TW542751B - A supported catalyst, and a process for the production of fluorohydrocarbons - Google Patents

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542751 A7 B7 CH2C12 η CF2C12 CF2BrCl + h2 五、發明説明（ 《發明之範圍》 本^明係關於種支撐觸媒以及藉由氣氣化煙或齒素衍 生物(Hakms)加氫之加氫去由作用以生產氟化烴之製程。 《發明之背景》 白决的生產氟化丈工之方法為：鹵化烴與氟化氫化學反應 /中力:入夫里得，庫夫特㈣制谓⑽觸媒（反應式〇以 及含氣或含溴的氟化烴加氫之加氫去鹵作用反應式中加入 氫化觸媒（反應式2, 3)，特別是不勻催化之加氫去函作 用程序極有商業價值，上述兩種製造二氟曱烧（eh%)之 製程原理舉例如反應式1及2、3 :

SbCl, 2HF CF2H2 + 2HC1 (反應式1) Pd/A.C. h2 —CF2H2 + 2HC1 (反應式2) Pd/A.C. h2- ^ CF2H2 + HC1 +HBr (反應式3) 9411328 A1 940526 或 NL 9401574 960501，以Pd/C·觸媒經由二氣二氟甲烷(CF2C12)之加氫去 氯作用製成粗二氟甲烷(CF2H2)，此粗二氟甲烷會被未反應 之CF2C12及其他含氣的副產品所污染；依照JP 92_183134 920617之Pt/A.c·觸媒規定僅允許選擇性20%的〇?2(：12反 應生成CF2H2,其將製成51%氣二氣甲烷；依照JP 92-179322 920612特別製備之PdCl2/C觸媒，使得80% CF2C12轉換而 生成61%CF2H2及23%氣二氟甲烷。 ---------IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本寅) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 私氏队度通用中關家標準（c M規格（2igx 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 542751 A7 B7 五、發明説明（）） 依照EP 508660 A1 921014之選擇性74.3%的氯二氣甲 烷反應生成CF2H2，·在WO 9617683 A1 960613所描述之赵 -麵氫化觸媒，已改善氣一^氟甲烧之化學反應，於溫度為 350-400 C時，氯二氟甲烧完全轉化而生成91.3%之QF2II : 然而前述之觸媒在此種嚴格條件下無法長時間穩定；此外， 當其他相關氟氯化煙(諸如：CF^l2或氯五氟乙烷)反應與 鉑混合，將增加選擇性的大量漏失。 如EP 96_400975 960507所述之Pd/Al203觸媒，使用於 氣五氟乙烷反應生成五氟乙烷，此觸媒顯示無法在技術應 用上達到所需的長時間穩定。 由於禁止及限制使用氟氯化烴，使用氟化烴作為冷煤及 燃料煤氣之無害臭氧層代用物益受重視；此外，對依照本 發明之方法作為原料之氟氣化烴及含氟齒化物之管制，至 目前尚無法圓滿解決。 《發明之總論》 本發明之目的即在於提供一種支揮觸媒，以使用於氟氯 化經及il素衍生物之加氫去鹵作用而生成敦化烴；與其他 觸媒比較，此支撐觸媒容易製造，對於較高選擇性之氣化 經有較高之活性及長時間穩定性’並且提供一種使用此支 撐觸媒之加氫去齒作用的方法。 依知本發”請專利範圍丨至9之特徵可賴前述之目 的0

因此，氟氣化烴及含氟函素衍生物於提高溫度以及加入 支撐活性成分、第·族金屬、由-個或多個第ΠΙΒ及IVB (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

542751 A7 五、發明説明（3 ) B7 促進時’使得氟氯化烴及含I自素衍生物在高活性、 長時間穩定之Μ催化的氣相反應中被加氫去鹵化為。 依…、本發明觸媒之活性成分混合物的一般公式如下所 示 其中：

PdaXbYc 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 X表示元素週期表第VDIB族其他金屬，例如：pt，Rh， Ir，〇s，Ru ; Y表不兀素週期表第瓜B及IVB族之其他金屬以及稀 土金屬，例如：γ，Ce，Hf，Sc，Ti 及 Zr ; a表示〇·5至loo之一數字—（b+c) b表示>0至100之一數字__(a+c) c表示>0至100之一數字__仏+13) 必要條件b+c关〇 本發明較佳實施例詳述如副申請專利範圍。 活性碳及無機氟化物、氧化物及氟氧化物，例如：呵、 ZrFs AIF3、Zr(0H)xF3_x、ΑΙΑ、Ti〇2、Zr 02 可作為觸媒 支撐體，在催化反應中氧化物將變成為氟氧化物，使用活 性碳較佳。 BET 的表面_為 1〇 〜i5G〇m2/g’最好為 5Q 〜1()(X)m2/g， 支樓體必須不受金屬化合物污染，例如：鐵及狀化合物； 譬如活性碳及不溶㈣之氧化物可用昇溫之濃舰清洗， 以達到前述目的。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Οχ”7公釐） A7 B7 542751 五、發明説明（.彳） 觸媒支«之活性碳成分約含Q1〜4()%(重 0〜3〇%(重量）的第趣族金屬或其混合物以及可作為支^體 及促進劑之〇〜99.9〇/0(重量)的第㈣及_族元素。— 以活性成分混合物製備觸媒支撐體事實上是眾 的、，本發明之典型的觸備方法涵括：將支撐體浸潰於 可溶性金屬化合物或金屬分散細祕(金屬溶膠)及金屬化人 物或以氣相為之;因此’可以使用金屬鹽之水溶液，例如^ 實例1所述觸媒隨後乾燥之氯化物；使用活性金屬及促進 劑單-成分的殼層構造型核使用活性成分複合化合物溶 液的單-步驟中’可能逐步影響浸潰作用；固著於支撐體 上之活性成分的混合物含有適當的配位子，如同酸殘餘及 複合物配位子’因此依據個別起始化合物之不同，在此條 件下以相同方法製造，其品質及數量隨著改變。 、 本發明之顧可被使用於鹵有機化合物於提昇溫度且與 氳反應時之加氫去氣作用；此自有機化合物含有丨至6個 碳原子，含有1至2個碳原子較佳；較佳之起始物質為： 氟氣化烴(CFCs)、氫氟氯化烴(HCFCs)及/或鹵素衍生物之 身又 A 式為 C^H3YA+jg+c)Fl~KA ClBBrc (B+C妾 0 且 A+B+C$3) 及/或 C2Hha+b+c) F1+a ciBBrc (B+C关0 且 A+B+C$5)之鹵 素讨生物'或滲雜氯化烴之粗氟化烴；此氣有機不純物之 濃度範圍約為0.001至30%(體積），介於〇 〇1至較佳； 例如·依照本發明之製程所述起始物質代表之意義為·· 1·從冷凝器回收之冷煤含有氣化物成分，例如：二氯二 氣甲烧、二敦甲烧及/或氯五氟乙烧； ^纸张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) l·訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 542751 A7 ------ 五、發明説明（厂） . ~ 2·=業上製造一氣二氟甲烷及/或氣五氟乙烷可能被以 遥擇性加氫去氯作用轉化為二氟甲烧或五复乙烧； 3·工業生產之氟化烴被氣化物副產品及/或中間物所污 染； 。，本發明之製造程序在氣相狀態實施 ，於溫度為130〜400 ^壓力為1〜lOMpa時最佳；依產出物所含氯有機化合物之 /辰度而對壓力設限，當產出物為48%氯二氟甲烧及52%氯 五氟乙烷時，可能在壓力2〇bars下產生化學反應；此化學 反應f壓力1〜5bars實施為最佳，其中，在氯有機化合物 =加氫去齒作用時，氫占反應氣體含量範圍為從低化學計 里百^比到多倍化學計量百分比；在氯有機化合物之選擇 性加氫去鹵作用時，少量的化學計量過剩是有利的，過剩 未反應的氫可再重添加於製造程序中。 氣體反應駐留時間通常為〇1〜8〇秒，以2〜2〇秒為較佳， 視所欲產出氣體之氣有機化合物化學反應之數量多募及型 態而定。 .與先前之方法比較，本發明之製造程序顯有較佳之改良 功能’尤其是本發明之支撐觸媒具有較高活性及較高穩定 性之成果。 《較加具體實例之描述》 本發明之進一部細節以下列實施例說明之。 實施例1 ··— 10阼經篩選顆粒大小為1.0〜1.2醒(例如：MERCK)之碎 活性碳及表面積為1050m2/g之BET，置於80°C濃鹽酸中 8 本紙張尺度適/种關家襟準（CNS ) Α4規格（21QX297公羡） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 542751 A7 _________B7 五、發明説明（k ) r 攪拌4小時，以耐酸過濾器將其從酸洗液中分離，以濃鹽 酸洗滌兩久、，轉置於一圓底燒瓶，以定量之pdCi2、〇sq3 及ZrOCl,溶解於濃度20%之鹽酸，在加於活性碳中，然後，3 將蒸餾水加至完全蓋滿活性碳支撐體為止，再將此混合液 置於一 50C滾筒蒸發器中蒸發至乾燥為止，此觸媒於烘乾 淳目溫度120C烘烤10小時後即達可使用狀態，此觸媒之成 分為（重里百分比）：10%Pd、l%〇s ' 〇 5%zr、87.5%活性 石厌，配位子被忽略，表中之觸媒樣本係依照前述相同方法 製備而成，亦即是氣化物或氧氣化物以不同的金屬替代。 實施例2 將322.3g之ZrOCl2 · 8氏0以懸浮狀態置入25〇ml之 CHfl2 中’加入 i4.6g 之 Pd(ac)2 溶液及在 100ml CH2Cl2 中 之5.1g乙醯丙_化銥並攪拌之，經1小時攪拌後，將此溶 劑置於滾筒蒸發n巾去除水分，其殘留物以11(rc乾燥2 小日此觸媒之活性支撐金屬成分為（重量百分比）：91%&、 7% Pd ' 2%ΙΓ，將此乾燥之硬塊壓碎並篩選顆粒大小〇 5 醒者，此觸媒在反應物中以規定條件之相達到活性化型式，备 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在氫化反應作用生成氫氟化物時，提昇了含氣及氣之錯化 合物之生成量。 實施例i 將實施例1之觸媒45cm3(25 04g)或實施例2之觸媒(顆 粒大/H.0〜l.2mm)放置於WA鋼製（長4〇咖，直徑丨加） 反應管中，經由LiNOVKNO3溶融鹽為媒介以電加熱，於 氬氣流5 1/小時中以溫度2〇(rc加熱之，經3小時後#，氬氣 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇x297 /^· 542751

發明説明（ IS::05 U小時)代替之;反應物釋放之氣體在流經 氣體層析分析之前，先通過-水洗瓶，瓶 二 、。11氧化卸溶液，以便吸收酸氣成分，並且經過 、粒狀鹼石灰之乾燥管；在溫度180。〇250。〇：範圍内 檢測觸媒之特性。 1 實施例4 、依照心例1及2之製備方法製備五種觸媒，並且在不 同/皿度及壓力下”心機其氣有機化合物化學反應之性能參 數 '活化性及選擇性；在此一比較中，依照W096/17683 Α1 940526所製備加氫去氣作用之觸媒，其活性碳含職柯及 2%Pt ’亚且併人於測試計劃中。纟i所整合之結果顯示： 當使用巾請專魏®所示⑽金屬修正之支稱麟時，敦氯 化烴是可能對氟化烴有高選擇性及完全化學反應；未修正之 Pd/活性碳之加氫去氣作用觸媒則無法顯現期望之成果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1觸媒及其於CFfl2加氫去氯作用生成CH &之催化特性 編號 觸媒 溫度 rc) 轉換 (%) 選擇性 (%) R32 R22 R41 ch4 1 10%Pd，l%Os，0.5%Zr/AC 220 96.4 78.2 1.8 0.1 19.9 2 91%Zr，7%Pd，2%Ir 235 92.3 80.4 1.8 0.1 17.7 3 5%Pd，5%Y，l%Pt/AC 230 97.2 83.4 1.1 0.4 15.1 4 5% Pd，5%Ce，l%Ru/AC 230 96.9 83.1 1.4 0.2 15.3 5 5%Pd，3%Ce，2%Rh/AC 230 97.1 82.1 1.2 0.1 16.6 C 10%Pd，2%Pt/AC 220 70.1 60.2 7.3 5.7 26.8 7ΥΓ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇>^297公度）

Claims (1)

1. 542^1 .871] 專利範圍修正本j

   經濟部中夬榡準局員工消f合作衽印製 種支撐觸媒得及其生產氟化烴之製程丨、專利申請 - .V I \ Λ a 、申請專利暮爵——，一~ L 一種生產氟化烴之製程，係使用一支撐觸媒，而利用於 氟氯化烴及氟化鹵素衍生物之加氫去鹵作用來製成； 其特徵在於：所述化合物之通式分別為：CH3_(a+bk：)Fi+a ClBBrc(A+B+C$3 B+C关0)與 C2F5 Cl/VBrB (a+B=1);其 在附於支撐體之主動成分混合物存在的情況下不受含 鐵與鋅之化合物污染，該支撐觸媒並至少含有一金屬成 分之通用公式為： PdaXbYc 其中： X表示元素週期表第VGIB族之其他金屬； Y表示元素週期表第〇及㈣族其他金屬以及稀土金 屬； a表示0·5至100 — (b+c)之一數字 b表示> 0至l〇〇 — (a+c)之一數字 c表示> 0至100 —（a+b)之一數字 必要條件b+c # 0。 2.如申請專利範圍帛1項之製程，其中.每一 種或多種金屬。 代衣— 3·如申請專利範圍第1項或第2項之製 素Pt’Rh，Ir，〇s及/或Ru。 /、中X代表凡 ^申，專利範額項之製程，其中γ代表元素 Y，Sc，Ti 及/或 Zr。 5·如申請專利範圍第3項之製程，其以 主要成分為鐵氧化物、氟化物或氟化鐵氧化物 UnIS ; A4ii格（公酱· (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

   542751 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 6 B8 C3 DS r ' " 5 " - : r - -r· cw* tmn 10 l«j t »··« «I ·· -»·!-* *rr κι r 1 = - i ' t«i ； . ^ 六' 申請專利範圍 μ、、——一— 體之無機物質。 6·如申請專利範圍第3項之製程，其中，切 數為0· 1〜50%(重量）之活性成分。 7·如申請專利範圍第6項之製程，其中， 數為0·5〜20%(重量）之活性成分。牙1媒含有總 8.如申請專利範圍第3項之製程，其中活性 、 含有酸之殘基及/或複合物配位子。 刀之混合物 9·如申請專利範圍第丨項之製程，其中加 氣相氫存在的狀態下實施。 工 作用係在 10.如申請專利範圍第丨項或第8項之製程，其 甲烧（R12)及/或氯二氟_^(R22)及/或梟、中，氯二說 (R1211)被反應生成二氟曱烧(R32)。 “ 、、〜氟曱火兀 11·如申請專利範圍第1項或第9項之製程，复 烷（R115)被反應生成五氟乙烷(R125)。、中氣五氟乙 12.如申睛專利範圍第1項或第9項制 只心衣％，苴 去鹵作用之氯化烴，其在粗氟化烴中係^剐述加氫 13·如申請專利範圍第1項或第9項^纯物。 作用係在溫度為130〜400°C時， 、t王’其中力ϋ氫去鹵 14·如申請專利範圍第1項或第9項之製程，^、進仃。 作用係在溫度為150〜250。<3時，Γ其中力°氫去鹵 15·如申請專利範圍第1項或第9項之制 :、丁。 π〜表程，豆中以知γ 烴及/或鹵素衍生物之加氫去南作二&鼠氣化 氫之使用量範圍為從低化學計量 =化蛵時， 量百分比。 η ^分_多倍化學計 (諸先閔讀背面之注意事項再填寫本育)

   本紙張尺度適用中國國家樣华（CNS ) Α4規格（ )42751 A ί Β8 CS D8 、利範圍第15項之製程 氟氯化烴及/或 申請專利範園 i汰如申請雇 齒句泞 ^ …一&叙氣化烴及/ R …王物之氫化作用以生成氟化烴時，氫之使裙旦贫 化學計量百分比到三倍化學計量百二使〜巳 .二申明專利範圍第]項或第9項之製程，其中加氫去 :之::袞作用下，其反應生成物在可能 二應 區之則被部份或完全移除。 。 18·^請專利範㈣1項或第9項之製程，其中氣相狀態 之惰性氣體乃被加入。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 橾 I家 j國 |國 l·? 一 I 一規 -4 一 A | V/ s :N X ο 2 Cpr Jly 公