TW535319B

TW535319B - Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts

Info

Publication number: TW535319B
Application number: TW090127932A
Authority: TW
Inventors: Michael Schmidt; Andreas Kuhner; Helge Willner; Eduard Bernhardt
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2003-06-01
Also published as: KR20020036760A; US20020090547A1; JP2002308884A; RU2001130177A; CN1358726A; JP3728236B2; EP1205480A2; CA2363416A1; BR0105196A; US6815119B2; DE10055811A1; EP1205480A3; DE50115716D1; EP1205480B1

Description

535319 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 使用於電池中的另一種鋰鹽爲四氯硼酸鋰。然而，此鹽在大部份溶劑中具有較低溶解度，所以溶液通常具有較低離子電導性。因此本發明之目標的爲提供經長時間呈現沒有或只有輕微水解的導電鹽。此外，這些導電鹽也應具有高離子電導性，高熱穩定性和在一般溶劑中具有良好到非常好的溶解度。本發明另一目的爲改良或提高一級和二級電池、電容器、超導體及自發電池的使用壽命和性能。該標的藉由提供通式（I )的四氟烷基硼酸鹽完成，

Mn+(CBR4)')n (I) 其中 M n +爲單價，二價，或三價陽離子，各配位子R爲相同和直鏈或支鏈且表示（CXF2X+1)，且和 η = 1，2 或 3。較佳爲該等具有通式（I)之本發明四氟院基硼酸鹽，其*Μη +爲鹼金屬陽離子，較佳鋰、鈉或鉀陽離子，和更佳鋰陽離子，鎂或鋁陽離子。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而且，通式（I)的四氟烷基硼酸鹽爲較佳，其中 Μη +陽離子爲有機陽離子，較佳亞硝醯（nitr〇Syl)陽離子，硝醯陽離子，或通式〔N (R7) 4〕+，〔P (N (R7) 2) kR4 - k〕+，具有〇gk$4，或〔C (N (R7) 2) 3〕+的陽離子，其中各取代R7爲相同或不同，表示 Η，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） -5- 535319 A7 B7 五、發明説明（3 C 〇 F A，其中 2 〇 + 1 - 1$〇‘10，0Sp$2〇 + l，〇$d‘2o + l，較佳 i$〇$6，〇^p^2o + l ，和OS q^2 〇 + 1，和a表示一種選擇性具有雜原子之方族殘基，或較佳爲5-或6-員環院基殘基。所有芳族' 雜芳族或環脂族化合物都是諳熟該技藝者已知的和適合於製備〔N ( R 7 ) 4〕+，〔P (N (R7) 2) kR4 — k〕+，具有〇$kS4,或〔C ( N ( R 7 ) 2 ) 3〕+的陽離子可作爲選擇性包括雜原子之芳族或環脂族殘基A。較佳，A表示選擇性包括氮及/或硫及/或氧原子之 5 -或6 -員芳族或環脂族殘基，更佳爲苯基或吡啶殘基〇在本發明另/一較佳具體實施例中，陽離子Mn +爲選自包括通式（Π )到（I X )的雜芳族陽離子之雜芳族陽離請先閲讀背之注意事項經濟部智慧財產局員工消費合作社印製子

+

R2 + 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -6 - 535319 A7 B7 五、發明説明（4 R1

R2

+ 請先閱面之注

I +

頁 R5 R1

R2 (VI) + 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R4

R2

R2 + + 殘基R1至R6，其各可爲相同或不同，表示Η，鹵素，較佳氟，或選擇性經F，C 1， N (CaF (2a + l- b)Hb) 2，〇(CaF (2a + l- b)Hb)， S〇2 (CaF (2a + l- b)Hb)，或 CaF (2a + l- b)Hb 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）訂 535319 A7 B7 五、發明説明（5 ) 取代基取代之Ci- 8烷基，其中l$a^6，和 2 a + 1 〇同樣地 y 殘基 R 1至 R 6中的二個可一起表示選擇性經 F > C 1 , N ( C a F ( 2 a + 1 - b ) H b ) 2 ，〇 ( C a F ( 2 ί a + 1 一 b ) Η b )， S 〇 2 (C a F ( 2 a + 1 - b )H b ), 或C a ,F ( 2 a + 1 一 b )H b 取代基取代之 C 1 - 8烷基，其中 1 ^ a 6 ’ 和 0 b 2 a + 1 〇較佳也爲通式 (I ) 的四氟: 院基硼酸鹽，其中各配位子 R 爲相同 y 表示 (C X F 2 χ + ί )，和 X 1 或 2 〇該等四氟院基硼i 酸! m ‘ ΓΤΈΙ, > 爲特佳，其中各配位子R 爲相同，表示 C F 3殘基。具有通式（I )之本發明的鹽可以純形式和其混合物的形式使用作爲電解質、一級和二級電池、電容器、超導體及自發電池中的導電鹽。當做導電鹽，也可能使用本發明之鹽與諳熟該技藝者已知的其他鋰鹽之混合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製他們可以1和9 9 %之間的量與其他發現於電化電池的導電鹽之組合物使用。例如，選自包括L i P F 6， L i B F 6 , L i C 1 Ο 4 , L i A s F e , L i C F a S 0 3 , LiN(CFsS〇2)2, L i C ( C F 3 S〇2 ) 3和至少二個這些化合物的混合物之導電鹽是適合的。式（I )的鹽和其混合物也可使用於電化電池之在電解質中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 _ 8 _ 535319 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 下式的鋰錯合鹽

其中 R 1和R 2爲相同或不同，選擇性經由單鍵或雙鍵彼此窗:接鍵結，各單獨或一起表示選自苯基，萘基，蒽基或菲基之基的芳族環，其可未經取代或經烷基（C 1 一6 )，院氧基（Cl 一 Ce)，或鹵素（F，C 1 , Br)單—到六取代，或各單獨或一起表示選自吼n定基，吼哇基（pyrazyl )或喷、陡基之基的芳族雜環，其可未經取代或經烷基（C i -c6)，烷氧基（Cl — c6)，或鹵素（F，C 1 , Br )單一到四取代，或各單獨或一起表示選自羥基苯羧基，羥基萘羧基，羥基苯-磺醯基和羥基萘磺醯基之芳族環，其可未經取代或經烷基（Ci—Ce)，烷氧基（Ci — C6)，或鹵素（F ，C 1，B r )單—到四取代， R 3到R 6，各單獨或在成對，選擇性經由單鍵或雙鍵彼此直接鍵結，可表示如下： 1 · 院基（Cl — C6)，院氧基（Cl — C 6 ) >或鹵素（F，ci，Br)， 2 . 芳族環，其選自苯基，萘基，蒽基，或菲基之本紙^尺度適用中國國家ϋ ( CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再_舄本頁) ,裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 五 535319 A7 B7 、發明説明（9 基’其可未經取代或經烷基（C 1 一 c 6 )，烷氧基（c i — Ce)，或鹵素（F，C1，Br)單-到六取代， 11比B定基，吼唑基或嘧啶基，其可爲未經取代或經烷基 (Cl— C6)，烷氧基（ci— c6)，或鹵素（f，Cl ，B r )單一到四取代，係使用下列的方法製備（DE199 3 2 3 1 7 a) 3 一，4一，5_，6 —取代之酚在適當溶劑中與氯磺酸一起加入， b )得自a )之中間產物與氯三甲基矽烷反應，過濾和進行分餾， c )得自b )的中間產物與硼酸鋰四甲醇化物在適當溶劑中反應，和從其單離最後產物，也可包含在電解質中〇具有下列通式的錯合鹽之電解質（ D E 1 9 9 51 8 0 4 )

Mx+(EZ]x/yy~ 其中 X，y 表示 1，2，3，4, 5，6，

Mx +表不金屬離子， E表示選自包括 B R 1 R 2 R 3 , A 1 R 1 R 2 R 3 , PRiRSRSR4!^，AsRiRZRSR4!^5， V R 1 R 2 R 3 R 4 R 5的路易斯酸， r 1到R 5，相同或不同，選擇性經由單鍵或雙鍵彼此本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12 535319 A7 _ B7 五、發明説明（10 ) 直接鍵結，各單獨或一起可表示鹵素（F，Cl，Br)，院基或院氧基殘基（Cl - Cs)，其可部份或完全經 F，C 1，B r 取代，芳族環，其選自選擇性經由氧鍵結之苯基，.萘基，蒽基，或菲基，其可爲未經取代或經院基（Cl - c8)或F ，C 1，B r單—到四取代，芳族雜環，其選自包括選擇性經由氧鍵結之吡啶基，吡唑基或嘧啶基之基，其可爲未經取代或經烷基（C i -C8)或F， Cl， Br單一到四取代，和 Z 表示〇R6，N R 6 R 7 , C R 6 R 7 R 8 , 〇S〇2R6，N(S〇2R6) ( S 0 2 R 7 ), C ( S 0 2 R 6 ) ( S 0 2 R 7 ) ( S 0 2 R 8 ) , 0 C 0 R 6 ，其中 R 6到R 8爲相同或不同，選擇性經由單鍵或雙鍵彼此直接鍵結，各單獨或一起表示氫或具有如R1到R5之意義係藉由反應適當硼或磷/路易斯酸/溶劑加合物與鋰或四烷銨醯亞胺，甲烷化物或三氟甲烷磺酸鹽製備，也可被使用。下列通式的硼酸鹽（DE 199 59 7 2 2 ) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背 © 之注意項

頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 535319 A7 B7 五、發明説明（11 ,R1 y- R3 R2

Mx+ X/y 其中 Μ 表示金屬離子或四院銨離子， X， y 表示1， 2， 3， 4， 5，或6， R1到R4，相同或不同，表示烷氧基或羧基殘基（ C i - C 6 )，選擇性經由單鍵或雙鍵彼此直接鍵結，也可包括在內。這些硼酸鹽係藉由硼酸鋰四醇化物或鋰醇化物和硼酸酯的1:1混合物在質子溶劑中與適當的羥基或羧基化合物反應於2 : 1或4 : 1的比例而製備。添加劑例如下列通式的矽烷化合物 S i R 1 R 2 R 3 R 4 具有R 1到R 4 Η，

CyF 2y + l- zHz, 請先，閱讀，背 δ 之注意事項

F y c 〇 Η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 o 和 2 + F y 2 y c F y )c 〇 2 (o c s Η

; 及 + ，，y 6 8 2 VI- VI- vi 一 xz VII v= VII Η 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14- 535319 A7 B7 五、發明説明（12 &1 — R4，相同或不同，表示選自苯基，萘基之基的方族環，其可未經取代或經F，C y F 2 y + i - ζ Η z，或 0 C y F 2 y + i - 2 H 〇 S 〇 2 C y F 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇C (〇）CyF2y + l- zHz, zHz, N ( CnF 2n + l- zHz y > 2單 ~ #取代或表示選自吡啶基，吡唑基或嘧啶基之基的雜環芳族環，其各可經F，c y F 2 y + i - ζ Η z，或〇CyF2y + 1_zHz> 〇c (〇）CyF2y + l- zHz, 〇S〇2CyF2y + 1_2Hz, N ( C n F 2 n + 1 - z Η z ) 2 取代（D E 100 27 626)，也可包括在內。根據本發明之化合物也可使用於包括下式之氟烷基磷酸鋰的.電解質中 Li 〔PFx (CyF2y + l- zHz) 6-χ〕其中 1 ^ x ^ 5 ,3 ^ y ^ 8 , 0^z^2y + l, 和該等配位子（CyF2y + 1- zHz)可爲相同或不同，與下列通式化合物 Li+(PFa(CHbFc(CF3)d)e]-其中 a爲2到5的整數，b = 0或1， c = 〇或1，d = 2，和e爲1到4的整數，其條件爲b和c不同時表示零，和總數a + e = 6，和配位子（c H b F c ( c F 3 ) d )可爲相同或不同，除外（DE 10 0 08 9 5 5 y + l 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）請先閲讀背面之注頁 -15 535319 A7 B7 (nr )， (IV ), (V ), (VI ), (vn ), (VI )，五、發明説明（13 ) )。製備氟烷基磷酸鋰的方法，其特徵在至少一種以下列通式表示的化合物

HmP (CnH2n + l) 3-m 〇P ( C π Η 2 η + 1 ) 3 C ImP (CnH2n + l) 3-m FmP (CnH2n + l) 3-m C 1 ο P (CnH2n + l) 5-0

FoP (CnH2n + l) 5-0 其中 0 < m < 2 , 3<n<8，和 0<o<4，是藉由在氟化氫中電解而氟化，該等所得氟化產物之混合物藉由萃取，相分離及/或蒸餾分離，和如此獲得之氟化院基正磷（alkyl phosphor ane )在非質子溶劑或溶劑的混合物中於排除溼氣下與氟化鋰反應，和所產生的鹽依照傳統方法純化及單離。根據本發明之化合物也可被使用於包括下式鹽的電解質中，, L i [ P (OR1) a (OR2) b (OR3) c (OR4) dFe) 其中〇Sa+b + c + d$5，和 a + b + c + d + e = 6，和R1到R4獨立爲院基，芳基或雜芳基殘基，和 R 1到R 4中至少二個可經單鍵或雙鍵彼此直接鍵結（ DE 1〇 016 801)。這些化合物藉由反應下列通式之磷（V )化合物， P (OR1) a (OR2) b (OR3) c (OR4) dFe) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）請先閲讀背之注意事項

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16 - 535319 A7 — —_B7_____ 五、發明説明（14 ) 其中 0Sa + b + c + d$5，和 a + b + c + d + e = 5，和R1至R4具有上述意義，與氟化鋰在有機溶劑存在下製備。下列通式的離子液體 K + A _ 其中 K +表示選自包括下列之陽離子，

Di

R3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 R 1到R 5爲相同或不同，選擇性經由單鍵或雙鍵彼此直接鍵結，各單獨或一起表示如下： Η，鹵素，本纸ϋ度適用中國國家標準（CNS ) ----- -17- 535319 A7 B7 五、發明説明（15 燒基殘基（C1 一 C8)，其可部份或完全經ρ 〇 N (CnF (2η + 1- χ)Ηχ) 2， 0 ( C n F ( Η χ ), S〇2 (CnF (2η + 1- χ)Ηχ)，C η F 代，具有 1<η<6，和 0<Χ^13，和 2η+1-Χ) Ηχ 取請閲讀背 ft 經濟部智慧財產局員工消合作社印製 A _表示選自包括下列的陰離子〔B (OR1) n (〇R2) m (〇R3)。（〇r4) p〕~ 具有〇Sn，m，〇， p$4，和 m+n+o + p = 4，其中 R1到R 4爲不同，或其成對是相同的，選擇性經由單鍵或雙鍵彼此直接鍵結，各單獨或一起表示選自.苯基，蔡基，恩基，或菲基之基的芳族環，其可爲未經取代或經 CnF(2n+1 — x)Hx，具有 1<η<6，和或鹵素（F， Cl， Br)單—或多取代，或表示芳族雜環，其選自包括吡啶基，吡唑基或嘧啶基，其可爲未經取代或經c n F ( 2 n + i — χ ) Η χ，具有i〈 n <6，和〇<xg13，或鹵素（p， ci， Br)單― 或多取代，或表不烷基殘基（C i 一 C 8 )，其可部份或完全經額外基，較佳 F，c 1，N ( c n F ( 2 " i — χ ) Η χ ) 2，〇 ( C n F (2 n + m )，s 〇 “c n F(2 n + 1_x)H η ， CnF ( 2 n + i

Hx，具有 l<n<6，和〇<x$ 意事項再

頁訂 -18- 535319 A7 B7 ____________ 五、發明説明（16 ) 1 3，取代，或其中 or1到〇R4，各單獨或一起表示芳族或脂族羧基，一羧基，氧代磺醯基，或氧基羧基殘基，其可部份或完全經額外基，較佳 F，C 1，N ( C n F ( 2 n + i - x ) Η x ) 2 ’〇（CnF (2n + l- x)Hx)， S〇2(CnF(2n + l- x)Hx) ’ ^πΡ(2η + ι- χ)Ηχ,具有 1<η<6,和 0<xS13 取代（DE 100 26 565)，可被包含在電解質中。離子液體K + A —，其中K +如上述定義和 A表示選自包括 [PFx (CyF2y + l- zHz) 6-x〕具有 1 ^ X ^ 6 , 1 S y S 8，和 0 ^ z ^ 2 y + 1 , 的陰離子，也可包括在內（DE 1 0 0 27 9 9 5 ) 〇根據本發明化合物可使用於包括陽極材料的電化電池之電解質中，該陽極材料由選自包括Sb， Bi， Cd， I η，P b，G a，和錫或其合金之塗佈金屬核心所組成 (DE 1〇 016 024)。製備該陽極材料之方法特徵在 a )製備核心金屬或合金在六次甲基四胺（urotr〇Pine 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請 kj 閲讀背面之注意項頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 535319 A7 __ B7 五、發明説明（17) )中的懸浮液或溶膠， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) b )以C 5 - C : 2烴乳化懸浮液， c )乳液沈澱在金屬或合金核心上，和 d )金屬氫氧化物或氧基氫氧化物藉由熱處理轉換成對應氧化物。根據本發明之化合物也可使用於具有以一般鋰插入和嵌入化合物製造之陰極，但也具有由塗佈一種或上金屬氧化物之鋰混合的氧化物粒子所組成的陰極材料的電化電池之電解質中（DE 199 22 522)，藉由將該等粒子懸浮在有機溶劑中，將可水解金屬化合物的溶液和水解溶液加到懸浮液中，和然後過濾，乾燥和選擇性煅燒該等塗佈的粒子。該材料也可由塗佈一種或以上的聚合物之鋰混合的氧化物粒子所組成（D E 1 9 9 4 6 0 6 6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，使用一種方法獲得，其中將等粒子懸浮在溶劑中及塗佈之粒子後來被過濾，乾燥和選擇性煅燒。同樣地，根據本發明化合物可使用於包括具有一個或以上之鹼金屬化合物和金屬氧化物之塗層由鋰混合的氧化物粒所組成之陰極系統（D E 1〇〇 1 4 8 8 4 )。製備這些材料的方法特在該等粒子懸浮在有機溶劑中，加入懸浮在有機溶劑中之鹼金屬鹽化合物，加入溶解在有機溶劑之金屬氧化物，懸浮液與水解溶液一起加入，及塗佈之粒子後來被過濾除去，乾燥和煅燒。同樣地，根據本發明之化合物可使用於包括摻雜氧化亞錫之陽極材料的系統中（ D E 1 0 0 2 5 7 6 1 )。該陽極材料係藉由下列本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 20- 535319 A7 _____B7_ 五、發明説明（18 ) 製備 a )把尿素加至氯化錫溶液中， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) b )將六次甲基四胺和適當的攙雜化合物加至溶液， c )將如此獲得之溶膠乳化在石油醚中， d )洗滌所產生的凝膠，和藉由抽氣除去溶劑，和 e )乾燥和熱處理該凝膠。同樣地，根據本發明化合物可使用於包括具有還原氧化亞錫之陽極材料的系統中（DE 100 2 5 7 6 2 )。此陽極材料藉由下列步驟製備 a )把尿素加至氯化錫溶液中， b)將六次甲基四胺加至溶液， c )將如此獲得之溶膠乳化在石油醚中， d )洗滌所產生的凝膠，和藉由抽氣除去溶劑， e )乾燥和熱處理該凝膠，和 f )在氣體可進料之烤箱中將所產生的S η 0 2暴露於還原氣體流中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因爲特別良好之電化學性質的再現性可在此方式中確定，所以較佳，該等根據本發明之鹽以純形式作爲導電鹽使用。本發明也有關一種製備具有通式（I )之本發明四氟烷基硼酸鹽的方法，其中各配位子R爲相同，表示CF 3殘基。在這個方法中，至少一個通式（X)的鹽

Mn+ (〔B(CN)4〕一）η ( X ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 535319 A7 B7 五、發明説明（19 ) 其中Mn +和η具有上述意義，是藉由反應與至少一種氟劑在至少一種溶劑中氟化，和依照諳熟該技藝者已知的方法純化和單離如此獲得的通式（I )的氟化化合物。然後立刻至氟化作用，四氟烷基硼酸鹽時常具有純度 > 9 9 %。如果必需，依照諳熟該技藝者已知的方法進行鹽的進一步純化作用，例如藉由在適當溶劑或溶劑的混合物中的再結晶作用。諳熟該技藝者可經由簡單初步測試選擇適當的溶劑或溶劑混合物。通式（X )的化合物可在類似於出版在Ε. Bernhardt，G· Henkel，Η· Willner，Z. Anorg.Allg. Chem. 2000，626 冊；第 560 頁中之方法合成。因此合倂此引用以供參考且認爲是本說明的部份。在根據本發明之方法中，與氟化劑的反應較佳在

—8 0到+ 2 0 °C範圍的溫度產生，更佳在—6 0到0 °C 〇在根據本發明之方法中，較佳使用氟，氟化氯，三氟化氯，五氟化氯，三氟化溴，三氟化溴，或至少二個的這些氟化劑的混合物作爲適當氟化劑。使用氟化氯，三氟化氯或至少二個包含氟化氯及三氟化氯的混合物之氟化劑物爲特佳。較佳使用氟化氫，五氟化碘，二氯甲烷，氯仿，或至少二個這些溶劑的混合物作爲通式（X )的鹽之氟化作用中的適當溶劑。特佳使用氟化氫作爲溶劑。通式（I )的四氟院基硼酸鹽也適合使用於固體電解本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再 -?'t>

T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 535319 Α7 Β7 五、發明説明（2〇 ) 質。在本發明的意義中，固體電解質被了解爲一般具有選擇性交聯之聚合物和導電鹽的聚合物電解質，和凝膠電解質，其除選擇性交聯之聚合物和導電鹽之外，包括至少一稹溶劑。本發明因此也有關一種混合物，其包括 a )至少一種通式（I )的四氟烷基硼酸鹽，和 b)至少一種聚合物。在本發明意義中的混合物包括純成分a )和b )的混合物，其中成分a)的鹽包含在成分b)的聚合物中之混合物，及其中化學及/或物理鍵存在於成分a )的鹽和成分b )聚合物之間的混合物。在本發明的一較佳具體實施例中，本發明的混合物包括5到9 9重量—％之成分a )和9 5到1重量-%的成分b )，更佳6 0到9 9重量—)成分和4 0到1個重量- ％的成分b )。各所述的重量比係相對於成分的a )和b )之總和。作爲成分b )，根據本發明混合物較佳包括一種不飽和腈，較佳丙烯腈、偏乙烯類、較佳偏二氟乙烯、丙儲酸酯、較佳丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、較佳甲基丙烯酸甲酯、環醚、較佳四氫呋喃、環氧烷、較佳環氧乙烷、砂氧烷、磷腈（phosphazene )、烷氧基矽烷之均聚合物或共聚物、或有機修正之陶瓷，或至少二個上述均聚合物及/或共聚物和選擇性至少一種有機修正陶瓷的混合物。較佳，無機-有機混雜聚合物可能作爲有機修正之陶請先閲讀背之注意事項 η 訂經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 -23- 535319 A7 B7 五、發明説明（21 ) 瓷，其聚合物可藉由有機修正的矽醇化物的水解和溶解，及後來固定在無機主鏈上之可交聯基的交聯而獲得。例如，適當有機修正之陶瓷以ORMOCERE®的名字在市場上銷售〇更佳，成分b )爲偏二氟乙烯，丙烯腈，（甲基）丙烯酸甲基酯，四氫呋喃的均聚合物或共聚物，和尤佳爲偏二氟乙烯的均質聚合物或共聚物。這些偏二氟乙烯的均-和共聚物以Atofina化學品公司的Kynar®和Kynarflex®的名字和Solvay公司的Solef®的名字在市場上銷售。根據本發明所使用的聚合物也可至少部份交聯。交聯可依照諳熟該技藝者習知的方法，.使用已知的交聯劑產生。交聯也可在成分a )和選擇性額外添成分存在下產生。除通式（I )的四氟烷基硼酸鹽和聚合物之外，根據本發明之混合物可包括溶劑或包含二種或以上的溶劑的溶劑混合物。較佳溶劑爲有機碳酸酯，較佳碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，碳酸丁二酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸乙基甲基酯，或碳酸甲基丙基酯，有機酯，較佳甲酸甲酯，曱酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，r 一丁內酯，有機醚，較佳二乙醚，一甲氧基乙院，二乙氧基乙院，有機醯胺，較佳二甲基甲醯胺或一甲基乙醯胺，含硫溶劑，較佳二甲亞硕，亞硫酸二甲基酯，亞硫酸二乙基酯，或丙磺酸內酯，非質子溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24 - 535319 A7 ___B7_____ 五、發明説明（22 ) 劑，較佳乙腈，丙烯腈，或丙酮，或上述溶劑的至少部份氟化之衍生物，或至少二個這些溶劑及/或這些溶劑之氟化衍生物的混合物。本發明也有關一種製備本發明混合物的方法，根據其混合至少一種上述通式（I )之四氟烷基硼酸鹽和至少一個聚合物和選擇性至少一種溶劑。較佳，上述成分在高溫度下混合，更佳於2 0到9 0 °C，及4 0到6 0 °C爲特佳，和這些溫度可因所使用的成分而改變。本發明也有關至少一種根據本發明之四氟烷基硼酸鹽或根據本發明之混合物於電解質、一級電池、二級電池、電容器、超導體、及自發電池的用途，選擇組合其他已知道導電鹽及/或添加劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而且，該等根據本發明之四氟烷基硼酸鹽適合使用於烯烴的聚合作用。他們也適合於製備觸媒活性化合物，其中四氟院基硼酸陰離子作爲陽離子催化劑的抗衡離子。因此，本發明也有關四氟烷基硼酸鹽於製備烯烴的聚合作用和催化劑的用途。本發明也有關包括至少一*種根據本發明具有通式（I )之四氟烷基硼酸鹽或根據本發明之混合物和選擇性其他導電鹽及/或添加劑之電解質、一級和二級電池、電容器、超導體和自發電池。其他的導電鹽及添加劑爲諳熟該技者已知的，例如得自Doron Auerbach，非水電化學，Marc

Dekker公司，紐約，1999; D. inden，電池手冊，第二版，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -25- 535319 A7 __B7 五、發明説明（23 )

McGraw-Hill，紐約，1 995 ;以及 G. Mamantov 和 A.I. Popov，非水溶液的化學，Current Progress， VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1994。這些引用合倂以供參考且因此認爲是本說明之部份。根據本發明之電解質較佳包括0 . 0 1到3莫耳/升之發明的四氟烷基硼酸鹽的濃度，更佳〇 . 〇 1到2莫耳 /升，且0 · 1到1 · 5莫耳/升爲特佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製作爲本發明鹽的溶劑，電解質較佳包括有機碳酸酯，較佳碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，碳酸丁二酯，碳酸二曱基酯，碳酸二乙基酯，碳酸乙基甲基酯，或碳酸甲基丙基酯，有機酯，較佳甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，T 一丁內酯，有機醚，較佳二乙醚，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，有機醯胺，較佳二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺，含硫溶劑，較佳二甲亞硕，亞硫酸二甲基酯，亞硫酸二乙基酯，或丙磺酸內酯，非質子溶劑.，較佳乙腈，丙烯腈，或丙酮，或上述溶劑的至少部份氟化之衍生物，或至少二個這些溶劑及/或這些溶劑之氟化衍生物的混合物。長期以來該等根據本發明之四氟烷基硼酸鹽和本發明的混合物在水存在下無或幾乎無分解的訊號上，且他們在大部份溶劑或.溶劑混合物中具有良好到非常好的溶解度是有利的。此外，他們在固體及溶解態皆具有高熱穩定性和高化學品穩定性。因此，該等根據本發明之鹽和混合物相對於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 535319 A7 B7 五、發明説明（24 ) 強氧化劑例如氟是穩定的。經由包括這些性質，包括該等導電鹽之電解質、電池 '電容器，超導體和自發電池也可激烈條件下使用，例如高溫度，且在該條件下他們的使用壽命和性能上沒有不利影饗。而且，這些電池、電容器、超導體、和自發電池由於非常固定之電壓，經許多充電/放電循環之無限制官能性，和低製造成本是明顯的。根據本發明之四氟烷基硼酸或混合物使用於大電池中，例如該等使用於電路媒液或混雜電路媒液中也是非常有利地，因爲沒有毒性和強蝕刻氟化氫在電池的損害時形成，例如在意外事故的情形，甚至在與水（例如濕氣或消防水）接觸時。參考該等實例，本發明將說明於下。這些實例只意欲用以說明本發明和不用以限制本發明的一般的觀念。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例實例1 肆三氟甲基硼酸鉀的合成，K〔 B ( C F 3 ) 4〕 la) 85毫克（0 . 60毫莫耳）之NH4〔B (CN) 4 〕在2:5 0毫升P FA (四氟乙烯/全氟化丙基乙烯基醚共聚物）反應器中真空下乾燥。然後，大約5毫升的氟化氫和2 8 · 4毫莫耳的氟化氯（氣體體積方法測定）冷凝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>< 297公釐） -27- 535319 A7 B7 五、發明説明（25 ) 進入反應器內。反應混合物在2 0到2 5 °C溫度下慢慢地加熱與攪拌，和在這個溫度繼續攪拌另外4 8個小時。其後，在真空下從反應混合物中除去所有揮發性成分。如此獲得的殘餘物溶解在大約5毫升蒸餾水中，以2 〇〇毫克碳酸紳中和，和然後在真空下除去水。以二乙醚從所得殘餘物中萃取肆三氟甲基硼酸鉀，K〔 B ( c F 3 ) 4〕。蒸餾掉二乙醚產生173毫克（0 . 53毫莫耳）之 K〔 B ( C F 3 ) 4〕。或者，K〔B (CF3) 4〕的合成可根據流程步驟 1b)或1C)執行： lb) 1· 512克（11.4毫莫耳）的NH 〕在5 0 0毫升不銹鋼壓熱器中真空下乾燥 3 0 — 4 0毫升的赢化氫和5 6 2毫莫耳的體積方法測定）冷凝進入反應器內。反應混 2 5 °C溫度下慢慢地加熱與攪拌，和在這個另外4 8 - 7 2個小時。其後，在真空下從除去所有揮發性成分。如此獲得的殘餘物溶毫升蒸餾水中，以3 . 8克碳酸鉀中和，和除去水.。以二乙醚從所得殘餘物中萃取肆三，K〔 B ( C F 3 ) 4〕。蒸餾掉二乙醚產生ί 11·2毫莫耳）之K〔B(CF3)4〕。本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐）請先閲讀背之注意事項

頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4〔 Β ( C Ν ) 4 。然後，大約氟化氯（氣體合物在2 0到溫度繼續攪拌反應混合物中解在大約5 0 然後在真空下氟甲基硼酸鉀 i . 4 克（ -28 535319 A7 B7 五、發明説明（26 ) 1 c ) 1 0 5 毫克（〇 · 7 9 毫莫耳）的 NH4〔 B(CN)4 〕在在2 5 0毫升P FA (四氟乙烯/全氟化丙基乙烯醚共聚物）反應器中真空下乾燥。然後，大約5毫升的氟化氣和1 1 · 4毫莫耳的氟化氯（氣體體積方法測定）冷凝進入反應器內。反應混合物在2 0到2 5 °C溫度下慢慢地加熱與攪拌，和在這個溫度繼續攪拌另外1 9個小時。其後，在真空下從反應混合物中除去所有揮發性成分。如此獲得的殘餘物溶解在大約7毫升蒸餾水中，以3 0 0毫克碳酸鉀中和，和然後在真空下除去水。以二乙醚從所得殘餘物中萃取肆三氟甲基硼酸鉀，K〔B (CFs) 4〕。蒸餾掉二乙醚產生209毫克（0 . 69毫莫耳）之 K〔B(CF3)4〕。部份之K〔 B ( C F 3 ) 4〕溶解在氘化乙腈（2 〇〇毫克/毫升，1莫耳/25莫耳CD3CN)中且使用 1 1 B和1 9 F N M R光譜定性。 B NMR光譜記錄於1 6 〇 · 5MHz之頻率， 1 9 F NMR光譜記錄於470. 6MHz，和 1 3 c NMR光譜記錄於125 . 8MHz。伯爲內標準物，具有5 = 0ppm之（C2H55) 2〇BF3使用於在 1 1 B NMR光譜中，具有6 = 〇ppm之CFC 13使用於19F N Mr光譜和具有5 = 〇 p pm之四甲基矽焼 (TMS)使用於13C NMR光譜中。該等NMR —光譜數據如下：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐）請先閲讀背面之注意事項

頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29 535319 Α7 Β7 五、發明説明（27 ) 1 1 Β N M R光譜： δ = "~ 1 8 .9 4 P P m，2 J (1 1 B 1 9 F )二 2 ί i . 9 2 H z , 1 J ( 1 1 B 1 3 C )二 7 3 · 4 H z， 1 Δ 1 1 B ( 1 2 κ 1 3 C ) = 〇 · 〇〇30ppm於〇 · 5 Η z的線寬。 1 9 F N M R 光譜： δ = ~ Q 1 . 6 0 P P m , 2 J ( 1 9 F 1 1 B )= 25.92Hz, 2J(19F10B)=8. 68Hz, 2 Δ 1 9 F (10/11B) = 〇 · 01 1 lppm, 1 j (19F13C) = 304 . 3Hz, 1 Δ 1 9 F (12/13C) = 〇 · 1315ppm， 3 J ( 1 9 F 1 3 C ) = 3 · 9Hz，3 Δ 1 9 F ("/"C) =0 · OOlOppm，4 J ( 1 9 F 1 9 F )二 5 · 8Hz 於0 · 4 H z的線寬。 1 3 C N M R 光譜： 5=132 . 9ppm, 1 J (13C19F) - 304 . 3 Hz, 3 J (13C19F) =4 . 0Hz, 1 J ( 1 3 c 1 1 B )=7 3 . 4 H z , 1 J (13c10B)二 24.6Hz， iAi3C (lo/iijg) = 〇 · 〇〇29ppm 於 1 · 5 H z的線寬。如此所得的肆三氟甲基硼酸鉀的純度爲> 9 9 % ° K〔B (CF3) 4〕容易溶解在水，二乙醚和乙腈中，但不溶解於二氯甲烷，戊烷和庚烷中。根據微差掃描量熱法測量，該鹽在固態是穩定高至3 2 0 °C ( △ Η = — 9 0焦本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁) li衣. 太訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30- 535319 Α7 Β7 五、發明説明（28) 耳/克），於—63°C (ΔΗ = 4 · 5焦耳/克）和一 4 7 °C ( △ Η = 7 · 8焦耳/克）具有二個相轉變。當在個別粗產物之中和中使用其他碳酸鹽或其混合物代替碳酸鉀時，例如碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉚，或碳酸鉋，對應於肆三氟甲基硼酸鋰，鈉，鉚，或絶，可在類似方式中獲得，具有溶劑分子結合在其中之對應鋰或鈉鹽，其可藉由連續慢慢地加熱個別的鹽而除去。實例2 [Li ( T H F ) X ] 〔B(CFs)4〕的合成 173毫克之K〔B(CF3)4〕（Ο·57毫莫耳 )和2 4毫克氯化鋰在裝備聚四氟乙烯閥的5 0毫升玻璃燒瓶中於真空下乾燥。然後，大約1 0毫升四氫呋喃冷凝進入燒瓶內，和反應混合物在2 0到2 5 °C的溫度下攪拌一小時。形成氯化鉀之沈灑，其後來被過濾除去。如此獲得的溶液在真空下於2 0到2 5 °C的溫度徹底濃縮。在除去四氫呋喃之後，獲得300毫克〔Li (THF)X〕〔 B ( C F 3 ) 4〕。在其固體態，肆三氟甲基硼酸鋰穩定高至1 6 8 °C ( △ H = — 2 6 0焦耳/克）。其容易溶解在水，四氫呋喃，乙腈，甲醇，和丙酮中。四氫呋喃溶劑合物分子可藉由高至140°C逐一除去（97°C，ΔΗ=7克/焦耳， 13 0°C，ΔΗ=4 焦耳/克）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 535319 A7 B7 五、發明説明（29 ) 實例3

Li 〔B(CF3)4〕的合成 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 4 _ 23 3 克（1 2.99 毫莫耳）之 K〔B(CF3)4 〕和1 · 225克（13 · 07毫莫耳）之LiBF4加至 1 3 _ 0 5 2克的碳酸乙二酯，碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯於2 : 1 : 2比例之溶劑混合物中。K B F 4的沈锻形成，其以過濾移除。如此獲得之L i 〔 B ( C F 3 ) 4〕白勺溶液（14 .522克，11. 7毫升）具有22 .6重量一％或0.96莫耳/升的鹽濃度。實例4 1 一乙基- 3 —甲基咪唑銼肆三氟甲基硼酸鹽的合成等莫耳數量之肆三氟甲基硼酸鉀和氯化1 -乙基- 3 〜甲基咪唑銼在2 0到2 5 °C的溫度懸浮於乙腈中。然後，這個混合物在這個溫度攪拌1 0小時和經過玻璃過濾器板真空過濾同時冷卻致使完全除去已形成的氯化鉀。在真空下蒸餾掉溶劑且如此獲得的產物在真空下乾燥。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例5 L i 〔 B ( C F 3 ) 4〕和L i P F 6的離子導電度之比較於2 5 °C的溫度製備及測量各鹽在碳酸乙二酯、碳酸二乙基酯和碳酸二甲基酯於2 : 1 : 2的體積比的混合物中的溶液。導電性測量係使用Knick 703電導計和具有套管之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -32- 535319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3〇 )

Knick 4 —探針測量電池進行。在Τ 1 4調節室中產生恒溫且使用P t 1 0 0電阻溫度計控制溫度。個別濃度和個別離子電導性說明於在下表1中：表1

Li〔 B ( C F 3 ) 4〕 L i p F 6 溶液之濃度〔莫耳/升〕 0.96 1 離子導電性〔m S/c m〕 10.1 9 . 6 比較於L i P F 6，根據本發明之L i 〔 B ( C F 3 ) 4 〕鹽具有改良的離子導電度。實例Θ 有關L i 〔 B ( C F 3 ) 4〕之電化學的穩定性的測試在包括鉑工作電極，鋰反電極和鋰參考電極之測量電池中，三個連續的cyclovoltammograms在

Li 〔B (CFs) 4〕在碳酸乙二酯、碳酸二乙基酯和碳酸二甲基酯（體積比2 : 1 ·· 2 )中之0 · 9 6莫耳溶液上記錄。爲此目的，從靜止電位開始，最初電位加到 6 · 0V對抗於1 OmV/s前進率之L i/L i+電位然後降低回到靜止電位。如此獲得之cyclovoltammograms指示沒有證據証明電解質分解。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

33

Claims

535319 i 92 . A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍附件2:第90127932號專利申請案修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，民國92年1月24日呈 1 · 一種通式（I )的四氟焼基硼酸鹽， M n + ( ( B R 4 ) -.) n ( I ) 其中Mn +爲單價，二價，或三價陽離子，各配位子R爲相同及爲直鏈或支鏈且表示爲（ c X F 2 X + 1 )，具有 1$Χ$·8，和 η = 1，2 或 3 〇 2 .如申請專利範圍第1項之四氟烷基硼酸鹽，其特徵在Μ η +陽離子爲鹼金屬陽離子，較佳鋰、鈉或鉀陽離子，和更佳鋰陽離子。 3 ·如申請專利範圍第1項之四氟烷基硼酸鹽，其特徵在Μ η +陽離子爲鎂或鋁陽離子。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第1項之四氟烷基硼酸鹽，其特徵在Μη +陽離子爲有機陽離子，較佳亞硝醯陽離子，硝酉藍陽離子，或通式〔N(R7)4〕+，〔P (N(R7)2)kR4 — k〕+,具有〇$k$4，或〔C (N (R7) 2) 3〕+的有機陽離子·，其中各取代只7 爲相同或不同，表示 Η， C oP 2o + l- p- qHpAq, A，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） " ' 、、、^ 535319 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中 Ι^ο^ΙΟ, 0^ρ^2〇 + 1, 0$qS2〇 + 1,和 A表示選擇性具有雜原子之芳族殘基，或較佳爲5 -或6-員環烷基殘基。 5.如申請專利範圍第4項之四氟烷基硼酸鹽，其特徵在 1$〇‘6，0$Ρ$2〇 + 1，和 0Sq$2o + 1，和A表示選擇性具有雜原子之芳族殘基，或較佳爲5 一或6 -員環院基殘基。 6 .如申請專利範圍第4或5項之四氟烷基硼酸鹽，其特徵在 A表示選擇性包括氮及/或硫及/或氧原子之5 -或 6 —員芳族殘基，或較佳爲5 —或6 —員環烷基殘基，較佳爲苯基或吡啶殘基。 7 .如申請專利範圍第1項之四氟烷基硼酸鹽，其特徵在Μ n +爲通式（Π )到（IX )的雜芳族陽離子： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

535319 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 N

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中殘基R 1至R 6，其各可爲相同或不同，及選擇性地二個殘基R 1至R 6表示Η，鹵素，較佳氟，或選擇性經F C 1 , N (CaF (2a + l- b)Hb) 2, 〇(CaF (2a + l- b)Hb), 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） q 535319 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 S 0 2 (CaF (2a + 1 H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製取代之Ci-8烷基殘棊，其中l$aS6，和 2 a + 1 〇 8 ·如申請專利範圍第1項之四氟烷基硼酸鹽，其特徵在各配位子R爲相同，表示（CxF2x + 1)，和X二1 或2。 9 .如申請專利範圍第1項之四氟烷基硼酸鹽，其特徵在各配位子R’爲相同，表示CF 3殘基。 1 0 · —種製備如申請專利範圍第9項之四氟烷基硼酸鹽之方法，其特徵在至少一種通式（X )之化合物 M n + ( C B ( C N ) 4 ] · ) η ( X ) 其中Μ η +及η具如申請專利範圍第1項之意義，係藉由與至少一種氟化劑在至少一種溶劑中反應而氟化，和依照通常方法純化和單離如此獲得的通式（I )的氟化化合物。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其特徵在與氟化劑的反應在—8 0到+ 2 0 °C，較佳在一 6 0到0 °C 範圍的溫度實施。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其特徵在使用氟，氟化氯，三氟化氯，五氟化.氯，三氟化溴，三氟化溴，或至少二個的這些氟化劑的混合物，較佳氟化氯，三氟化氯或至少二個包含氟化氯及三氟化氯之氟化劑的混合物作爲適當氟化劑。 · 1 3 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其特徵在使 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝· 、1T Φ 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4- 535319 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍用氟化氫，五氟化碘，二氯甲烷，氯仿，或至少二個之這些溶劑的混合物，較佳特佳氟化氫作爲溶劑。 1 4 · 一種用作固態電解質之混合物，其包括 a )至少一種通式（I )的四氟烷基硼酸鹽，和 b)至少一種聚合物，其中該混合物包括5到9 9重量％之成分a )和9 5 到1重量％的成分b)，較佳6 0到9 9重量％a)成分 a )和4 0到1個重量％的成分b )，每次相對於成分的 a )和b )之總和；以及成分b )爲不飽和腈，較佳丙烯腈，偏乙烯類，較佳偏二氟乙烯，丙烯酸酯，較佳丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯，較佳甲基丙烯酸甲酯，環醚，較佳四氫呋喃，環氧烷，較佳環氧乙焼，砂氧院，磷腈（phosphazene )，院氧基石夕院之均聚合物或共聚物，或有機修正之陶瓷，或至二個少上述均聚合物及/或共聚物和選擇性至少一種有機修正陶瓷的混合物。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之混合物，其特徵在成分b )爲偏二氟乙烯，丙烯腈，.（甲基）丙烯酸甲基酯，四氫D夫喃的均聚合物或共聚物，和較佳爲偏二氟乙烯的均質聚合物或共聚物。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之混合物，·其特徵在聚合物爲至少部份交聯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n . -ϋ ί n —4. n -<«n n I— i n . 訂 L---Γ · 本紙張从適用中國( 2丨0X297^ -5- 535319 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 7 .如申請專利範圍第1 4項之混合物，其特徵在混合物額外包括至少一種溶劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之混合物，其特徵在存在有機碳酸酯，較佳碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，碳酸丁二酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸乙基甲基酯，或碳酸甲基丙基酯，有機酯，較佳甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，r 一丁內酯，有機醚，較佳二乙醚，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，有機醯胺，較佳二甲基甲醯胺或二曱基乙醯胺，含硫溶劑，較佳二甲亞硕，亞硫酸二甲基酯，亞硫酸二乙基酯，或丙磺酸內酯，非質子溶劑，較佳乙腈，丙烯腈，或丙酮，或上述溶劑的至少部份氟化之衍生物，或至少二個這些溶劑及/或這些溶劑之氟化衍生物的混合物作爲溶劑。 1 9 . 一種製備如申請專利範圍第1 4項之混合物之方法，其特徵在混合至少一種如申請專利範圍第1項之通式（I )的四氟烷基硼酸鹽或至少一種如申請專利範圍第經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 4項之混合物和至少一個聚合物和選擇性至少一種溶劑〇 2 〇 ·如申請專利範圍第1 9 .項之方法，其特徵在混合於高溫度下，較佳於2 0到9 0 °C，及更佳4 0到6 0 °C下產生。 2 1 .如申請專利範圍第1項之通式（I )之四氟院基硼酸鹽，與其他導電鹽及/或添加劑一起使用於電解質本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） 535319 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍、一級電池、二級電池、電容器、超導體、及自發電池中 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 2 .如申請專利範圍第1 4項之混合物，與其他導電鹽及/或添加劑一起使用於電解質、一級電池、二級電池、電容器、超導體、及自發電池中。 2 3 . —種電解質，其特徵在於其包括至少一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之通式（I )的四氟烷基硼酸鹽或至少一種如申請專利範圍第1 4至1 8項中任一項之混合物。 2 4 .根據申請專利範圍第2 3項之電解質，其特徵在四氟烷基硼酸鹽在電解質的濃度爲0 _ 0 1到3莫耳/ 升，較佳0 · 0 1到2莫耳/升，且更佳0 · 1到1 . 5 莫耳/升。 2 5 . —種一級電池，其特徵在於其包括至少一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之通式（I )的四氟烷基硼酸鹽或至少一種如申請專利範圍第1 4至1 8項中任一項之混合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 6 . —種二級電池，其特徵在於其包括至少一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之通式（I )的四氟烷基硼酸鹽或至少一種如申請專利範圍第1 4至 1 8項中任一項之混合物。 2 7 · —種電容器，其特徵在於其包括至少一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之通式（I )的四氟烷基硼酸鹽或至少一種如申請專利範圍第1 4至1 8項中任一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 535319 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍項之混合物。 2 8 . —種超電容器，其特徵在於其包括至少一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之通式（I )的四氟院基硼酸鹽或至少一種如申請專利範圍第1 4至1 8項中任一項之混合物。 2 9 . —種自發電池，其特徵在於其包括至少一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之通式（I )的四氟院基硼酸鹽或至少一種如申請專利範圍第1 4至1 8項中任一項之混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）