TW538030B

TW538030B - Process for the catalytic preparation of aldehydes from olefins using ligand mixtures

Info

Publication number: TW538030B
Application number: TW089123187A
Authority: TW
Inventors: Dieter Dr Hess; Dirk Dr Rottger; Detlef Dr Selent; Prof Armin Dr Borner
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2003-06-21
Also published as: BR0005333A; CA2325676A1; ZA200006514B; TR200003273A2; CN1295997A; JP2001187759A; KR20010051634A; DE19954510A1; ATE234801T1; EP1099678A1; AR026425A1; ES2190932T3; DE50001482D1; MY135998A; MXPA00011028A; PL343792A1; SG88797A1; ID28360A; EP1099678B1; US6403837B1

Description

538〇3〇 A7 __B7__ 五、發明說明（！）本發明係關於一種在包括第8族過渡金屬、亞磷酸配位基與官能化磷酸鹽配位基之催化劑存在下，藉烯烴或烯烴混合物之催化氫甲醯化製備醛類之方法。醛類，特別是具有4至25個碳原子者，可藉具有少一個碳原子之烯烴之催化氫甲醯化製備（羰氧化法）。這些醛類之氫化產生醇類，其可用於，例如，製備塑性劑或作爲淸潔劑。醛類之氧化產生羧酸，其可用於，例如，製備用於表面塗層之乾燥加速劑或作爲PVC之安定劑。用於氫甲醯化之催化劑系統之型式及最適反應條件視使用之烯烴之反應性而定。氫甲醯化之簡明回顧、催化劑之實例、及其應用領域、目前之工業方法等，可在B， Corni Is、W.A.Herrmann(編者）之 Applied Homogeneous Catalysis with Organometa 11ic Compounds", VCH, Weinheim，紐約，Basel，劍橋，東京，1996，第 1 卷，第29-104頁中發現。烯烴反應性對其結構之依附性敘述於，例如，J.Falbe 之’'New Syntheses with Carbon Monoxide’1，Springer-Verlag，J. Falbe，柏林，海登堡，紐約，1980，第95頁以下。同樣地已知異構辛烯之不同反應性（B.L.Haymore、A. vanHasselt、R. Beck 之 Annals of the New York Acad· Sci.，415(1983)，第 159- 175 頁）。各種方法與催化劑使得將許多烯烴氫甲醯化爲可能的。就量而言爲重要的之原料爲丙烯，由其得到正-與異― 丁醛。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 538030 A7 B7 五、發明說明（、作爲羰氧化法之進料之工業烯烴混合物經常包括具有不同分支程度、在分子中之不同雙鍵位置、及亦可有不同碳原子數之各種結構之烯烴。典型實例爲萃餘物I，其爲C4-烯烴1-丁烯、2-丁烯與異丁烯之混合物。其對藉C2-C5-烯烴或其他易得之高碳烯烴之二聚合、三聚合或其他低聚合，或藉烯烴之共低聚合形成之烯烴混合物特別正確。可氫甲醯化以產生對應醛類混合物之工業烯烴混合物之實例爲三丙烯與四丙烯及二丁烯、三丁烯與四丁烯。氫甲醯化之產物由起始烯烴之結構、觸媒系統與反應條件決定。在不發生烯烴中雙鍵移動之條件下，其在以下稱爲非異構化條件，在雙鍵所在之分子處引入甲醯基，其可生成2種不同之產物。因此，例如，1-戊烯之氫甲醯化可形成己醛與2-甲基戊醛。在除了實際氫甲醯化亦發生烯烴中雙鍵移動之異構化條件下之1-戊烯氫甲醯化，預期2-乙基丁醛成爲額外之產物。如果尋求用於製備淸潔劑與塑性劑之醇類作爲羰基醛類之下游產物，在羰氧化法中應主要製備線形醛類。由其合成之產物具有特別有利之性質，例如，由其製備之塑性劑之低黏度。上述之工業烯烴混合物經常僅含低比例之具有終端雙鍵之烯烴。爲了將其轉化成其中存在比原始烯烴混合物中多之終端氫甲醯化烯烴之產物，氫甲醯化必須在異構化條件不進行。適合用於此目的之方法爲，例如，使用 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裂--- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) . 538030 A7 B7 五、發明說明（、鈷催化劑之高壓氫甲醯化。然而，這些方法具有其形成相當大量之副產物之缺點，例如，烷屬烴、縮醛或醚類。在使用铑錯合物作爲催化劑時，配位基亦對醛類之產物組合物具有重要之影響。未修改羰基铑錯合物催化具有終端與內雙鍵之烯烴之氫甲醯化，此種烯烴亦可爲分支.，而產生具有高分支度之醛類。終端氫甲醯化烯烴之比例遠比在鈷-氫甲醯化產物之情形小。在包括铑與三有機磷茂（例如，三苯磷茂）之經配位基修改催化劑系統之存在下，以高選擇性將α-烯烴終端氫甲醯化。雙鍵之異構化及/或內雙鍵之氫甲醯化幾乎完全不發生。具有終端雙鍵之烯烴在含大型亞磷酸配位基之催化劑系統存在下之氫甲醯化，無法以同時高轉化率及高正/ 異選擇性令人滿意地進行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製配位基對氫甲醯化中活性與選擇性之影響之回顧可在上列B.Cornils與W.A.Herrmann之書中發現。比較磷茂或亞磷酸配位基，技術文獻僅有幾件磷酸二酯（在以下稱爲磷酸酯）在氫甲醯化中作爲配位基用途之刊物。JP -A Hei 9-268152 、 W0 98/43935 、與 JP-B Hei 9-255610專利敘述用於非環形或環形烯烴或烯烴混合物之氫甲醯化，包括铑、三有機磷酸配位基或雙牙磷酸配位基之催化劑系統。然而，並未揭示具有內雙鍵之烯烴之氫甲醯化。此外，並無產物結構之資訊，特別是內對終端氫甲醯化之比例。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538030 A7 B7 五、發明說明（"） W097/20795專利敘述一種其中使用金屬有機磷酸鹽與立體位阻有機磷配位基之氫甲醯化方法。此種配位基組合據稱藉個別配位基之不同催化活性作爲總系統活性之指標。W097/20795專利中並未敘述磷酸配位基。此外，多牙聚亞磷酸配位基作爲氫甲醯化催化劑之組份之用途，例如，由EP 0 214 622專利得知。在此亦同時使用各種配位基。配位基混合物對產物線性之影響並未敘述；特別地，並未揭示所希望之朝向線形醛類之反應方向。因此，本發明之目的爲提供一種烯烴之氫甲醯化方法，其造成分支、未分支、終端或內烯烴以高產率及以高選擇性被終端地氫甲醯化，即，其造成主要製備線形醛類。已令人驚奇地發現，在包括第8族過渡金屬與磷酸鹽、砷酸鹽、與銻酸鹽之催化劑存在下，其中存在有機亞磷酸鹽，烯烴之氫甲醯化以高產率及高選擇性造成線形、終端氫甲基化產物。

本發明因此提供一種藉由對應烯烴之催化氫甲醯化製備具有4至25個碳原子醛類之方法，其中使用之催化劑包括週期表第8族之過渡金屬，其中存在式I配位基A R3 R1-〇-X-〇-R2 (I) 其中X二As、Sb或P，及 R1、R2、R3 :各爲具有1至50個碳原子之經取代或未本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 錚經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 538030 五、

發明說明（，取代脂族、環脂族或芳族烴基團，其中基團R]、R2、R3之二可共價地鍵聯，其條件爲烴基團R1、R2、V至少之一含選自包括〇、s、n、F、Cl、Be 、I、Se與Te之雜原子，及式π配位基B r4o· Ρ· (H) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 OR 其中R4、R5、R6 :各爲具有丨至5〇個碳原子之經取代或未取代脂族、環脂族或芳族烴，其中基團R4、R5、R6之二可共價地鍵聯。本發明之方法可以良好之總轉化率製備主要爲終端醛類’即’具有高正··異比例之產物。其對具有適度正：異選擇性之良好產率或具有高正：異選擇性之適度產率之已知方法產生顯著之改良。對應醛類之烯烴因本發明之方法延伸1個碳原子，即，對應之烯烴比醛類少1個碳原子。用於本發明方法之配位基A在以下稱爲雜官能化磷酸、砷酸或銻酸鹽。爲了本發明之目的，這些雜官能化磷酸、砷酸或鋁酸鹽爲含週期表第V主族原子（P、As、Sb) 之化合物，其具有1對自由電子對及2個接氧原子之單鍵及1個接碳原子之單鍵。式I、III、IV、V、VI、與VII 及表1之實例顯示本發明方法之可能配位基A。除了第5主族之原子，配位基A含至少1個具有至少1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 裝 538030 A7 B7 五、發明說明（，對自由電子對之其他雜原子。第5主族之原子與其他雜原子以金屬原子可同時對這些原子分子內配位之方式，位於配位基A中。例如，其爲在磷原子、雜原子及中間原子可與配位金屬原子形成4-至15-員環，較佳爲4-9員環之情形。這些雜原子可爲氧、硫、氮、氟、氯、溴、碘、硒、或碲。這些雜原子可存在於如醚、硫醚、與第三胺之官能基及/或爲碳鏈或環之一部份。配位基A亦可得到超過1個之符合這些需求之雜原子。依照本發明使用之配位基A應可在雜原子與金屬之間形成配位鍵，其比第V主族原子，即，P、As、Sb，與金屬之間爲弱。在技術文獻中，瞬間與金屬具有強交互作用、但較弱 (不穩定）交互作用之配位基經常稱爲半不穩定配位基 (回顧文件：A.Bader、E.Linder 之 Coord.Chem.Rev. 1991,108,27- 1 10 ; C.S.Slone、D.A.Weinberger、C.A. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Mi rkin 之 Prof . Inorg.Chem. 1 999,48,233 )。在某些文獻實例之情形，配位基之瞬間、較弱交互作用，即，雜原子與金屬，己可藉X-射線結構分析而證實。在本雜官能化配位基A之情形，配位情形爲未知的，但是可由金屬配位之立體者量結論，例如，磷原子對雜原子。適合之催化活性金屬爲元素週期表第8族金屬，例如，铑、鈷、鉑、或釕。在本發明之方法中，用於氫甲醯化之活性催化劑錯合物由週期表第8族之鹽或金屬化合物（催化劑先質）、配位基A與B、一氧化碳、及H2(其在氫甲醯化時有利地原本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538〇3〇 A7 〜^ ___B7_ 五、發明說明（）地發生）形成。這些催化劑成分可一起或分別地引入方法中；催化劑錯合物然後藉由與合成氣體之反應形成。習用之催化劑先質爲，例如，辛酸鹽、壬酸鹽或乙醯基醋酮酸鹽。金屬對配位基A與B之莫耳比例在各情形爲1 : 1至1 : 100，較佳爲1:1至1:50。實際上，已發現可使用1 :5、1 : 10或1 :20之金屬/配位基比例。反應混合物中之金屬濃度爲lppm至ΙΟΟΟρρηι之範圍，較佳爲5ppm至300ppm之範圍。本發明方法中之反應溫度爲 60°C至180°C，較佳爲90°C至150°C之範圍，及壓力爲 1 -300巴，較佳爲10-60巴。用於本方法之配位基A可具有式I、III、IV、V、VI、與VII之結構。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538030 A7 B7

五、發明說明（J R3 R1-Ο

X Ο-R2 (I) (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) —裝

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . 538030 A7 . B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事π 裝—— r填寫本頁) 538030 A7 * B7 石- 明說明發

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項填寫本頁) -裝 · 線丨· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538030 Α7 Β7 五、發明說明（"）

(請先閱讀背面之注意事項,填寫本頁) 裝 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在這些式中，基團R1、R2與R3各爲具有1至50個碳原子子之經取代或未取代脂族、環脂族或芳族烴基團，其條件爲烴基團R1、R2、R3至少之一含選自包括〇、S、N 、F、Π、Be、I、Se與Te之雜原子。基團R1、R2、與R3 之二可彼此共價地鍵聯。式III與IV中之基團R2當然爲二價烴基團。基團 R7a.e、R8a.e、R9a_d、與 R1()a.d 各爲 Η、脂族或芳族烴基團、或脂族或芳族烷氧基，其各具有1至25個 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538030 A7 ' —___B7__ 五、發明說明（t> ) 碳原子’其中在各情形中具有標示a-e之取代基可爲相同或不同的。具有適虽取代式樣之配位基A之實例示於表1。 R11 爲-〇-R12、-CH2-〇-Ri2、-C〇〇R12、-COOM、-SR】2 、’R12R13、-CH2NR12Rn、-CH2C02M、-N=CR12R13，其中R12與Rn可爲相同或不同，而且如所定義，及 M=H、Η、Li、Na、K、NH4。基團R7a.e、R8a_e、R9a_d、與以^之實例爲·· Η 、第三丁基、甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、異丙基、與第三戊基。 X爲磷、砷、或铑原子。 Q1與Q2各爲亞甲基或式CR14R15，其中R14與R15可爲相同或不同’而且如R7a所定義。標示η與m各爲0或1。可用於本發明方法之A型配位基之實例爲：表1 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) »!裝办 _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538030 A7 B7 五、發明說明（〇 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

5 1 (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝線-· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538030 A7 B7 五、發明說明)

00

Il^q

(請先閱讀背面之注意事填寫本頁) :裝可用於本發明方法之配位基B爲：

RO-P

OR (II) 訂：

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538030 r ·. A7 _B7 五、發明說明（A )

(請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 裝 · ‘

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538030 A7 B7 五、發明說明（士 ·〇, R’· P \〆 _〇· X-—〇-P. Ο-R1·

Ο-R1T (XIII) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基團或取代基爲： R16、R17 :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，其中R16與R17可爲相同或不同，及 RH :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未耳又代烴基團，及 R19、rm :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，其中R19與R2°可爲相同或不同， Q3 : C(R21)2、0、S、NR21、Si(R21)2、CO，其中 R21=H，或具有1至50個碳原子之經取代或未取代脂族或芳族烴基團， X、y、p:0至5之整數， Y :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團。基團Y、R16、R17、R1S、R19、R2G之實例爲甲基、乙基、丙基、丁基、芳基、苯基或萘基。這些基團各可爲未取代或經由如硝基、羧酸基、羰基、氰基、胺基、羧基、磺基、矽烷基、醯基、烷基或芳基或鹵素所取代。 R16與爲單價基團，而γ、r18、Rl9、『與q3爲上述基之二價基團。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝訂 •_象· 538030 A7 B7_ 五、發明說明（、7 ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 此型配位基爲已知的；其製備與用途敘述於如美國專利 4,668,651;4,748,261;4,769,498;4,774,361; 4,885,401;5,1 1 3,022, 5 , 179,055;5,202,297; 5,235,1 1 3;5,254,741;5,264,616;5?312,996;5,364,950 與 5,391，8〇1. 至於B型之較佳配位基，可使用以下之化合物：

HjCO 〇CH3

-19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538030 A7 B7 五、發明說明) 催化劑，即第8族過渡金屬及配位基A與B，可均勻地溶於包括起始材料（烯烴）與產物（醛類、醇類、高沸物）之氫甲醯化混合物中。如果需要，可加入額外之溶劑，如醇類或醛類，其在此情形再度較佳爲氫甲醯化之產物。使用本發明方法之氫甲醯化之起始材料爲烯烴或烯烴之混合物，特別是具有4至25，較佳爲4至16，特佳爲4 至8個碳原子，及終端或內C-C雙鍵之單烯烴，例如，1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基 •卜丁烯、1-、2-或3-己烯、在丙烯之二聚合中得到之 C6-烯烴混合物（二丙烯）、庚烯、2-或3-甲基4-己烯、辛烯、2_甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2 -乙基-1-己嫌、在丁烯之二聚合中得到之異構C8-烯烴混合物（二丁烯）、壬烯、2-或3-甲基辛烯、在丙烯之三聚合中得到之c9-烯烴混合物（三丙烯）、癸嫌、2 -乙基4-辛嫌、十二嫌、在丙烯之四聚合或丁烯之三聚合中得到之C12-烯烴混合物（四丙烯或三丁烯）、十四烯、十六烯、在丁烯之四聚合中得到之Ci6-烯烴混合物（四丁烯）、及藉具有不同碳原子數（較佳爲2至4) 之烯烴之共低聚合製備之烯烴混合物，如果需要，在分餾蒸餾後產生具有相同或類似鏈長之餾份。同樣地可使用藉費雪-闕合成製造之烯烴或烯烴混合物，及藉乙烯之低聚合得到之烯烴或可經位變反應得到之烯烴。較佳之起始材料爲C4-、C8-、C9-、C]2-、或C]6-烯烴混合物。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） -------------裝 i (請先閱讀背面之注咅？事項寫本頁：> 訂· -線. 538030 A7 B7 五、發明說明（π ) 使用雜官能化配位基之本發明方法使得以空間-時間產率將α-烯烴、分支、內與內分支烯烴氫甲醯化爲可能的。應注意之狀態爲高產率之終端氫甲醯化烯烴，即使僅低比例之具有雙鍵之烯烴存在於起始材料中。用於本發明方法之配位基混合物之配位基Α與Β顯示獨特之協同效果，及產生良好之高線性產物之產率，即，良好之產物正：異比例，即使是在使用分支烯烴作爲起始材料時。以下之實例描述本發明但非限制其由申請專利範圍定義之範圍。藉由實例之方式，使用以下之配位基進行各種烯烴之氫甲醯化：

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣配位基1 配位基2(R=OCH3) 爲了與本發明之方法比較，檢驗配位基1與參（2，4 -二 -第-丁基苯基）亞磷酸基（TDTBPP，配位基3)之混合物。配位基1對應B型配位基，配位基2對應A型福有之百分比爲重量比，除非另有指示。在得自Berghof之300毫升實驗熱壓器中進行實驗。爲了此目的，將60克之烯烴+40克之Texanol置於熱壓器。在 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 538030 A7 B7 五、發明說明) 實驗開始時，將配位基與Rh先質溶於60克之Texanol且藉壓力滴管引入。使用之催化劑先質爲0.135克之壬酸铑（對應200毫克/公斤之Rh)。經充氣攪拌器以壓力保持固定之速率將合成氣體（50體積％之H2,50體積％之C0)計量。反應時間爲8小時，攪拌器速度爲每分鐘1000圈。實驗在14(TC及20巴進行。實驗1 在使用200ppm之Rh、配位基1(P:rk = 10 : 1)、與60克之2,4,4-二甲基-2-戊烯之實驗中，在8小時及140°C與 20巴後形成具有內雙鍵之分支烯烴，僅1.6%之3，5,5-二甲基己醛。實驗2 在使用200ppm之Rh、配位基1(P : Rh=10: 1)、與60克之2,4,4-二甲基-1-戊烯之實驗中，在8小時及140°C與 20巴後得到76.5%之3，5,5-二甲基己醛轉化率。實驗3 在使用200ρρπι之Rh、配位基1(R : Rh=10:1)、與60克含約3.3%之1-辛烯之未分支辛烯混合物之實驗中，在8 小時及140°C與20巴後得到91 .9%之正壬醛轉化率。配位基因此產生優良之卜壬醛選擇性。實驗4 在使用200ppm之Rh、配位基2(P:Rh=10: 1)、與60克之 2，.4,4-三甲基-2-戊烯之實驗中，得到僅11 .3%之3,5,5-三甲基己醛轉化率，但是產物混合物含63.8%之2,4,4- -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項HI寫本頁) 訂· 丨線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538030 A7 B7 五、發明說明（w ) 三甲基4-戊烯。竇驗5 在使用200ppm之Rh、配位基2(P:Rh=10: 1)、與60克之 2,4,4-三甲基4-戊烯之實驗中，得到46.4%之3,5,5-二甲基己醛轉化率。竇驗6 在使用200ppm之Rh、配位基2(P:Rh=10:l)、與60克含約3.3%之1-辛烯之未分支辛烯混合物之實驗中’在8 小時及140°C與20巴得到27.7%之正壬醛轉化率’及約 70%之總轉化率。實驗7 使用200ppm之Rh、配位基1 (P:Rh=10 ·· 1)、與60克之二正丁烯作爲烯烴，在8小時之反應時間後以40%之轉化率在實驗產物中產生3.53之比例。實驗8 使用200ppm之Rh、配位基2(P:Rh=10:l)、與60克之二正丁烯作爲烯烴，在8小時之反應時間後以30%之轉化率在實驗產物中產生0.7之正/異比例。經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取實驗9 使用200ppm之·，配位基l(P:Rh=2 ·· 1)、與60克之二正丁烯作爲烯烴，在8小時之反應時間後以70%之轉化率在實驗產物中產生0.96之正/異比例。實驗10 使用200ppm之Rh、配位基1與配位基2之混合物（在各 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） 538030 A7 B7 五、發明說明（》) 情形P:Rh=5 : 1)、與60克之二正丁烯作爲烯烴，在8小時時之反應時間後以73%之轉化率在實驗產物中產生 1.83之正/異比例。混合物令人驚奇地產生遠比使用個別配位基可得之轉化率高之轉化率，而正/異比例仍高。實驗11 使用200ppm之Rh、配位基1 (P:Rh=5 : 1)與配位基2(P: Rh=10 : 1)之混合物、與60克之二正丁烯作爲烯烴，在 8小時之反應時間後以83%之轉化率在實驗產物中產生 1.29之正/異比例。混合物如此產生良好之正/異比例及甚至比實例11更高之轉化率。配位基1與2之混合物因此顯示獨特之協同效果。實驗12至14 :比較例實驗12 使用200ppm之Rh、配位基1與配位基3之混合物（在各情形P:Rh = 10 : 1)、與60克之二正丁烯作爲烯烴，在8 小時之反應時間後以37%之轉化率在實驗產物中產生 3.41之正/異比例。實驗13 使用200ppm之Rh、配位基l(P:Rh=5: 1)與配位基3(P : Rh = 10 : 1)之混合物、與60克之二正丁烯作爲烯烴，在 8小時之反應時間後以僅40%之轉化率在實驗產物中產生 3.61之正-異比例。實驗14 使用200ppm之Rh、配位基1 (P:Rh=2 : 1)與配位基3 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） " ' ----------I——-裝—— (請先閱讀背面之注意事項ill寫本頁) · -·線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 538030 A7 B7 五、發明說明（ο ) (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) (P:=10:l)之混合物、與60克之二正丁烯作爲烯烴，在 8小時之反應時間後以93%之轉化率在實驗產物中產生 0.71之正/異比例。配位基1與配位基3之混合物因此累加地表現。並未觀察到如在依照本發明使用配位基1與配位基2之混合物之情形之轉化率協同效果。表3提供實驗結果之歸納。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 表3 : 配位基 P : Rh 起始烯烴轉化率 % 選擇性正：異 1 1， 10:1 2,4,4-三甲基-2-戊烯 1.6 2 1， 10:1 2,4,4-三甲基-1-戊烯 76.5 3 1, 10:1 正辛烯 91.9 4 2, 10:1 2,4,4-三甲基-2-戊烯 11.3 5 2， 10:1 2,4,4-三甲基-1-戊烯 46.4 6 2, 10:1 正辛烯 70.0 0.65 7 1， 10:1 二正丁烯 40 3. 53 8 2, 10:1 二正丁烯 30 0.7 9 1， 2:1 二正丁烯 70 0.96 10 1, 5:1+2， 5:1 二正丁烯 73 1.83 11 1， 5:1+2,10:1 二正丁烯 83 1.29 12 1,10:1+3,10:1 二正丁烯 37 3.41 13 1， 5:1+3,10:1 二正丁烯 40 3.61 14 1， 2:1+3,10:1 二正丁烯 93 0.71 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

538030 一 ^-------——^ 六、申請專利範圍第89 1 23 1 87號「用配基混合物從烯烴催化製造醛類之方法」專利案 (91年9月30日修正） A申請專利範圍： 1 · 一種藉由對應烯烴之催化氫甲醯化製備具有4至25 個原子之醛類之方法，其中使用之催化劑包括週期表第8族之過渡金屬於式I配位基A存在下 R3 R1--Ο-X-Ο-R2 (Ϊ) 其X爲As、Sb或P，及 R1、R2、R3 :各爲具有1至50個碳原子之經取代 $ $取代脂族、環脂族或芳族烴基團，其基團Ri、R2、R3之二者可共價地鍵聯，其條件爲烴基團R1、R2、r3至少之一含選自包活〇、s、n、F、 Clle、卜以與丁6之雜原子，及式I]t配位基B R4〇-p-or 3 (Π) 意 OR6 其R4、R5、R6 :各爲具有1至50個碳原子之經取 Θ或朱取代脂族、環脂族或芳族烴，其基_ R4、R5、R6之二者可共價地鍵聯。 2，如 & 5逢 $明專利範圍第1項之方法，其中使用之配位基 A具有IU ---- 538030 六、申請專利範圍 R1-Ο

(出) 其X爲As、Sb或P，及 R1、R2爲具有1至50個碳原子之經取代或未取代脂族、環脂族或芳族烴基團，其條件爲R1或R2含選自包括0、S、N、F、el、

Be、I、Se與Te之雜原子。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使用之配位基 A具有IV

其X爲As 、 Sb或P ，及

R1、R2爲具有1至50個碳原子之經取代或未取代脂族、環脂族或芳族烴基團，其條件爲R1或R2含選自包括〇、S、N、F、C1、 Be、I、Se與Te之雜原子。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使用之配位基 A具有V 538030 六、申請專利範圍

其X爲As 、 Sb或P ， R7a.e、R8a.e、R9a.d、與 R1(vd 爲 Η、脂族或芳族烴基團、脂族或芳族烷氧基，其各具有1至25個碳原子，其中在各情形中具有標示a - e之取代基可爲相同或不同， R11 爲-0-R12、-CH2-0-R12、-C00R12、-C00M、 -SR12、-NR12R13、-CH2NR12R13、-N = CR12R13、 -CH2C00M，其中R12與R13可爲相同或不同，而且如

538030 六、申請專利範圍 R7a 所定義，及 Μ 爲 Η、Li、Na、Κ、NH4， Q1爲CR14R15，其中R14與R15可爲相同或不同，而且如R7 a所定義，及 η爲0或1。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使用之配位基 Α具有VI

其X爲As 、 Sb或P ， R7a.d、R8a.d、R9a.d、與R'.d爲Η、脂族或芳族烴 538030 六、申請專利範圍基團、脂族或芳族烷氧基，其各具有1至25個碳原子，其中在各情形中具有標示a-d之取代基可爲相同或不同， R11 爲-0-R12、-CH2-0-R12、-C00R12、-C00M、 -SR12、-NRi'R13、-CH2NR12R〗3、-N = CR12R13、 -CH2C〇〇M ， Qi、Q2 爲 CR14R15，其中 Ri2、Ri3、R14 與 R15 可爲相同或不同，而且如R7a所定義，及M爲H、 Li 、 Na 、 K 、 NH4 ，及 n爲0或1。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中使用之配位基 Α具有VII

(VII)

538030 六、申請專利範圍其X爲As 、 Sb或P ， R7a-d、R8a.d、R9a_d、與 R1C)a.d爲 Η、脂族或芳族烴基團、脂族或芳族烷氧基，其各具有1至25個碳原子，其中在各情形中具有標示a - d之取代基可爲相同或不同， R】1 爲-O-R12、-CH2-0-Ri2、-COOR12、-C00M、 -SR12> -NRI2R13 > -CH2NR12R13 ^ -N = CR12R13 ' -CH2C〇OM， Q]、Q2 爲 CR14R15，其中 R12、R〗3、rh 與 Ri5 可爲相同或不同，而且如R7a所定義，及M爲H、 Li、Na、K、NH4，及 η、m爲〇或1。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之方法，其中使用之配位基B具有式VIII _16 R -〇

- -12 其R16、R17 :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，其中Ri6與R!7可爲相同或不同，及 Y爲具有1至5〇個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團。 538〇3〇六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之方法，其中使用之配位基B具有式IX

其R18 :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，及 Y爲具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團。 9 ·如申請專利範圍第丨至6項中任何一項之方法，其中使用之配位基B具有式X

R19— (CH2)x Q3 w P (⑶山 R20— (X) 538030 六、申請專利範圍其R19、R2Q :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，其中R19與R2Q可爲相同或不同， Q3 : C(R21 )2、〇、s、NR21、Si (R21 )2、CO，其中 K21爲Η ’或具有丨至50個碳原子之經取代或未取代脂族或芳族烴基團， γ :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，及 x、y、ρ ·· 〇至 5 〇 1 0 ·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之方法，其中使用之配位基B具有式XI ^-〇

其R16、R17 :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，其中R16與R17可爲相同或不同， R19、RM ··具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，其中R19與RM可爲相同或不同， Q3 ·· C(R21 )2、0、S、NR21、Si (R21 )2、CO，其中 R21爲Η，或具有1至50個碳原子之經取代或未取 538030 六、申請專利範圍代脂族或芳族烴基團， x、y、p : 0 至 5，及 Y =具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團。 1 1 ·如申請專利範圍第1至6項中任何一項之方法，其中使用之配位基B具有式XII R19-〇

其R18、R19、R2° :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，其中R18、1^9與可爲相同或不同 Q3 : C(R21)2、〇、S、NR21、Si(R21)2、C0，其中 R21爲Η，或具有1至50個碳原子之經取代或未取代脂族或芳族烴基團， X、y、ρ : 0 至 5，及 Y :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團。 538030 六、申請專利範圍 1 2 .如申請專利範圍第1至6項中任何一項之方法，其中使用之配位基B具有式XIII

其R16、R17、Ris :具有1至5〇個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團，其中R16、R17與8可爲相同或不同，及 γ :具有1至50個碳原子之脂族或芳族經取代或未取代烴基團。