KR20140008385A - 히드로클로로플루오로카본의 촉매적 탈염화수소화 - Google Patents

Abstract

탈염화수소화 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 R_fCHClCH₂Cl을 반응 구역에서 촉매와 접촉시켜, R_fCCl=CH₂를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 촉매는 탄소 상에 지지된 MY를 포함하고, R_f는 퍼플루오린화된 알킬 기이고, M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br이다.

Description

히드로클로로플루오로카본의 촉매적 탈염화수소화 {CATALYTIC DEHYDROCHLORINATION OF HYDROCHLOROFLUOROCARBONS}

본 개시내용은 일반적으로 히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO)을 제조하는 히드로클로로플루오로카본 (HCFC)의 선택적 촉매적 탈염화수소화에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 촉매는 탄소 상에 지지된 알칼리 금속 화합물이다.

낮은 오존 파괴 지수 및 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO)은 포화된 CFC (클로로플루오로카본) 및 HCFC (히드로클로로플루오로카본)를 대체하는 후보군으로서 간주된다. HCFO는 냉매, 용매, 발포제, 청정제, 에어로졸 분사제, 유전체, 소화기 및 동력 사이클 작동액으로서의 그의 용도를 비롯하여, 광범위한 적용분야에서 이용가능하다. 예를 들어, HCFO-1233xf (CF₃CCl=CH₂)는 발포제, 소화기, 냉매 등으로서 사용가능하다. HCFO-1233xf는 또한 오존 파괴 지수가 0이고 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 냉매인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234yf)의 제조에서 중간체이다.

본 개시내용은 탈염화수소화 방법을 제공한다. 상기 방법은 R_fCHClCH₂Cl을 반응 구역에서 촉매와 접촉시켜, R_fCCl=CH₂를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 촉매는 탄소 상에 지지된 MY를 포함하고, R_f는 퍼플루오린화된 알킬 기이고, M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br이다.

상기의 개괄적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이며 설명하기 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 본 발명을 제한하지 않는다. 하나 이상의 실시양태의 기타 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 자명할 것이다.

본원에서 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "포함된다", "비롯한", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 기타 파생어는 비제한적 포함을 다루고자 한다. 예를 들어, 나열된 요소를 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소로만 제한되는 것이 아니라, 명시적으로 나열되지 않았거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명시적으로 그 반대로 서술하지 않는 한, "또는"은 포괄적인 "또는"을 나타내며, 배타적인 "또는"을 나타내는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나가 충족시킨다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓이고 (또는 존재하지 않고), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참이고 (또는 존재하고), 또한 A와 B가 둘다 참이다 (또는 존재한다).

또한, "하나의" 또는 "한"이 본원에 기재된 요소 및 구성요소를 기재하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의를 위한 것이고 본 발명의 범주에 관한 일반적인 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 단수형은 또한, 그것이 다르게 의미함이 명백하지 않는 한, 복수형도 포함한다.

달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 당업자가 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 그와 대등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 하기에 기재되어 있다. 본원에서 언급된 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타 참고문헌은, 특정 구절이 인용되지 않는 한, 그 전문이 참고로 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다.

양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상위값 및/또는 바람직한 하위값의 나열로서 주어진 경우에, 이는 임의의 범위 상한값 또는 바람직한 상위값과 임의의 범위 하한값 또는 바람직한 하위값이 짝을 이루어 형성되는 모든 범위가, 이러한 범위가 별도로 기재되었는지의 여부와 상관없이 구체적으로 기재된 것으로 이해되어야 한다. 수치값의 범위가 본원에서 언급된 경우에, 달리 서술하지 않는 한, 그 범위는 그의 종점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함시키고자 한다.

본원에서 사용된 용어 "탈염화수소화"는 분자 내의 인접한 탄소 상에 있는 수소 및 염소가 제거되는 공정을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "히드로클로로플루오로올레핀"은 수소, 탄소, 플루오린, 염소, 및 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 분자를 의미한다. 본 개시내용에서 히드로클로로플루오로올레핀의 예에는 HCFO-1233xf가 포함된다.

본원에서 사용된 용어 "알킬"은, 단독으로 또는 "퍼플루오린화된 알킬 기"와 같은 합성어에서, 시클릭 또는 비-시클릭 및 직쇄형 또는 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 이들의 상이한 이성질체를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "퍼플루오린화된 알킬 기"는 탄소 원자 상의 모든 수소가 플루오린으로 치환된 알킬 기를 의미한다. 퍼플루오린화된 알킬 기의 예에는 -CF₃ 및 -CF₂CF₃가 포함된다.

본원에서 사용된 용어 "R_fCCl=CH₂에 대한 생성물 선택성"이란 수득된 모든 생성물의 총 몰량에 대한 공정에서 수득된 R_fCCl=CH₂의 몰%를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "R_fCCl=CH₂에 대한 탈염화수소화 선택성"이란 R_fCHClCH₂Cl의 탈염화수소화 반응에서 수득된 R_fCCl=CH₂ 및 R_fCH=CHCl의 총 몰량을 기준으로 한 R_fCCl=CH₂의 몰%를 의미한다.

본원에서 사용된 용어 "승온"이란 실온보다 높은 온도를 의미한다.

R_fCHClCH₂Cl을 반응 구역에서 촉매와 접촉시켜 R_fCCl=CH₂를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 촉매는 탄소 상에 지지된 MY를 포함하고, R_f는 퍼플루오린화된 알킬 기이고, M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br인 탈염화수소화 방법이 기재되어 있다.

본 발명의 일부 실시양태에서, R_f는 -CF₃ 또는 -CF₂CF₃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, R_fCHClCH₂Cl은 CF₃CHClCH₂Cl (HCFC-243db)이고, R_fCCl=CH₂는 CF₃CCl=CH₂ (HCFO-1233xf)이다.

본 개시내용의 일부 히드로클로로플루오로올레핀, 예를 들어 CF₃CH=CHCl (HCFO-1233zd)은 상이한 배위 이성질체 또는 입체이성질체로서 존재한다. 특정 이성질체가 지정되지 않은 경우에, 본 개시내용은 모든 단일 배위 이성질체, 단일 입체이성질체, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함시키고자 한다. 예를 들어, HCFO-1233zd는 E-이성질체, Z-이성질체 또는 이들 두 이성질체의 임의의 비율의 임의의 조합물 또는 혼합물을 나타내려는 것이다.

본 개시내용에서 탈염화수소화 방법을 위한 출발 물질, 즉 R_fCHClCH₂Cl은 당업계에 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, HCFC-243db는 CF₃CH=CH₂의 염소화에 의해 또는 CF₂=CHCl의 CFClH₂와의 부가 반응에 의해 제조할 수 있다.

탈염화수소화 방법은 연속식, 반연속식 또는 회분식 작업을 포함하는 널리 공지된 화학 공학 기술을 사용하여 액체상 또는 기체상에서 수행할 수 있다. 반응 구역에서의 온도는 전형적으로 약 140℃ 내지 약 400℃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응 구역에서의 온도는 약 150℃ 내지 약 250℃이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 반응 구역에서의 온도는 약 175℃ 내지 약 225℃이다. 탈염화수소화 방법은 대기압보다 높은 압력에서, 대기압에서 또는 대기압보다 낮은 압력에서 수행할 수 있다. 출발 물질 R_fCHClCH₂Cl과 촉매의 접촉 시간은 크게 다양할 수 있다. 전형적으로, 접촉 시간은 약 10초 내지 약 150초이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접촉 시간은 약 40초 내지 약 100초이다.

본 발명의 접촉 단계는 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 출발 물질 R_fCHClCH₂Cl은, 임의로 불활성 기체와 함께 촉매를 함유하는 반응기에 공급된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 출발 물질 R_fCHClCH₂Cl은, 임의로 불활성 기체와 함께 반응기에서 촉매층을 통해 통과한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 출발 물질 R_fCHClCH₂Cl은, 임의로 불활성 기체와 함께 교반 또는 흔들기에 의해 반응기에서 촉매와 혼합될 수 있다.

탈염화수소화 방법은 불활성 기체, 예컨대 He, Ar, 또는 N₂의 존재 하에 수행할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 불활성 기체는 출발 물질과 함께 반응기에 공동-공급된다.

본 발명에 따라서, 탈염화수소화에 적합한 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 탄소 지지된, 화학식 MY로 표시되는 알칼리 금속 할라이드 염을 포함하고, 여기서 M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, MY는 KF이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, MY는 KCl이다.

알칼리 금속 할라이드 염은 당업계에 널리 공지된 침착 기술을 사용하여 탄소 지지체 상에 침착될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 할라이드 염을 탈이온수에 용해시킨 후에, 새로 건조된 산 세척 활성탄과 혼합할 수 있다. 혼합물을 알칼리 금속 할라이드 염 용액이 활성탄에 완전히 흡수될 때까지 부드럽게 교반할 수 있다. 최종적으로, 로딩된 활성탄을 승온에서 건조시키고 촉매로 사용하기 위해 밀봉 용기에 보관한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 촉매는 알칼리 금속 할라이드 염과 탄소의 총량을 기준으로, 약 5 wt% (중량%) 내지 약 40 wt%의 알칼리 금속 할라이드 염을 함유한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 촉매는 알칼리 금속 할라이드 염과 탄소의 총량을 기준으로, 약 10 wt% 내지 약 30 wt%의 알칼리 금속 할라이드 염을 함유한다.

본 발명의 실시양태에서 사용되는 탄소는 다음 기원 중 어느 하나로부터 유래될 수 있다: 목재, 이탄(peat), 석탄, 코코넛 껍질, 골(bone), 갈탄, 석유 기반 잔여물 및 당. 사용가능한 시판되는 탄소에는 다음 상표로 판매되는 것들이 포함된다: 바니비 앤드 수트클리프(Barneby & Sutcliffe)™, 다르코(Darco)™, 누참(Nucharm), 컬럼비아 JXN(Columbia JXN)™, 컬럼비아 LCK(Columbia LCK)™, 칼곤(Calgon)™ PCB, 칼곤™ BPL, 웨스트바코(Westvaco)™, 노릿(Norit)™, 다케다(Takeda)™ 및 바나비 체니 NB(Barnaby Cheny NB)™.

탄소는 또한 3차원 매트릭스 다공성 탄소질 물질을 포함한다. 그 예에는 미국 특허 4,978,649에 개시된 것들이 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 탄소는 기체 또는 증기 탄소-함유 화합물 (예를 들어, 탄화수소)을 탄소질 물질 (예를 들어, 카본 블랙)의 과립 집합체에 도입하고; 탄소-함유 화합물을 분해시켜 과립 표면 상에 탄소를 침착시키고; 생성 물질을 증기를 포함하는 활성제 기체로 처리하여 다공성 탄소질 물질을 제공함으로써 수득되는 3차원 매트릭스 탄소질 물질을 포함한다. 이에 따라 탄소-탄소 복합 재료가 형성된다.

탄소는 비세척 및 산-세척 탄소를 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 적합한 촉매는 촉매 지지체로서 사용되는 탄소를 산, 예컨대 HNO₃, HCl, HF, H₂SO₄, HClO₄, CH₃COOH, 및 이들의 조합으로 처리함으로써 제조할 수 있다. 산 처리는 전형적으로 1000 ppm 미만의 회분을 함유하는 탄소를 제공하기에 충분하다. 탄소의 적합한 산 처리 일부가 미국 특허 5,136,113에 개시되어 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 활성탄을 승온에서 건조시킨 후에, 1 내지 12 중량%의 HNO₃에 가끔씩 교반하면서 8 내지 24시간 동안 침지시킨다. 침지 공정은 실온 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 그 후에, 활성탄을 여과하고, 세척액이 4.0 초과의 pH를 가질 때까지 또는 세척액의 pH가 변화하지 않을 때까지 탈이온수로 세척한다. 최종적으로, 활성탄을 승온에서 건조시킨다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 탄소는 활성탄이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 탄소는 산 세척 활성탄이다. 탄소는 분말, 과립 또는 펠릿 등의 형태일 수 있다.

반응 구역으로부터의 유출물은 전형적으로 잔여 출발 물질 R_fCHClCH₂Cl, 목적하는 히드로클로로플루오로올레핀 생성물 R_fCCl=CH₂, 탈염화수소화 부산물 R_fCH=CHCl 및 일부 다른 부산물을 포함한다. 목적하는 생성물 R_fCCl=CH₂는 통상적인 방법으로 생성물 혼합물로부터 회수할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 생성물 R_fCCl=CH₂는 증류에 의해 정제 또는 회수할 수 있다.

본 개시내용의 촉매적 탈염화수소화 방법이 높은 선택성으로 목적하는 생성물을 생성한다는 것이 실험을 통해 밝혀졌다. 본 발명의 일부 실시양태에서, R_fCCl=CH₂에 대한 생성물 선택성은 90 몰% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, R_fCCl=CH₂에 대한 생성물 선택성은 96 몰% 이상이다.

또한, 본 개시내용의 탈염화수소화 반응이 매우 선택적이라는 것이 실험을 통해 밝혀졌다. R_fCHClCH₂Cl의 탈염화수소화 반응은 두 이성질체 R_fCCl=CH₂ 및 R_fCH=CHCl을 생성할 수 있다. 본 개시내용의 탈염화수소화 방법이 R_fCH=CHCl보다 R_fCCl=CH₂를 실질적으로 더 많이 생성한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 일부 실시양태에서, R_fCCl=CH₂에 대한 탈염화수소화 선택성은 95 몰% 이상이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, R_fCCl=CH₂에 대한 탈염화수소화 선택성은 98 몰% 이상이다.

본 발명의 실시양태의 방법을 적용하는 데에 있어서 사용되는 반응기, 증류 컬럼, 및 이들의 연관 공급 라인, 유출 라인, 및 연관 유닛은 내부식성 물질로 구성될 수 있다. 전형적인 구성 물질에는 테플론(Teflon)™ 및 유리가 포함된다. 전형적인 구성 물질에는 또한 스테인리스강, 특히 오스테나이트계(austenitic) 스테인리스강, 널리 공지된 고급 니켈 합금, 예컨대 모넬(Monel)™ 니켈-구리 합금, 하스텔로이(Hastelloy)™ 니켈-기재 합금, 및 인코넬(Inconel)™ 니켈-크로뮴 합금, 및 구리-클래드강이 포함된다.

다수의 측면 및 실시양태가 상기에 기재되었고 이들은 단지 예시적인 것이며 제한하는 것이 아니다. 본 명세서를 정독한 후에, 당업자라면 기타 측면 및 실시양태가 본 발명의 범주로부터 이탈함이 없이 가능하다는 것을 알 것이다.

실시예

본원에 기재된 개념은 하기 실시예에서 더욱 상세히 설명될 것이고, 이들 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

실시예 1

실시예 1은 HCFC-243db와 산 세척 다케다™ 탄소 상에 지지된 KCl의 접촉이 HCFO-1233xf를 생성한다는 것을 입증한다.

HNO₃ 세척 다케다™ 탄소의 제조

약 1000 m²/g 내지 약 1200 m²/g 범위의 표면적을 갖는 다케다™ 활성탄을 1 wt%의 HNO₃ 수용액에 실온에서 12시간 동안 침지시킨 후에, 탈이온수로 충분히 세척하고, 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 그 후에 HNO₃ 세척 다케다™ 탄소에 KCl을 로딩하여 하기에서 사용하였다.

탈염화수소화 반응

25 wt%의 KCl/산 세척 다케다™ 탄소의 촉매 과립 10 cc (cm³)를 0.43 인치의 I. D. 모넬™ 반응기 튜브에 로딩하여 촉매층을 형성하였다. 기체 HCFC-243db를 4.3 ml/분의 N₂와 함께 1.1 g/시간의 속도로 촉매층을 통해 통과시켰다. 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 출발 물질 HCFC-243db의 전환율, HCFO-1233xf 및 HCFO-1233zd에 대한 생성물 선택성, 및 HCFO-1233xf에 대한 탈염화수소화 선택성을 하기 표 1에 나열하였고, 이는 HCFO-1233xf에 대한 우수한 생성물 선택성 및 우수한 탈염화수소화 선택성을 보여준다.

<표 1>

실시예 2 (비교 실시예)

실시예 2는 HCFC-243db 전환율 및 HCFO-1233xf에 대한 선택성이 촉매가 없을 경우에는 낮다는 것을 입증한다.

하스텔로이™ 276 선반설(turnings) 10 cc를 0.43 인치의 I. D. 모넬™ 반응기 튜브에 로딩하여 층을 형성하였다. 기체 HCFC-243db를 4.3 ml/분의 N₂와 함께 1.1 g/시간의 속도로 층을 통해 통과시켰다. 반응기 튜브로부터의 유출물을 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나열하였다.

<표 2>

상기 개괄적인 설명 또는 실시예에서 기재된 작업이 모두 필요한 것은 아니며, 특정 작업 중 일부는 필요하지 않을 수 있고, 또한 기재된 작업 이외에 하나 이상의 추가 작업을 수행할 수 있다는 점에 주목한다. 또한, 작업이 나열된 순서가 반드시 그러한 작업이 수행되는 순서는 아니다.

상기 명세서에서, 특정 실시양태를 참조로 하여 개념이 설명되었다. 그러나, 당업자라면 다양한 수정 및 변화가 하기 특허청구범위에 상술된 본 발명의 범주로부터 이탈함이 없이 있을 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 본 명세서는 제한적인 의미보다는 설명적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 수정은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.

이점, 기타 장점 및 문제의 해결책이 특정 실시양태와 관련하여 상기에 설명되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제 해결책, 및 이점, 장점 또는 해결책이 나타나거나 더욱 분명해지게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구항의 중요하거나, 필요하거나, 또는 필수적인 특징으로서 해석되어서는 안된다.

명확성을 위해 독립된 실시양태 상황에서 본원에 기재된 특정한 특징이 또한 조합되어 단일 실시양태로 제공될 수 있다는 것을 알아야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시양태 상황에서 기재된 다양한 특징이 또한 독립적으로 또는 임의로 재조합되어 제공될 수 있다.

Claims (11)

1. R_fCHClCH₂Cl을 반응 구역에서 촉매와 접촉시켜 R_fCCl=CH₂를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 촉매는 탄소 상에 지지된 MY를 포함하고, R_f는 퍼플루오린화된 알킬 기이고, M은 K, Na 또는 Cs이고, Y는 F, Cl 또는 Br인 탈염화수소화 방법.
2. 제1항에 있어서, 탄소가 활성탄인 탈염화수소화 방법.
3. 제2항에 있어서, 탄소가 산 세척 활성탄인 탈염화수소화 방법.
4. 제1항에 있어서, M이 K이고, Y가 F 또는 Cl인 탈염화수소화 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응 구역에서의 온도가 약 140℃ 내지 약 400℃인 탈염화수소화 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응 구역에서의 온도가 약 150℃ 내지 약 250℃인 탈염화수소화 방법.
7. 제6항에 있어서, 반응 구역에서의 온도가 약 175℃ 내지 약 225℃인 탈염화수소화 방법.
8. 제1항에 있어서, R_fCCl=CH₂에 대한 생성물 선택성이 90 몰% 이상인 탈염화수소화 방법.
9. 제1항에 있어서, R_fCCl=CH₂에 대한 생성물 선택성이 96 몰% 이상인 탈염화수소화 방법.
10. 제1항에 있어서, R_fCCl=CH₂에 대한 탈염화수소화 선택성이 95 몰% 이상인 탈염화수소화 방법.
11. 제1항에 있어서, R_f가 CF₃인 탈염화수소화 방법.