進行以 p型摻質（例如Ga與N —起添加）之摻雜。P型摻質氣體 ，可於MgzZn^O型氧化物層32a的原料氣體（金屬源氣 體+氧源氣體）之繼續供給之同時，以一定流量進行供給。 如此的作法，則MgzZn^O型氧化物層32a可作成爲P型 摻質均一地摻雜之構造者。 另一方面，如圖8所示般，亦可將P型摻質濃度較P 型MgZnO包覆層3 2 (或MgzZru-zO型氧化物層3 2a)的平 均濃度高的高濃度摻雜層（以下，稱爲(5摻雜層）32c以具 有MgzZn^O型氧化物層32a的1分子層以下的區域寬度 的方式來形成（本發明的第二發光元件）。如此的作法，則 減低背景電子濃度的效果會更加顯著，由於可減低p型 MgZnO包覆層32全體的平均p型摻質濃度，故可更進一 步改善發光效率。藉由6摻雜層32c在MgzZn^O型氧化 物層32a中以2層以上的週期形成，可更加提高電子補償 效果。 5摻雜層32C中之p型摻質的供給量，以使p型摻質 -----7Q 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再 填 寫 本 頁 m 訂 線
550839 A7 一 —_B7 ___ 五、發明說明（7 9) 氣體分子之被覆率成爲1/2〇至1/4分子層的方式來調整 爲佳。若未滿1/2〇分子層，背景的電子濃度減低效果會 不充分。又，若超過1/4分子層，則p型摻質的添加量容 易變成過剩，導致發光效率之減低等。又，δ摻雜層32c 的形成間隔’以MgΖηΟ層32a的分子層來換算，以 10〜50 0分子層的範圍爲佳。若未滿10分子層，則p型摻 質的添加量容易變成過剩，致發光效率降低。另一方面， 若超過500分子層，則背景的電子濃度減低效果或p型導 電性的賦予會有不充分的情形。 上述5摻雜層32c，可將對於MgzZn^O型氧化物的 原料氣體（金屬源氣體+氧源氣體）之p型摻質氣體的供給 濃度比暫時性增加來形成。於使複數的5摻雜層32c沿著 層厚方向分散而形成的場合，可經由使p型摻質氣體的供 給濃度比間歇性地增加來形成。圖9，爲表示該氣體供給 程序的一例者，係將MgZnO金屬源氣體的流量以NS1之 大流量期間與較NS1小之NS0之小流量期間做交替之方式 而切換，又，將氧源氣體的流量，以NX1之大流量期間與 較該NX1小之ΝΧ0之小流量期間做交替之方式而切換，另 一方面，P型摻質氣體，則以與MgZnO原料氣體的大流量 期間對應之小流量期間（流量：ND0)、同樣地與小流量期 間對應之大流量期間（流量：ND1)做交替之方式而切換。 又，因於(5摻雜層32C的形成所導致的背景電子濃度 減低效果，當5摻雜層32C中之p型摻質濃度的變化曲線 愈陡峭則愈顯著。欲得到這樣的曲線，於形成6摻雜層 ______ J___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雄· --線. A7 550839 _ B7__ 五、發明說明（d) Γ%先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 32C之際，使MgzZn^O原料氣體停止供給是有效的。具 體而言，係指於圖9中之NS0與ΝΧ0皆成爲零。又，於 (5摻雜層32C未形成時’使P型摻質氣體的流量ND〇作 成爲零，係在欲形成更陡峭的濃度變化曲線上所希望者。 再者，於MgzZru-zO型氧化物層32a中形成(5摻雜層 之際，於剛要供給P型摻質氣體之前，將藉由movpe法之 MgzZn^O型氧化物層32a的成長模式，切換成與緩衝層 11的形成時之同樣的ALE模式亦爲有效。亦即，只要使 得P型摻質氣體供給前之MLZni-Z〇型氧化物層32a的至 少最後的1分子層經由ALE形成後自行停止，在該狀態下 供給P型摻質氣體，則可得到極爲陡峭的濃度變化曲線。 圖10，爲表示經由上述的方法最後所得到之P型 MgZnO包覆層32的詳細構造之示意圖。於此構造中，複 數的占摻雜層32c係於MgzZnnO型氧化物層32a中週期 性地形成，對於該MgzZn^◦型氧化物層32a，更進一步 週期性地形成P型氧化物層32b，成爲所謂之雙重週期性 構造。藉此，可使背景電子濃度減低效果發揮到最大限度 ，可確實地施行對於P型MgZnO包覆層32之p型導電性 之賦予，並且，對於作成爲圖1的構造之時的發光元件的 發光效率乃至於亮度的提高會有貢獻。 又，如圖11所示般，即使對於MgZnO活性層33，亦 可完全同樣地形成P型氧化物層33b，對於背景電子濃度 之減低，乃至於發光效率的提高上會有貢獻。此場合， MgZnO活性層33的全體必須具有本徵半導體型（i型）的 _____31___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550839 A7 五、發明說明（) 導電特性，MgzZni_z〇型氧化物層33a則作成爲無摻雜者 〇 又，於使MgZnO活性層33及p型MgZnO包覆層32 成長之際，爲了抑制氧不足發生，使反應容器內的壓力保 持在lQTorr以上是有效的。藉此，可對氧的脫離更加抑 制，而可成長成氧不足少的Μ9ΖηΟ層。尤其是’使用N2〇 作爲氧成分源的場合，經由上述的壓力設定’可防止n2o 的解離之急速進行，可更有效地抑制氧不足的發生。環境 氣氛壓力愈高，氧脫離的抑制效果可增高，惟，迄 760Torr(1.01 X105Pa或1氣壓）程度效果即已相當顯 著。例如，若爲760Torr以下，反應容器內爲常壓或減 壓狀態，故容器密封構造比較簡單即可，是其優點。另一 方面，於採用超過760Torr的壓力之場合，容器內成爲 加壓狀態，故爲了不使內部的氣體漏出，須考慮稍強固的 密封構造，又，壓力爲相當高的場合，則須考慮耐壓構造 ，惟，氧脫離的抑制效果可更加顯著。此場合，壓力的上 限，可在兼顧設備成本與氧脫離抑制效果之下決定適當的 値（例如，76 0 0Torr(1.01 Xl〇6Pa 或 10 氣壓）程度）。 如上述般的作法，於發光層部的成長完成後，如圖5 所示般將活性層33及p型MgZnO包覆層32的一部份經 由光微影術等進行部分去除，形成由銦錫氧化物（ITO)等 所構成之透明電極125，同時於殘餘的p型MgZnO包覆層 32上形成金屬電極122，其後，與基板10 —起進行切割 ，則可得到發光元件1。此發光元件1，明顯地係於基板 ___. - _ V) __________ —_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雄· 訂： :線· 550839 A7 ____B7 __ 五、發明說明（P) 10上形成由MgZnO所構成之緩衝層11 ’再形成由MgZnO 所構成之發光層部者。光之發出，主要係自藍寶石基板10 側進行。 又，於上述說明之製造方法中，各層的成長雖係經由 MOVPE法來進行，惟，亦可採用MBE法。於例如形成Li〇 層作爲P型氧化物層，或使用Li作爲p型摻質的場合， 亦可使用固體Li作爲p型氧化物形成原料或摻雜源。 (實施形態2) 圖12A，爲表示本發明之發光元件的第二實施形態（ 本發明的第三發光元件）之重要部分的積層構造之示意圖 。由分別由寬帶隙型氧化物半導體所構成之η型第二結晶 層2、η型第一結晶層3、活性層4、ρ型第一結晶層5、 Ρ型第二結晶層6，依此順序作成晶格整合的形態進行積 層，藉此形成藉由雙異質接合所成的發光層部1。η型第 二結晶層2與η型第一結晶層3構成爲η型包覆層7，ρ 型第一結晶層5與ρ型第二結晶層6構成爲ρ型包覆層8 。又，η型第一結晶層3，係由較η型第二結晶層2帶隙 能大的寬帶隙型氧化物半導體所構成，而ρ型第一結晶層 5，係由較ρ型第二結晶層6帶隙能大的寬帶隙型氧化物 半導體所構成。圖12Β ’爲表不圖12Α的積層構造之施加 電壓下之傳導電子帶底的能階（Ec)之示意圖。對於發生於 η型第二結晶層2之載體，η型第一結晶層3係具位能障 壁的功用，於η型第一結晶層3與η型第二結晶層2的交 界附近的區域（圖12Β的斜線區域··載體駐留區域）載體會 _____ 33____ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雄· ;線_ 550839 B7 五、發明說明（？丨） 暫時地駐留，使載體密度提高。於圖12B中，雖僅顯示傳 導電子帶底的能階，但於價電子帶上端，在P型第二結晶 層6處所產生之載體，亦受到P型第一結晶層5的位能障 壁，致在形成P型第一結晶層5與P型第二結晶層6的積 層界面附近之載體濃度增大。藉由形成圖12A所示之積層 構造，即使在由只能得到低載體密度的結晶所構成之包覆 層中，仍可使活性層附近之載體密度提高，而使活性層之 發光效率提高。 圖13，爲表示採用Mgxzni_x0(0$xgl)作爲寬帶隙 型氧化物半導體的場合的發光元件的實施形態之積層構造 的截面圖。亦即，於藍寶石基板上進行Zno緩衝層I2 之磊晶成長，然後，使η型MgxZn^O層（η型第二結晶層 )2、η 型 MgxZn!_xO 層（η 型第一結晶層）3、MgxZnnO 活 性層4、p型MgxZnHCHp型第一結晶層）層5及p型 MgxZnpxCMp型第二結晶層）6，依此順序成長。此等各層 的磊晶成長，可經由前述之MOVPE法或MBE法來成長。 各層的主原料，係與實施形態1相同，故省略其詳細的說 明。
Mgxzni_x0，係非摻雜之η型半導體之ZnO，與絕緣 體之MgO的混晶，故隨著對於Zn之混晶比X之增加，離 子結晶性會變強。其結果，於MgZnO結晶中，混晶比X的 增加，可使由摻雜所致的載體發生效率降低。然而，隨著 混晶比之增加，MgZnO結晶的帶隙能亦增加，故由MgZnO 所構成之包覆層，混晶比X愈多，活性層中之載體的封入 ___ 34 _ ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- 線· 550839 ΚΙ _______Β7_ 五、發明說明（β) 效果愈高，而可提高發光效率。在由MgZnO所構成之包覆 層中’爲了賦予對活性層的載體之封入效果與有效的產生 載體之2種作用，圖13之n型第一結晶層3之帶隙能須 較η型第二結晶層2者大，ρ型第一結晶層5之帶隙能須 較Ρ型第二結晶層6大，以此方式來調整混晶比X。具體 而言’係作成爲第一結晶層的混晶比X較第二結晶層者大 〇 如此般，將包覆層作成爲至少有第一結晶層與第二結 晶層的2層構造，使鄰接於活性層之第一結晶層的混晶比 X較第二結晶層大，藉此，第一結晶層，對於在第二結晶 層所產生之載體，具有位能障壁的功用，使載體在第一結 晶層與第二結晶層的交界附近的區域暫時地駐留，不僅有 提高載體密度的效果，而且，對於注入活性層之載體的封 入效果可提高，有此2種效果。 圖14Α，爲圖13的積層構造之發光層部的施加電壓 之傳導電子帶底的能階（EC)之示意圖。η型載體（電子）係 駐留於作爲載體駐留區域之η型第一結晶層3與η型第二 結晶層2的積層界面附近，η型載體密度變高。其結果， 可提高注入到活性層4之η型載體密度。又，於圖14Α中 ，雖僅顯示傳導電子帶，惟，於價電子帶中，亦同樣地， Ρ型載體（電洞）會駐流於作爲載體駐留區域之ρ型第一結 晶層5與ρ型第二結晶層6的積層界面附近，而可提高注 入活性層4之ρ型載體密度。又，如圖14Β所示般，亦可 只在Ρ型包覆層8側形成ρ型第一結晶層5。 ________π _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 虜 訂· i線· 550839 A7 ___B7___ 五、發明說明（〇) 其次，圖15Α，爲表示將圖13中之η型第一結晶層 3與Ρ型第一結晶層5作成爲單一量子井構造之例，圖 15Β，則係作成爲多重量子井構造之例。於單一量子井構 造中，1個井層（η型井層14或ρ型井層16)係由2個障 壁層包夾著之形態，於多重量子井構造中，則爲由複數的 井層與障壁層所積層之構造。圖16Α、圖16Β，爲圖15Α 、圖15Β的積層構造之施加電壓下的傳導電子帶底之能階 (EC)的示意圖。圖16Α係對應於圖15Α，圖16Β係對應 於圖1ΞΒ。如圖16Α所示般，圖15Α之η型第一結晶層3 及ρ型第一結晶層5爲單一量子井構造的場合，對於井層 的載體，可形成在井層的EC與障壁層的EC的中間所封入 之能階（虛線）。於η型第二結晶層2所產生之載體，由於 會經由該能階注入到活性層4中，故可抑制因於散亂等之 能量損耗。又，於由圖16Β所示之多重量子井構造所構成 之場合，由於係形成較上述的封入能階更低之次能階（點 線），故效果可更加提高。圖16Β的多重量子井構造，爲 了圖示上的方便起見，係以單一量子井構造的3週期來表 示，惟，此週期數並無限制，作成2週期或4週期以上皆 屬可能。惟，若就載體於多重量子井構造內之遷移度考量 ，以1週期週期爲佳。又，於MgZnO結晶中，亦可只 在ρ型包覆層側形成由上述量子井構造所成之第一結晶層 〇 活性層4亦可使用經由混晶比之調整而具有對應於所 要求的發光波長之適當的帶隙能者。例如，使用於可見光 ______^___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f 550839 A7 ____B7___ 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 發光者，可選擇具有可在波長400nm~570nm下發光之帶 隙能Eg(3·l0eV~2·18eV程度）者。此爲涵蓋由紫色到綠 色之發光波長帶，尤其是使用於藍色發光的場合，可選擇 具有可在波長45〇nm~5〇〇nm下發光之帶隙肯g Eg(2.76eV〜2.48eV程度）者。又，使用於紫外線發光 者，可選擇具有可在波長280nm~400nm下發光之帶隙能 Eg(4.43eV~ 3.10eV 程度）者。 於發光層部1的成長完成後，如圖13所示般將η型 MgZnO層3及ρ型MgZnO層6的一部份經由光微影術等 進行部分去除，形成由銦錫氧化物（ITO)等所構成之透明 電極25，同時於殘餘的ρ型MgZnO包覆層6上形成金屬 電極22，其後，與基板11 一起進行切割，則可得到發光 元件1Q0。光之發出，係自藍寶石基板11側進行。 如此般，藉由形成以MgxZnuCMO^x^i)來構成發 光層部1之發光元件100，即使在爲了確保結晶品質而只 能得到低載體密度之包覆層（尤其是ρ型包覆層）中，於活 性層附近之載體密度可得以提高，短波長發光可有效率地 發出。 圖1?A及圖lTB，爲表示第一結晶層的形成形態之各 種的變形例之能帶圖（只顯示導帶底的能階）。圖17A，係 使得η型第二結晶層2及ρ型第二結晶層6分別以與n型 第一結晶層3及Ρ型第一結晶層5接近時之帶隙能會慢慢 減小之方式來形成的例子。藉此，可更加提高載體之駐留 效果。圖，係將η型第一結晶層3與ρ型第一結晶層 ----------22_________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 550839 A7 ___^_ 五、發明說明（β) 5作成多重量子井構造，且以使該量子井構造之各井層朝 向活性層4之帶隙能漸次減小的方式來形成的例子。於這 樣的多重量子井構造內形成之次能帶的帶隙能愈接近活性 層4愈低。其結果，經由次能帶將載體注入活性層4中之 際的能量損耗可更減小，而可提高於活性層4的發光效率 。又，於圖17C中，雖亦採用多重量子井構造，惟，此處 ，係以使混晶比X自層兩端朝向中心連續地變高（階段性 地變高亦可）的方式作變化，爲對位能障壁賦予傾斜之形 態。其結果，可促進次能帶的形成，而可提高注入到活性 層4之載體密度。 又，代之以對於基板以η型包覆層、活性層、ρ型包 覆層的順序進行積層，改爲對於基板以ρ型包覆層、活性 層、η型包覆層的順序進行積層，亦可達成本發明之效果 爲不言而喻者。 元件符號說明 1 發光元件（發光層部） 2 η型第二結晶層 3 η型第一結晶層 η 型 MgZnO 層（圖 13 ) 4 活性層 5 P型第一結晶層 6 P型第二結晶層 7 η型包覆層 8 Ρ型包覆層 - __ 38 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •鳙 線- 550839 A7 _B7__ 五、發明說明（讣） 10 基板（藍寶石基板） 11 緩衝層 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藍寶石基板（圖13) 12 Zno緩衝層 13 η型障壁層 14 η型井層 15 ρ型障壁層 16 ρ型井層 22 , 122金屬電極 25, 125透明電極 32 Ρ型包覆層（Ρ型MgZnO包覆層） 3 2a, 3 3a MgzZnbZ0型氧化物層 32b, 33b ρ型氧化物層（ρ型MgZnO包覆層) 32c 6摻雜層 33 活性層（MgZnO活性層） 34 η型包覆層（η型MgZnO包覆層） 1〇〇 發光元件 ___39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 550839 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 1· 一種發光元件，其特徵在於，發光層部具有雙異 質(dcmble-hetero)構造，且該雙異質構造所含之活性層及p 型包覆層之至少一者主要係由MgaZn^O (惟，O^aSl) 型氧化物所構成之MgZnO層，且於該MgZnO層中夾插著 與該MgaZnwO型氧化物爲相異種類並顯示p型導電性之 P型氧化物層。 2·如申請專利範圍第1項之發光元件，係使複數的 該P型氧化物層沿著該MgZnO層的層厚方向分散形成。 3.如申請專利範圍第1項之發光元件，其中，該P 型氧化物層係以1分子層以上、20nm以下之厚度來形成 〇 4 ·如申請專利範圍第2項之發光元件，其中，該p 型氧化物層係以1分子層以上、20nm以下之厚度來形成 〇 5·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之發光元件 ，其中，該P型氧化物層，係以Cu〇、Ni〇及Li〇之任一 者爲主體。 6· —種發光元件，其特徵在於，發光層部具有雙異 質構造，且於該雙異質構造所含之p型包覆層主要係由 Mgazni_a0(惟，o^aSi)型氧化物所構成，且於該p型包 覆層中，形成有p型摻質濃度較該p型包覆層的平均濃度 高的高濃度摻雜層(具有該p型包覆層的1分子層以下的區 域寬度）。 7·如申請專利範圍第6項之發光元件，係使複數的 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 雄· Ϊ 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 550839 A8B8C8D8 κ、申請專利範圍 該高濃度摻雜層於該Ρ型包覆層中沿著層厚方向分散形成 0 8 ·如申請專利範圍第6項之發光元件，其於該高濃 度摻雜層中係同時添加Ga與Ν做爲該ρ型摻質。 9·如申請專利範圍第7項之發光元件，其於該高濃 度摻雜層中係同時添加Ga與N做爲該ρ型摻質。 10· —種發光元件，其特徵在於，發光層部具有雙異 質構造，且於該雙異質構造所含之ρ型包覆層主要係由 MgaZni_a〇（惟，o^agiL)型氧化物所構成，且於該ρ 型包覆層中，沿著層厚方向分散形成有：ρ型摻質濃度較 該P型包覆層的平均濃度高的高濃度摻雜層、和與該 Mgazni_a〇型氧化物爲相異種類之顯示有p型導電性之p 型氧化物層；而且該高濃度摻雜層係具有該ρ型包覆層的 1分子層以下的區域寬度，另一方面，該ρ型氧化物層係 形成1分子層以上且爲2 Onm以下的厚度。 11· 一種發光元件之製造方法，其係用以製造發光層 部具有雙異質構造，且於該雙異質構造所含之活性層及ρ 型包覆層之至少一者主要係由MgaZn^CH惟，O^aSl) 型氧化物所構成之MgZnO層之發光元件；其特徵在於， 在該MgZnO層的成長過程中，形成與該MgaZn^O型 氧化物爲相異種類並顯示ρ型導電性之ρ型氧化物層。 I2·如申請專利範圍第11項之發光元件之製造方法 ，係於該MgZnO層的成長過程中，使複數的該ρ型氧化物 層間歇性地成長。 ___2— __ $紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 薄· 訂： 線 098825 ABCD 550839 六、申請專利範圍 I3·如申請專利範圍第11項之發光元件之製造方法 ，係於經由氣相成長法進行該Mgzno層成長過程中，使該 P型氧化物層在該MgaZn^O型氧化物的成長停止之狀態 下進行成長。 I4·如申請專利範圍第12項之發光元件之製造方法 ’係於經由氣相成長法進行該MgZnO層成長過程中，使該 P型氧化物層在該MgaZn^aO型氧化物的成長停止之狀態 下進行成長。 I5·如申請專利範圍第11〜14項中任一項之發光元 件之製造方法，係使該MgZnO層經由MOVPE法來形成。 I6·如申請專利範圍第11~14項中任一項之發光元 件之製造方法，係使該MgZnO層經由MBE法來形成。 1?· 一種發光元件之製造方法，係用以製造發光層部 具有雙異質構造，且於該雙異質構造所含之P型包覆層主 要係由Mgazni-a0(惟，O^aSl)型氧化物所構成者之發 光元件；其特徵在於，係於該p型包覆層的成長過程中， 形成較該P型包覆層的平均濃度高之高濃度摻雜層。 1S·如申請專利範圍第17項之發光元件之製造方法 ’係於使該P型包覆層經由氣相成長法進行成長的過程中 ，使P型摻質氣體相對於該MgaZn^aO型氧化物的原料氣 體的供給濃度比做暫時性的增加，藉此形成該高濃度摻雜 層。 I9·如申請專利範圍第18項之發光元件之製造方法 ’係使該P型摻質氣體的供給濃度間歇性地增加，以使複 度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 2973公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁> 訂·· 線 550839 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 數的該高濃度摻雜層於該P型包覆層中沿著層厚方向分散 形成。 20. 如申請專利範圍第18項之發光元件之製造方法 ，係於形成該高濃度摻雜層之際，停止該MgaZni_aO型氧 化物的原料氣體的供給。 21. 如申請專利範圍第17〜20項中任一項之發光兀 件之製造方法，係使該P型包覆層經由MOVPE法形成。 22. 如申請專利範圍第17〜20項中任一項之發光元 件之製造方法，其係使該P型包覆層經由MBE法形成。 23. —種發光元件，其特徵在於： 係具有由帶隙能爲2.2eV以上之寬帶隙型氧化物半導 體所構成之發光層部， 該發光層部具有由P型包覆層、活性層及η型包覆層 相互積層之雙異質構造，並且，該Ρ型包覆層與該η型包 覆層中之至少一方，具有： 第一結晶層，係以與該活性層鄰接的方式做異質接合 ，對載體具有障壁層的作用；與 第二結晶層，係在該第一結晶層之與該活性層之相反 側，與第一結晶層做異質接合，帶隙能較該第一結晶層爲 低。 24. 如申請專利範圍第23項之發光元件，其中，該 第一結晶層的厚度t係調整於50Α〜500Α的範圍。 25. 如申請專利範圍第23項之發光元件，其中，具 有該第一結晶層及第二結晶層之包覆層，係ρ型包覆層。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 550839 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 26. 如申請專利範圍第24項之發光元件，其中，具 有該第一結晶層及第二結晶層之包覆層，係P型包覆層。 27. 如申請專利範圍第23項之發光元件，其中，該 第一結晶層，係由彼此具有不同帶隙能之障壁層與井層做 交互積層之量子井構造所構成者。 28. 如申請專利範圍第24項之發光元件，其中，該 第一結晶層，係由彼此具有不同帶隙能之障壁層與井層做 交互積層之量子井構造所構成者。 29. 如申請專利範圍第25項之發光元件，其中，該 第一結晶層，係由彼此具有不同帶隙能之障壁層與井層做 交互積層之量子井構造所構成者。 30. 如申請專利範圍第26項之發光元件，其中，該 第一結晶層，係由彼此具有不同帶隙能之障壁層與井層做 交互積層之量子井構造所構成者。 31. 如申請專利範圍第27項之發光元件，其中，該 障壁層的厚度tB係調整於5〇A~15〇A的範圍，該井層的厚 度tw係調整於15A〜150A的範圍。 32. 如申請專利範圍第28項之發光元件，其中，該 障壁層的厚度tB係調整於5〇A~15〇A的範圍，該井層的厚 度tw係調整於15A〜150A的範圍。 33. 如申請專利範圍第29項之發光元件，其中，該 障壁層的厚度tB係調整於5〇A〜150A的範圍，該井層的厚 度％係調整於15A〜150A的範圍。 34. 如申請專利範圍第30項之發光元件，其中，該 -$- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1ΤΪ 線 550839 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 障壁層的厚度tB係調整於5〇A~15〇A的範圍，該井層的厚 度tw係調整於15A~15〇A的範圍。 35. 如申請專利範圍第23〜34項中任一項之發光元 件，其中，該寬帶隙型氧化物半導體爲MgxZni_xO(0SxS 1)。 36. 如申請專利範圍第35項之發光元件，其中，當 該第一結晶層爲單一層，且該MgxZrikCMOgxSl :以下 ，將X稱爲混晶比）所構成之該第一結晶層的混晶比X爲 、該第二結晶層的混晶比爲時，係成爲ΧΗ>Χι^。 37·如申請專利範圍第36項之發光元件，其中，該 混晶比xH與，係分別調整於〇 · 1 $ 〇 · 65、0 · 01 $ xLS 0 ·40的範圍。 38·如申請專利範圍第36項之發光元件，其中，該 第一結晶層較該第二結晶層之載體濃度低。 線 39.如申請專利範圍第37項之發光元件，其中，該 第一結晶層較該第二結晶層之載體濃度低。 40·如申請專利範圍第35項之發光元件，其中，該 第一結晶層爲具有該量子井構造者，當該 $1)所構成之該障壁層的混晶比X爲xB、該井層的混晶比 X爲XW時，係成爲XB>XW。 41.如申請專利範圍第40項之發光元件，其中，該 混晶比xH與xL，係分別調整於0·1$χη$0·65、0.01$ 〇 · 40的範圍。 42·如申請專利範圍第40項之發光元件，其中，該 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 550839 合I D8 $、申請專利範圍 障襞層較該井層之載體濃度低。 43·如申請專利範圍第41項之發光元件，其中，該 障襞層較該井層之載體濃度低。 44·如申請專利範圍第35項之發光元件，其中，由 Mg^ZrU-xO ( 0<χ$ 1)所構成之該p型包覆層，係含有Li、 Na、Cu、N、P、As、Al、Ga、In 之 1 種或至少 2 種作 爲P型摻質。 45·如申請專利範圍第36項之發光元件，其中，由 MgJnHCMC^xgl)所構成之該p型包覆層，係含有Li、 Na、Cu、N、P、As、Al、Ga、In 之 1 種或至少 2 種作 爲P型摻質。 46·如申請專利範圍第40項之發光元件，其中，由 MgxZnuCMOcxgl)所構成之該p型包覆層，係含有Li、 Na、Cu、N、P、As、Al、Ga、In 之 1 種或至少 2 種作 爲P型摻質。 47. 如申請專利範圍第44項之發光元件，其中，該 p型摻質係含有N，與Ga、A1及工η中之1種或至少2種 〇 48. 如申請專利範圍第45項之發光元件，其中’該 ρ型摻質係含有Ν，與Ga、Α1及工η中之1種或至少2種 〇 49. 如申請專利範圍第46項之發光元件，其中，該 ρ型摻質係含有Ν，與Ga、Α1及工η中之1種或至少2種 〇 ______Ί _—------- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公變） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂： 線 550839 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 50·如申請專利範圍第35項之發光元件，其中，該 MgxZn^CMOfxgl)所構成之該η型包覆層，係含有Β、 Al、Ga、In的1種或至少2種作爲η型摻質。 51·如申請專利範圍第36項之發光元件，其中，該 MgxZru-xCMCUxSl)所構成之該η型包覆層，係含有Β、 Al、Ga、In的1種或至少2種作爲η型摻質。 52.如申請專利範圍第40項之發光元件，其中，該 MgxZnnCMOsxSl)所構成之該η型包覆層，係含有Β、 Al、Ga、工η的1種或至少2種作爲η型摻質。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1T: 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐）
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4431925B2 (ja) * 2000-11-30 2010-03-17 信越半導体株式会社 発光素子の製造方法
US20050141800A1 (en) * 2002-09-17 2005-06-30 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Waveguide semiconductor optical device and process of fabricating the device
JP3720341B2 (ja) * 2003-02-12 2005-11-24 ローム株式会社 半導体発光素子
JP4034208B2 (ja) * 2003-02-25 2008-01-16 ローム株式会社 透明電極
JP2004296796A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Shin Etsu Handotai Co Ltd 発光素子および発光素子の製造方法
US20050051781A1 (en) * 2003-09-08 2005-03-10 United Epitaxy Company, Ltd. Light emitting diode and method of making the same
NO20041523L (no) * 2003-09-19 2005-03-21 Sumitomo Electric Industries Lysemitterende halvlederelement
KR100571819B1 (ko) * 2003-10-16 2006-04-17 삼성전자주식회사 질화물계 발광소자 및 그 제조방법
US7262318B2 (en) * 2004-03-10 2007-08-28 Pfizer, Inc. Substituted heteroaryl- and phenylsulfamoyl compounds
US20060049425A1 (en) * 2004-05-14 2006-03-09 Cermet, Inc. Zinc-oxide-based light-emitting diode
US20050288340A1 (en) * 2004-06-29 2005-12-29 Pfizer Inc Substituted heteroaryl- and phenylsulfamoyl compounds
FI20041213A0 (fi) 2004-09-17 2004-09-17 Optogan Oy Puolijohdeheterorakenne
KR100662191B1 (ko) * 2004-12-23 2006-12-27 엘지이노텍 주식회사 질화물 반도체 발광소자 및 그 제조방법
CN100356642C (zh) * 2005-01-28 2007-12-19 浙江大学 一种c－MgxZn1－xO/MgO多量子阱异质结构材料及其制备工艺
JP4210665B2 (ja) * 2005-03-24 2009-01-21 ローム株式会社 酸化亜鉛系化合物半導体発光素子
JP4212105B2 (ja) * 2005-03-24 2009-01-21 ローム株式会社 酸化亜鉛系化合物半導体素子
CN1317749C (zh) * 2005-04-05 2007-05-23 中国科学院物理研究所 含三种掺杂剂的p型氧化锌薄膜及其制造方法
JP2006303237A (ja) * 2005-04-21 2006-11-02 Sharp Corp 化合物半導体レーザ素子
JP4994235B2 (ja) * 2005-08-09 2012-08-08 スタンレー電気株式会社 ＺｎＯ結晶とその成長方法、及び発光素子の製造方法
JP4988179B2 (ja) * 2005-09-22 2012-08-01 ローム株式会社 酸化亜鉛系化合物半導体素子
US20070126021A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Yungryel Ryu Metal oxide semiconductor film structures and methods
WO2007067166A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-14 Moxtronics, Inc. Metal oxide semiconductor devices and film structures and methods
JP2009043913A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Rohm Co Ltd 半導体装置及び半導体装置の製造方法
TW200933754A (en) * 2007-08-27 2009-08-01 Rohm Co Ltd Zno-based thin film and semiconductor element
CN101419988B (zh) * 2008-10-14 2011-07-27 中山大学 一种p-NiO/n-MgxZn1-xO禁带宽度梯度化p-n结二极管及其制备方法
CN101447547B (zh) * 2008-12-26 2010-09-08 北京化工大学 一种制备镍离子掺杂氧化锌/锌铝尖晶石发光薄膜的方法
JP4806111B1 (ja) * 2010-04-20 2011-11-02 パナソニック株式会社 発光ダイオード
JP2011238678A (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 Panasonic Corp 半導体発光装置
CN103843083B (zh) * 2011-10-06 2015-11-18 国立研究开发法人科学技术振兴机构 结晶及层叠体
CN104124282B (zh) * 2013-04-25 2018-04-10 天津职业技术师范大学 一种Si/NiO:Na异质pn结二极管
US11355666B2 (en) 2019-05-07 2022-06-07 Facebook Technologies, Llc Bonding methods for light emitting diodes
CN112670356B (zh) * 2020-12-24 2023-05-12 湖南科莱特光电有限公司 单分子层内δ掺杂的半导体材料及其制备方法和探测器

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0992930A (ja) 1995-09-25 1997-04-04 Sanyo Electric Co Ltd 半導体装置
JP3658112B2 (ja) 1995-11-06 2005-06-08 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体レーザダイオード
KR100267839B1 (ko) * 1995-11-06 2000-10-16 오가와 에이지 질화물 반도체 장치
JP3433038B2 (ja) 1997-02-24 2003-08-04 株式会社東芝 半導体発光装置
JPH11168262A (ja) 1997-09-30 1999-06-22 Canon Inc 面型光デバイス、その製造方法、および表示装置
JPH11243251A (ja) * 1998-02-26 1999-09-07 Toshiba Corp 半導体レーザ装置
KR100648759B1 (ko) 1998-09-10 2006-11-23 로무 가부시키가이샤 반도체발광소자 및 그 제조방법
EP1199755A4 (en) 1999-07-26 2004-10-20 Nat Inst Of Advanced Ind Scien ZNO COMPOSITE SEMICONDUCTOR LIGHT-EMITTING ELEMENT AND ITS PRODUCTION METHOD
JP4425376B2 (ja) 1999-07-26 2010-03-03 独立行政法人産業技術総合研究所 シリコン基板を用いたＺｎＯ系化合物半導体発光素子およびその製法
JP4404995B2 (ja) 1999-07-26 2010-01-27 独立行政法人産業技術総合研究所 Ａ面サファイア基板を用いたＺｎＯ系化合物半導体発光素子およびその製法
JP3472791B2 (ja) * 1999-08-27 2003-12-02 大阪大学長 導電性材料、導電性薄膜、複合膜、及び導電性材料の製造方法
JP2001237460A (ja) 2000-02-23 2001-08-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発光素子
JP4431925B2 (ja) 2000-11-30 2010-03-17 信越半導体株式会社 発光素子の製造方法
JP2002289918A (ja) * 2001-03-26 2002-10-04 Sharp Corp ｐ型半導体結晶の製造方法および発光デバイス

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