KR20010051634A - 리간드 혼합물을 사용한 올레핀으로부터 알데히드의촉매적 제조방법 - Google Patents

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뮐러 리하르트, 슈베르트페거
옥세노 올레핀케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 원소 주기율표의 8족의 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용하여, 상응하는 올레핀을 화학식 1의 리간드 A 및 화학식 2의 리간드 B의 존재하에 촉매적 하이드로포르밀화시켜 탄소수 4 내지 25의 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
상기식에서,
X는 As, Sb 또는 P이고,
R1, R2및 R3은 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 이때 라디칼 R1, R2및 R3중 2개는 공유 결합할 수 있으며, 단 탄화수소 라디칼 R1, R2및 R3중 하나 이상은 O, S, N, F, Cl, Be, I, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 이종원자를 함유하며,
R4, R5및 R6은 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소이며, 이때 라디칼 R4, R5및 R6중 2개는 공유 결합할 수 있다.

Description

리간드 혼합물을 사용한 올레핀으로부터 알데히드의 촉매적 제조방법{Process for the catalytic preparation of aldehydes from olefins using ligand mixtures}
본 발명은 올레핀 또는 올레핀 혼합물을 8족의 전이 금속을 포함하는 촉매, 포스포나이트 리간드 및 관능화 포스포나이트 리간드의 존재하에 하이드로포르밀화시켜 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알데히드, 특히 탄소수 4 내지 25의 알데히드는 탄소수 1 미만의 올레핀을 촉매적 하이드로포르밀화시켜 제조할 수 있다(옥소 공정). 이들 알데히드의 수소화에 의해서는 예를 들면, 가소제를 제조하기 위해 또는 세정제로서 사용되는 알콜이 수득된다. 알데히드의 산화에 의해서는 예를 들면, 표면 코팅을 위한 건조용 촉진제를 제조하기 위해 또는 PVC용 안정화제로서 사용할 수 있는 카르복실산이 수득된다.
하이드로포르밀화를 위한 촉매계 유형 및 최적 반응 조건은 사용된 올레핀의 반응성에 따른다. 하이드로포르밀화, 촉매의 예 및 이들의 적용 분야, 통상적인 산업 공정 등에 관한 간결한 개관은 문헌[B. Cornils, W.A. Herrmann (Ed.), "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", VCH, Weinheim, New-York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996, Vol. 1, pp. 29-104]에서 발견할 수 있다. 올레핀 구조에 대한 올레핀의 반응성 의존도는 예를 들면, 문헌[J. Falbe, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, p. 95 이하]에 기술되어 있다. 이성질체 옥텐의 상이한 반응성도 유사하게 공지되어 있다(B.L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415 (1983), pp. 159-175).
다양한 방법 및 촉매는 다수의 올레핀을 하이드로포르밀화시킬 수 있다. 양적인 관점에서 중요한 원료는 프로펜이며, 이로부터 n- 및 i-부티르알데히드가 수득된다.
옥소 공정에서 원료로서 사용하는 공업용 올레핀 혼합물은 종종, 상이한 분지도, 분자 내의 상이한 이중 결합의 위치, 및 가능하게는 또한 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 다양한 구조를 갖는 올레핀을 포함한다. 전형적인 예는 라피네이트 I이며, 이는 C4-올레핀, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐의 혼합물이다. 이는 특히 C2-5-올레핀 또는 기타 용이하게 구입할 수 있는 고급 올레핀의 이량체화, 삼량체화 또는 추가의 올리고머화에 의해, 또는 올레핀의 코올리고머화에 의해 형성되었던 올레핀 혼합물에 해당된다. 하이드로포르밀화시켜 상응하는 알데히드 혼합물을 수득할 수 있는 산업용 올레핀 혼합물의 예는 트리프로펜 및 테트라프로펜이고 또한 디부텐, 트리부텐 및 테트라부텐이다.
하이드로포르밀화 생성물은 출발 올레핀의 구조, 촉매계 및 반응 조건에 의해 결정된다. 올레핀 내의 이중 결합이 이동하지 않는 조건(이후의 본 명세서에서는 비이성질체화 조건으로 언급함) 하에, 포르밀기를 이중 결합이 위치했던 분자 내의 위치에 도입함으로써 상이한 2가지 생성물을 생성시킬 수 있다. 즉, 예를 들면, 1-펜텐의 하이드로포르밀화는 헥사날 및 2-메틸펜타날을 형성시킬 수 있다. 올레핀 내의 이중 결합이 실제 하이드로포르밀화에 더하여 이동하는 이성질체화 조건하의 1-펜텐의 하이드로포르밀화에서는 2-에틸부타날을 추가 생성물로서 기대할 수 있다.
세제 및 가소제의 제조를 위한 알콜이 옥소 알데히드의 하류 생성물로서 추구되는 경우, 주로 선형인 알데히드는 옥소 공정으로 제조해야 한다. 이로부터 합성된 생성물은 특히 유리한 특성을 갖는데, 예를 들면, 이로부터 제조된 가소제의 점도는 낮다.
전술한 산업용 올레핀 혼합물은 종종 말단 이중 결합을 갖는 올레핀을 작은 비율로만 함유한다. 이들을 원료 올레핀 혼합물에서보다 많이 말단이 하이드로포르밀화된 올레핀이 존재하는 생성물로 전환시키기 위해서는, 하이드로포르밀화를 이성질체화 조건하에 수행해야 한다. 이 목적에 적합한 공정의 예를 들면, 코발트 촉매를 사용하는 고압 하이드로포르밀화법이 있다. 그러나, 이들 공정의 단점은 이들이 비교적 다량의 부산물, 예를 들면, 알칸, 아세탈 또는 에테르를 형성시킨다는 것이다.
로듐 착체를 촉매로서 사용할 때, 리간드도 역시 알데히드의 생성물 조성에 대해 결정적인 효과를 갖는다. 비개질된 로듐 카르보닐 착체는 말단 및 내부 이중 결합을 갖는 올레핀의 하이드로포르밀화를 촉매함으로써, 이들 올레핀도 역시 분지시켜 고도로 분지된 알데히드를 수득할 수 있다. 말단이 하이드로포르밀화된 올레핀의 비율은 코발트-하이드로포르밀화된 생성물의 경우에서보다 훨씬 적다.
로듐 및 트리오르가노포스펜, 예를 들면, 트리페닐포스펜을 포함하는 리간드-개질된 촉매계의 존재하에 α-올레핀은 말단이 고 선택성으로 하이드로포르밀화된다. 이중 결합의 이성질체화 및(또는) 내부 이중 결합의 하이드로포르밀화는 전혀 발생하지 않는다.
벌크성 포스포나이트 리간드를 함유하는 촉매계의 존재하에 말단 이중 결합을 갖는 올레핀의 하이드로포르밀화는 동시에 고 n/이소 선택성을 갖는 고 전환율로 만족스럽게 진행되지 않는다.
하이드로포르밀화의 활성 및 선택성에 대한 리간드의 영향에 대한 검토는 상기에서 언급한 비. 코닐스(B. Cornils) 및 더블유.에이. 헤르만(W.A. Herrmann)의 문헌에서 발견할 수 있다. 포스펜 또는 포스포나이트 리간드와 비교하면, 이러한 기술 문헌은 하이드로포르밀화 반응에서 포스포너스 디에스테르(이후의 본 명세서에서는 포스포나이트로서 언급됨)의 리간드로서의 용도에 대한 문헌을 소수만 포함한다. JP-A (평)9-268152, WO 98/43935 및 JP-B (평) 9-255610은 비환식 또는 환식 올레핀 또는 올레핀 혼합물의 하이드로포르밀화를 위한 로듐 포함 촉매계, 트리오르가노포스포나이트 리간드 또는 비덴테이트 포스포나이트 리간드를 기술하고 있다. 그러나, 내부 이중 결합을 갖는 올레핀의 하이드로포르밀화는 기재되어 있지 않다. 또한, 생성물의 구조, 특히 내부 : 말단 하이드로포르밀화의 비에 대한 정보는 없다.
WO 97/20795는 금속 유기 포스포나이트 및 입체 장애 유기포스포나이트 리간드를 사용하는 하이드로포르밀화 공정을 기술하고 있다. 이 리간드 혼합물은 각 리간드의 상이한 촉매적 활성에 의해 전체 시스템의 활성 지표로서 기능하는 것으로 언급된다. 포스포나이트 리간드는 WO 97/20795에 기술되어 있지 않다.
또한, 하이드로포르밀화 촉매 성분으로서의 폴리덴테이트 폴리포스포나이트 리간드의 용도는 예를 들면, EP 0 214 622로부터 공지되어 있다. 여기에서도 역시 다양한 리간드가 동시에 사용된다. 생성물의 선형도에 대한 리간드 혼합물의 효과는 기술되어 있지 않으며, 특히, 선형 알데히드로의 목적하는 반응 방향도 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 분지되거나 비분지된, 말단 또는 내부 올레핀을 고 수율 및 고 선택성으로 말단 하이드로포르밀화시킬 수 있는, 즉 주로 선형인 알데히드를 제조할 수 있는 올레핀의 하이드로포르밀화 방법을 제공하는 것이다. 놀랍게도, 8족의 전이 금속을 포스포나이트, 아르세노나이트 및 스티베노나이트와 함께 포함하는 촉매의 존재하에 유기 포스포나이트의 존재하에 올레핀을 하이드로포르밀화시킴으로써 말단이 하이드로포르밀화된 선형 생성물이 고 수율 및 고 선택성으로 수득된다는 것이 본 발명에 의해서야 발견되었다.
따라서, 본 발명은 상응하는 올레핀을 하기 화학식 1의 리간드 A 및 하기 화학식 2의 리간드 B의 존재하에 촉매적 하이드로포르밀화시켜 탄소수 4 내지 25의 알데히드를 제조하는 방법을 제공하며, 여기에서 사용된 촉매는 원소 주기율표의 8족의 전이 금속을 포함한다.
상기식에서,
X는 As, Sb 또는 P이고,
R1, R2및 R3은 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 이때 라디칼 R1, R2및 R3중 2개는 공유 결합할 수 있으며, 단 탄화수소 라디칼 R1, R2및 R3중 하나 이상은 O, S, N, F, Cl, Be, I, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 이종원자를 함유하며,
R4, R5및 R6은 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, 이때 라디칼 R4, R5및 R6중 2개는 공유 결합할 수 있다.
본 발명의 방법은 말단 알데히드, 즉 n:이소 비가 높은 생성물을 양호한 총 전환율로 다량 제조할 수 있다. 이는 n:이소 선택성이 중간이면서 수율이 양호하거나 또는 n:이소 선택성이 양호하면서 수율이 중간인 공지의 방법보다 상당히 개선된 것이다.
알데히드에 상응하는 올레핀은 본 발명의 방법으로 1개의 탄소 원자 만큼 연장된다. 즉, 상응하는 올레핀의 탄소 원자는 알데히드보다 1개 적다.
본 발명의 방법에서 사용한 리간드 A를 이후의 본 명세서에서는 이종 관능화된 포스포나이트, 아르세노나이트 또는 스티베노나이트로서 언급할 것이다. 본 발명의 목적을 위한 이들 이종 관능화된 포스포나이트, 아르세노나이트 또는 스티베노나이트는 하나의 자유 전자 쌍, 및 각각이 산소 원자와 연결된 2개의 단일 결합 및 탄소 원자와 연결된 1개의 단일 결합을 갖는 원소 주기율표의 주 5족의 원자(P, As, Sb)를 함유하는 화합물이다. 화학식 1, 3, 4, 5, 6 및 7과 또한 하기 표 1의 실시예는 본 발명의 방법에 가능한 리간드 A를 나타낸다.
주 5족의 원자에 더하여, 리간드 A는 하나 이상의 자유 전자 쌍을 갖는 1개 이상의 추가 이종원자를 함유한다. 주 5족의 원자 및 추가의 이종원자는 금속 원자가 이들 두 원자와 동시에 분자내 배위될 수 있는 방식으로 리간드 A 내에 위치한다. 이는 예를 들면, 인 원자, 이종원자 및 개재 원자가 4원 내지 15원 환, 바람직하게는 4원 내지 9원 환을 배위 금속 원자와 함께 형성할 수 있는 경우이다. 이들 이종원자는 산소, 황, 질소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 셀레늄 또는 텔루륨일 수 있다. 이들 이종원자는 에테르, 티오에테르 및 3급 아민과 같은 관능기로 존재할 수 있고(있거나) 탄소 쇄 또는 환의 일부일 수 있다. 또한, 리간드 A는 이들 요건을 만족시키는 이종원자를 1개 이상 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 사용한 리간드 A는 주 5족 원자, 즉 P, As, Sb와 금속간의 배위 결합보다 덜 강력한 이종원자와 금속간의 배위 결합을 형성할 수 있어야 한다.
기술 문헌에서, 두번째이지만 명백하게 보다 약하게(불안정하게) 상호 작용하면서 금속과 강력하게 상호 작용하는 리간드는 종종, 반(半) 불안정 리간드로서 언급된다(참조: A. Bader, E. Linder, Coord. Chem. Rev. 1991, 108, 27-110; C.S. Slone, D.A. Weinberger, C.A. Mirkin, Prof. Inorg. Chem. 1999, 48, 233). 일부 문헌 예의 경우, 금속과 보다 약하게 두번째로 상호 작용하는 리간드, 즉 이종원자는 X선 구조 분석에 의해 확인할 수 있다. 본 발명의 이종 관능화된 리간드 A의 경우, 배위 거동은 공지되지 않았지만, 입체적 관점에서는 금속이 예를 들면, 인 원자 및 이종원자 둘다와 배위되는 것으로 결론지을 수 있다.
적합한 촉매 활성 금속은 원소 주기율표의 8족의 전이 금속, 예를 들면, 로듐, 코발트, 백금 또는 루테늄이다.
본 발명의 방법에서, 하이드로포르밀화를 위한 활성 촉매 착물은 원소 주기율표의 8족의 전이 금속의 염 또는 화합물(촉매 전구체), 리간드 A 및 B, 일산화탄소 및 H2로부터, 하이드로포르밀화 동안 동일 반응계 내에서 유리하게 형성된다. 이들 촉매 성분을 함께 또는 각각 공정에 도입시킬 수 있으며, 이어서, 촉매 착물은 합성 기체와의 반응에 의해 형성된다. 통상적인 촉매 전구체의 예를 들면, 옥타노에이트, 노나노에이트 또는 아세틸아세토네이트가 있다. 금속 : 리간드 A 및 B의 몰비는 각각의 경우 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:50이다. 실제, 1:5, 1:10 또는 1:20의 금속/리간드 비가 유용한 것으로 밝혀졌다. 반응 혼합물 중의 금속 농도는 1 내지 1,000ppm, 바람직하게는 5 내지 300ppm이다. 본 발명의 방법에서 반응 온도는 60 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 150℃이며, 압력은 1 내지 300bar, 바람직하게는 10 내지 60bar이다.
본 발명의 방법에서 사용된 리간드 A는 하기 화학식 1, 3, 4, 5, 6 및 7의 구조물일 수 있다.
화학식 1
이들 화학식에서, 라디칼 R1, R2및 R3은 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 단 탄화수소 라디칼 R1, R2및 R3중 하나 이상은 O, S, N, F, Cl, Be, I, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 이종원자를 함유한다. 라디칼 R1, R2및 R3중 2개는 서로 공유 결합할 수 있다. 화학식 3 및 4의 라디칼 R2는 물론 2가 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R7 a-e, R8 a-e, R9 a-d및 R10 a-d는 각각 H이거나, 각각의 탄소수가 1 내지 25인, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 지방족 또는 방향족 알콕시기이고, 이때 지수가 a-e인 치환기는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있다.
적절한 치환 유형을 갖는 리간드 A의 예는 하기 표 1에 나타낸다.
R11은 -O-R12, -CH2-O-R12, -COOR12, -COOM, -SR12, -NR12R13, -CH2NR12R13, -CH2CO2M 또는 -N=CR12R13이며, 이때, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 R7 a에 대해 정의한 바와 같고, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4이다.
라디칼 R7 a-e, R8 a-e, R9 a-d및 R10 a-d의 예는 각각 H, 3급 부틸, 메톡시, 에톡시, 3급 부톡시, 이소프로필 및 3급 아밀이다.
X는 인, 비소 또는 안티몬 원자이다.
Q1및 Q2는 각각 메틸렌 라디칼 또는 화학식 CR14R15의 기이며, 이때 R14및 R15는 각각 동일하거나 상이하며 각각 R7 a에 대해 정의한 바와 같다. 지수 n 및 m은 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 A형 리간드의 예는 하기이다:
발명의 방법에서 사용할 수 있는 리간드 B는 하기이다:
화학식 2
상기식에서,
R16및 R17은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
R18은 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
R19및 R20은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
Q3은 C(R21)2, O, S, NR21, Si(R21)2또는 CO이며, 이때 R21은 H이거나, 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
x, y 및 p는 각각 0 내지 5의 정수이고,
Y는 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 Y, R16, R17, R18, R19및 R20의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아릴, 페닐 또는 나프틸이다. 이들 라디칼은 각각 예를 들면, 니트로, 카르복실레이트, 카르보닐, 시아노, 아미노, 히드록실, 술포닐, 실릴, 아실, 알킬 또는 아릴 기 또는 할로겐에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다.
전술한 기 중에서, R16및 R17은 1가 라디칼인 반면, Y, R18, R19, R20및 Q3은 2가 라디칼이다.
이 유형의 리간드는 공지되어 있으며, 이들의 제법 및 용도는 예를 들면, US 특허 제4,668,651호, 제4,748,261호, 제4,769,498호, 제4,774,361호, 제4,885,401호, 제5,113,022호, 제5,179,055호, 제5,202,297호, 제5,235,113호, 제5,254,741호, 제5,264,616호, 제5,312,996호, 제5,364,950호 및 제5,391,801호에 기술되어 있다.
바람직한 B형 리간드로서 하기 화합물을 사용할 수 있다:
촉매, 즉 8족의 전이 금속 및 리간드 A 및 B는 출발 물질(올레핀) 및 생성물(알데히드, 알콜, 고급 비등물)을 포함하는 하이드로포르밀화 혼합물 중에 균일하게 용해시킬 수 있다. 바람직하게는, 알콜 또는 알데히드와 같은 추가 용매를 첨가할 수 있으며, 이 경우 하이드로포르밀화 생성물도 역시 바람직하다.
본 발명의 방법을 이용하는 하이드로포르밀화를 위한 출발 물질은 올레핀 또는 올레핀 혼합물, 특히 탄소수 4 내지 25, 바람직하게는 4 내지 16, 특히 바람직하게는 4 내지 8이며, 말단 또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는 모노올레핀, 예를 들면, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센; 프로펜(디프로펜), 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐 또는 2-에틸-1-헥센의 이량체화에서 수득한 C6-올레핀 혼합물; 부텐(디부텐), 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐의 이량체화에서 수득한 이성질체 C8-올레핀 혼합물; 프로펜(트리프로펜), 데센, 2-에틸-1-옥텐 또는 도데센의 삼량체화에서 수득한 C9-올레핀 혼합물; 프로펜의 사량체화 또는 부텐(테트라프로펜 또는 트리부텐), 테트라데센 또는 헥사데센의 삼량체화에서 수득한 C12-올레핀 혼합물; 부텐(테트라부텐)의 사량체화에서 수득한 C16-올레핀 혼합물; 및 바람직하게는 분획 증류 후에 쇄 길이가 동일 또는 유사한 분획을 수득하기 위해 탄소수가 상이한(바람직하게는 2 내지 4인) 올레핀의 코올리고머화로 제조된 올레핀 혼합물이다. 유사하게는, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로 생성된 올레핀 또는 올레핀 혼합물 및 또한 복분해 반응을 통해 수득할 수 있는 에텐 또는 올레핀의 올리고머화에 의해 수득된 올레핀도 사용할 수 있다. 바람직한 출발 물질은 C4-, C8-, C9-, C12- 또는 C16-올레핀 혼합물이다.
이종 관능화된 리간드를 사용하는 본 발명의 방법으로 α-올레핀, 분지, 내부 및 내부 분지된 올레핀을 높은 공간-시간 수율로 하이드로포르밀화시킬 수 있다. 주목할 만한 국면은 말단 이중 결합을 갖는 올레핀이 출발 물질 중에 작은 비율로 존재했던 경우에서조차 말단 하이드로포르밀화된 올레핀의 수율이 높다는 것이다.
본 발명의 방법에서 사용한 리간드 A 및 B의 리간드 혼합물은 분지된 올레핀을 출발 물질로서 사용한 경우에서조차, 상승 효과가 명백하며, 고 선형도의 생성물의 수율을 양호하게, 즉 생성물의 n : i 비를 양호하게 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 특허청구범위로 정의한 범위를 제한하지 않는다.
예로서, 다양한 올레핀을 하기 리간드를 사용하여 하이드로포르밀화시킨다:
〈리간드 1〉
〈리간드 2〉
본 발명의 방법과 비교하기 위해, 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐) 포스포나이트(TDTBPP, 리간드 3)와의 리간드 1 혼합물을 실험한다.
리간드 1은 B형 리간드에 상응하며, 리간드 2는 A형 리간드에 상응한다. 모든 백분률은 별다른 언급이 없는 한 중량%이다.
실험은 300㎖ 들이 실험실용 오토클레이브(Berghof 제조)에서 수행한다. 이 목적을 위해, 60g의 올레핀 + 40g의 텍사놀(Texanol)을 오토클레이브에 적재한다. 실험 개시 시, 리간드(들) 및 Rh 전구체를 60g의 텍사놀 중에 용해시키고 압력 피펫을 사용하여 도입시킨다. 사용한 촉매 전구체는 0.135g(200 ㎎/Rh ㎏에 상응하는)의 로듐 노나노에이트이다. 합성 기체(50 용적%의 H2, 50 용적%의 CO)는 압력을 일정하게 유지시키는 속도로 살포 교반기를 통해 계량주입한다. 반응 시간은 8 시간이고, 교반기 속도는 분당 1,000 회전이다. 실험은 140℃ 및 20bar에서 수행한다.
〈실험 1〉
200ppm의 Rh, 리간드 1(P:Rh = 10:1) 및 60g의 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 내부 이중 결합을 갖는 분지된 올레핀을 사용하는 실험에서 140℃ 및 20bar에서 8 시간 후에 단지 1.6%의 3,5,5-트리메틸헥사날을 형성시킨다.
〈실험 2〉
200ppm의 Rh, 리간드 1(P:Rh = 10:1) 및 60g의 2,4,4-트리메틸-1-펜텐을 사용하는 실험에서 140℃ 및 20bar에서 8 시간 후에 3,5,5-트리메틸헥사날로 76.5% 전환된다.
〈실험 3〉
200ppm의 Rh, 리간드 1(P:Rh = 10:1) 및 약 3.3%의 1-옥텐을 함유하는 비분지된 옥텐의 혼합물 60g을 사용하는 실험에서 140℃ 및 20bar에서 8 시간 후에 n-노나날로 91.9% 전환된다. 따라서, 리간드는 1-노나날로의 선택성이 탁월하다.
〈실험 4〉
200ppm의 Rh, 리간드 2(P:Rh = 10:1) 및 60g의 2,4,4-트리메틸-2-펜텐을 사용하는 실험에서 3,5,5-트리메틸헥사날로의 전환율은 11.3% 뿐이지만, 생성물 혼합물은 63.8%의 2,4,4-트리메틸-1-펜텐을 함유한다.
〈실험 5〉
200ppm의 Rh, 리간드 2(P:Rh = 10:1) 및 60g의 2,4,4-트리메틸-1-펜텐을 사용하는 실험에서 3,5,5-트리메틸헥사날로의 전환율은 46.4%이다.
〈실험 6〉
200ppm의 Rh, 리간드 2(P:Rh = 10:1) 및 약 3.3%의 1-옥텐을 함유하는 비분지된 옥텐의 혼합물 60g을 사용하는 실험에서 140℃ 및 20bar에서 n-노나날로 27.7% 전환되며, 총 전환율은 약 70%이다.
〈실험 7〉
200ppm의 Rh, 리간드 1(P:Rh 비 = 10:1) 및 올레핀으로서의 디-n-부텐 60g을 사용함으로써 8 시간의 반응 시간 후에 실험 생성물에서 40%의 전환율로 3.53의 비를 수득한다.
〈실험 8〉
200ppm의 Rh, 리간드 2(P:Rh 비 = 10:1) 및 올레핀으로서의 디-n-부텐 60g을 사용함으로써 8 시간의 반응 시간 후에 실험 생성물에서 30%의 전환율로 0.7의 n/이소 비를 수득한다.
〈실험 9〉
200ppm의 Rh, 리간드 1(P:Rh 비 = 2:1) 및 올레핀으로서의 디-n-부텐 60g을 사용함으로써 8 시간의 반응 시간 후에 실험 생성물에서 70%의 전환율로 0.96의 n/이소 비를 수득한다.
〈실험 10〉
200ppm의 Rh, 리간드 1과 리간드 2의 혼합물(각각의 경우 P:Rh = 5:1) 및 올레핀으로서의 디-n-부텐 60g을 사용함으로써 8 시간의 반응 시간 후에 실험 생성물에서 73%의 전환율로 1.83의 n/이소 비를 수득한다. 혼합물은 놀랍게도, 각 리간드를 사용하여 달성할 수 있는 전환율보다 유의하게 높은 전환율을 제공하면서도 n/i 비는 여전히 높았다.
〈실험 11〉
200ppm의 Rh, 리간드 1(P:Rh = 5:1)과 리간드 2(P:Rh = 10:1)의 혼합물 및 올레핀으로서의 디-n-부텐 60g을 사용함으로써 8 시간의 반응 시간 후에 실험 생성물에서 83%의 전환율로 1.29의 n/이소 비를 수득한다. 따라서, 혼합물은 양호한 n/i 비를 제공하며 실험 11에서보다 훨씬 높은 전환율도 제공한다.
즉, 리간드 1과 2의 혼합물은 명백한 상승 효과를 나타낸다.
〈실험 12 내지 14: 비교예〉
〈실험 12〉
200ppm의 Rh, 리간드 1과 리간드 3의 혼합물(각각의 경우 P:Rh = 10:1) 및 올레핀으로서의 디-n-부텐 60g을 사용함으로써 8 시간의 반응 시간 후에 실험 생성물에서 37%의 전환율로 3.41의 n/이소 비를 수득한다.
〈실험 13〉
200ppm의 Rh, 리간드 1(P:Rh = 5:1)과 리간드 3(P:Rh = 10:1)의 혼합물 및 올레핀으로서의 디-n-부텐 60g을 사용함으로써 8 시간의 반응 시간 후에 실험 생성물에서 40%만의 전환율로 3.61의 n-이소 비를 수득한다.
〈실험 14〉
200ppm의 Rh, 리간드 1(P:Rh = 2:1)과 리간드 3(P:Rh = 10:1)의 혼합물 및 올레핀으로서의 디-n-부텐 60g을 사용함으로써 8 시간의 반응 시간 후에 실험 생성물에서 93%의 전환율로 0.71의 n/이소 비를 수득한다. 따라서, 리간드 1과 리간드 3의 혼합물은 추가로 거동한다. 본 발명에 따라 사용한 리간드 1과 리간드 2의 혼합물의 경우에서처럼 전환율에 대한 상승 효과는 관찰되지 않는다.
하기 표 3은 실험 결과를 요약한다.
리간드 출발 올레핀 전환율(%) 선택성
P : Rh n:i
1 1, 10:1 2,4,4-트리메틸-2-펜텐 1.6
2 1, 10:1 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 76.5
3 1, 10:1 n-옥텐 91.9
4 2, 10:1 2,4,4-트리메틸-2-펜텐 11.3
5 2, 10:1 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 46.4
6 2, 10:1 n-옥텐 70.0 0.65
7 1, 10:1 디-n-부텐 40 3.53
8 2, 10:1 디-n-부텐 30 0.7
9 1, 2:1 디-n-부텐 70 0.96
10 1, 5:1+2, 5:1 디-n-부텐 73 1.83
11 1, 5:1+2, 10:1 디-n-부텐 83 1.29
12 1, 10:1+3, 10:1 디-n-부텐 37 3.41
13 1, 5:1+3, 10:1 디-n-부텐 40 3.61
14 1, 2:1+3, 10:1 디-n-부텐 93 0.71
원소 주기율표의 8족 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용하여, 상응하는 올레핀을 리간드 A 및 리간드 B의 존재하에 촉매적 하이드로포르밀화시키는 본원 발명의 방법에 의해 말단 알데히드, 즉 n:이소 비가 높은 생성물을 우수한 총 전환율로 다량 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 원소 주기율표의 8족의 전이 금속을 포함하는 촉매를 사용하여, 상응하는 올레핀을 화학식 1의 리간드 A 및 화학식 2의 리간드 B의 존재하에 촉매적 하이드로포르밀화시켜 탄소수 4 내지 25의 알데히드를 제조하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    X는 As, Sb 또는 P이고,
    R1, R2및 R3은 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 이때 라디칼 R1, R2및 R3중 2개는 공유 결합할 수 있으며, 단 탄화수소 라디칼 R1, R2및 R3중 하나 이상은 O, S, N, F, Cl, Be, I, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 이종원자를 함유하며,
    R4, R5및 R6은 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, 이때 라디칼 R4, R5및 R6중 2개는 공유 결합할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 리간드 A가 화학식 3의 화합물인 방법.
    화학식 3
    상기식에서,
    X는 As, Sb 또는 P이고,
    R1및 R2는 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 단, R1또는 R2는 각각 O, S, N, F, Cl, Be, I, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 이종원자를 함유한다.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 리간드 A가 화학식 4의 화합물인 방법.
    화학식 4
    상기식에서,
    X는 As, Sb 또는 P이고,
    R1및 R2는 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 단, R1또는 R2는 O, S, N, F, Cl, Be, I, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 이종원자를 함유한다.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 리간드 A가 화학식 5의 화합물인 방법.
    화학식 5
    상기식에서,
    X는 As, Sb 또는 P이고,
    R7 a-e, R8 a-e, R9 a-d및 R10 a-d는 각각 H이거나, 각각의 탄소수가 1 내지 25인, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 지방족 또는 방향족 알콕시기이고, 이때 지수가 a-e인 치환기는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R11은 -O-R12, -CH2-O-R12, -COOR12, -COOM, -SR12, -NR12R13, -CH2NR12R13, -N=CR12R13또는 -CH2COOM이며, 이때 R12및 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 R7 a에 대해 정의한 바와 같고, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4이고,
    Q1은 CR14R15이며, 이때 R14및 R15는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 R7 a에 대해 정의한 바와 같고,
    n은 0 또는 1이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 리간드 A가 화학식 6의 화합물인 방법.
    화학식 6
    상기식에서,
    X는 As, Sb 또는 P이고,
    R7 a-d, R8 a-d, R9 a-d및 R10 a-d는 각각 H이거나, 각각의 탄소수가 1 내지 25인, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 지방족 또는 방향족 알콕시기이고, 이때 지수가 a-d인 치환기는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R11은 -O-R12, -CH2-O-R12, -COOR12, -COOM, -SR12, -NR12R13, -CH2NR12R13, -N=CR12R13또는 -CH2COOM이며,
    Q1및 Q2는 각각 CR14R15이며,
    이때 R12, R13, R14및 R15는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 R7 a에 대해 정의한 바와 같고, M은 H, Li, Na, K 또는 NH4이고,
    n 및 m은 각각 0 또는 1이다.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 사용된 리간드 A가 화학식 7의 화합물인 방법.
    화학식 7
    상기식에서,
    X는 As, Sb 또는 P이고,
    R7 a-d, R8 a-d, R9 a-d및 R10 a-d는 각각 H이거나, 각각의 탄소수가 1 내지 25인, 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 지방족 또는 방향족 알콕시기이고, 이때 지수가 a-d인 치환기는 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R11은 -O-R12, -CH2-O-R12, -COOR12, -COOM, -SR12, -NR12R13, -CH2NR12R13, -N=CR12R13또는 -CH2CO2M이며,
    Q1및 Q2는 각각 CR14R15이며,
    이때 R12, R13, R14및 R15는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 R7 a에 대해 정의한 바와 같고, M은 H, Na 또는 K이고,
    n 및 m은 각각 0 또는 1이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 리간드 B가 화학식 8의 화합물인 방법.
    화학식 8
    상기식에서,
    R16및 R17은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    Y는 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 리간드 B가 화학식 9의 화합물인 방법.
    화학식 9
    상기식에서,
    R18은 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    Y는 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 리간드 B가 화학식 10의 화합물인 방법.
    화학식 10
    상기식에서,
    R19및 R20은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    Q3은 C(R21)2, O, S, NR21, Si(R21)2또는 CO이며, 이때 R21은 H이거나, 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    Y는 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    x, y 및 p는 각각 0 내지 5이다.
  10. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 리간드 B가 화학식 11의 화합물인 방법.
    화학식 11
    상기식에서,
    R16및 R17은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    R19및 R20은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    Q3은 C(R21)2, O, S, NR21, Si(R21)2또는 CO이며, 이때 R21은 H이거나, 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    x, y 및 p는 각각 0 내지 5이고,
    Y는 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
  11. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 리간드 B가 화학식 12의 화합물인 방법.
    화학식 12
    상기식에서,
    R18, R19및 R20은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    Q3은 C(R21)2, O, S, NR21, Si(R21)2또는 CO이며, 이때 R21은 H이거나, 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    x, y 및 p는 각각 0 내지 5이고,
    Y는 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
  12. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 리간드 B가 화학식 13의 화합물인 방법.
    화학식 13
    상기식에서,
    R16, R17및 R18은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
    Y는 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
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