TW538103B

TW538103B - Ink and underprinting fluid combinations with improved inkjet print image color and stability

Info

Publication number: TW538103B
Application number: TW090126773A
Authority: TW
Inventors: Shirley Lee; Gary W Byers; Alexey S Kabolnov; Mark H Kowalski; Amiya K Chatterjee
Original assignee: Hewlett Packard Co
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-06-21
Also published as: US7066590B2; CN1899820A; WO2002036696A3; EP1332189A2; WO2002036696A2; EP1332189B1; DE60135570D1; US6740689B1; CN1636042A; JP2004512987A; JP3980480B2; CN100519187C; AU2002213311A1; CN1328333C; US20040189775A1

Description

538103 五、發明説明（發明範疇 .本毛月係有關使用底印流體於喷墨印刷，特別有關墨水與底印流體組合之化學組合物達成印刷圖像之色彩與安定性的改良。發明背景喷墨印刷系統近年來的使用劇增。此種使用上的成長係歸因於印刷解析度及整體列印品質的實質改良加上成^ :相當明顯的下降所致。今曰喷墨印表機可以全然比數年 w相媲美產品更低一次冪幅度的成本提供可接受的列印品貝、、口卉夕商業、營業及家用用途。雖然喷墨列印近年來成訂功，但仍然持續研究及開發意圖改良喷墨列印品質，同時進一步降低消費者成本。劑瀋文翁當精確點圖樣由稱做「列印頭」的小滴產生裝置噴射至列印媒體時形成噴墨圖像。通常用於喷墨記錄的墨水係由水洛性溶劑（濕潤劑等）、界面活性劑及著色劑於主要為水性流體組成。當於「普通紙」做記錄時，沉積的著色…、保有某些活動性，可能（由於紙張的滲透性）而呈現不良土、邊緣銳度、羽毛狀及光密度/色度低劣。此等特性；字及圖像的品質皆造成不良影響。以水為主的墨水之蒸發速率低，主要係藉吸附於紙張而乾燥。墨水的吸附時間依據多項因素決定，此等因素例如墨滴大小、紙網眼大小、墨水黏度及墨水於紙張上的^ 開係數（換言之，紙張表面張力減墨水表面張力及紙-墨^ 界面之界面張力）。相當希望縮短墨水乾燥時間，特別於高本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 4 538103 五、發明説明（2 ) 產出量的印表機更希望縮短墨水乾燥時間。但縮短乾燥時間通常需要犧牲圖像品質來達成。如此添加界面活性劑之墨水可顯著縮短滲透時間。但卻降低圖像的光密度/色度及邊緣銳度，最終導致擊穿問題，原因在於著色劑於紙張之法線及橫向方向穿透紙張。因此希望於紙張上分開著色劑與墨水媒液，讓染料留在表面，而媒液快速被吸收。曾婉使用多種辦法來達成此項目的。差異染料溶解度，換言之，使用可溶於墨水但不可溶於紙的染料，但成功率有限。此等辦法係利用染料溶解度於其它化學變化，當墨水進入紙張時特別藉墨水之pH改變而造成染料溶解度及其它化變化。染料溶解度也隨著水或其它溶劑由媒體蒸發而〜變。此等辦法之另一項缺點為需要染料在墨水中接近其溶解度極限。當墨水接近其溶解度極限時，無可避免地由於 decap及kogation而造成可信度問題。隨著噴墨印表機要求墨滴重量愈來愈輕，此項可信度問題變成更難以使用傳统辦法解決。 ^ 為了解決此等問題，曾經說明一些方法，其中「固劑」溶液帶有降低著色劑移動性的組成分於沉積墨水前積於紙張上。如所述，此種成像墨水的「底印」使用含酸鹽、及有機對偶離子及聚合電解質之組合物。底印定義^ 恰於施用墨水前施用透明液於紙張上。其構想係在墨水之前施用「分開的反應性組成分」俾改良水牢度。「反應性組成分」與墨水中存在的反應物反應，產生一種聚合物，合物結合著色劑而讓著色劑變成具有水牢度。雙官能醉學改定沉為聚基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（3 ) 氯犬員及又g月匕月女類可作為可能的反應對。但酿基氯類之反應ί!極同而需要非水性墨水媒液。另一種反應對範例包括魏甲基纖、隹素於銘鹽存在下共同形成凝膠。此項反應比第種反應更為良性，但其缺點為即使不存在有多價離子，魏甲基纖維素洛液仍然具有高黏度。因此難以用於喷墨。其匕揭不中，進一步發展底印構想。使用陽離子性「液體組口物」，宫經提出用於陰離子性染料底印之聚稀丙胺來達成固定劑，固定劑廣泛與以染料為主的系統全體反應。此種固定劑溫和改良水牢度、邊緣銳度及潘出，但無法如同本發明達成者，無法達成色度及/或光密度的改良。 -列寬廣顏料用底印液體也曾被揭示，包括聚合物膠乳、氧化石夕、氧化紹及氧化鈦粒子、聚合物樹脂、緩衝溶液及無機鹽類。全部此等底印液體皆利用多項機轉而讓顏料分散液不穩定化。結果，顏料實質沈殿於紙面上，而媒液快速被吸收。另一項系統係使用水溶性染料及底印固定劑。固定劑含有配體-錯合金屬離子（帶有關聯配體的金屬離子）。用於此種系統之墨水含有陰離子組成分本身可為染料。墨水也含有聚合物黏度改性劑。揭示特定聚合物黏度改性劑為乙炔二醇之環氧乙烧加合物，此種中性聚合物不似本發明，此種中性聚合物不會與固定劑產生強力反應。另一種揭示的系統使用分散顏料著色劑，且需要二醇繼劑於墨水。不似本發明之系統，本發明系：使用水溶性染料著色劑而極少有助溶劑的限制。 538103 A7 ___ Β7 五、發明説明（4 ) 揭不的又另一種系統係使用分散顏料（顏料以及分散顏料用的水溶性樹脂）。未曾教示此種水溶性聚合物是否可於水溶性染料為主的系統中作為「黏結劑」，且事實指出由於黏度增高、排放穩定性不佳以及阻塞等原因造成黏結劑般的聚合物不合所需。發明概要本發明係有關一種喷墨列印裝置，包含：至少一個列印頭部，包含至少一種陽離子性組成分之墨水組合物，以及至少一個列印頭部，其包括含至少一種陰離子性組成分之墨水組合物，其中當墨水組合物與固定劑流體共同混合形成混合物時，混合物為非晶形黏稠流體，黏稠流體之黏度係高於墨水組合物黏度。本發明進一步係關於一種以染料為主的噴墨墨水組合物包含：至少一種陰離子性組成分，其中當墨水組合物與包含至少一種陽離子性組成分之固定劑流體混合形成混合物時，混合物為非晶形黏稠流體，黏稠流體之黏度高於墨水黏度。此外，本發明係關於一種底印固定劑流體其包含：至少一種陽離子性組成分，其中當固定劑流體與包含至少一種陰離子性組成分之噴墨墨水組合物混合而形成混合物蚪，混合物為非晶形黏稠流體，黏稠流體之黏度係高於墨水黏度。此外本發明係關於一種噴墨列印方法，該方法包含下列步驟：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

538103 A7 B7 五、發明説明（5 ) a) 喷射一種包含至少一種陽離子性組成分之底印固定劑流體於媒體的一個位置； b) 於媒體之該位置上喷射一種包含至少一種陰離子性組成分之墨水組合物；其中當墨水組合物及固定劑流體混合而形成混合物時，混合物為非晶形黏稠流體，該黏稠流體黏度係高於墨水組合物黏度。圖式之簡單說明第1圖為線圖比較實例1 C-1花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第2圖為線圖比較實例1 M-1花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第3圖為線圖比較實例1 Y-1花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第4圖為線圖比較於複材黑矩陣之C-1、M-1及Y-1墨水光譜之反射比範圍。IV-1為不含黏結劑墨水，而IV-2含有 SMA-1000H，IV-3含有 SMA-2000H及IV-4含有 SMA-3000H 黏結劑。註：反射比範圍值愈低，則吸光比愈高，以及著本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂| 538103 A7 B7 五、發明説明（6 ) 色愈有效。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第5圖為線圖比較實例2 C-1花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第6圖為線圖比較實例2 M-1花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第7圖為線圖比較實例2 Y-1花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第8圖為線圖比較實例1使用的底印流體（P R2)與實例 2使用的底印流體（PUP)。由於PUP未使用Ca2+，故黏結劑與底印流體之交互作用影響更顯著。第9圖為線圖比較實例3 C-2花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第10圖為線圖比較實例3 M-2花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 9 538103 A7 B7 五、發明説明（7 ) 第11圖為線圖比較實例3 Y-2花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第12圖為線圖比較於複材黑矩陣之C-2、M-2及Y-2墨水光譜之反射比範圍。IV-1為不含黏結劑墨水，而IV-2含有 SMA-1000H，IV-3 含有 SMA-2000H 及 IV-4 含有 SMA-3000H黏結劑。註··反射比範圍值愈低，則吸光比愈高，以及著色愈有效。第13圖為線圖比較實例4 C-2花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第14圖為線圖比較實例4 M-2花青墨水（含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。第15圖為線圖比較實例4 Y-2花青墨水(含有多種黏結劑）與底印流體之交互作用。IV-1含有空白黏結劑組合物。 IV-2含有SMA-1000H黏結劑，IV-3含有SMA-2000H黏結劑及IV-4含有SMA-3000H黏結劑。發明之詳細說明此處說明之本發明係針對使用市售喷墨式印表機例如但非限於HP桌上型噴墨式印表機（加州保羅奥圖惠普公本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

10 五、發明説明（8 ) 司製造）列印喷墨圖像的噴墨墨水。墨水可於-定範圍的列印㈣產生接近照相的圖像，其具有極少或無融合、絕佳水牢度以及乾燥時間縮短’列印媒體特別例如但非限於辦公室及家庭電腦習用的普通白色狀吋又〗〗吋，20磅重量印表機紙。 A 里特別本發明係關於喷墨輸出之彩色列印品質及效能的改良。此項目的特別可經由將焦點放在獲得喷墨列印圖像色彩的良好色度/光密度及黑色問題，同時仍然維持以毕料為主的墨水之良好邊緣銳度、極少擊穿、快速乾燥時間及絕佳水牢度達成此項目的。發明人發現當代有陰離子性組成分之墨水層列印於底印固定劑流體層上時，該底印固定劑流體層帶有陽離子性組成分，兩層間具有相反電荷的組成分交互作用，此種辦法可經修改而不僅達成具有較高原色色度同時也達成顯著較高二次色（原色混合物）較高色度’以及複合黑之光密度顯著較高等效果^此等出乎意外的結果可能原因係由於使用本發明之墨水舆固定劑層之陰離子性/陽離子性間交互作用達成著色劑膠凝及著色劑制動，而非著色劑快速沈澱所致。此種著色劑膠凝及著色劑制動獲得比較快速著色劑沈澱顯著更高的色值，造成更深、「更髒」的顏色。又雖然膠凝過程不如底印刷分散顏料系統時典型沈料度般快速，但墨水之點增益較高，遮蓋較多空間。因而需要的墨水量較少。

Uli價鹽染料之底印大部分市售水溶性染料含有陰離子基如磺酸根及羧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 538103 五、發明説明（9 ) 豸根’陰離子基讓染料變成水溶性。陰離子基經常係作為冑騎流體及墨水施用於紙張後，帶有固定劑的染料沈興於紙張頂上的反應位置。通常底印進行方式係在墨水圖像㈣在某個像素位置前，列印_種流體於紙張上的該像素位置上。如此例如磺酸鹽染料D-s〇3_Na+使用Μ2+χ_2鹽固定航液底印時，可能發生下列反應（用於舉例說明，使用染料鈉鹽；但有可考慮使用其它鹽類）·· ^ (A) D-S03-Na++M2+X-2->D.S03-X-M2+H-NaX ⑴ (B) D.S〇3-Na++D.S03-X-M2+->(D-S〇3-)2M2++NaX (2) 水溶液的離子性反應具有低活化能，於擴散方向進行如此表示當反應式（丨）及（2)之平衡朝向右側遷移時，將達成快速沈澱。此種右侧遷移係依據結晶沈澱 | (D-S〇3)2M2+及D-S(VX_m2+之溶解度決定。溶解度值係由結晶沈澱相對於溶液離子之自由能控制。帶有磺酸根具最低/谷％度之至屬鹽預期沈殿最快速。如此，氯化鋇預期比氯化鈣更有效沈澱，原因在於氯化鋇與磺酸根反應時具有較低溶解度故。又對偶離子之價數愈高，則鹽（6)與磺酸根形成反應產物沈澱的機會愈高。如此，用於三價-或四價_ 金屬，由於疏水染料尾彼此接觸，而疏水染料尾與水的接觸減少，故（B)型錯合物遠更有利。别文說明同等適用於石黃酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽及礙酸鹽染料。也適用於更特殊金屬鹽：BaX2, SrX2, CaX2, Ζηχ2， 7--—_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐） 538103 A7 B7 五、發明説明

MgX2 ’ A1XS ’ TiX4。也可考慮使用其它多價鹽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 即使染料與金屬鹽沈澱結果導致色彩制動的改良（亦即瀋出控制、邊緣銳度及水牢度），但墨水之水性染料與固定劑之多價鹽反應有個顯著問題為染料快速沈澱及/或結晶化可避免染料被釋放混合，由此造成色度及/或光密度的顯著損失以及整體產生「髒污」外觀。劑流體支服為了達成較高色值，需要的著色劑膠凝及著色劑制動，發明人以底印方法進行實驗，該方法係依靠著色劑與先前沉積於底印固定劑溶液的化學劑透過交互作用而被制動或「固定」。否則若不存在有制動劑，則固定劑溶液係用來辅助隨後墨水沉積物的滲透。此點對活動性著色劑特別為真，活動性著色劑例如水溶性染料，其穿透紙張直到遭遇制動劑為止。但由水溶性染料與制動劑反應導致之染料-染料結合（集合）可能導致額外非期望的光譜吸收問題，產生黯淡無光色彩或「髒污」感覺，此種感覺大半係由於墨水的水溶性染料快速結晶/沈澱而沒有時間做適當混合所致。換言之，水溶性染料快速結晶/沈澱，結果導致色彩被「固定」，亦即具有水牢度，但缺乏彩色喷墨印刷高度期望的色度/光密度特性。陰離子性點結劑於暴水改性染料/鹽夺互作用發明人發現，除了固定劑流體之制動劑外，陰離子性黏結劑組成分須涵括於以水溶性染料為主的墨水，其與底印固定劑流體之制動劑特別產生反應。否則，於無墨水中

538103 A7 --------B7 五、發明説明（U ) 的陰離子性黏結劑組成分存在下，底印固定劑係在墨水之月！|沉積，實際上造成光密度/色度的下降，原因在於底印固疋劑預先濕潤紙張，輔助墨水滲透，造成迅速結晶/沈澱，結晶/沈澱妨礙染料色彩的混合。雖然由於固定劑之制動劑 ^成水牢度改良，但不希望色度及/或光密度降低。發明人發現一種有效克服染料色彩快速結晶及/或沈澱之問題之辦法，染料色彩快速結晶及/或沈澱妨礙染料的混合，結果導致二次色彩及黑色的顯著「髒污」，該有效辦法係添加陰離子性聚合物黏結劑如苯乙烯、順丁烯二酐型聚合物。此種陰離子性聚合物溶液結合底印液體之鹽。此種、、、α δ 了遏止^料與鹽之快速結晶/沈丨殿，如此改良彩色墨水列印色度、以及改良黑色墨水列印之光密度。但發現若遏止結晶/沈澱過度，則結合造成色彩制動性減低（亦即水牛度及邊緣銳度下降而瀋出增加）。陽離劑/聚合物反應當兩個帶相反電荷之疏水物種於溶液中彼此接近時，而物種形成錯合物。帶正電及帶負電基彼此吸引，前述對偶離子離開母體而留在溶液。此種表現對於帶相反電荷的界面活性劑已經有明確文獻記載，帶相反電荷的界面活性劑聚集成為雙層（層狀及包囊狀）；帶相反電荷之聚合物界面活性劑對形成錯合物及沈澱。此種效果由於下述事貝更為放大，相關分子直接中和彼此的電荷，對偶離子被釋放入溶液。此等對偶離子補償熵的損失，此種效果通常與結合相反。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（21〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| - 14 538103

、發明説明如此，經由添加帶相反電荷疏水聚合物及/或界面活性預期陰離子性染料由水溶液沈殿出。可能的界面活性劑候選者有： •四取代錢鹽HHN+x-•四取代鱗鹽 •四取代砷鐵鹽I^mAs+X- 此處R為Η、烷基或其它有機基團。用於此項目的特別有利者為帶有極低臨界膠粒濃度之界面活性劑，不會於實驗之時間範圍内吸附於墨水_空氣界面，因此不會作為墨水苓透劑。為了達成如此低臨界膠粒濃度，界面活性劑通常至少含有20個碳原子。甚至更有利地為雙尾端界面活性劑形成包囊例如二_ 十二烷基二甲基銨鹽，二-十四烷基二甲基銨鹽，二-十烷基二甲基銨鹽，或二_十八烷基二甲基銨鹽。此等界面性劑於室溫形成成像，界面活性劑分散於被稱作為包囊封閉雙層結構内部。包囊預期為比界面活性劑單體或膠更有效的沈澱劑。可能的聚合物/界面活性劑候選者為含 RA2R3R4N+X·、nnp+x-、尺水疋爪一矿义基之聚電質，此處R為Η、烷基或其它有機取代基。特別有利者為每個重複單位含有大量官能基之聚合物，例如質子化伸乙亞胺。當選擇聚合物/界面活性劑用於底印時，重要地需慮分子量，維持低分子量（1000至1〇,〇〇〇之範圍），原因於高分子量聚電解質溶液變成極為黏稠，而不容易用於喷劑活的粒有基考在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ. .隹| 15 等及結 538103 五、發明説明（13 墨。正在發展中的多種染料含有胺官能基，讓染料於溶液中為陰離子性，也讓染料可被質子化。此等染料稱做兩性離子性染料，已知可變成水牢性。此等染制湘pH的下降，pH由墨水(pH=：8.5〇)下降至紙張pH(典型遠更低）。因此依據存在於染料分子之陰離子性取代基如石黃酸根、叛酸根、硫酸根及麟酸根而定，可微調染料溶解度。藉此手段，於媒體上噴墨列印影像的水牢度與色度/光=度間可達成良好控制平衡。發明人使用此等陰離子性染料組合含陽離子性聚合物及/或界面活性劑之底印流體。發現此種組合傾向於固定染料於紙張媒體表面，顯示略微黏稠、非晶形之部分膠凝態。於最理想狀態，此種部分膠凝態具有良好水牢度7邊緣銳度及瀋出控帝J，以及合理可接受的（但低於最理想）色度及光密度。顯然此種陰離子性墨水組合物與陽離子性聚合物/界面活性劑的組合充分減慢陰離子性水溶性墨水染料的沈澱，獲得可接受但非絕佳的色度/光密度。同時也達成染料及/或染料混合物的充分成層而制動染料或染料混合物於紙面上，如此達成較少擊穿、較佳乾燥時間、較佳水牢度及較佳色彩至色彩的瀋出控制。當鈣或其它陽離子性金屬也存在於底印流體時，此底印流體也組合墨水之陰離子性組成分，包括染料分子黏結劑的陰離子性組成分。但添加陽離子性金屬之墨水可調整陰離子性組成分與陽離子性聚合物/界面活性劑之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

. '、可| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（Μ ) 合效果。依據染料而定，底印流體存在能由於遠離良好色彩制動性（亦即水牢户 f可犧牲圖像安定性降低而將平衡朝向色彩：空:等)’ 方面’使用其它染料，可見相反傾向，透過 ^。匕獲得色彩安定性改良但同時色彩動性較佳，密度)下降。门才色…(亦即色度、色晕及光良好影傻一個具體實施例中，本發明係關於-種以染料為主的贺墨墨水組合物，其包含至少—種陰離子性組成分，盆中當墨水組合物與包含至少—種陽離子性組成分之固定劑流體混合而形成混合物時，該混合物為非晶形黏稠流體，黏稠流體之黏度高於墨水黏度。雨述發明之更佳具體實施例中，陰離子性組成分包含至 >、種陰離子性黏結制，包含至少有個錯合基之聚合物。至少-個錯合基可選自伸乙基二胺四乙酸、乙醯丙酮酸酯、丙烯酸酯及順丁烯二酐組成的組群。〃有至J/ 一個錯合基之聚合物包含含苯乙烯之聚合物。最佳具體實施例中，陰離子性黏結劑可含水解苯乙婦順丁烯二酐。刖述發明之另一更佳具體實施例中，至少一種染料包含陰離子性官能基。此種染料可選自帶有非極性基之磺化染料、帶有可質子化基之染料、帶有羧酸根之染料以及帶有膦酸根之染料組成的組群。河述發明之又另一較佳具體實施例中，墨水組合物進 538103 A7 B7 五、發明説明 15 一步包含低分子量親水性化合物，其可選自無機鹽及低碳烷醇組成的組群。另一具體實施例中，本發明係關於一種底印固定劑流體，其包含至少一種陽離子性組成分，以及當該固定劑流體與包含至少一種陰離子性組成分之噴墨墨水組合物混合而幵/成此口物日寸，该、混合物為非晶形黏稠流體，該黏稠流體之黏度係大於墨水黏度。月ί】述叙明之較佳具體實施例中，至少一種陽離子性組成分包含陽離子性聚合物’其可為選自㈣邮，； iR2R3R4P及組成的組群之聚電解質，此處R 為Η、燒基或其它有機取代基。此外，聚電解質包含分支聚合物鏈。陽離子性聚合物與非聚合物陽離子形成溶液，陽離子係選自㈣子、轉子、鋇離子、總料、辞離子及鎂離子組成的組群，且可為四取代銨鹽。前述發明之另-較佳具體實施例中，至少—種陽離性組成分包含選自鈣離子、铭離子、鋇離子、锶離子、離子、絲子及輯子組成的組群之非聚合物陽離子。本發明之主要目標係使^常量墨水而以直捷方達成以染料為主之墨水之較高色彩品質（換言之，較佳色度及/或光密度）’同時維持良好色彩制動性（換言之，較少穿、較佳乾燥時間、水牢度及色彩至色彩㈣出控能也簡化墨水配方。 A:外’遵照此項目的’當使用較少量墨水時，本發明可達成▲意的（假設低於最理想的）色彩制動性及色彩品子鋅式擊可 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :vtr— 本紙張尺度適财關緖準(CNS)A4規格(2^^^ 18 538103 A7 ---------B7 五、發明説明（16 ) '一~ ~ 貝，^此延長喷墨印表機之再填裝墨水間的工作時間。控制此等屬性可支援印表機平台，提伸列印速度結果獲得具有較鬲持久特性的印刷物。為了達成前述發明目的，可使用任一種習用於喷墨膜水的以水為主的染料，但較佳具體實施例中，使用特定染料著色劑如陰離子性及/或兩性離子染料來獲得較佳色$ 效能屬性。為了獲得最理想色彩品質及色彩制動性，較佳具體實施例除了陰離子性染料著色劑外，也包括陰離子二聚合物黏結劑例如（但非限於）具有錯合基之聚合物如伸乙基一胺四乙酸（EDTA)、乙醯丙酮酸酯、順丁烯二酐及多種丙稀酸鹽類。除了使用的墨水之染料及黏結劑組成分外，發明人發現以染料為主的墨水之底印工程複雜，於較佳具體實施例中，使用含有聚合電解質、界面活性劑、酸類及鹽類之「雞尾酒」。因此本發明進一步係關於一種喷墨印刷方法包含下列步驟：a)於媒體上一個像素位置喷射一種包含至少一種陽離子性組成分之底印固定劑流體；b)於媒體之該像素位置喷射一種包含至少一種陰離子性組成分之墨水組合物；其中當墨水組合物及固定劑流體混合而形成混合物時，混合物為非晶形黏稠流體，黏稠流體之黏度高於墨水組合物。鈾述杂明之更佳具體實施例中，陰離子性組成分包含至少一種陰離子性黏結劑，其可包含至少一個錯合基之聚合物。至少一個錯合基可選自伸乙基二胺四乙酸、乙醯丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :訂— 19 538103 A7

20 五、發明説明（18 ) 離子二鎂離子及鈦離子組成的組群之非聚合物陽離子。前述良好色彩制動性及良好色彩品質之目的可於本發明達成，其中底印流體與以染料為主的墨水的組合共同於印刷媒體上形成黏稍非晶形凝膠，而非快速形成結晶性沈澱。此種黏稠非晶形凝膠允許染料有足夠時間徹底混合，同時於紙面上成層，如此達成良好色度及/或光密度，避免染料穿透人紙。此種染料形成非晶形凝膠/成層係與水由墨水/底印流體組合藉媒液展開/滲透壓效應而快速滲透入紙張同時發生。換言之，本發明之墨水/騎流體組合要求條件係維持著色劑的展開及滲透相對於媒液滲透的控制。如此以染料為主的墨水及底印流體反應形成前述黏稠非晶形混合物須以比墨水今透入紙張更快速的時間發生，俾將染料著色劑妥為成層於列印媒體表面上。底印流體也添加界面活性= 來「攜帶」墨水媒液至紙張，允許遠更快速的滲透時間。此種辦法允許著色劑成層，著色劑集中在紙面上，增強色度及/或光密度，以及於墨水及底印流體組合而形成黏稠非晶形凝膠錯合物後，允許墨水本體（媒液）滲透入媒體。此項目的可藉展開/滲透壓效應的組合達成，若墨水媒液含高濃度低分子量親水化合物如無機鹽類或低碳醇則可提升此種效果。具體實施例之椹i告乃蟑作本發明之一具體實施例係有關一種喷墨印刷裝置，盆本紙張尺度適用中國國家標準（娜）A4规格（210χ297公楚）咖U)3 五、發明説明（19 包含：、乂至v個列印頭部分，其包括含至少一種陽離子性組人之底17固疋劑流體，以及至少一個列印頭部，其包括 :至少-種陰離子性組成分之墨水組合物；其中當墨水組 a勿人口疋劏流體混合而形成混合物時，混合物為非晶形黏稠流體’黏稠流體之黏度係比墨水組合物黏度高。前述本《明之更佳具體實施例中，墨水之陰離子性組成分包含至^種陰離子性黏結劑，其可包含帶有至少一個錯合基之來口物。錯合基可選自伸乙基二胺四乙酸、乙醯丙酮酸 -曰順丁烯一酐及丙烯酸鹽組成的組群。聚合物包含苯乙稀陰離子性黏結劑之最佳具體實施例包含水解苯乙婦順丁細' ^1»酐。丽述發明之另一更佳具體實施例中，陰離子性組成分包含帶有陰離子性官能基之染料。此種染料可選自帶有非極性基之續化染料、帶有可質子化基之染料、帶有緩酸根之染料以及帶有膦酸根之染料。丽述發明之另一更佳具體實施例中，墨水組合物進一步包含低分子量親水化合物。化合物可選自無機鹽類及低碳烷醇組成的組群。前述發明之又另一較佳具體實施例中，至少一種陽離子性組成分包含陽離子性聚合物。陽離子性聚合物為選自 HR3R4N+ ; IR2R3R4P+及 RiR2R3R4as+組成的組群之聚電解質，此處R為Η、烷基或其它有機取代基。前述發明之最佳具體實施例中，聚電解質包含分支聚合物鏈。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、tr— -%· 22 538103 五、發明説明（2〇 ) =-較佳具體實施例中’陽離子性聚合物係與非聚 &物1%離子存在於溶液，该非來合物陽離子係選自鈣離君子二離子、鎖離子、銷離子、辞離子及鎮離子組成的組卜、、、又另^佳具體實施例中，陽離子性聚合物為四取代銨鹽。此外另一較佳具體實施例中，至少一種陽離子性組成分包含選自觸子、㈣子、鋇離子、㈣子、鋅離子、及鎮離子之非聚合物陽離子。，本發明之較佳非限制性具體實施財，需要固定劑筆口疋筆係在衫色墨水筆前方，作為掃描紙張的列印載具，因此固；t劑流體可於彩色墨水沉積之前約亳秒沉積 3(M00。此項目的可使用彩色筆肥〇〇〇(8毫微克名目滴重量）於全部四槽的肥000印表機達成。由於目㈣筆的低重量匹配彩色筆，故固定劑像素密度匹配原色的容積密度。典型實驗中，使用單向列印印㈣錯，此處固定劑筆係位在彩色筆前方。例如為了印紅色調，固定劑筆沉積需要置的固定劑流體，接著為紫紅筆，然後為黃筆。若使用多次通過，則隨後各次通過重複相同過程。劑之:·歷|以界面活性劑、聚合物及金屬鹽之染料制動本發明之最佳具體實施例中，存在有四項條件來達成敢理想的1¾色彩品質（色度/光密度）及著色劑制動·· 1.墨水係在固定劑之後不久沉積（換言之，在同一次通過）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 23 五、發明説明（u ) 制心於習知（高料化）染料不容易固定故使用量身訂衣的陰離子性（較佳駿化、祕離子«化）染料。 3·陰離子性黏結劑如水解苯乙烯順丁烯二酐，比 2料/固定劑辦法可提升色度。其它陰離子性黏結劑也有 4·固定劑須含有界面活性劑（展開）、多價金屬鹽（黏社 =仆及陽離子性聚合物（著色劑制動）來達成最理想結口疋鳥成陽離子性材料的均勾液體膜，該膜讓劑媒液渗透入紙張’由於固定劑溶液存在有陽離子性界面雜劑故可讓著色劑媒液滲透，但不允許陰離子性黏結劑及著色片|J今透。也允許墨水於表面混合，獲得「純」（高色度/光密度）的二次色彩及複合黑薄膜。又於紙面進行的混合/膠凝過程不如底印組成分於分散於墨水的著色劑混2 日守典型發生的沈殿快速。故紙張上墨水的點增益可較為全面性覆蓋更大面積。因此需要墨水量較少即可達成有良好色彩品質的列印圖像。界面活性劍陰如膠司）適合用於本發明實務之界面活性劑包括陽離子性、離子性及非離子性界面活性劑。陰離子性界面活性劑例包括：磺酸鹽界面活性劑如磺基丁二酸鹽（氣溶 (Aer〇S〇l)OT，A196 ; AY及G，得自希泰克（cytecr q 及磺酸鹽（氣·溶膠DPOS-45,OS係得自希泰克公司；惠科^ (Witconate)C-50H 得自惠科（WITCO)公司；多菲士 538103 五、發明説明（22 )

(叫8390彳于自陶氏公司）；以及含氟界面活性劑（氟A ㈣〇^)FC99C得自3M公司）。非離子性界面活性劑例如^ 括··含氟界面活性劑（氟冷FC魔得自3M公司）；燒氧酸鹽界面活性劑（特吉托（Tergit〇l)系列15S-5，15S-7及15S-9得自水備公司）；及有機聚矽氧界面活性劑（西維特 (Silwet)L-77及L-76-9得自惠科公司）。此等界面活性劑提供點展開於普通紙及特殊媒體如照相光面紙需要的點，而提供絕佳圖像品質。必須找出陽離子性界面活性劑實例。可用於固定流體之陽離子性界面活性劑包括··菜驗類（哈特佛 (Hartofol)CB-45得自哈特（Hart)產品公司麥肯 (Mackam)OCT_5〇得自麥茵泰（Mclntyre)集團公司亞米梭 (Amisoft)系列得自味之素公司），第四級銨化合物（例如古陸夸（Glucquat)系列得自亞米可（Amerch〇1)公司巴達克 (Bardac)及巴爾夸（BarqUat)系列得自隆哲（L〇nza)公司），陽 _子性胺氧化物（例如羅德慕士（Rh〇damox)系列得自隆寶蘭公司，巴洛士（Barlox)系列得自隆哲公司）以及咪唑啉界面活性劑（例如米拉明（Miramine)系列得自隆寶蘭公司，悠納明（Unamine)系列得自隆哲公司）。著色劑根據本發明製成的墨水包含至少一種著色劑，較佳包含至少一種染料。添加至先前組合物及本發明組合物媒液之染料量係依據選擇而改變，大半係依據染料於媒液溶解度以及染料色彩強度決定。染料典型量係占墨水組合物之約0.1重量％至約10重量％且較為約0」至5重量％。本發明組 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） 538103 A7 B7 五、發明説明（23 成刀中柒料較佳非著色成黑色，但可採用喷墨印表機墨水使用的任一種染料。適當染料例如包括直接藍199(得自亞維細亞（Avecia)公司的喷射花青特用品）、酸性藍9;直接紅9，直接紅227，紫紅377(得自伊芙德⑴f〇rd)&司Α(}，汉此 de I’Industde，CH_1700瑞士浮里堡）、酸性黃23，直接黃 132,直接黃86，黃104(伊芙德公司）、直接黃4(6八讣公司），黃PJY H_3BNA(亞維細亞公司）及直接黃5〇(亞維細亞公司）。分別採用直接藍199、紫紅377、及直接黃132作為花青、紫紅及黃色著色劑。其它成分本發明墨水如同業界眾所周知之喷墨墨水配方可視需要地包含緩衝劑、金屬螯合劑及殺生物劑等組成分。緩衝劑須烷於 :;*……螓… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂| -%1 緩衝劑視需要地用於本發明調節pH，緩衝劑可為以有機為主的生物緩衝劑或無機緩衝劑，但較佳係以有機物為主。進一步，採用的緩衝劑於本發明之實務可提供約3至約 9之pH,較佳約4至約6及最佳約4至約5。較佳採用之緩衝劑實例包括丁二酸，參（羥甲基）胺基甲烷得自亞利 (Aldrich)化學公司（威斯康辛州密瓦基）等公司，仁嗎啉乙磺酸（MES)及4-嗎啉丙烷磺酸（M〇PS)。最佳採用丁二酸本發明之實務。本發明墨水可視需要地包含〇至約^重量％緩衝劑。更佳墨水包含約0.1至約0.5重量。/。緩衝劑，以約〇1至約〇3 重量％為最佳。

538103 A7 B7 五、發明説明（24 ) 金屬螯合劑 ' 視需要地採用於本發明實務之金屬螯合劑，係用來結合存在於墨水的過渡金屬陽離子。較佳採用之金屬螯合劑例如包括EDTA，二伸乙基四胺五乙酸（PTPA)，反-1，2-二胺基環己烷四乙酸（CDTA)，（伸乙基二氧）二伸乙基二腈基四乙酸（EGTA)，丙二酸，水楊酸或其它可結合過渡金屬陽離子之螯合劑。更佳採用EDTA及DTPA及最佳採用EDTA 二鈉鹽形式於本發明實務。本發明墨水視需要包含0至約1.5重量％金屬螯合劑。更佳墨水包含約0.1至約0.5重量％金屬螯合劑，以約0.1至約0.3重量％為最佳。殺生物劑任一種常用於喷墨墨水之殺生物劑皆可視需要地用於本發明實務，例如努歐塞（Nuosept)95得自哈爾斯（Huls) 美國公司（紐澤西州匹茲卡威）；普羅梭爾（Proxel)GXL得自吉尼卡（Zeneca)公司（德拉威州威明頓）；及戊二酸得自永備公司（紐澤西州邦德布魯克）商品名悠卡塞（Ucarcide)250。以普羅梭爾GXL為較佳殺生物劑。本發明墨水可視需要包含0至約1.5重量％殺生物劑。更佳墨水包含約0.1至約0.5重量％殺生物劑，以約0.1至約〇.3重量％濃度為最佳。除非另行指示，否則此處所述全部濃度皆係以占總墨水組成之重量百分比表示。全部組成分之純度為喷墨墨水正常商用規範的純度。 27 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 538103 A7 B7 五、發明説明（25 ) 實例實例1 含有訂製合成染料墨水使用帶有Ca2+之含質子化聚伸乙基二胺（PEI)底印。底印流體組成為： PEI(魯帕梭(Lupasol)FG得自BASF公司） 3.5% 四乙二醇 6.0% 2-吼洛咬酮 4.0% 1,5-戊二醇 10.0% 特吉托15-S-5 1.25% 拜歐托極(Bioterge)PS-8S 0.7% Ca(N03)2 · 4H20 3.5% 堤努陸士 (Tinulux)BB S( 14% 固體） 0.7% 水加至100% pH以硝酸調整至4.0。底印試驗係以1 · lv/v計晝進行，換言之，8微微升固定劑流體對8微微升彩色墨水（配方列舉如下）使用HP桌上型喷墨印表機2000印刷。 1,5-戊二醇 10.0% 2-吼洛咬酮 10.0% 特吉托15-S-5 1.5% 多菲士8390 1.0% 黏結劑* 4.0% 著色劑** 3-4% 水加至100% pH以氫氧化鈉調整至8.0 *使用的黏結劑為：無（水用於空白組，IV-1)， SMA-1000H之Li+鹽（IV-2)，SMA-2000H之Li+鹽（IV-3)，及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 28 538103 A7 ___B7 五、發明説明（26 ) SMA-3000H之Li+鹽（IV-4)(有關 SMA-x〇〇〇H，〇〇〇H標示前 J'4 广請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 方的數目表示聚合物中苯乙烯分子對順丁烯二酐分子之比。如此SMA-1000H具有苯乙烯對順丁烯二酐} : i之比，而SMA-3000H具有3 : 1苯乙烯對順丁稀二酐之比）。 **著色劑載荷如後（染料結構列舉如下）： C-1(花青） 4.0〇/〇 Μ-1(紫紅） 3.0% Υ-1(黃) 3.0% 、?· 當使用黏結劑時（比較不含黏結劑之空白媒液，參考第 1 -3圖）於全部三色皆出現色度增強，含黏結劑相對於不含黏結劑之印刷油墨的耐久性質極少或無變化。值得一提者為各例中ΡΕΙ底印流體確實提高印刷染料的水牢度，即使添加黏結劑也無法更進一步顯著提高此種性質。 C-1

R，二一 [S〇3H]x，一 [S02NH2]y，一 [S02NHR，]z x，y，z為 0至 10 R

R = -"-fs〇3FT|

X —j-so2NHj| 广 -Λ 士 so2nh^|

R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） 538103 A7 B7 五、發明説明（27 M-: Υ-1 心及112為烷基、芳基、OH及Η

r2 Ν丫 Ν

Ri、R2及R3為烷基、芳基、OH及Η/S〇3H ，x

R3 表1 : C-l、M-1及Y-l染料結果(1.5滴/600原色，3滴/600二次色 4.5滴/600複合黑）色彩 IV-1 C*/OD IV-2 C*/OD IV-3 C*/〇D IV-4 C*/OD 花青 42 46 47 46 紫紅 59 65 64 65 黃 80 91 89 88 紅 56 65 63 64 綠 50 55 55 58 藍 38 42 43 44 里 0.65 0.79 0.74 0.73 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %· 註：對原色及二次色彩記錄色度值。對複合黑記錄測得之光密度值。由表1及第4圖可知，使用黏結劑對二次色及複合黑有 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 538103 A7 B7 五、發明説明（28 重大正面效果。實例2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含訂製合成染料之墨水使用含質子化聚伸乙基亞胺 (PEI)之流體底印。底印流體組成為： PEI(分子量2,000，亞利須公司） 5.0% 1，5-戊二醇 10.0% 2-咄咯啶酮 5.0% 普羅梭爾GXL 0.2% 特吉托 15-S-5 0.5% 水加至100% pH以硝酸調整至4.0。底印試驗係以1 : 1 v/v計晝進行，換言之，8微微升固定劑流體對8微微升彩色墨水（配方列舉如下）使用Η P桌上型噴墨印表機2000印刷。 1,5-戊二醇 10.0% 2-咄咯啶酮 10.0% 特吉托 15-S-5 1.5% 多菲士8390 1.0% 黏結劑* 4.0% 著色劑** 3-4% 水加至100% pH以氫氧化鈉調整至8.0。 *使用的黏結劑為：無（水用於空白組，IV-1)， SMA-1000H之Li+鹽（IV_2)，SMA-2000H之Li+鹽（IV-3)，及 SMA-3000H之Li+鹽（IV-4)。 **著色劑載荷如後：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 31 538103

c_i(花青） M-l(紫紅） Y](黃） 4.0% 3.0% 3.0% 使用黏結劑時除了具有較高列印密度外，全部三色皆有色度增強（比較不含黏結劑之空白媒液，參彳第5,)，含黏結劑相對於不含黏結劑之列印墨水耐久性極少或無變化。值得—提者為各财ρΕΙ騎流體確實提高㈣染料之水牢度，添加黏結劑不會更進一步顯著提升此種性質。 C請先閲讀背面之漆意事項存填寫本頁) 表2 : C]、及γ-i染料結果(1·5滴㈣原色，二次色、，4.5滴/600複合黑）色彩 IV-1 C*/OD IV-2 C*/OD IV-3 — C*/OD IV-4 P* /ΓΛΤΛ 花青 46 47 48 /UJJ 48 紫紅 64 68 66 68 黃 87 95 90 86 紅 63 67 64 --—-- ^| 65 綠 60 59 61 62 藍 42 42 41 〜------- 43 里 0.72 0.82 0.77 0.76 註：對原色及二次色彩記錄色度值。對複 —~~~— 合黑記錄測得之光密度值。雖然初步觀察實例2使用的底印流體顯然不如實例丄使用之底印流體般有效擴大色間，但須指出前者底印流體未使用鈣（Ca2+)鹽。Ca2+鹽有助於凝聚染料，如此減少染料的有效色彩，因此使用實例1之陰離子性黏結劑減少因Ca2+ 鹽引起的凝聚數量遠更顯著。兩種底印流體及其對列印色彩的影響之直接比較顯示於第8圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

1'訂I -鲁· 32 538103 A7 B7 五、發明説明（30 ) 實例3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含訂製合成染料墨水使用含質子化聚伸乙基亞胺（PEI) 之帶有Ca2+之流體底印。底印流體組成為： PEI(魯帕梭FG得自BASF公司） 3.5% 四乙二醇 6.0% 2-口比洛咬酉同 4.0% 1,5-戊二醇 10.0% 特吉托15-S-5 1.25% 拜歐托極PS-8S 0.7% Ca(N03)2 · 4H20 3.5% 堤努陸士BBS(14%固體） 0.7% 水加至100% pH以硝酸調整至4.0。底印試驗係以1 : 1 v/v計晝進行，換言之，8微微升固定劑流體對8微微升彩色墨水（配方列舉如下）使用HP桌上型噴墨印表機2000列印。 1，5-戊二醇 10.0% 2-各咬酮 10.0% 特吉托15-S-5 1.5% 多菲士8390 1.0% 黏結劑* 4.0% 著色劑** 3-4% 水加至100% pH以氫氧化鈉調整至8.0 〇 *使用的黏結劑為：無 (水用於空白組 SMA-1000H之Li+鹽（IV-2)，SMA-2000H之Li+鹽（IV-3)，及 SMA-3000H之Li+鹽（IV-4)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 33 ^8103 五 Λ發明説明（ 31 氺氺 :著色劑载荷如下（染料結構式列舉如 C-2(花青） M-2(紫紅） ^〇% Y-3(黃） J*〇% 3.0% 使用黏結劑時花青及紫紅染料之色度增強極少。未增的理由假說為花青及紫紅染料额化染料，造成染料與一氏P抓體之乂互作用發生在黏結劑與底印流體發生作用的 δ寸*於又互作用動力學’黏結劑/底印流體交互作用發生速度不比染料/底印流體交互作用速度更快，因此並無色度增強。雖然當使用ΡΕΙ作為底印流體時出現列印材料之水牢度，但含黏結劑之列印墨水相對於不含黏結劑之列印墨水（IV-1)之耐久性極少或無變化。计列印黃色染料（Υ-2)色度升高，黃色染料非綾化染料。含黏結劑墨水對各種著色劑之交互作用圖顯示於第1 圖。 C-2 χ及y為〇至ίο

R IN〆 ~Cu—N' r=-Es〇3h]x -£s〇2NHRC02^j

•R

R 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 34 538103 A7 B7 五、發明説明（32 ) M-2

Ri、R2及R3為烧基、芳基、〇H及Η

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Υ-2

-、τ —鲁-

Ri、、R3&R4為烷基、芳基、OH及Η。 X為鹵陰離子。檢視表3資料及第12圖複合黑線圖，顯示黃色染料之色度確實因添加黏結劑至墨水媒液組合物而提升。作花主及紫紅染料則否。再度推定原因係由於花青及紫紅染料I 的羧基取代基與底印流體之交互作用時間與黏結劑相同。此種競爭性交互作用妨礙有利色度的提升，而使用非#化染料時可見色度提高。 & 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 35 538103

4 3'4.5^ Μ6〇〇^^^ ^ ^ ^ ° ·5 ^ /6〇°^ ^ ' 3 ^ /6〇°- ^ ^

d ·對原色及二次色彩記錄色度值。對複合黑記錄測得之光密度值。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

丨-訂I

长含訂製合成染料墨水使用含質子化聚伸乙基亞胺（PEI 流體底印。底印流體組成為： 5.0% 10.0% 5.0% 0.2% 0.5% 加至100% PEI(分子量2,〇〇〇，亞利須公司） %· 1，5-戊二醇 2-吡咯啶酮普維梭爾GXL 特吉托15-S-5 水 pH以硝酸調整至4.0。底印试驗係以1 : 1 v/v計晝進行，換言之，8微微升疋训机體對8微微升彩色墨水（配方列舉如下）使用Hp桌型喷墨印表機2000印刷。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 36 538103 A7 B7 五、發明説明（ 34 1，5-戊二醇 2-口比π各。定酮特吉托15-S-5 多菲士 8390 黏結劑* 著色劑* * 水 PH以氫氧化鈉調整至8.0。 *使用的黏結劑為：無（水用於空白組，IV-1)， SMA-1000H之Li+鹽（IV-2)，SMA-2000H之Li+鹽（IV-3)，及 SMA-3000H之Li+鹽（IV-4)。 **著色劑載荷如後： C-1 (花青） M-1(紫紅）Y](黃）如同實例：少有色度增強。列印黃色染料（Y-2)之色度增加，該黃色染料非幾化料。含黏結劑墨水對各種著色劑之交互作用圖顯示於 9-11 圖。 10.0% 10.0% 1.5% 1.0% 4.0% 3-4% 加至100% 4.0% 3.0% 3.0% 使用化青及I、紅染料Μ使用黏結劑時極染第 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（21〇χ297公釐） 37 538103 A7 ________B7 五、發明説明（35 ) 表4 : C]、M-1及Y-1染料結果(15滴/6〇〇原色，3滴/6〇〇二次色，一 4·5滴/600複合黑）色彩 IV-1 C*/OD IV-2 C*/OD IV-3 C*/OD IV-4 C*/OD 花青 45 47 49 47 紫紅 65 66 68 67 黃 89 97 96 98 紅 69 72 71 72 綠 41 46 50 48 藍 37 36 41 37 里 0.94 0.99 0.92 0.98 註：對原色及二次色彩記錄色度值。對複合黑記錄測得之光密度值。實例5 進行實驗試驗底印「固定劑流體」對多種水性墨水的影響。固定劑流體組成之非限制性實例為：5% 2_吡咯啶酮；8% 1，5-戊二醇；〇·45%特吉托15S_7 ; 2%聚伸乙基亞胺（PEI)[魯帕梭FG或魯帕梭G2〇WF(不含水），BASF之註冊商標];2% Ca(N03)2 · 4H20 ;差額為水加至1〇〇%。若干此種「固定劑流體」之一底印於紙上特定像素位置，然後將數種不同習知水性墨水之一列印於先前底印的像素位置上。至於對照組，水性墨水也印在像素位置上，但該像素位置不含底印「固定劑流體」。測量彩色列印圖像色度及黑色列印圖像光密度。結果收集成下表分別表示紫紅、紅（紫紅與黃）、花青、綠（花青與黃）以及黑。（使用之黑色染料為波傑特（pro-jet)黑286與波傑特黑287的組合，亞維細亞公司註冊商標）。

38 538103 A7B7 五、發明説明（36 ) 紫紅墨水染料黏結劑染料固定劑色度無 AR52 無 71 SMA 1000H AR52 無 71 無. AR52 鋁 61 SMA 1000H AR52 鋁 75 無 AR52 鈣 62 SMA 1000H AR52 鈣 75 無 AR52 PEH魯帕梭 G20WF) 68 SMA 1000H AR52 PEI-(魯帕梭 G20WF) 74 無 M377 無 51 SMA 1000H M377 無 52 無 M377 鋁 45 SMA 1000H M377 鋁 55 無 M377 鈣 46 SMA 1000H M377 鈣 55 無 M377 PEI-(魯帕梭 G20WF) 45 SMA 1000H M377 PEI-(魯帕梭 G20WF) 51 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂- %· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 39 538103 A7 B7 五、發明説明（37 ) 紅（紫紅+黃）墨水染料黏結劑染料固定劑色度無 AR52+DY132 無 51 SMA 1000H AR52+DY132 無 51 無 AR52+DY132 鋁 52 SMA 1000H AR52+DY132 鋁 62 無 AR52+DY132 鈣 50 SMA 1000H AR52+DY132 鈣 60 無 AR52+DY132 PEI-(魯帕梭 G20WF) 51 SMA 1000H AR52+DY132 PEI-(魯帕梭 G20WF) 55 無 M377+DY132 無 47 SMA 1000H M377+DY132 無 47 無 M377+DY132 鋁 54 SMA 1000H M377+DY132 鋁 58 益 » M377+DY132 鈣 52 SMA 1000H M377+DY132 鈣 58 無 M377+DY132 PEI-(魯帕梭 G20WF) 49 SMA 1000H M377+DY132 PEI-(魯帕梭 G20WF) 60 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :、可| -%· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 40 538103 A7 B7 五、發明説明（38 ) 花青墨水染料黏結劑染料固定劑色度無 AB9 無 50 SMA 1000H AB9 無 51 無 AB9 鋁 46 SMA 1000H AB9 鋁 52 益 μ'、 AB9 鈣 46 SMA 1000H AB9 鈣 49 無 AB9 PEI-(魯帕梭 G20WF) 48 SMA 1000H AB9 PEH魯帕梭 G20WF) 52 綠(花青+黃）墨水染料黏結劑染料固定劑色度無 AB9+DY132 無 52 SMA 1000H AB9+DY132 無 51 無 AB9+DY132 鋁 55 SMA 1000H AB9+DY132 鋁 58 益 AB9+DY132 鈣 53 SMA 1000H AB9+DY132 鈣 47 無 AB9+DY132 PEI-(魯帕梭 G20WF) 50 SMA 1000H AB9+DY132 PEI-(魯帕梭 G20WF) 55 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） 41 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %, :可| 538103 A7 B7 五、發明説明（39 ) 里 W、、墨水染料黏結劑染料固定劑色度無波傑特黑286/ 波傑特黑287 無 0.88 SMA 1000H 波傑特黑286/ 波傑特黑287 無 0.98 無波傑特黑286/ 波傑特黑287 鈣 0.81 SMA 1000H 波傑特黑286/ 波傑特黑287 鈣 1.01 無波傑特黑286/ 波傑特黑287 PEI-(魯帕梭FG) 0.88 SMA 1000H 波傑特黑286/ 波傑特黑287 PEI-(魯帕梭FG) 1.04 雖然前文為求清晰明瞭已經就某些細節說明本發 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 明，但業界人士研讀本揭示内容顯然易知可未悖離本發明之精髓及範圍就形式及細節上做出多種變化。 >% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 42

Claims

申請專利範

丄·一種喷墨列印裝置，包含：至少一個列印頭部，其包括一個含有至少一種陽離子性組成分之底印固定劑流體，以及至少一個列印頭部，其包括一種含有至少一種陰離子性組成分之墨水組合物；其中當墨水組合物印刷於媒體上印刷固定劑流體位置上時，墨水組合物與固定劑流體共同形成非晶形黏性流體，該黏性流體之黏度係大於墨水組合物黏度。 2·如申請專利範圍第丨項之裝置，其中該陰離子性組成分包含至少一種陰離子性黏結劑。 3.如申請專利範圍第2項之裝置，其中該至少一種陰離子性黏結劑包含具有至少一個錯合基之聚合物。 4·如申請專利範圍第3.項之裝置，其中該至少一個錯合基係述自伸乙基二胺四乙酸、乙醯丙酮酸酯、順丁烯二酐、丙烯酸酯及其組合組成的組群。 5·如申請專利範圍第3項之裝置，其中該聚合物包含苯乙烯。 6·如申請專利範圍第4項之裝置，其中該陰離子性黏結劑包含水解苯乙烯順丁烯二酐。 7·如申請專利範圍第旧之裝置，其令該陰離子性組成分包含具有陰離子性官能基之染料。 8.如申請專利範圍第7項之裝置，其中該具有陰離子性官能基之染料係選自帶有非極性基之磺化染料、帶有可質子化基之染料、帶有羧酸根之染料及帶有膦酸根之染料 538103 A8 B8 C8 ----------- 六、申請專利範園組成的組群。 9’如申請專利範圍第1項之裝置，其中該墨水組合物進一步包含低分子量親水性化合物。 10·如申請專利範圍第9項之裝.置，其中該低分子量親水性化合物係選自無機鹽類及低烷醇類組成的組群。 n•如申請專利範圍第1項之裝置，其中該至少一種陽離子性組成分包含陽離子性聚合物。 12.如申請專利範圍第丨丨項之裝置，其中該陽離子性聚合物為聚電解質選自RiR2R3R4N+ ; RlR2R3R4P+ ;及 RihUAs—組成的組群，此處尺為^5、烷基或其它有機取代基。如申明專利範周第丨2項之裝置，其中該聚電解質包含分支或線性聚合物鏈q 14.如申請專利範圍第叫之裝置，其中該陽離子性聚合物係與非聚合物陽離子共同存在於溶液，該陽離子係選自鈣離子、鋁離子、鋇離子、鳃離子、鋅離子、鎂離子及鈦離子組成的組群。 15·如中請專利範圍第⑵貞之裝置，其中該陽離子性聚合物為四取代銨鹽。 16·如中請專利範圍第丨項之裝置，其中該至少_種陽離子〖生、、且成为包含選自鈣離子、鋁離子、鋇離子、鳃離子、 =離子、鎂離子及鈦離子組成的轉之«合物陽離 17· —種以染料為主之喷墨墨水組合物，其包含：本紙張尺度翻豕標準（⑽）格⑵狀297公酱) "~1 --

::,¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鳙· 丨-訂· 44 538103 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍至少一種陰離子性組成分，其中當墨水組合物係列印於媒體之底印固定劑流體上方’該固定劑流體包含至少一種陽離子性組成分時’印刷的墨水組合物以及底印固定劑流體共同形成非晶形黏性流體於媒體上，混合物為非晶形黏性流體，具有黏度高於墨水黏度；. 其中當墨水組合物係印刷於媒體之底印固定劑流體上時，該墨水組合物與固定劑流體共同形成非晶形黏性流體，該黏性流體之黏度係高於墨水組合物黏度。 18·如申請專利範圍第丨7項之喷墨墨水組合物，其中該陰離子性組成分包含至少一種陰離子性黏結劑。 19.如申請專利範圍第丨8項之噴墨墨水組合物，其中該至少一種陰離子性黏結劑包含具有至少一個錯合基之聚合物。 2〇·如申請專利範圍第19項之噴墨墨水組合物，其中該至少一個錯合基係選自伸乙基二胺四乙酸、乙醯丙酮酸酯、順丁烯二酐、丙烯酸酯及其組合組成的組群。 21. 如申請專利範圍第19項之喷墨墨水組合物，其中該聚合物包含苯乙烯。 22. 如申請專利範圍第2〇項之噴墨墨水組合物，其中該陰離子性黏結劑包含水解苯乙烯順丁烯二針。 23. 如申請專利範圍第17項之噴墨墨水組合物，其中該陰離子丨生組成分包含具有陰離子性官能基之染料。 2 4 ·如申請專利範圍第2 3項之喷墨墨水組合物，其中該具有 (CNS) A4規格(210 X 29757 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •~訂丨 538103

陰離子性官能基之染料係選自帶有非極性基之磺化染料、帶有可質子化基之染料、帶有羧酸根之染料及帶有科酸根之染料組成的組群。 25.如申請專利範圍第17項之喷墨墨水組合物，其中該墨水組合物進一步包含低分子量親水性化合物。 26·如申請專利範圍第25項之喷墨墨水組合物，其中該低分子量親水性化合物係選自無機鹽類及低烷醇類組成的組群。 27· —種底印固定劑流體，其包含：至少一種陽離子性組成分，其中當一種喷墨墨水組合物其包含至少一種陰離子性組成分係印刷於媒體之經使用固定劑流體底印部分上時，該喷墨墨水組合物及固定劑流體共同形成非晶形黏性流體，該黏性流體之黏度係比墨水黏度更高。 28·如申請專利範圍第27項之底印固定劑流體，其中該至少一種陽離子性組成分包含陽離子性聚合物。 29·如申請專利範圍第28項之底印固定劑流體，其中該陽離子性聚合物為聚電解質選自; Rimp+; 及RiR2R3R4As+組成的組群，此處11為11、烷基或其它有機取代基。 30·如申請專利範圍第29項之底印固定劑流體，其中該聚電解質包含分支聚合物鏈。 31·如申請專利範圍第28項之底印固定劑流體，其中該陽離子性聚合物係與非聚合物陽離子共同存在於溶液，該陽六、申請專利範園 |思離子、鋅離子、離子係選自鈣離子、鋁離子、鋇離子、鎮離子及鈦離子組成的組群。 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 如申請專利範圍第綱之底印固㈣流體，其中該陽離子性聚合物為四取代銨鹽。種陽離子性組成分包含選自約離子、峰子、銷子、錄離子、鋅離子、鎂離子及鈦離子組成的組群之i I合物陽離子。種賀墨列印方法，該方法包含下列步驟： a)於媒體的一個位晉哈身+ ^ ^ . 似仅置賀射一種底印固定劑流體i 包含至少一種陽離子性組成分； ^ 一種陰離子 b)於媒體上該位置噴射一種包含至少性組成分之墨水組合物；其中該墨水組合物及固定劑流體共同形成非晶形黏性流體，該黏性流體之黏度係高於墨水組合物黏产。如申請專利範圍㈣項之方法，如t請專利範圍第二頁之裝置，其中該陰離子性組成分包含至少—種陰離子性黏結劑。如申請專利範圍第35項之方法，其中該至少-種陰離子性黏結劑包含具有至少一個錯合基之聚合物。如申請專利範圍第36項之方法，其中該至少—個錯合基係選自伸乙基二胺四乙酸H丙酮酸§旨、順丁稀二酐、丙烯酸酯及其組合組成的組群。如申請專利範圍第36項之方法，其中該聚合物包含苯乙埽。 39. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該陰離子性黏結劑包含水解苯乙烯順丁烯二酐。 40. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該陰離子性組成分包含具有陰離子性官能基之染料。申請專利範圍第40項之方法，其㈣具有陰離子性官此基之染料麵自帶有非極性基之續化染料、帶有可質子化基之染料、帶有_根之染料及帶有膦酸根之染料組成的組群。 42·如申料利範圍第叫之方法，其中該墨水組合物進一步包含低分子量親水性化合物。 43.如申請專難圍第42歡方法，其㈣低分子量親水性化合物係選自無機鹽類及低烧醇類組成的組群。从如申請專職㈣34項之方法，其中該至少—種陽離子性組成分包含陽離子性聚合物。仏如申請專利範圍第44項之方法’其中該陽離子性聚合物為聚電解質選自R1R2R3R4N+ ; RlR2R3R4P+ ;及 RlR2R3R4As+組成的組群，此處R為η、烷基或其它有機取代基。 46.如申請專利範圍第45項之方法，其中該聚電解質包含分支或線性聚合物鏈。 47’如申明專利範圍第44項之方法，其中該陽離子性聚合物係與非聚合物陽離子共同存在於溶液，該陽離子係選自鈣離子、鋁離子、鋇離子、锶離子、鋅離子、鎂離子及 538103 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍鈦離子組成的組群。 48. 如申請專利範圍第45項之方法，其中該陽離子性聚合物為四取代銨鹽。 49. 如申請專利範圍第34項之方法，其中該至少一種陽離子性組成分包含選自鈣離子、鋁離子、鋇離子、锶離子、鋅離子、鎂離子及鈦離子組成的組群之非聚合物陽離子。 49 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）