539734 五、發明說明（1) 發明背暑 1 .發明疇節 本發明關係一種透明導電之層結構，具有透明基板，在 該基板上相繼形成一透明導電層和一透明塗層，此層結構 被用作諸如陰極射線管（CRT)等顯示裝置之面板。本發明 特別關係一種具有優良耐候性、耐紫外光性、導電性等之 透明導電層結構，可用以減少生產成本；亦關係生產該結 構之方法；以及在透明導電層結構之生產中供形成透明導 電層所用之塗液，和製造此塗液之方法。 2 .先前技術說明 若干0A(辦公室自動化）裝置已於近年被用於辦公室，促 成辦公室自動化，在其環境中整日工作必須面對0A裝置已 非罕見。 然而，當一項工作在電腦等之陰極射線管（CRT)附近執 行，成爲0A設備之一事例，必須易於看見顯示幕以防視力 疲勞，並防範在CRT幕上因靜電電荷所引起的積塵和電 震。再者，除了這些需求之外，近來亦關心CRT所產生之 低頻電磁波對人體之損害效應，以及要求CRT對外無諸如 電磁波等之洩漏。 上述之電磁波是由偏轉線圈和回掃變壓器所產生，大型 電視機之發展已導致電視週遭有大量增加電磁波洩漏之傾 向。 對於最大部份之磁場洩漏，可以用諸如改變偏轉線圈形 539734 五、發明說明（2) 狀之技術予以防止。另一方面，也可以用透明導電層塗於 CRT前方玻璃表面而防止電場之洩漏。 如此用於防止電場洩漏之方法，理論上與近年所已採用 防止帶靜電電荷之方法相同。然而，上述透明導電層之導 電度必須遠高於防止帶靜電電荷所形成導電層所具有者。 亦即，雖然108Ω/[：(歐姆/平方）之表面電阻是以防止帶 靜電電荷，但透明導電層則以具有至少低至如106Ω/□或 更小之電阻，較佳爲103Ω/□或更小，以處於防止電場之 洩漏（電場屏障）之狀態較佳。 因此，已有若干建議，然距合於上述之需求尙有差距， 但其中使形成導電微粒之透明導電層之塗液，與無機黏合 劑（如矽酸烷酯者），分散於溶劑而施加於CRT前玻璃並予 乾燥，然後烘烤於20(TC之溫度之方法，已知可被認爲是 一種低成本和低表面電阻之方法。 此外，此種使用塗液供形成透明導電層之方法，與其他 形成透明導電層之方法如真空蒸鍍和濺鍍比較，十分簡單 而有低的生產成本，就CRT之電場屏障處理而言是一種非 常有用之方法。 已知此方法所用於形成透明導電層之上述塗液，是用氧 化銦鍚（ITO)作爲導電微粒。然而，因爲所得膜之表面電 阻高達104至106Ω/□，需要一矯正電路以抵銷電場而謀 求充份封阻電場之洩漏。因此，具有因而提升生產成本t 問題。另一方面，若與採用ITO之塗液比較，使用金屬粉 539734 五、發明說明（3 ) 作爲上述導電微粒以形成透明導電層之塗液，所得之膜有 較低之透射性而且也有低電阻102至103Ω / □。所以，因 爲不需要上述矯正電路，就成本而言爲有利，可能是將來 的主流方法。 再者，用於上述塗液以形成上述透明導電層之金屬微粒 是限於貴金屬，其如銀、金、鉑、鍺、鈀等，在空氣中幾 不氧化，見於日本專利申請案公開第平8 - 77832號和公開 第平9 - 55 1 75號。此因如果用貴金屬以外之金屬微粒，其 如鐵、鎳、鈷等，則氧化物膜一定形成於此等在空氣中之 金屬微粒之表面上，而且不能獲得良好導電度以作爲透明 導電層。 再者，另一方面，爲使顯示屏幕易於看見，在面板表面 須作防眩處理以防屏幕上之反射。此種防眩處理是用一種 在表面上製成細緻的不規則性之方法來進行，以增進表面 的分散反射，但是此種方法因爲在使用之後解析度降低而 畫質低落，所以不能稱之爲非常理想之方法。因此，較佳 爲爲用干涉方法進行防眩處理，藉由透明膜之折射率和膜 之厚度受到控制，使入射光因反射光而有破壞性干涉。一 種二層膜結構，其中高折射率膜之光學膜厚度與低折射率 膜厚度分別訂爲1/4λ和1/4λ (λ爲波長），或1/2λ和 1 / 2 λ ,通常被用於干涉法以求得此種低反射效果；而由上 述氧化銦鍚（ΙΤΟ)微粒所構成之膜也用作此種具有高折射 率之膜。 539734 五、發明說明（4) 再者，對於組成各種金屬光學常數之各因數（n-ik，η: 折射率，i尔=-1，k :消光係數），與ΙΤΟ比較，η之値小， 但k之値大，所以，即使用金屬微粒構成透明導電層，用 二層膜之結構仍然可得到與用IT0所見相同之由光千涉所 引起之抗反射功效。 然而，如前所述，在用於形成透明導電層之習用塗液中 所用之金屬微粒是限於貴金屬如銀、金、鉑、铑、鈀等。 雖然如此，比較其電阻率，鉑、铑、和鈀之電阻率分別爲 10.6，5.1和10.8//Ω· cm (微歐姆•厘米），比銀和金之 1 . 62和2 . 2 // Ω · cm爲高。所以，採用銀微粒和金微粒使 形成具有低表面電阻之透明導電層較爲有利。 然而，其間耐候性的問題由於使用銀微粒時的硫化、氧 化、和曝於紫外線和鹽滷等而引起嚴重惡化；然而如若使 用金微粒即無上述耐候性問題，但是如若使用鉑微粒、铑 微粒、鈀微粒等則同有成本的問題。此外，金微粒之使用 所引起之一項問題，是因爲透明導電層本身之形成出於金 屬固有的光學性質而吸收若干可見光線，故而不能被用於 諸如CRT等顯示器之顯示表面，其爲在整個可見光區域之 內需要一種平勻的透射光截面者。 依此相關技術，發明人先前展示一種用於形成透明導電 層之塗液，在其中分散平均粒徑爲1至l〇〇nm (奈米）之銀 微粒，其表面僅塗有金或鉑，或塗金與鉑之化合物，取代 上述之銀或金微粒；並用此塗液產製一種透明導電的層結 539734 五、發明說明（5) 構，以及用此層結構之顯示器（參考曰本專利申請案第平 9 - 309350，平 9 - 30935 1，和平 9 - 33240 1 等之說明書）。 再者，若銀微粒表面僅被塗以金或鉑或塗以金與鉛之化 合物，因爲在塗於銀微粒上之貴金屬內中之銀，被僅有之 金或鉑，或金與鈾之化合物所保護，可望耐候性、耐化學 性有所改善。 亦即，上述透明導電層結構之透明導電層，是獲自以用 於形成透明導電層之塗液施加於透明基板上，在層中用貴 金屬塗鍍之銀微粒被分散，並繼之以熱處理。再者，藉用 此熱處理，各個塗有貴金屬之銀微粒，與留在銀微粒表面 所僅塗有之金或鉑，或金與鉛之化合物鍵結，構成含有金 及/或鉑和銀的貴金屬微粒。因此，在貴金屬微粒內之銀 被僅用之金或鉑，或金和鈾之化合物等所保護，而在透明 導電層中得到貴金屬微粒在耐候性、耐化學性等之改善。 另外，發明人也硏究製成合金粒子的方法，以銀與金或 鉑，或與金和鉑成爲合金，並因而改善上述之性質如耐候 性等，取代上述使只用金或鉑，或用金和鉑之化合物等塗 於銀微粒表面之方法。 然而，若以氯金酸鹽或氯鉑酸鹽和銀鹽之水溶液作爲以 通常用於微粒製備之濕法製成上述合金微粒子，其間之問 題是在混合時產生難以溶解之氯化銀。此外，雖然如若用 氰錯合鹽當作金鹽、鉛鹽和銀鹽，即不產生上述之問題， 但又變成須要處理有毒氰化物之問題，而且金或鉑和銀的 539734 五、發明說明（6) 合金微粒之合成並不容易。 因此，發明人計畫不用後一方法，而用前一方法，用貴 金屬塗鍍銀微粒，解決上述習見問題。 然而，隨前一方法使用經貴金屬塗覆之銀微粒，用形成 透明導電層於透明基板上而後熱處理之條件，則成一合金 層，其中一部份銀分散進入由金及/或鉑所成之貴金屬塗層 之內，且此合金層有部份曝於表面。 此外，此合金層因爲在與由金及/或鉑形成之貴金屬塗層 比較時，其化學穩定性易於惡化而成問題，因而耐候性、 耐紫外光性、耐化學性等稍爲低落，且在上述合金層中銀 之百分比增加時更爲明顯。 發明槪述 本發明專注於此等問題，其目的在貢獻出一種透明導電 層結構，即使在生產之際需要熱處理條件，其耐候性、耐 紫外光性等很少有所降低。 本發明之另一目的爲呈示一種獲得具有優越耐候性、耐 紫外光性、導電性等之透明導電層結構之製造方法，即使 在生產之際需要熱處理條件。 本發明之再另一目的是呈示一種用於形成透明導電層之 塗液，該層是用於生產具有優越耐候性、耐紫外光性、導 電性等透明導電層結構。 本發明之又一其他目的是呈示一種製造上述用於形成透 539734 五、發明說明（7 ) 明導電層之塗液之方法。 亦即，本發明是一種透明導電層結構，含有一透明基板， 一透明導電層；和一透明塗層，其中該透明導電層和透明 塗層相繼形成於該透明基板上，且該透明導電層各主要成 分爲由金及/或鈾與銀所製成而平均粒徑爲1至l〇〇nm，且 金及/或鉑之含量在超過50重量％至95重量％之範圍內之 貴金屬微粒和黏合劑基料。 再者，產生本發明透明導電層結構之方法所包含各步驟 爲施加用於形成透明導電層之塗液於該透明基板上，然後 施加用於形成透明塗層之塗液；進行熱處理。該用於形成 透明導電層之塗液之主成分，爲平均直徑1至100nm經貴 金屬塗鍍之銀微粒，其中銀微粒被塗鍍以僅有金或鉑，或 金與鉑之化合物，且金及/或鉑之含量在超過50重量％至 95重量％之範圍內；以及分散該等微粒之溶劑。 其次，產製上述透明導電層化結構所用用於形成透明導 電層之塗液，其主成分含有溶劑；和被分散於溶劑中而平 均粒徑爲1至l〇〇nm，經貴金屬塗覆之銀微粒，其中銀微 粒之表面僅被塗以金或鉑，或金和鉑之化合物，且金及/或 ί白之含量在超過50重量％至95重量％之範圍內。 此外，產製用於形成透明導電層之塗液之方法，所包括各 步驟，如加入還原劑和鹼金屬之金酸鹽溶液及/或鹼金屬之 鉑酸鹽溶液，或加入該還原劑和鹼金屬之金酸鹽和鉑酸鹽 溶液，至一種銀微粒之膠態分散液中，並在銀微粒膠態分 539734 五、發明說明（8) 散液與鹼金屬金酸鹽溶液及/或鹼金屬鉑酸鹽溶液中；或 銀微粒膠態分散液與鹼金屬金酸鹽和鹼金屬鉑酸鹽之混合 溶液中，調整兩者之混合比例，以求所獲得經貴金屬塗鍍 之銀微粒膠悲分散液，所具之金及/或舶含量，在超過50 重量％至95重量％之範圍內，因而以一種塗有貴金屬之銀 微粒程序，製備塗有貴金屬之銀微粒；除鹽以減低該經貴 金屬塗覆之銀微粒之膠態分散液之電解質濃度，並用濃縮 作用濃縮該膠態分散液，後而得以一種分除鹽和濃縮程序 獲得一種濃縮之經貴金屬塗鍍之銀微粒分散液；並僅加入 混合溶劑，或加入含導電氧化物微粒及/或無機黏合劑及/ 或無機黏合劑之溶劑，與經濃縮之經貴金屬塗鍍之銀微粒 分散液，以溶劑混合程序獲得用於形成透明導電層之塗 液。 圖式之簡單說明 第1圖是表示在實施例1和比較例1與2中透明導電 層結構之反射形態圖解。 第2圖是表示在實施例1和比較例1中透明導電層結構 之透射形態圖解。 第3圖是表示在實施例1中透明導電層結構之反射形態 圖解。 第4圖是表示在實施例1中透明導電層結構和爲該層化 結構之結構材料之玻璃基板之透射形態圖解。 第5圖是表示在實施例2中透明導電層結構之反射形態 -10- 539734 五、發明說明（9) 圖解。 第6圖是表示在實施例2中透明導電層結構和爲該層結 構之結構材料中玻璃基板之透射形態圖解。 第7圖是表示在實施例3中透明導電層結構之反射形態 圖解。 第8圖是表不在實施例3中透明導電層結構和爲該層結 構之結構材料中玻璃基板之透射形態圖解。 第9圖是表示在實施例5中透明導電層結構之反射形態 圖解。 第1 0圖是表示在實施例5中透明導電層結構和爲該層結 構中結構材料之玻璃基板之透射形態圖解。 第11圖是表示在實施例9中透明導電層結構之反射形態 圖解。 第12圖是表示在實施例9中透明導電層結構和爲該層結 構中結構材料之玻璃基板之透射形態圖解。 第1 3圖是表示在比較例3中透明導電層結構之反射形態 圖解。 第1 4圖是表示在比較例3中透明導電層結構和該層結構 中結構材料之玻璃基板之透射形態圖解。 _ f丰县體例 茲詳述本發明： 首先，本發明是基於一項構思，因爲金和鉑在化學上是 穩定而具有優越耐候性、耐化學性、耐氧化性等性質，銀 -11- 539734 五、發明說明（1〇) 微粒之表面之化學穩定性可以同樣單用金或鉑或用金和鉑 的化合物等予以塗覆而獲改善。再者，上述透明導電層是 獲自施施加用於形成透明導電層之塗液於透明基板上並繼 續予以熱處理，如前所示。此外，本發明之完成是基於發 現在用於形成透明導電層之塗液中，經貴金屬塗覆之銀微 粒內，金及/或鈾含量之比例訂爲超過50重量％至95重 量％之範圍內，所得貴金屬微粒之耐候性、耐紫外光性、 耐化學性等極少劣化，即使依上述熱處理之條件而有合金 層形成於部份貴金屬塗層。 亦即，本發明是一種透明導電層結構，含有一透明基板 和相繼形成於該透明基板上之一透明導電層和一透明塗層， 其中該透明導電層之主成分爲具平均粒徑爲1至lOOnm而 由金及/或鉑和銀製成之微粒，且金及/或鉑之含量在超過 50重量％至95重量％之範圍內；和黏合劑基料。 再者，在此透明導電層結構中透明導電層內之貴金屬微 粒之耐候性、耐紫外光性、和耐化學性等均已明顯改進。 例如，當由銀微粒和以氧化矽爲主成分之黏合物基料所構 成之透明導電層被浸入於5 %之鹽水時，在鹽水中之氯離 子與在透明導電層中之銀微粒作用，結果，在少於1小時 之短時間內即見透明導電層明顯劣化，甚至剝離。反之， 若在透明導電層所用用於形成透明導電層而其主成分爲有 貴金屬塗鍍之銀微粒，且其中銀微粒之表面被塗以僅有金 或舶，或金與鉑之化合物，所含金及/或鉑之量在超過50 -12- 539734 五、發明說明（11) 重量％至95重量％之範圍內之情況中，則透明導電層中絕 無改變，甚至浸漬24小時或更久，表示耐候性優越。另外， 因爲金和鉑在大氣中不氧化，故若貴金屬微粒形成自如上 述塗有貴金屬之銀微粒，而所具金及/或鉑之含量在超過 50重量％至95重量％者，在曝於紫外光當中，也不因引發 氧基而有電阻惡化之情形。所以，含有貴金屬微粒而其金 與/或鉑之含量在超過50重量％至95重量％之範圍內之 透明導電層，其耐氧化性優於習知透明導電層之使用銀微 粒者，或所含貴金屬微粒所具金與/或鉑之含量爲50重量 %或更少者。此外，在本發明中，金與/或鉑含量比超過 50重量％，而且在貴金屬微粒中銀的重量比對應於克式量 減少。然而，因爲銀之原子量大約爲金和鉑的一半，若以 莫耳％比較，銀的比例並無太大的減少，且銀對貴金屬微 粒性質的貢獻當然也得以維持。 其次，鉑的比電阻稍高於銀和金者，已如前述，因此， 使用製自銀和金所成之貴金屬微粒之方法，比用裝自銀和 鉑所成之貴金屬微粒，或製自銀之貴金屬微粒，在本發明 上述透明導電層中之表面電阻之減小上更爲有效。然而， 因爲大部份僅用的金或鉑，或用金和鉑的化合物之材料被 用作上述銀微粒表面上的溶層，銀之良好導電性並不喪失 至低於實際應用所需之程度，即使此金與/或鉑有若干是以 合金與銀合用。所以，本發明之微粒並不限於由銀和金所 成之貴金屬微粒，由銀與鉑所成之貴金屬微粒，或由銀與 539734 五、發明說明（12) 鉑和金所成之微粒也可被採用。 在本說明書中，於形成透明導電層所用之塗液中，由 銀、金等所構成之微粒是以塗有貴金屬之銀粒子爲代表； 而在透明導電層中由銀、金等所構成之微粒，與貴金屬微 粒不同，其原因如下。在用於形成透明導電層之塗液中， 塗於銀微粒表面之貴金屬塗層是僅由金及/或鉑製成，與此 情形相反，在某些情形中，在透明導電層中，依上述熱處 理條件而形成之合金成層，塗於銀微粒表面上之貴金屬塗 層，不限於僅由金與/或鉑所製者。所以，含於透明導電 層中而由銀、金等所構成之微粒，並不以用貴金屬塗被之 銀微粒爲代表，而是代之以由金與/或鉑和銀所製成之貴金 屬微粒爲代表。 在此，上述塗有貴金屬之銀微粒應具有1至lOOnm之平 均粒徑。若小於1 nm，則難以產生此等微粒，且亦易於集 結於塗液中，致使微粒爲不切實際。再者，如果平均粒徑 超過lOOnm，則所形成之透明導電層之可見光透射性將太 低。即使設計較薄之膜以謀改善可見光之透射性，表面電 阻將太高而粒子將成爲不可行。在此所用之平均粒徑是指 在透光電子顯微鏡（TEM)下觀察所得之微粒平均粒徑。 其次，在塗有貴金屬的銀微粒表面上所塗覆單獨之金或 鉑，或金和鉑之化合物之含量比，應訂於超過50重量％至 95重量％之範圍內，且較佳應訂於60重量％至90重量 %。如果所塗備用金或鉑之量，或用金和鉑之化合物之量， -14- 539734 五、發明說明（13) 爲50重量％或更少，有時候若干塗有貴金屬之銀微粒因熱 處理而合金化，則塗層之保護效果將被弱化而耐候性轉壞； 而若超過95重量％則成本過高。 選自氧化錫、氧化錫銻和氧化銦錫之一種或多種導電性 氧化物可以被加至透明導電層以達在透明導電層中改善膜 透射性和膜強度之目的。在透明導電層中貴金屬微粒和導 電性氧化物微粒之混合物比例可以訂於1至200重量份之 範圍內，較佳爲1 0至1 00重量份，之導電性氧化物微粒， 以100重量份之貴金屬微粒爲基礎。如果所混入之導電性 氧化物微粒之用量少於1重量份，所加入之導電性氧化物 微粒將無效果，因而不切實際；而若超過200重量份，則 透明導電層之電阻過局而難有效。此外，如同所用之貴金 屬微粒，導電性氧化物微粒之平均直徑，以1至lOOnm爲 宜。 其次，用於形成透明導電層之塗液，其爲用於上述透明 導電層者，可用如下之方法製成。 首先，用習知方法（例如，Carey-Lea法，Am. J. Sci.， 37，47 ( 1 889 ); Am j. Sci·，38 ( 1 889 ))製成銀微粒之膠 態分散液。亦即，一種由硫酸鐵（11 )水溶液和檸檬酸鈉水 溶液所成之混合溶液，被加至硝酸銀水溶液中而須反應， 然後過濾沉澱物並予淸洗，而後加入純水。於是，可以輕 易製得銀微粒之膠態分散液（Ag: 0.1至1〇重量％ )。製備 銀微粒之膠態分散液之方法不限於此法，可以用任何方法， -15- 539734 五、發明說明（14) 只要所分散之銀微粒所具平均粒徑爲1至l〇〇nm即可。上 述銀微粒表面可以塗覆單獨之金或鉑，或金與鉑之化合物， 其爲以還原劑加至所獲得之銀微粒膠態分散液，然後另加 入鹼金屬金酸鹽溶液或鹼金屬鉑酸鹽溶液，或分別加入鹼 金屬金酸鹽溶液和驗^金屬鉑酸鹽溶液，或加入鹼金屬金酸 鹽和鹼金屬鉑酸鹽之混合溶液。塗有貴金屬之銀微粒之膠 態分散液可以獲自此方式。 在此種製備塗有貴金屬之銀微粒之方法當中，所需之膠 態分散液、鹼金屬金酸鹽溶液、鹼金屬鉑酸鹽溶液、和鹼 金屬金酸鹽和鹼金屬鉑酸鹽之混合溶液內，可以加入微量 的分散劑。 單只用金或鉑，或用金與鉑之化合物，在如上製備塗有 貴金屬之銀微粒之方法當中，其所發生於銀微粒表面上塗 覆反應，因爲金酸鹽和鉑酸鹽之還原作用產生金和鉑，已 有大量微細銀微粒呈現於液體之中，因此在表面上生長， 以銀微粒爲核心而非僅只金或鉑成核（均勻成核），在有 利之能量條件下進行。因此，在金和鉑產生自於金酸鹽和 鉑酸鹽之還原時，必須有大量的銀微粒呈現於溶液中，因 此，最好在加入金酸鹽溶液或鉑酸鹽溶液，鈾酸鹽溶液和 金酸鹽溶液，或其間之混合溶液，以及還原劑至上述銀微 粒之膠態分散液中時，對時間之安排如後：亦即，還原劑 之加入早於金酸鹽溶液或鉑酸鹽溶液，金酸鹽溶液和鉑酸 鹽溶液，或其間之混合溶液等之加入，或同時加入。這是 -16- 539734 五、發明說明（15) 因爲還原劑是與金酸鹽溶液或鉑酸鹽溶液，或與金酸鹽溶 液和鉑酸鹽溶液，或與金酸鹽和鉑酸鹽的混合溶液等成爲 混合液態而加至銀微粒之膠態分散液；在還原劑與金酸鹽 溶液或鉑酸鹽溶液，或與金酸鹽溶液和鉑酸鹽溶液，或與 金酸鹽和鉑酸鹽的混合溶液等混合的步驟當中，因金酸鹽 和鉑酸鹽的還原作1 5用而產生金和鉑，並發生金和鉑單獨 成核作用（均勻成核）。因此，即使金酸鹽溶液、鉑酸鹽 溶液等在與還原劑混合之後被加至銀微粒膠態分散液，在 銀微粒表面上，只用金或鉑，或用金與鉑之化合物，其間 之塗覆反應將不會發生。 此外，聯氛（N2H4)、硼氫化物如硼氫化鈉（NaBH4)、甲醛 等可以用作如上之還原劑，但還原劑並非受限於此，只要 不致形成銀微粒集結物，且於其被加至銀微粒之膠態分散 液時，能將金酸鹽和鉑酸鹽還原成金和鈾即可。 例如，當金酸鉀[KAu(OH梦）]和鉑酸鉀[K丽Pt(OH)縧]被 聯氨或硼氫化鈉還原之還原反應，分別表示如下： KAu(0H)4 + 3/4N2H4— Au + K0H + 3H220+3 /4N2 个 K2Pt(0H)6 + N2H4—Pt + 2K〇H + 4H2〇 + N2 个 KAu(OH)4+3/4NaBH2-> Au+K0H+3/4Na0H+3/4H3B03 +3/2H2 i K2Pt (0H)6+NABH4— Pt+2K〇H+Na〇H+H3B〇3 + 2H2 个 在此，若以上述硼氫化鈉用作還原劑，還原反應所生電 解質之濃度增加，如上列反應式所可見，因而微粒容易集 結，如下所示。因此還原劑之用量須受限制而爲一項缺點， -17- 539734 五、發明說明（16) 在其中，所用銀微粒之膠態分散液之銀濃度不能被提高。 另一方面，若上述之聯氨被用作還原劑，還原反應所產 生之電解質少，如上述反應式所可確定，因而爲較佳之還 原劑。 附帶，若鹼金屬金酸鹽或鹼金屬鉑酸鹽以外之鹽類，如 氯金酸（HauCl4)、氯鉑酸（H2PtCl6)、或氯金酸鹽（NaAuCl4, KAuC14等），或氯鉑酸鹽（以2?"16，1^?1(：16等），被用作金 和鉑塗料之起始材料，聯氨的還原反應如下：
XauCl4 + 3/4N2H4— Au + XC1 + 3HC1+3/4N2 个 X2PtCl4 + N2H4->Pt + 2XCl+4HCl+N2 个 (X= H, Na， K 等） 於是，若用氯金酸等，不但電解質濃度由於還原反應而 增加，且亦產生氯離子，與用上述金酸鹽或鉑酸鹽之情形 相比較而有異，繼此之後，其又與銀微粒反應而形成難以 溶解之氯化銀。因此，難以被用作本發明用於形成透明， 導電層之起始材料。 以上方法所得塗有貴金屬之銀微粒之膠態分散液，較佳 應續接受除鹽處理，其如透析、電透析、離子交換、超過 濾法等，降低其電解質濃度。這是因爲在電解質濃度高之 時，膠質常聚結電解質所致。此種現象被稱爲Schulz_
Ha r dy規則。另外，因相同理由，此除鹽作用最好澈底進 行於導電氧化物微粒及其分散液上，並進行於選自氧化 錫、氧化錫銻、或氧化銥錫之導電性氧化物微粒，被加於 -18- 539734 五、發明說明（17) 上述有貴金屬塗鍍之銀微粒膠態分散液，或用於形成透明 導電層之塗液之時。 其次，塗有貴金屬之銀微粒之濃縮分散液，是獲自於濃 縮經除鹽處理之塗有貴金屬之銀微粒膠態分散液；而用於 形成透明導電層之塗液則獲自於僅加入有機溶劑，或加入 含有導電性氧化物微粒之有機溶劑，至此貴金屬塗鍍之銀 微粒之濃縮分散液中，並調整各成分（微粒濃度、水含量 等）。若超過濾被用作除鹽處理之方法，則因爲此項超過 濾作用如同濃縮處理，如下所述，因而除鹽和濃縮可以同 時進行。於是，對於基於處理系統所需而分散塗有貴金屬 之銀微粒於其中之膠態分散液，可以設定除鹽和濃縮之次 序，且若採用超過濾等作用，亦可同時進行。 在用於形成透明導電層之塗液中，單只用金或鉑，或用 金和鉑之化合物塗於銀微粒之表面上，以求獲得塗有貴金 屬之銀微粒，其基礎在技術上已由事實確定，其爲於只塗 覆有金或鉑，或塗有金和鉑之化合物之前和之後，粒徑幾 乎未變；且在穿透式電子顯微鏡（TEM)和成分分析（EDX: 能量分散式X光分析儀）下之粒子觀察中，再用EXAFS (延 伸 X 光吸收微結構-Extended X-ray Absorption Fine Structure)分析，由單獨之金或鈷，或金和鉑之化合物之 配位數，在粒子觀察中，對各個粒子，單只金或鉑，或金 與鈾之化合物，其分佈均勻。 此外，在銀微粒上金與鉑之化合物之塗覆形狀，隨著金 -19- 539734 五、發明說明（18) 和鉑化合物之塗覆程序（亦即，製備塗有貴金屬之銀微粒 之程序）中，所用者爲一種金酸鹽溶液和鉑酸鹽溶液，抑 或所用爲金酸鹽和鉑酸鹽之混合溶液，而有所改變，亦隨 當此混合溶液被加入時之時間安排和所用金酸鹽與鉑酸鹽 之濃度而改變。亦即，根據此等條件而獲得一種形狀，其 中銀粒之全部或部份表面被塗覆以金，其又再完全被塗覆 以鉑；或反向實施，在銀粒之全部或部份表面塗覆以鉑， 其又再完全被塗覆以金；或銀粒之整個表面被塗覆以單獨 之鉑和金之一，或於一種合金狀態而無任何重疊。 此外，上述塗有貴金屬之銀微粒膠態分散液之濃縮可以 用常用方法完成，其如利用減壓蒸發器、超過濾法等。在 用於形成透明導電層之塗液中水之濃度爲1至50重量％， 較佳爲5至20重量％。這是因爲如果超過50重量％，一 旦此用於在透明基板上形成透明導電層之塗液已被施用， 在乾燥當中可能易因水的表面張力而收縮。 上述收縮問題可以利用加入表面活化劑至用於形成透明 導電層之塗液中而解決。然而，表面活化劑之加入造成易 於發生塗覆疵病之問題。於是，用於形成透明導電層之塗 液之水含量較佳爲1至50重量％。 此外，對於上述有機溶劑並無特別限制，是基於使用方 法和成膜條件之所需而選用。例如酵溶劑甲醇、乙醇、異 丙醇、丁醇、苯甲醇、二丙酮醇等；酮溶劑如丙酮、甲基 乙基酮（MEK)、甲基異丁基酮（MIBK)、環已酮、異佛爾酮等； -20- ^^— 539734 五、發明說明（19) 二醇衍生物如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚等；丙烯鑓、 甲醯胺、N -甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基亞碾 (DMSO)、N-甲基-乙-吡咯烷酮（NMP)等，但溶劑並不限於此 等實例。 其次，一種具有透明基板之透明導電層結構；一種形成 於該透明基板上之透明導電層，其主成分爲具有1至lOOnm 平均粒徑之貴金屬微粒，和黏和劑基料者；和一種形成於 此層上之透明塗層等，可以獲自於利用用於形成透明導電 層而以此方法所得之塗液。 再者，如下之方法可在透明基板上被用於形成一種由透 明導電層和透明塗層所製成之透明2-層膜。亦即，一種用 於形成透明導電層之塗液，其主成分爲溶劑與塗有貴金屬 之銀粒，其爲具有1至lOOnm平均粒徑者，被以如噴霧塗 覆、旋轉塗覆、線棒塗覆、刮刀塗覆等任何方法施於如玻 璃基板、塑膠基板等之透明基板上，且若有需要，在乾燥 之後，加塗以例如用於形成透明塗層之塗液，其主成分爲 矽石溶膠等，以上述方法進行。 其次，在加塗之後，在例如50至350°C之溫度進行熱處 理，且加塗之透明層被固化而形成上述之2-層膜。另外， 因爲塗有貴金屬之銀微粒受單獨之金或鉑，或金與鉑之化 合物所保護，對在50至350°C之熱處理並無問題，但用於 習用方之銀微粒，在超過200°C時，表面電阻和膜之劣化 即因氧化分散而發生。 -21 - 539734 五、發明說明（2〇) 因爲矽石溶膠液體已加塗（此矽石溶膠變成黏合劑基料， 其主成分爲二氧化矽而須上述之熱處理者）滲入於塗有貴 金屬之銀微粒層之空間內，該層是由預先施加用於形成透 明導電層之塗液而形成，其主成分爲溶劑和塗有貴金屬之 銀微粒。當用於形成透明塗層而主成分爲矽石溶膠等之塗 液以上述方法加塗時，導電性之改善，強度之改善，甚至 耐候性之進一步改善均同時顯現。 再者，上述以貴金屬微粒分散於主成分爲氧化矽之黏合 劑基料中所成之透明塗層，其光學常數U-ik)之折射率η 並不很大，但消光係數k則高，因此，透明2-層膜之反射 性可以被上述由透明導電層和透明塗層所成之透明2-層結 構膜所明顯減低。再者，如第1圖所示，若貴金屬微粒用 由金和銀製成者（實施例1 )，在可見光之短波長區（ 380至 500nm)，與採用ITO微粒者（比較例2 )和用銀微粒者（比 較例1 )比較，已獲改善。此外，利用由金和銀製成之貴金 屬微粒，透明-2層膜之透射形態在可見光之短波長區內可 獲改善，如第2圖所示。例如，若僅有透明的2 -層膜而無 透明基板時，其透射性之標準變異，在可見波長區（380至 780nm)中以每5 nm間隔之波長比較，如果使用銀微粒（比 較例1 )，則爲7 % ;如用由金及/或鉑與銀製成之貴金 屬微粒，則小至1至3 %，且獲得極爲平坦之透射形態。 在透明之2 -層膜之反射和透射性質中之改善，其原因不明， 但是因爲銀微粒已被塗有，或含有，單獨之金或鉑，或金 -22- 539734 五、發明說明（21 ) 與鉑之化合物，金屬微粒之表面胞體（Plasmon)中出現變 化。 一種得自於加水或酸觸媒至供水解用之鄰位烷基矽酸酯 中然後促進脫氫縮聚作用而成之聚合物；或一種獲自於進 一步使已水解之市售烷基矽酸酯促進水解和脫氫縮聚作用， 並促使經過縮聚作用成爲四聚體或五聚體等之聚合物，均 可用作上述之矽石溶膠。再者，在促進脫氫縮聚作用時， 溶液黏度上升直至最後固化，因此，脫氫縮聚作用之程序 被調整至其可被施加於如玻璃基板、塑膠基板等透明基板 時之黏度上限或較低。對於脫氫縮聚作用之程度並無特別 規定，只求在上述黏度上限或較低即可，但考慮膜之強度， 耐候性等，就重量平均分子量而言，以500至3,000爲 宜。再者，烷基矽酸酯之水解聚合物形成一種固化之矽酸 酯膜（膜之主成分爲氫化矽），在透明2_層膜之加熱和烘烤 當中，膜氫縮聚反應幾乎近於完全。再者透明塗層之折射 率可以藉由加入氟化鎂微粒、氧化鋁溶膠、氧化鈦溶膠、 氧化锆溶膠等至上述之矽石溶膠中予以調整。 此外，用於形成上述透明導電層之上述塗液可以藉由混 合作爲無機黏合劑成分之矽石溶膠液體，其爲與溶劑組成 透明導電層之黏合劑基料之無機黏合劑成分者，和具有1 至1 OOnm平均粒徑而分散於此溶劑中之貴金屬塗鍍之銀微 粒等所製成。在此情形中，與上述由一透明導電層和一透 明塗層所構成之透明2 -層膜，同爲獲自以上述方法施加用 -23- 539734 五、發明說明（22) 於形成透明導電層而含有矽石溶膠液之塗液，且視需要乾 燥後，加塗一種用於形成透明塗層之塗液。再者，最好對 於將加至用於形成透明導電層之塗液內之上述矽石溶膠液， 澈底實施除鹽；其原因與導電氧化物微粒被混合於用於形 成透明導電層之塗液內之情形相同。 所以，以本發明之透明導電層結構，在由接續形成於透 明基板上之透明導電層和透明塗層所構成之透明2-層膜中， 上述透明導電層之主成分，爲由具有1至lOOnm平均粒徑 而由金及/或鈾和銀所製成之貴金屬微粒，其金及/或銀 之含量在超過50重量％至95重量％之範圍內，因此，本 發明之透明導電層結構具有優越之抗反射功效和透射形態， 勝於習知之透明導電層結構，且具有良好之耐候性和耐紫 外光性和高的電場遮蔽功效。 所以，其爲可被用作諸如CRT s、電漿顯示板（PDP s)、螢 光顯示器（VFDs)、場致發射顯示器（FEDs)、電致發光顯示 器（ELDs)和液晶顯示器（LCDs)等顯示器之面板。 另外，本發明用於形成透明導電層之塗液，其主成分爲 溶劑和分散於該溶劑中且具有1至l〇〇nm平均粒徑而塗有 貴金屬之銀微粒，其中銀微粒之表面被塗以單獨爲金或鉑， 或金和鉑之化合物，且金及/或鉑之含量在超過50重量％ 至95重量％之範圍內。因此，若與使用用於形成透明導電 層之習用塗液成透明導電層比較，本發明之塗液擁有能夠 形成具有良好的抗反射功能和電場遮蔽功能和在可見光區中 -24- 539734 五、發明說明（23) 的良好透射形態，和耐候性與耐紫外光性等之透明導電層。 所以，可以採用用於形成透明導電層之此種塗液，形成 上述透明導電層，獲得可以用於CRT、PDP、LCD等面板之 透明導電層結構。 本發明將具體說明各實施例，但本發明不受此等實施例 限制。再者，在本文中之「％」，除用於透射性、反射性和霧 態者爲（％ )外，爲「重量％」，且「份」是指「重量份」。 [實施例1 ] 一種銀微粒之膠態分散液，製自上述之Carey-Lea法。 具體而言，在加入並混合3 9克2 3 %硫酸鐵（11 )水溶液，和 48克37. 5%檸檬酸鈉水溶液之混合溶液至33克9 %之硝 酸銀水溶液中之後，過濾沉澱物並予淸洗。然後加入純水 製成銀微粒之膠態分散液（Ag: 0.15%)。其次，用8.0克1 %之聯氨單水物（N2H4、H20)加至110克之銀微粒膠態分散液， 然後在攪拌中加入由480克金酸鉀[KAu(OH)4]水溶液（Αικ 0.075%)和0.27克1 %之聚合物分散劑水溶液之混合溶液， 獲得單只由金塗覆之塗有貴金屬之銀微粒膠態分散液。 一俟此塗有貴金屬之銀微粒之膠態分散液已用離子交換 樹脂（Diaion SK1B，SA20AP;三菱化學公司之商品名）完成 除鹽；用超過濾法濃縮其產生。加入乙醇至此濃縮液而獲 得用於形成透明導電層而含塗有貴金屬之銀微粒 (Ag: 0.141%，Au: 0.309%，水：12.1%，EA: 87.45%) 之塗液。 -25- 539734 五、發明說明（24) 用透射顯微鏡觀察此用於透明導電層之塗液，所得結果， Μ有貴金屬之銀微粒之平均粒徑爲8.2nm 。塗有貴金屬之 銀微粒中金之含量比爲68.7重量％,根據用於形成上述透 明導電層之上述塗液之組成比率。 其次，含有塗有貴金屬之銀微粒而用於形成透明導電層 之塗液，被旋轉塗覆（1 30rpm(每分鐘轉數），60秒）於經加 熱至4 0 °C之玻璃基板上，然後旋轉塗覆（1 5 0 r p m , 6 0秒） 矽石溶膠液，且此產品被進一步固化於2 1 0 °C歷經2 0分鐘 而獲得有透明2-層膜之玻璃基板，膜是製自含有由銀和金 構成之貴金屬微粒之一種透明導電層；和主成分爲氧化矽 之矽酸鹽膜等所構成之一種透明塗層。即成爲實施例1之 透明導電層結構。 上述矽石溶膠液，是獲自於製成一物質，具有10%之 Si 02(氧化矽）固體含量濃度和2.850之重量平均分子量， 使用 19.6 分 Methyl Siliate 51(Colcoat 公司商標名）， 57.8份乙醇，7.9份1%硝酸水溶液，和14.7份純水製備， 然後用異丙醇（IPA )和正丁醇（NBA ) ( I PA / NBA= 3 /1 )之混合物 稀釋，成爲0.75%之最終Si 02固含量濃度。 再者，形成於玻璃基板上之透明2層-膜之膜性（表面 電阻、可見光透射率、透射率之標準偏差、霧値、最低反 射率/最低波長）見於表1 。再者，上述最低反射率意指透 明導電層結構在反射形態中之最小反射率，而最低波長則 指反射率最小時之波長。另外，實施例1之透明導電層結 -26- 539734 五、發明說明（25) 構所產生之反射形態見於第1和3圖，而透射形態則見於 第2和4圖。 再者，無透明基板（玻璃基板）而只有透明2層膜之透射 率，在可見光波長區域（380至780nm)每5 nm間隔之各波 長間者，從表1可知如下：亦即，無透明基板而只有透明 2層膜之透射率（％)=[(包括透明基板而測定之透射率）/ (透明基板之透射率）]X 1 0 0除非另有所指，在此包括透明 基板所測得之値（亦即，上述之透明導電層結構意爲包括 透明基板之透明2-層膜）即爲本說明書中之透射率。 再者，透明2_層膜之表面電阻是用表面電阻計，三菱化 學公司之Loresta AP(MCP-T400)測定。霧値和可見光透射 率則用Murakami色硏究實驗所所製霧値計（HR-200 )連同透 明基板一倂測定。反射率和反射與透射形態則用日立公司 所製光譜光度計（U-4000)測定。此外，塗有貴金屬之銀微 粒之粒徑是用；IE0L公司所製透射電子顯微鏡測定。 [實施例2 ] 除用超過濾法濃縮之乙醇稀釋比率被變動外，餘在同實 施例1之處理方法下進行，用在實施例1所製成塗有貴金 屬之銀微粒之膠態分散液而獲得實施例2用於形成透明導 電層之塗液，其在層中被分散之塗有貴金屬之銀微粒具有 8.2ηπι 平均粒徑（Ag: 0.1%，Au: 0.219%，水：8.6%，EA 91.0%)。 再者，在塗有貴金屬之銀微粒中，金之含量比爲68·7重 -27- 539734 五、發明說明（26) 量％，根據上述用於形成透明導電層之塗液之組成比率。 此外，除採用此項用於形成透明導電層之塗液外，玻璃基 板上具有透明之2 -層膜，製自含有由銀和金所構成之貴金 屬微粒之透明導電層；和主成分爲氧化矽之矽酸酯膜所構 成之透明塗膜，即爲實施例2之透明導電層結構，被在玻 璃基板上所形成之透明2-層膜之膜性見於如下表1 。再者， 所產生實施例2之透明導電層結構之反射形態見於第5圖， 而透射形態則見於第6圖。 [實施例3 ] 用以與實施例1相同之方法所製銀微粒膠態分散液83克， 並用9.0克1%聯氨單水物（N2H4、H20)水溶液，和540克金 酸鉀水溶液（Au : 0.07 5 % )，進行與實施例1相同之處理， 獲得用於透明導電層之塗液，其在層中被分散之塗有貴金 屬之銀微粒，具有8.4nm之平均粒徑（Ag: 0.093%，Au: 0.307%，水：10.7%，Ea: 88.9% )。 再者，在塗有貴金屬之銀微粒中，金之含量比爲76.8重 量％，根據上述用於形成透明導電層之塗液之組成比。 而且，除採用此項用於形成透明導電層之塗液外，玻璃 基板上具有透明之2 -層膜，製自含有由銀和金所構成之貴 金屬微粒之透明導電層；和主成分爲氧化矽之矽酸酯膜所 構成之透明塗膜，即爲實施例3之透明導電層結構，獲得 如同實施例1 。 在玻璃基板上所形成之透明2-層膜之膜性見於如下表 -28- 539734 五、發明說明（27 ) 1 °再者，實施例3之透明導電層結構之反射形態見於第 7圖，而透射形態見於第8圖。 [實施例4 進行如同實施例1之處理，用62克以與實施例1相同 之方法製成之銀微粒膠態分散液，並用9.0克1 %聯氨單水 化物（Ν2Η4 · H20)水溶液和540克金酸鉀之水溶液（Αικ 〇·〇75%),獲得用於形成透明導電層之塗液，在層中分散 有平均粒徑爲8. 6nm而塗有貴金屬之銀微粒（Ag :0.074%， Au·· 0.326%，水：10·7%，Ea: 88.9%)。 再者，在塗有貴金屬之銀微粒中，金之含量比率爲81.5 %，根據用於形成透明導電層之上述塗液之組成比率。 而且，除使用此種用於形成透明導電層之塗液以外，進 行與實施例1相同之處理而獲得一種玻璃基板，具有一透 明之2-層膜，製自含由銀和金所構成之貴金屬微粒之透明 導電層；和一主成分爲氧化矽之矽酸酯膜所構成之透明塗 膜，即爲實施例4之透明導電層結構。 形成於玻璃基板上之透明2-層膜之膜性見於如下表1。 [實施例5 ] 一種溶液，在其中分散有平均粒徑爲8.2nm之塗有貴金 屬之銀微粒，獲自與實施例1相同之方法。 其次，平均粒徑爲0.03/zm(微米）之氧化銦錫（ITO) SUFP-HX，住友金屬礦業公司之商標名），以離子交換澈底 除鹽，加至此溶液中，最後獲得一種用於形成其中分散有 -29- 539734 五、發明說明（28) 塗有貴金屬之銀微粒和ITO微粒（Ag: 0.113%，Αικ 0.247 %, ITO: 0.036%，水：10.8%, ΕΑ: 88.0%)之塗液。 在塗有貴金屬之銀微粒中，金之含量比率爲68.6%，根 據用於形成透明導電層之上述塗液之組成比率。 另外，除使用此種用於形成透明導電層之塗液之外，進 行與實施例1相同之處理，使獲得一種玻璃基板，具有透 明之2 -層膜，製自一種含有由銀和金構成之貴金屬微粒之 透明導電層；和一種由主成分爲氧化矽之矽酸酯膜所構成 之透明塗層，即爲，實施例5之透明導電層結構。 形成於玻璃基板上之透明2-層膜之膜性見於如下表1 。 而且，實施例5製成之透明導電層結構之反射形態見於第 9圖，而透射形態見於第1 0圖。 [實施例6 ] 一種溶液，在其中分散有平均粒徑爲8.2nm而塗有貴金 屬之銀微粒，獲自與實施例1相同之方法。 其次，平均粒徑爲0.01/im之氧化銻錫（ATO)(SN-100p， Ishihara Sangyo公司之商標名），以離子交換澈底除鹽， 加至此溶液中，最後獲得一種用於形成其中分散有塗有貴 金屬之銀微粒和ΑΤΟ微粒（Ag: 0.113%，Au:0.247%， ΑΤΟ: 0.072%，水：11·6%，EA: 87.9%)之塗液。 在塗有貴金屬之銀微粒中，金之含量比率爲68.6%，根 據用於形成透明導電層之上述塗液之組成比率。 另外，除使用此種用於形成透明導電層之塗液之外，進行 -30- 539734 五、發明說明（29) 與實施例1相同之處理，使獲得一種玻璃基板，具有透明 之2-層膜，製自一種含有由銀和金構成之貴金屬微粒之透 明導電層；和一種由其主成分爲氧化矽之矽酸酯膜所構成 之透明塗層，即爲，實施例6之透明導電層結構。形成於 玻璃基板土之透明2-層膜之膜性見於如下表1。 [實施例7 ] 一種塗有貴金屬之銀微粒之濃縮分散液，獲自以與實施 例1相同之方法，和以含有四甲基矽酸酯之四聚體之溶液 (Methyl Silicate 51，Colcoat公司商標名）作爲無機黏 合劑加入其中，使獲得一種塗液而用於形成透明導電層， 在其中分散塗有貴金屬之銀微粒，其平均粒徑爲8.2nm(Ag: 0.113%，Au: 0.247%，Si02: 0.018%，水：10.0%，EA: 89.6% )。 在塗有貴金屬之銀微粒中，金之含量比率爲68.6%，根 據用於形成透明導電層之上述塗液之組成比率。 另外，除使用此種用於形成透明導電層之塗液之外，進 行與實施例1相同之處理，使獲得一種玻璃基板，具有透 明之2-層膜，製自一種含有由銀和金構成之貴金屬微粒之 透明導電層；和一種由主成分爲氧化矽之矽酸酯膜所構成 之透明塗層，即爲，實施例7之透明導電層結構。 形成於玻璃基板上之透明2-層膜之膜性見於如下表1。 [實施例8 使用一種與實施例1相同之方法所製備之銀微粒之膠態 -31 - 539734 五、發明說明（3〇) 分散液（Ag: 0.45%), 15克1%之聯氨單水物（Ν2Η4·Η2〇） 之水溶液加入至83克此種銀微粒之膠態分散液中，並於攪 拌中加入600克鉑酸鉀（IV)[K2Pt(OH)6](Pt :0.075% )之水溶 液，使獲得單只塗有鈾之塗有貴金屬之銀微粒膠態分散液。 在以超過濾法濃縮此塗有貴金屬之銀微粒膠態分散液之 後，加入純水至此濃縮液，並重複超過濾之濃縮程序。加 入乙醇（EA)和二丙酮醇（DAA)至已除鹽之濃縮液，所獲得 者，是爲求獲得在其中分散具有平均粒徑爲7.9nm而塗有 貴金屬之銀微粒而用於形成透明導電層之塗液（Ag: 0.245%， Pt: 0.295% 水：8·2%，ΕΑ: 86·2%，DAA: 5.0%)。 再者，在塗有貴金屬之銀微粒中，鉑之含量比率爲54.6 重量％，根據用於形成透明導電層之上述塗液之組成比率。 而且，除使用此種用於形成透明導電層之塗液外，一種 玻璃基板，具有透明之2-層膜，製自一種含有由銀和鈾所 構成之貴金屬微粒之透明導電層；和一種由主成分爲氧化 矽之矽酸酯膜之透明塗膜，即爲，實施例8之透明導電層 結構，被獲得如實施例1 。 在玻璃基板上所形成之透明2-層膜之膜性見於如下表1 。 [實施例9 ] 使用以如同實施例1之方法而製成之銀微粒膠態分散液 28克，並用2.5克聯氨單水物（Ν2Η4 · H20)之1%水溶液， 和由60克金酸鉀[KAU(0H)4]水溶液（Αικ0·075% )和60克 鉑酸鉀[K2P t ( ΟΗ )縧]水溶液（P t : 0 · 075% )所成之混合溶液， -32- 539734 五、發明說明（31) 獲得一種用於形成一種透明導電層之塗液，在其中分散有 塗有貴金屬之銀微粒，具有8.3nm之平均粒徑，並塗有金 和鉑之化合物（Ag:0.182%，Αικ 0.194%，Pt: 0.194%， 水：7.7%，EA: 91 .7% )。 再者，在塗有貴金屬之銀微粒中，金和鉑之含量比率爲 68.1%，根據用於形成透明導電層之上述塗液之組成比率。 而且，除使用此種用於形成透明導電層之塗液外，一種 玻璃基板，具有透明之2 -層膜，製自一種含有由銀、金和 鉑所構成之貴金屬微粒之透明導電層；和一種由主成分爲 氧化矽之矽酸酯膜所構成之透明塗膜，即爲，實施例9之 透明導電層結構，獲得如實施例1 。 在玻璃基板上所形成之透明2-層膜之膜性見於如下表 1 。而且，所製實施例9之透明導電層結構之反射形態見 於第11圖，而透射形態見於第1 2圖。 [比較例1 ] 使用如同實施例1之方法所製成之銀微粒之膠態分散液 (Ag: 0.45%)，獲得一種用於形成透明導電層之塗液，在 其中所分散之銀微粒具有6. 9nm之平均粒徑（Ag :0.3%，水： 4.0%, EA: 90.7%，DAA: 5.0%)，未用貴金屬塗覆。 而且，除使用此種用於形成透明導電層之塗液，將一種 具有SiO:(氧化矽）固含量濃度爲〇·7%之矽石溶膠液被旋 轉塗覆（1 30 rpm , 60秒），且將此製品進一步固化20分鐘於 180°C之情形以外；一種玻璃基板，具有一種透明之2-層膜， -33- 539734 五、發明說明（32) 製自一種含有銀微粒之透明導電層；和一種含有以氧化矽 爲主成分之矽酸酯膜所構成之透明塗膜，即爲，在比較例1 中之透明導電層結構，獲得如實施例1 。 在玻璃基板上所形成之透明2-層膜之膜性見於如下表 1 。而且，所製比較例1之透明導電層結構之反射形態見 於第1圖，而透射形態見於第2圖。 [比較例2 ] 以具有平均粒徑爲30nm之ITO微粒（住友金屬礦業公司 之SDA-104，商標名，ITO: 2%)分散於溶劑以供形成透明 導電層之塗液，用旋轉塗覆（150rpm，60秒）塗於已加熱至 40°C之玻璃基板上（厚度爲3毫米之鈉鈣玻璃）上。然後將 已稀釋至Si02(氧化矽）固含量濃度爲1.0%之矽石溶膠液 旋轉塗覆（150rpm，60秒），進一步將製品固化於180°C經 30分鐘而獲得一種玻璃基板，具有透明2-層膜，製自一種 含有ITO微粒之透明導電層；和一種由主成分爲氧化矽之 矽酸酯膜所製成之透明塗層，其爲在比較例2中之透明導 電層結構。 而且，在玻璃基板上所形成之透明2 -層膜之膜性如表1 所示。此外，在比較例2中所製之透明導電層結構之反射 形態見於第1圖。 [比較例3 ] 使用一種以與實施例1相同之方法所製成之銀微粒膠態分 散液（Ag: 0.45%)，0.5克0.5%聯氨水溶液，加至15克此 -34- 539734 五、發明說明（33) 種銀微粒膠態分散液中，然後在攪拌中加入由1 5克金酸鉀 [KAu(OH)梦]水溶液（Au: 0.05% )和0.3克2%聚合物分散 劑溶液所成之混合溶液，使獲得僅塗覆金之塗有貴金屬之 銀微粒膠態分散液。 此種塗有貴金屬之銀微粒膠態分散液用離子交換樹脂 (Diaion SK1B SA20AP，三菱化學公司之商標名）除鹽，然 後以超過濾法濃縮。加入乙醇（EA)和二丙酮醇（DAA)至濃縮 液中，使獲得一種塗液，用於形成比較例3之透明導電層， 含有平均粒徑爲6.8nm而塗有貴金屬之銀微粒（Ag: 0.24%， Au: 0.028%，水：3·7%，EA: 91.0%，DAA: 5.0%)。 再者，在塗有貴金屬之銀微粒中，金之含量比率爲10.4 %，根據用於形成透明導電層之上述塗液之組成比率。 而且，除使用此種用於形成透明導電層之塗液外，一種 具有Si02(氧化矽）固含量爲0.65%之矽石溶膠液被旋轉塗 覆（130i:pm，60秒），進一步將製品固化於180°C20分鐘， 獲得一種玻璃基板並附有一透明2-層膜，製自含有由銀和 金所構成之貴金屬微粒之透明導電層；和一種主成分爲氧 化矽之矽酸鹽膜所構成之透明塗層，即爲在比較例3中之 透明導電層結構。 在玻璃基板上所形成之透明2-層膜之膜之膜性見於如表 1 。而且，在比較例3中透明導電層結構之反射形態見於 -35- 539734 A7 B7 五、發明說明（34) 第1 3圖，而透射形態見於第1 4圖。 表1 微粒形式 貴金腸缝 bb^diD 表面電阻 (Ω/Π ) 可M3隨 總(％) 透射賴_ 偏差(註2) 霧值 (°/〇) 礅畈射率％/ 藏波長(％) mm\i Ag-Au 68.7葷晕％ 185 .72.2 1.51 0.1 0.12/510 m/m Ag-Au 68·7軍暈％ 630 77.1 1.58 0.1 0.42/505 撤例3 Ag-Au 76·8軍晕％ 350 75.8 1.41 0.2 0.37/485 實酬4 Ag-Au 81 · 5軍暈％ 335 75.4 1.53 0.2 0.40/495 實删5 Ag-Au+ITO 68.6軍暈％ 255 73.0 1.50 0.3 0.35/520 實删6 Ag-Au+ATO 68.6¾¾% 280 72.8 1.33 0.4 0.47/510 實施備 Ag-Au 68·6軍暈％ 240 73.8 1.77 0.1 0.22/510 實獅 Ag-Pt 54.6軍暈％ 1710 63.8 2.36 0.2 0.27/495 雛· Ag-Au-Pt 68.1軍暈％ 1635 60.0 1.80 0.3 0.25/490 比較例1 Ag — 980 70.9 6.67 0.1 0.23/485 比較例2 ITO 16000 93.3 0.2 0.83/540 bW!l3 Ag-Au 10.4葷暈％ 395 72.5 2.72 0.1 0.08/505 (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁)
- - -n I ϋ n ϋ ϋ n 一 0, § ϋ ϋ ·ϋ ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 註1 :貴金屬含量（金及/或鉑）對整個塗有貴金屬之銀 微粒之含量比率。 註2 :在可見光波長區域（3 8 G至7 8 0 n m )中，於每5 n m波 長之間隔，無透明基板而唯對透明2 -層膜之透射 率（％ )之數值。 -36- 用 適 度 尺 張 紙 本 中國國家標準（CNS)A4規格 (210 χ 297 公釐） 539734 五、發明說明（35)[耐候性試驗]實施例1至9和比較例1和3之透明導電層結構被浸 入於鹽水，檢視在透明基板（玻璃基板）上透明2 -層膜之表 面電阻和膜之外觀，結果如下之表2所示： 表2 表面電阻(Ω/口） 2-層膜外觀 (透射率、霧、反射性） 初腿 浸入5%麵紋值 謙雜 185 浸入2_，表面電阻不變 mm, mn, 實施雜 630 浸入24小時，表面爾&不變 SA24视麵率、麵、飯射形 麵例3 350 浸Λ2_，表面電阻稽 sx刚银透射率、瓢飯射形態碑 實施· 335 浸入2_，表面勸且不變 浸入24小時，激摔、腦、或反射形態^ 實施修 255 SA24/j鱗，表面電阻：?廢· SA2_，透射率、_、飯射形態稽 實施修 280 浸入2_，麵電阻不變 SA24楊，透射率、瓢飯射形^ 240 浸入2_，表面電阻不變 浸入24小時，麵率、誦、或反射形態不變 謙修 1710 浸入2_，表面電阻不變 浸入24视麵摔、霧濁、或反射形態不變 1635 浸入24<J轉，表面電阻不變 SA24视透射率、讓、飯射形態碑 比_ 980 表面電阻>1〇6 Ω/□，且浸入 1纖g_測定 SA则呢部份t明2-層膜剝脱 比_J3 395 ίΐλ3携，表面mm SA24小時，表面雛變為 3.1ΚΩ/Ε!。 SA1獨，透射率、顯直飯射形態稽。 SA24视反射顔色ί顯北 -37- 539734 五、發明說明（36) [耐紫外光試驗] 在80W/ cm (瓦/厘米）之條件，於實施例1至9和比較例 1和3之透明導電層結構上，利用附有冷鏡和紅外光截濾 器之金屬鹵化物燈（E y e G r a p h i c s公司），用紫外光照射5 小時，檢視表面電阻和在透明基板（玻璃基板）上之透明2 -層膜之表面電阻和膜之外觀。透明導電層結構被置於離紫 外光燈20厘米之位置，在紫外光照射當中，基板溫度被升 高至60至65°C。 結果如下表3所示： 表3 表面電阻(Ω/口） 2-層膜外觀 (透射率、霧值、反射性） 初始值 紫外光照射5小時後之值 實施例1 185 189 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 實施例2 630 640 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 實施例3 350 356 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 實施例4 335 341 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 實施例5 255 260 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 實施例6 280 284 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 實施例7 240 246 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 實施例8 1710 1750 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 實施例9 1635 1655 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 比較例1 980 表面電阻>1〇6 Ω/口， 且照射1小時則不能測定 照射5小時，透射率大約上昇15%， 反射形態明顯變化而性質轉壞 比較例3 395 506 照射5小時，透射率、霧值或反射形態不變 -38- 539734 五、發明說明（37) [評定] 1 .從表1之結果可確定如下 (1)首先，與比較例2透明2-層膜之表面電阻16, 000 (Ω /□)比較，各實施例中之透明2 -層膜之表面電阻 (Ω /□)有明顯改進；而且與比較例1中透明2 -層膜之 表面電阻980 ( Ω / □)比較，在實施例1至7各實施例 中透明2 -層膜之表面電阻（Ω /□)有所改善。 (2 )而且，各實施例之透射率之標準偏差値，與比較例 1(6. 67)和比較例3(2. 72)比較已有改進。 2 .從第1至4圖所示各形態可肯定如下： (1 )在第1圖所示實施例1中透明導電層結構之反射形態， 和同在第1圖所示比較例1和2之透明導電層結構之 反射形態，以及在第1 3圖所示比較例3之透明導電層 結構等之比較，顯然在可見光波長區域內之反射性質， 實施例1優於比較例1至3 。而且，從第2圖所示實 施例1之透明導電層結構之透射形態，與同在第2圖 所示比較例1之透明導電層結構之透射形態，和在第 1 4圖中比較例2之透明導電層結構之透射形態等之比 較，實施例1之透明導電層結構顯然比比較例卜和3 能獲得極爲平坦之透射形態。 亦即，在可見光波長區中之反射性質，和透射形態， 以在實施例1中之透明導電層結構而獲得改進，可以確 定。 (2 )相似者，同在第1圖所示比較例1和2透明導電層結 -39- 539734 五、發明說明（38) 構之反射形態，以及在第1 3圖所示比較例3透明導電 層結構之反射形態，和在第5、7和9圖中所示實施例 2、3和5之透明導電層結構之反射形態等作比較，在 可見光波長區內之反射性質，實施例2、3和5之透明 導電層結構顯然比比較例1至3有所改善。而且，在 第2圖所示比較例1之透明導電層結構之透射形態，
以及在第1 4圖所示比較例3之透明導電層結構之透射 形態，和在第6，8，1 0和1 2圖所示實施例2，3，5和 9之透明導電層結構之透射形態等之比較，顯然實施例 2，3，5和9比比較例1和3 ,其透明導電層結構得 到十分平坦之透射形態。 亦即，在實施例2 、3和5中透明導電層結構在可 見光波長區中之反射性質，和透射形態有所改進，且在 實施例9中透明導電層結構之透射形態也獲改進，均可 確定。
3.各實施例2-層膜之耐候性，與比較例1和3之透明2-層膜比較，從表2之結果確定有明顯改進。 4 .各實施例透明2 -層膜之耐紫外光性，與比較例1和比較 例3之透明2 -層膜比較，從表3之結果，可肯定有顯之 改進。 而且，各實施例之透明2-層膜，其耐候性較之習用之 膜有明顯改善。 5 .再者，在實施例1至9中，是利用金酸鉀和鉑酸鉀作爲 金酸鹽和鉑酸鹽，所製成塗有貴金屬之銀微粒。然而， -40- 539734 五、發明說明（39) 經各項實驗，亦可以金酸鈉和鈾酸鈉取代此中之金酸鉀 和鉑酸鉀。此外，用金酸鈉和鈾酸鈉所得之塗有貴金屬 之銀粒，於進行如實施例1至9之評估時，得到相同之 評定。 -41 -