TW535316B - Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte - Google Patents

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Description

發明背景 發明領域 本發明係關於一種能可逆 料的製備方法及一種利用π朽入/未擦入經之陰極活性材 質電池的方法。 —1性㈣製備非水性電解 相關技術之描述 且=地Γ子裝置近年來顯著持續發展，有關可方便地 =術期使用作為電源之充電式二次電池的研究正在 進订此一次電池之代表性實例9必 非水性電解質二次電池。心畜電池、驗f電池及 述二欠電池巾，链離子二次電池如非水性電解質二 =具有如高輸出及高能量密度之優點。經離子二次電 個陰極及一個陽極’及-種非水性電解質所構成 活性材料。 …了卿入/未摻入鐘離子之 ::亡係使用金屬链、鐘合金’如⑽合金，摻有鐘的 门刀子材科’如聚乙炔或聚吡咯、鋰離子嵌入晶格 广料作為陽極活性材料。可使用溶 孤於非貝子有機溶劑所獲得的溶液作為電解質溶液。 可使用金屬氧化物或硫化物或聚合物，如丁％、Μ%、 =以或从作為陰極活性材料。使料些材料之非水性電 知貝-次電池的放電反應係如鐘離子被洗出流入陽極的電 ^谷液’同時鐘離子插入陰極活性材料各層間的空隙中般 進订。在充電時’進行上述反應之逆反應，因此鋰被插入 本紙張尺歧用群(CNSU_4^(21GX297公釐1 -4 - 535316 A7 B7 五、發明説明（2 ) ^ 一— 1%極中換σ之，充電/放電之程序藉重複鐘離子自陽極進 入陰極活性材料並自該處離開之反應重複發生。 目&係使用例如，·具有高能量密度及高電位之UCo02、 LiNiO2及LiMri2〇4作為鋰離子二次電池用之陰極活性材料。 但是，這些含有金屬元素且在其組合物中具有低克拉克數 (Clarke)之陰極活性材料是昂貴的，同時具有供應上的困難 。而且，這些陰極活性材料的毒性及對環境的危害性相當 高。為此之故，尋找可取代這些材料之新穎的陰極活性材 料。 另一方面，提出使用具有撖欖石結構之UFeP04作為鋰離 子二次電極之陰極活性材料。LiFeP〇4具有36克/立方釐米 之高體積密度並可以如170毫安培時/克高之理論電容量形 成3.4伏特之高壓。而且，]1丨]^1>〇4在初狀態下以每個1^原 子一個Ll原子的速率具有一個電化學上不可摻入的Li，並 因此是一種有希望作為鋰離子二次電池之陰極活性材料的 材料。此外，因為LiFePCU包含鐵，如一種天然資源供應充 足的便宜材料，其成本比上述Lic〇〇2、 ，同時因毒性較低而更順從環境。 但是，1^斤£?〇4的，導電率低，因此，若此材料被用作陰極 活性材料，易增加電池中的内電阻。結果電池電路開關上 的極化電位因電池内電阻的增加而增加，使電池電容量降 低。再者，因為LiFeP〇4真實密度係低於慣用陰極材料的， 若LiFePCU被用於作為陰極活性材料，無法充分提高活性材 料的充電比例’因此無法充分提高電池的能量密度。
535316 A7 B7 五 發明説明（3 因此，曹提出一個使用一種複合材料作為陰極活性材料 的議案，其中該複合材料係相當於下面的LiFep〇4|複合材 料，其包含一種碳材料及一種具有通式UxFeP〇42撖欖石 結構的化合物，其中〇<χ<1。 曾提出一種方法以作為製備具有此種橄欖石結構之 UFePO4碳複合材料的方法，其包括混合磷酸鋰U3p〇4、 &3(Ρ〇4)2或其水合物Fe3(P〇4)rnH2〇以作為合成起始物，其 中η係指水合物的數目，將碳加入此所得混合物中並在預設 溫度下燒結所得產物。 為製造UFePO,碳複合材料，混合物的燒結溫度必須比可呈 現合成起始物之表面活性的溫度高。因為料合成uFep〇4之 起始物的Ll3P〇4、Fe3(P〇4)2或其水合物叫叩4)2叫〇之炫點 是贿或更高’其中n係指水合物的數目，因此藉設定燒 結溫度至800t或更高可顯露出足夠的合成起始物之表面活 性。但是’若燒結溫度較高’合成所需能量消耗增加，结 果製造成本提高。而且，較高的燒結溫度係指，如合成反 應單元的負荷量增加’因此並非質量製造所希望的。 因此，合成UFeP〇4碳複合材料時，近6〇〇。〇之燒結溫度 對陰極活性材料的性能而言是最理想的。但1 UFeP〇4 複合材料之合成起始物的粒徑通常是微米。若… 無法在燒結時於具有此粒徑之合成起始二 面上發展出足夠的“活性。結果在實現單相 碳複合材料時會遭遇到困難。 U4 發明概述 本紙張尺度適用中 -6- 535316 A7 __ B7 五、發明説明（4 ^ ~ --- 鑑於上面所描述之技術狀況，本發明一個目的是提供一 種製備陰極活性材料之方法，燒結時的反應效率可藉此方 法獲付改善，使單相合成LiFep〇4碳複合材料的目的可達到 ，即使在低於合成起始物之熔點之600°C的燒結溫度下，因 此可獲得極佳的電池特徵。 本發明另一個目的是提供一種藉使用因此所製得之
LiFeP〇4碳複合材料作為陰極活性材料以製備具有極佳電 池特徵如電池電容量或循環特徵之非水性電解質電池的 方法。 在一項特點中，本發明提供一種用於製備陰極活性材料 之方法，其包括： 此σ、研磨及燒結一種通式LixFep〇4所代表之化合物的 合成起始物，其中（XMi，並於該混合、研磨及燒結過程中 視情況選用的時間麁上將一種碳材料加入所得物質中； 使用Li3P〇4、Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(p〇4)2.nH2〇作為合 成該LixFeP〇4之材料，其中^係指水合物的數目；及 在體積積分頻率項中，將研磨後粒徑不低於3微米之合成 起始物粒子的粒徑分布設定為22%或更低。 因為研磨過之合成起始物的粒徑分布係定義如上，燒結 % ’合成起始物的表面積係足以發展足夠的表面活性。因 此’若化合物在不高於合成起始物之熔點的溫度下進行燒 結，則可令人滿惹地發生UFep〇4碳複合材料之單相合成。 注意研磨係指研磨成粉與混合同時發生。 在另一項特點中，本發明提供一種非水性電解質電池之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 535316
A7 B7 製備方法 万法’其t該電池包含一個具有 個具有陽極活性材料之陽極和一 個具有陰極活性材料之陰極 極和一種非水性電解質，其
LixFePCU所代表之化合物的合成起始物 在製備該陰極活性材料時，燒結、混合、研磨一種通式 於該混合、研磨及燒結過程中視情況選用的時間點上將一 種碳材料加入所得物質中； 使用Ll3P〇4、Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(P〇4)rnH2〇作為合 成该LlxFeP〇4之起始物，其中n係指水合物的數目；及 在體積積分頻率項中，將研磨後粒徑不低於3微米之合成 起始物粒子的粒徑分布設定為22%或更低。 因為研磨過之合成起始物的粒徑分布係定義如上，燒結 枯，合成起始物的表面積係足以發展足夠的表面活性。因 此，右混合物在不南於合成起始物之熔點的溫度下進行燒 結，則可令人滿意地發生LiFeP〇4碳複合材料之單相合成。 藉使用此複合材料作為陰極活性材料，可製得一種具有極 佳電池特徵之非水性電解質電池。 圖形簡述 圖1係顯示一個根據本發明非水性電解質電池之說明性結 構的縱面常見圖。 圖2係顯示一種灰材料之拉曼（Raman)光错波峰圖。 較佳具體實例之描述 參考這些圖形’將詳細描述本發明之較佳具體實例。 參考圖1，一種依照本發明所製得之非水性電解質電池包 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 535316 五、發明説明（6 含一個陽極2、一個固定陽極2之陽極罐3、-個陰極4、一 定陰極4之陽極罐5、-個插入陰極4與陽極2之間的分 6及個隔離外套7。在陽極罐3與陰極罐5中裝有_綠 非水性電解質溶液。 〜 種
陽極2係藉由，例如一種金屬裡之箱片作為陽極活性材料 ^成的。若-種可摻人/未摻人經之材料仙作陽極活性 材科’ ％極2是-層陽極活性材料形成於陽極電流收集哭上 ，其中該電流收集器可為，例如鎳箔片。 W 可以可摻入/未摻入鐘之金屬經、鐘合金、推有鐘之^ 性高分子材料或層化合物’如碳材料或金屬氧化 ： 極活性材料。 刃 陽極活性㈣巾所含的黏合劑可㈣行上詩作為此類
非水性電解質電池之陽極活性材料層的黏合劑中任何適合 的已知樹脂材料。 D 陽極罐3固定陽極2,同時操作如同一個非水性電解質電 池1之外側陽極。 陰極4是-層陰極活性材料形成於陰極電流收集器如銘羯 片上。陰極4中所含的陰極活性材料在電化學上能夠可逆地 釋放或吸收鐘。 作為陰極活性材料，係使用一種碳與通式匕⑽叫所代 表之撖欖石結構化合物的複合材料，其中〇，即 1>1?〇?〇4蛟複合材料，其之詳細製造方法將解釋於後。 在下列解釋中，假設UFeP〇4被用作而且由 此化3物Μ私所構成之複合材料被用於作為陰極活性材 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公憂） 535316 A7 --—__B7 五、發日ϋ»月（7~) -- 料。 一 LiFePCU妷複合材料是此種由其表面上之粒子結 合有多個碳材料粒午所構成的材料，其中該碳材料粒子的 粒乜4备地小於LiFeP〇4粒子的粒徑。因為此碳材料是導電 的，因此由碳材料與LiFeP〇4所構成2UFep〇4碳複合材料 在‘電性上係咼於如LiFePCU。換言之，因為LiFep〇4碳複 合材料的導電性因碳粒子連接至乙斤卟山粒子而獲得改善， 充刀表珞出適合LiFePCU電容量。因此藉使用LiFep〇4碳複 合材料作為陰極活性材料，可獲得具有高電容量之非水性 電解質二次電池1。
LiFePCU碳複合材料中每單位重量之碳含量最好不低於3 重里％。若每單位重量之LiFeP〇4碳複合材料的碳含量低於3 重i /〇 ^接至LiFePCU的碳粒子量可能不足，因此無法在 改善導電性上達到足夠有利的作用。 作為形成LiFePCU碳複合材料之碳材料，最好使用一種 材料，其在拉哭光譜法中拉曼光譜圖裏出現在波數1 57〇 至1590厘米之繞射光束相對於出現在波數134〇至13⑼厘 米之繞射光束的強度面積比，或比例八（]〇/(})係等於〇.3 或更高。 ， 強度面積比A(D/G)被定義為一種如圖2所示藉由拉曼光譜 去所測得出現在波數1 570至1 590厘米」之G波峰與出現在波 數Π40至1 360厘米·！之D波峰的無背景拉曼光譜強度面積比 A(D/G)。π無背景〃之表示法係指無雜訊部分之狀態。 在多個Gr的拉曼光譜的波峰中，可觀察到兩個波峰，即 10- I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297^Ϊ1---- 535316 A7 _________ 發明説明(8 )~ 一 ' ~"" 如上面所討論般一個出現在波數丨57〇至159〇厘米_!稱為g一皮 峰之波峰及一個出現在波數134〇至丨36〇厘米·Ι稱為&波峰之 波峰。這些波峰令，D-波峰不是一個G_波峰内固有的波峰 ，但是一個出現在結構扭曲及對稱性降低時之拉曼非活性 波峰。因此，D-波峰是一種（^扭曲結構的測量。已知D、及 G -波峰之強度面積比A(D/G)係與沿著（^之a軸之微晶尺寸u 的倒數成比例。 最好使用一種非晶質碳材料如乙炔黑作為此種碳材料。 強度面積比A(D/G)不低於0.3之碳材料可利用研磨裝置進 行加工如磨成粉末而獲得。藉控制研磨時間可獲得具有任 一比例A(D/G)之碳材料。 例如，石墨如一種晶質碳材料可容易地藉由一種強力研 磨裝置，如一種行星式球磨機將其結構摧毀並因此逐漸非 晶質化，所以強度面積比A(D/G)伴隨著增加。換言之，藉 控制研磨裝置的驅動時間，可容易地製得此種具有不低於 0」之理想A(D/G)值的碳材料。因此，進行研磨，也可完美 地將晶質碳材料用於作為碳材料。 UFeP〇4碳複合材料之粉末密度最好不低於2 2克/立方厘 米。若將用於合成UFeP〇4碳複合材料之物質研磨至粉末密 度不低於2.2克/立友厘米之程度，所獲得的UFep〇4碳複合 材料被充分研磨成粉末以獲得一種具有較高充電比之陰極 活性材料及高電容量的非水性電解質二次電池丨。此外，因 為LiFePCU碳複合材料係經過研磨以滿足上述粉末密度，其 比表面可謂是增加的。換言之，在UFeP〇4與碳材料之間保 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 535316 A7 B7 五、發明説明（9 持足夠的接觸面以改善導電性。 若LiFeP〇4碳複合材料之粉末密度係低於2.2克/立方厘米 ，LiFePCU碳複合材料係壓縮不夠緊密，因此有陰極4之活 性材料的填充比例無法獲得改善之危險。 另一方面’最好LiFeP〇4複合材料中的BuiinauerEmmet Teller(BET)比表面積不小於1〇 3平方米/克。若UFep〇4碳複 合材料之BET比表面積不小於3平方米/克，可充分增加 此每單位重量的LiFePCU表面積以增加LiFeP〇4與碳材料間 之接觸面積以改善陰極活性材料的導電性。 最好LiFePCU碳複合材料之主要粒徑不大於31微米。藉 此LiFePCU碳複合材料之主要粒徑不大於31微米，可充分 h加此每單位面積之LlFeP〇4表面積以增加LiFep〇4與碳材 料間之接觸面積而哼善陰極活性材料的導電性。 陰極活性材料層中所含的黏合劑係由例行上用於作為此 類非水性電解質電池之陰極活性材料層的黏合劑中任何適 合的已知樹脂材料所形成。 陰極罐5固定陰極4 ,同時操作如同一個非水性電解質電 池1之外側陰極。 、私 用於分離陰極4與陽極2彼此之分離器6可藉例行上用於作 為此類非水性電解質電池之分離器中任何適合的已知樹脂 材料形成。例如，可使用高分子材料薄膜，如聚丙烯。從 鋰：：導電性與能量密度間的關係、，希望分離器的厚度儘 〇專特別疋，分離益的厚度最好是5 0微米或更小。 隔離外套7係内建並與陽極罐3成-體。此隔離外套7的角 -12- 紙張尺度適用中®0家X挪公釐）—------— 535316 A7 B7
五、發明説明（ 色ίτ、防止裝入陽極罐3及裝入陰極罐5之非水性電解質溶夜 泡漏。 可使用此種溶解一種電解質於非質子水性溶劑中時所獲 得之溶液作為非水性電解質溶液。 較佳係使用，例如，碳酸丙烯、碳酸乙烯、碳酸丁烯、 碳酸伸乙烯、γ-丁内酯、五環硫氧烷、1，2-二〒氧基乙烷、 1，2-一乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3 -甲基-；1，3_二噁茂垸 、丙酸甲基酯、乳酸甲基酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳^ 酯及二丙基碳酸酯作為非水性溶劑。鑑於電壓安定性，較 佳係使用環狀碳酸酯如碳酸丙烯、碳酸乙烯、碳酸丁烯戈 碳酸伸乙烯及鏈狀碳酸酯如二甲基碳酸酯 '二乙基碳酸_ 及二丙基碳酸酯。這些非水性溶劑可單獨使用或使用其^ 合物。 可使用鋰鹽，如 LiPF6、UCi〇4、LiAsF6、LiBF4、
LiCFsSC»3或LiN(CF3S〇2)2作為溶於非水性溶劑中之電解質 。這些鋰鹽之中’以LiPF0與LiBF4為佳。 貝 雖然解釋於上之非水性電解質電池是使用一種非水性電 解質溶液之非水性電解質二次電池丨，本發明不限於此，= 可應用在此種使用一種固態電解質作為非水性電解質之電 池中。所用的固態電解質可為一種無機固態電解質或高八 子固態電解質如凝膠電解質，其條件為所用的材料呈現: 離子導電性。此無機固態電解質可列舉出氮化鋰及碘化鋰 。高分子固態電解質係、包含-種電解f鹽及_種溶解其之 高分子化合物。高分子化合物可為—種醚的高分子材料如 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公f) 535316 A7 B7
交聯或無交聯的聚（環氧乙烧）、—種聚（甲基丙稀酸 質的化合物或一種丙烯酸酉旨基質的高分子材料，單獨或二 分子中共聚合或混合狀態組合。在此例中，凝膠電解 基材可為各種可吸收及膠凝非水性電解質溶液之高分子 料。可使用敦基質的高分子材料如，例如罐化亞乙稀)或 聚（氟化亞乙烯-C0-六氟丙烯）、越的高分子材料如交聯或盔 交聯的聚環氧乙H聚（丙烯腈）作為這些高分子材料。在二 些高分子化合物中..，鑑於氧化還原安定性，氟基質的高： 子材料是特別理想的。 構造如上述般之非水性電解質電池i的製備方法係解釋於 下。 、 ，首先，藉現在所解釋之製造方法合成1LixFep04與碳 材料之複合材料以作為陰極活性材料。 為合成陰極活性材料，將作為捏合在一起、磨碎及燒結 。在混合、研磨及燒結的過程中視情況選用的時間點加入 碳材料於已捏合巧合成起、始物中。可使用L13p04、 Ρ~(Ρ〇4)2或其水合物Fe3(P〇4)rnH2〇作為LixFep〇4合成起始 物，其中η指水合物的數目。 在下文中係解釋此種使用如下面所解釋般所合成之鋰磷 酸鹽LiJO4及其水合物Fe3(p〇4)r8H2〇作為合成起始物，及 加入碳材料至這些合成起始物之後，實行許多程序步驟以 合成此LiFeP〇4碳複合材料的例子。 首先，藉混合步驟的方式將LiFeP〇4合成起始物及碳材料 混合在一起以形成一種混合物。然後由此混合物步驟所獲 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公嫠) 535316 A7 _B7 五、發明説明（12 ) 得之混合物藉研磨程序磨碎，然後藉燒結程序的方式燃燒 已磨碎的混合物。 在混合程序中，以預設比例將鋰磷酸鹽及鐵磷酸鹽〗八水 合物混合在一起並將其另外加入以與碳材料形成一種混合 物。 此用於作為合成起始物之鐵鱗酸鹽I八水合物係藉加入石粦 酸氫二納十二水合物（2Na2HP〇4.12H2〇）至一種溶解磷酸鐵 七水合物（FeS〇4.7H2〇）於水所獲得的水溶液中，並使所得 物質停留一段預設時間所合成得到的。此鐵磷酸鹽！八水合 物之合成反應可藉下列化學式（丨）表示： 3FeSCV7H2(>2Na2HP〇4.12H2〇4 Fe3(P〇4)2.8H2〇+ 2Na2S〇4+37H2〇 ..........(1) 在作為合成材料之鐵磷酸鹽I八水合物中，由合成程序其 包含特定量之Fe3+。若Fe3 +係留在合成材料中，藉燒結產生 三價Fe化合物而阻礙LiFeP〇4碳複合材料之單相合成。因此 必須在燒結之七將還原劑加入合成起始物中，以將燃燒期 間合成起始物中所含的Fe3 +還原成Fe2+。 但是，對利用還肩劑將Fe3 +還原成Fe2+時還原劑的能力有 一項限制，如若合成起始物中的pe3 +含量是過量，可能發生 +無法完全被還原而留在LiFeP〇4碳複合材料中。 因此最好將鐵磷酸鹽I八水合物内總鐵量中的Fe3 +含量設 在6 1重里/〇或更少。藉自開始限制鐵鱗酸鹽I八水合物内總 鐵量中的Fe3 +含量於61重量％或更少，可滿意地達到單相合 成LiFePCU碳複合材料，而不使燃燒期間留下Fe3+，即不會 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) -*- 州16 A7 ""________B7 五、發明説明（13^ ----- 產生屬於Fe3 +之不純物。 應注思到製造鐵石类酸趟 _ ’ 义鹽1八水合物時停留時間愈長，所製 二=產物中Fe纟里愈大，因此藉控制停留時間以便等於預 〜間’可製得具有非必要Fe3+的鐵碟酸鹽水合物。鐵 鱗酸鹽I八水合物内總鐵 + π 執里甲的Fe含1可稭Mesbauer法測 得。 2加入合成起始物中之碳材料係在燒結時作為還原以3 +成 Fe之還原劑，即使作為合成起始物之鐵磷酸鹽〗八水合物 中所含，的Fe2十被氛圍中的氧氣或因燒結氧化成Fy+。因此， 即使Fe留在合成起始物中，可防止不純物的產生以確保單 相合成LiFeP〇4碳複合材料。此外，碳材料作為一種抗氧化 劑以防止合成起始物中所含的Fe2+氧化成Fe3+。換言之，碳 /丁斗可防止Fe被氛圍中所存在的氧氣或在燒結之前或期間 於加熱烘箱中氧化成pe3+。 換言之’碳材料不只_為一種帶電劑以改善陰極活性材 料之導電性、，而且可作為一種還原劑及作為-種抗氧化物 。同4，因為此碳材料是一種LiFeP〇4碳複合材料的成分， 不需要在合成LiFePO4碳複合材料之後將碳材料除去。結果 LiFePCU碳複合材料的製備效率獲得改善。 注意每單位重量之LiFeP〇4碳複合材料的碳含量係不低於 3重量％。藉設定每單位重量之LiFep〇4碳複合材料的碳含量 不低於3重量％，可利用LlFeP〇4固有的電容量及循環特徵至 其敢大程度。 在研磨程序中，使從混合程序中所獲得之混合物進行研 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNs) A4規格(210 X 297公釐） 535316
發明説明 磨其中研磨作用及混合同時發生。藉研磨一詞在此係指 稭球磨機強力研磨成粉及混合。可選擇性地使用行星式球 磨機搖動為球磨機或機械·炫化作為球磨機。 一藉研磨後自混合程序之混合物，合成起始物及碳材料可 二二也此s 此外’若藉研磨將合成起始物磨成粉，可增 力口成起始物的比表面積，因此增加合成起始物的接觸點 以加迷其後燒結程序中之合成反應。 根據本發明，藉研磨含有合成起始物之混合物，希望體 積積。分頻率項中’粒徑不小於3微米之粒徑分佈係設在不大 因為合成起始物之粒徑分佈被規定在上述範圍内， 合成起始物的4面積《以產纟完成合成反應之表面活性。 因即使燒結溫度係如之低於合成起始物之炫點的 低值’反應效率係適當的，因此令人滿意地實行^叫碳 複合材料之單相合成。 此外，最好執行研磨使LiFeP〇4碳複合材 二，方厘米或更高。籍研磨合成起始―= 斤疋義之粉末wP〇4之比表面積並因此可增加 性1 ^ 〇4與碳材料間的接觸面積以改善陰極活性材料之導電 囚此’藉研磨含有合成起 非水性電解質二次途池1之陰極活性材料 在燃燒程序中，燒結獲自研磨程序之碎混合物。藉燒么 二合物’ ϋ磷酸鹽可與鐵磷酸鹽!八水合物反應以二 -17-
535316 A7 _ B7 五、發明説明（15 )
LiFePCU之合成反應可以下列反應式（2)表示：
Li3P〇4+ Fe3(P〇4)2.nH20 — 3LiFeP〇4+ nH2〇 ..........(2) 其中η指水合物的數目’而且對於酐係等於〇。在化學式（2) 中’ Li3P〇4係與Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(p〇4)2.nH2〇反應 ，其中η係指水合物、的數目。 如從化學式（2)可見，若使用Fe3(P〇4)2作為合成起始物， 無副產物產生。另一方面，若使用Fe3(P〇4)rnH2〇，副產物 是無毒的水。 到此為止，將作為合成材料之碳酸鋰、磷酸二氫化銨及 酷酸鐵II以預設比例混合及燒結以藉化學式（3)所示反應合 成 LiFeP04 :
Li2C03 + 2Fe(CH3C00)2+2NH4H2P〇4 2LiFeP〇4 + C〇2+ H2〇 + 2NH3 + 4CH3C〇OH ..........(3) 如從反應式（3)可見，藉由LiFeP〇4之慣用合成方法進行燒 結時會產生毒性副產物如氨或醋酸。因此需要大規模的設備 ’如氣體收集态以加工這些毒性副產物，因此成本提高。而 且’ LiFePCU的產率較低，因此這些副產物係大量產生。 根據本發明，其中Ι^Ρ〇4 ' Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(p〇4)2册" 被用於作為合成起始物，可製得目標UFeP〇4而無產生毒性 田i產物’其中η係指，水合物的數目。換言之，當與慣用譽a 方法相比較時，燒結的安全性係獲適當改善。在此，當目 前需要大規模的加工設備以加工毒性副產物時，本發明製造
535316 A7 ____ B7 五、發明説明（16 ) 方法只產生無毒性的水作為副產物，因此適當地簡化加工 步驟以容許降低加工設備的尺寸。結果製造成本係適當地 低於若氨等是慣用系統中必須加工的副產物時的成本。而 且，因為副產物只少量產生，jLiFePO*的產率可獲得明顯改 善。 雖然藉由上述合成方法燒結混合物時的燒結溫度可為4〇〇 至900°C，考量電池性能，其最好是6〇〇艽或以上。若燒結 溫度低於400°C ’不但化學反應而且結晶作用無法充分進行 ，因此有不純相如合成起始物中的£^31>〇4可能留存的危險 ’因此热法產生均勻的LiFeP04。若相反地燒結溫度超過 90(TC，結晶作用過度進行，因此LiFePQdi子的尺寸較粗 而降低UFePCU與碳材料間的接觸面積，使其無法獲得足夠 的放電電容量。 燒結過程中，Fe在所合成得到的LiFeP04碳複合材料中是 二價態，因此，在如合成溫度大小之600 °C的溫度下， UFePCU碳複合材料’中的Fe依照化學式（4)所示化學反應立即 被燒結氛圍中的氧氣氧化成Fe3+ : 6LiFeP04+3/202-> 2Li3Fe2(P04)3+Fe203 ..........(4) 因此，製得不純物如三價Fe化合物而妨礙LiFeP〇4《複合材 料之單相合成。 因此，惰性氣體如氮氣或氬氣，或還原氣體如氫氣或一 氧化碳可用於作為燒結氛圍，同時燒結氛圍中的氧氣濃度 最好設在LiFePOyHi合材料中的Fe不會被氧化的範圍内， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 535316 A7 ____B7 五、發明説明（17 ) 。藉將燒結氛圍中的氧氣體積濃 可防止Fe被氧化，即使在600°C 以達到單相合成LiFeP〇4碳複合 即體積濃度不大於l〇12pp 度设定為l〇12ppm或更低 之合成溫度或更高溫度下 材料之目的。 若燒結氛圍中的氧氣體積濃度為1〇12ppm或更高，燒結 氛圍中的氧氣量係過量，因此LiFep〇4碳複合材料中的以會 被氧化Fe。而產生不純物，妨礙LiFep〇4碳複合材料之單相 合成。 至於已燒結LiFef〇4碳複合材料的取出，已燒結LiFep〇4 石反複合材料的取出溫度，即已燒結乙丨1^?〇4碳複合材料暴露 在大氣中時的溫度最好是305。(：或更低。另一方面，已燒結 UFeP〇4碳複合材料的取出溫度更希望是204T：或更低。藉 没定該LiFeP〇4碳複合材料之取出溫度為305。〇或更低，已 燒結LiFePCU碳複合材料中的Fe被氛圍中的氧氣氧化以防止 不純物的產生。 若已燒結LiFePCU碳複合材料在不夠冷的狀態下取出，則 LiFePCU碳複合材料，中的Fe被氛圍中的氧氣氧化，因此易產 生不純物。但是’若1^[6?〇4碳複合材料被冷卻至太低的溫 度’降低操作效率易變低。 因此’藉設定已燒結LiFeP04碳複合材料之取出溫度為 3〇5°C或更低，可防止已燒結LiFeP〇4碳複合材料中的Fe 被氛圍中的氧氣氧化並因此防止不純物的產生以維持操 作效率及合成具有高效率電池所需特徵之LiFePCU碳複合 材料。 -20 - 本纸張尺度適财S S轉準(CNS) A4規格(210X297公釐） "" ' 535316 A7 B7 五、發明説明（18 :、間如已燒結1^卯〇4碳複合材料的冷卻係在燒結爐中 進f。所用的冷卻方法可為自發冷卻或藉外力冷卻。但是 "，若=卻時間愈短，即可想像操作效率愈高，因此外力冷 / ir較理心。在使用外力冷卻的例子中，若將氧氣與惰性 氣體之氣體混合物，或只有惰性氣體供應入燒結爐中是足 的’因此燒結爐中的氧氣濃度將不會高於上述氧氣體積 〉辰度，即l〇12ppm或更低。 雖然石炭材㈣在研磨前加人，但是其也可在研磨後或燒 結後加入。 <疋右奴材料係在燒結後加入，無法獲得燒結時的還 原作^或抑制氧化的作用，但碳材料只可用於改善導電性 。因此，’在燒結後加入碳材料的例子中，需要以其他方式 防止F e +殘留。 3田石厌材料係於燒結後加A時，丈堯結所合成得到的產物不 是=FeP〇4碳複合材料而是UFep〇4。因此，加入碳材料後 ^結所合成得到的產物再度進行研磨。藉再度進行研磨 二將所加入的碳材料研磨成粉並更易黏在[$#04表面上。 错由第二次研磨，UFep〇4與碳材料充分混合在一起，使磨 成粉的碳材料可均勻地黏在UFep〇4表面上。因此，即使碳 ^料係在燒結後加入，可獲得類似碳材料之添加係在研磨 刖進行的例子中所獲得之產物，即LiFeP〇4石炭複合材料。另 方面’可貫現類似上面所描述之有價值的作用。 、、士上述般所後得使用LiFep〇4碳複合材料作為陰極活性材 只斗之非水丨生龟解夤電池1，可例如如下所描述般製得。 X 297公釐） 適用中國國家標準 21 - 535316
，乍為陽極_將陽極活性材料及黏合劑分散在溶劑中以 製備-種泥狀陽極混合物。將所製得之陽極混合物均勻塗 佈在電流收集ϋ上並於原處料之，形成—層陽極活性材 可使❹何適合的已知黏合劑作為陽極 混合物的黏合劑。而且’可將任何所需已知添加劑加入陽 極混合物中。也可使用今屬 至屬鋰交成陽極活性材料直接作為 陽極2。 作為陰極4’將作為陰極活性材料之UFeP〇4碳複合材料 及黏合劑分散在溶劑中以製備_種泥狀陰極混合物。將所 製得之陰極混合物均句塗佈在電流收集器上並於原處烘乾 之’形成—層陰極活性材料以完成陰極4。可使用任何適合 的：知黏合劑作為陰極活性材料之黏合劑，同時可將任何 所需已知添加劑加入此陰極混合物中。 非水性電解質可藉溶解電解鹽於非水性溶劑中而製得。 陽極2係被固定在陽極罐3中’陰極係被固定在陰極罐枓 而且多孔聚丙烯薄膜所形成之分離器6被排列在陽極2與陰 極4之間。將非水性:電解質溶液注入陽極罐3及陰極罐5中: 將陽_3與陰極罐填塞在—起並藉由其間隔離襯墊7的介 入固定之以完成硬幣形非水性電解質電池1。 如上述般所製得具有LiFep04碳複合材料作為陰極活性 材料：非水性電解質電池1具有高充電比之陰極活性材料 導电f生上表現極佳。因此藉由此非水性電解質電池1 ，鋰離子之掺入/未摻入令人滿意地發生，因此此電池係 八有lx大電谷量。而且，因為LiFeP〇4中固有極佳的循環 -22- 20 五、發明説明（ 土可充刀地顯露，因此此電池係具有較大電容量及極 佳循環特徵。 ΰ ，對上迷具體實例之非水性電解質電池1的外型無特別限制 因此该電池為圓筒形、矩形、硬幣形或鈕扣形，同時复 可屬於扁薄型或較大尺寸規格。 〃 實例 、下文係以特定實驗結果為基礎解釋本發明。在此，為檢 硯本發明有價值的作用，合成一種㈣⑽碳複合材料並利
LiFeP〇4免複合材料作為陰極活性材料，可製得一種非 水性電解質電池並評估其特徵。 實驗1 依下列方式合成一種LiFeP〇4碳複合材料以作為陰極活性 材料。 百先，將UJC4及Fe3(P〇4)r8H2〇混合在一起以使鋰對鐵 之元素比等於1 : 1。在所得混合物中加入作為非晶質碳材 科之乙炔黑粉末，炔黑粉末負責整個燒結產物中的ι〇 重量％。將混合物及直徑各為1〇釐米的氧化鋁球裝入一個直 梭為100釐米的氧化鋁罐中，其中混合物對氧化鋁球的重量 比係等於1 : 2。此混合物係利用行星式球磨機進行研磨。 使用ITO SEISAKUSHO KK所製造品名為LA_P〇42測試用 的行星式旋轉罐研磨機作為此行星式球磨機並於下列條件 下研磨此混合物。。 行星式球磨機的條件 對恆星齒輪的旋轉半徑：200爱米 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 535316 A7 B7 五、發明説明（21 ) 對恆星齒輪的旋轉數目·· 250rpm 對行星齒輪本身的旋轉數目：2 5Orpm 驅動時間：900分鐘 接下來’上述研磨過之混合物的粒把分布測量如下：首 先’將研磨過之混合物與一種由甲基乙基酮、甲笨及環己 酌所構成之溶劑裝入一個盒子（螺旋管玻璃瓶）中。利用 MICROTRA公司所製造之單元HRA以超音波方式分散盒中 的樣品’測量混合物的粒徑分布。粒徑不小於3微米之粒子 所表示的粒徑分布係在體積積分頻率項中找到。 將自粒徑分布測量步驟所獲得之混合物裝入一個陶究掛 鍋中並在電子爐中60(rc溫度下燃燒5小時以製造LiFep〇4碳 複合材料，其中該電子爐係保持在氮氣氛圍中。 實例2 依與實例1相同的方式製備一種LiFeP〇4碳複合材料，除 了設定研磨時間，即行星式球磨機的驅動時間為300分鐘之 外〇 實例3 依與K例1相同的方式製備一種UFep〇4碳複合材料，除 了設定研磨時間’即行星式球磨機的驅動時間為分鐘之 外。 實例4 依與實例1相同的方式製備一種 了設定研磨時間’即行星式球磨機 外0 L i F e P 0 4 s反複合材料，除 的驅動時間為12 0分鐘之 *•24 -
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五、發明説明（22 實例5 依與實例1相同的方式 了設定研磨時間，即Γ 種匕謂4碳複合材料，除 丁生式球磨機的驅動時間為60分鐘之 夕卜〇 實例6 依與實例1相同的方 ，〜 + 、衣憐一種LiFeP04碳複合材料，除 了設定研磨時間，即^ Tt丨矛、 生式球磨機的驅動時間為45分鐘之 夕卜〇 實例7 依與實例1相同的方々制 了設定研磨時間，即^備―種心_复合材料，除 . 4玍式球磨機的驅動時間為30分鐘之 外0 對照實例1 依與實例1相同的方i制讲 了設定研磨時間，即：二備―虹峨碳複合材料’除 订生式球磨機的驅動時間為20分鐘 外0 對照實例2 依與實例1相同的方彳制# ^ r 万式衣備一種LiFePCU碳複合材料，除 了設定研磨時間，即杆曰々# a⑽ ’、 丨仃玍式球磨機的驅動時間為1 〇分鐘之 外。 對照實例3 依與實例1相同的方式製備一種LiFep〇4碳複合材料， 除了設定研磨時間’即行星式球磨機的驅動時間為5分鐘 之外。 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 535316
在上述所後得之產物上進行χ_射線繞射法。結果係隨著 ，徑分布表示於表1中，其中該粒徑分布係以粒徑不低於3 /支米之粒子在體積積分頻率項中所表示的。此粒徑分布在 表1中係被表示成體積粒徑分布。在此表1中，以〇記號表示 符口^?〇8-編號4〇1499中所描述之粉末1射線繞射線且其 中"、、見到任何繞射線之樣品產物，如這些發生單相合成 LiFePCU妷複合材料之樣品，而以X記號表示這些不符合 JCPDS-編號401499中所描述之粉末X·射線繞射線的樣品產 物或k些付合JCPDS-編號401499中所描述之粉末X-射線繞 射線但其中可見到其他繞射線之樣品產物。
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） -26- 535316 A7 B7
五、發明説明（ 物符合JCPDS-編號401499中所描述之粉末X-射線繞射線， 同時確認無任何其他繞射線，因此指示LiFeP〇4碳複合材料 之單相合成可令人滿意地完成，其中在體積積分頻率項中 ，粒徑不低於3微米之粒徑分布係不大於22%。 相反地，對照實例1至3之LiFeP04碳複合材料的合成起始 物不符合JCPDS-編號40 1499中所描述之粉末X-射線繞射線 ’其中在體積積分頻率項中，粒徑不低於3微米之粒徑分布 係大於22%。即使這些對照實例符合JCPDS-編號40 1499中 所描述之粉末X-射線繞射線，其他繞射、線也被確認。因此 ’藉由這些對照實例1至3，可見LiFeP〇4碳複合材料之單相 合成無法完成。· 由上可見在體積f分頻率項中，藉設定粒徑不小於3微米 之粒子的粒徑分布為22%或更低，可增加燒結前樣品混合物 的表面積，因此，即使燒結溫度為6〇(TC，LiFeP〇4碳複合 材料之單相合成可令人滿意地完成。 另一方面，比較實例丨至7與對照實例1至3指示合成起始 物的粒徑分布係視研磨時間而變，因此具有所需粒徑之合 成起始物可藉控制研磨時間而製得。 使用上述所製得之LiFeP〇4碳複合材料可製得一種非水性 電解質電池。 。 實例8 將95重里份數作為陰極活性材料之實例1所製得的 LiF^P〇4妷複合材料與5重量份數作為黏合劑之氟樹脂粉末 形態的聚(氟化亞乙烯)混合在一起並在壓力下將其模塑成直 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公复） 535316 A7 ---------- —___ B7 五、發明説明^一·一' ---- 徑為15.5釐米及厚度為0.1釐米的丸狀陰極。 /然後將金屬鋰箔“洞形成實質上與陰極相同的形狀以 形成陽極。 一然後，非水性電解質溶液係藉溶解LiPF0於一種濃度為！ 莫耳/ A升之含有等體積碳酸丙烯及碳酸二甲基酯的溶劑混 〇物中以製備一種非水性電解質溶液。 曰字^此所衣侍之陰極裝入陰極罐中，同時將陽極固定在 =罐t亚將分離g排在陰極與陽極之間。將非水性電解 y :液注入陽極罐與陰極罐中。將陽極罐與陰極罐填塞並 固疋在一起以完成U種直徑為2〇釐米且厚度為16釐米之 2016硬幣形非水性電解質電池。 實例9 f Η只例8相同的方式製備—種硬瞥形測試電池，除了利 用貝例8所獲得之產物作為陰極活性材料之外。 對照實例4 依例8相同的方式製備一種硬幣形測試電池，除了利 用對知、只例1所獲得之產物作為陰極活性材料之外。 對照實例5 . 依與=例8相同的方式製備一種硬幣形測試電池，除了利 用對貫例2所獲得之產物作為陰極活性材料之外。 在上述所製得之硬㈣測試f池上，進行現在所解釋之 充笔/放笔试驗以評估初放電電容量。 充電/放電循環特徵之試驗 〇 、】式電池在一固定電流下充電並於電池電壓達4.2伏特 -28- 五、發明説明（26 之時間點將固定電流充電轉換成固定電 壓保持在4_2伏特下谁4干女干 I礙电池電 、.伏特下進订充電。在電流值落至0.01毫安 方厘米或更低的g年卩彳點μ彳* &卿守間點上停止充電。然後使各測 電。、在電池電壓落呈2·0伏特的時間點上停止放電。 以上列程序作為—次循環，進行5G次循環並找出第― 循環及第50次循環的放電電容量。找到第5〇次循 二 電容量仰對第！次循環之放電電容量（C1)的比例毛 (C2/C1)xl00,作為電容量保留率。其間，充電及玫 周遭溫度（25 C)下完成，此時的電流密度係設在〇1毫安培/ 平方厘米。結果也表示於表2中。 ° 表2 量 160^ _160 72 體積粒徑分布（％) 實例8 實例9 對照實例4 對照實例5 oj 22 從表2可見，在使用可完Τ'單相合成^^ 之陰極活性材料的實例8及9中，初放電電容量p八 不·?人滿意 的’而在無法完成單相合成LiFePCU碳複合材料之對日刀者 主丁，、?、貫例 4及5中’初放電電容量顯著降低，因此指示這些對照實例 中所製得之LiFePCU碳複合材料不適合作為陰極活性材/料 為製造令人滿意的LiFePCU碳複合材料以作為陰極活性，才津斗 ，可謂用於合成LiFePCU碳複合材料之起始物中，粒^不j 於3微米之粒子的粒徑分布在體積積分頻率項中必須^ -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 535316 A7 B7 五、發明説明（27 ) 或更小。 接下來’製備聚合物電池以評估其特徵。 實例10 -種凝膠電解質的製備如下：首先，將與6·9重量％六 氣丙婦共聚合之聚氣化亞乙烯、非水性電解質及碳酸二 f基醋混合、授拌並溶解成—種似溶膠的電解質溶液。 在此似溶膠的電解質溶液加人G5重量％碳酸次乙稀vc以 形成-種膠凝電解質溶液。作為非水性電解質溶液，係 使用-種以6 : 4之體積比混合碳酸乙烯Ec及碳酸丙稀pc 並將而6以0_85莫耳/公斤㈣度溶於此種溶液中所獲得 之溶液。 然後，陰極的製備如下：首先，將95重量份數實例8所製 得的L i F e P 〇4碳複合材料與5重量份數作為黏合劑之 粉末形態'的聚（氟化亞乙烯）混合在一起並加入N_甲基対^ 酮以獲得一種泥漿，將該泥漿塗佈在2〇微米厚的鋁箔片上 ，於原處加熱烘乾之並將其擠壓形成陰極塗佈膜。然後將 此膠凝電解質溶液塗佈在一陰極塗佈膜表面上並於原處烘 乾之以除去溶劑。視電池直徑而定，將所得產物打洞形成 個直彳k為1 5釐米的圓以形成一個陰極。 然後，陽極的製備如下：首先，將1〇重量％作為黏合劑 之氟樹脂粉末混入石墨粉末中，並加入曱基吡咯烷_以 獲得一種泥漿’然後將該泥漿塗佈銅箔上，於原處加熱烘 乾並擠壓之以形成陽極塗佈薄片。在一陽極塗佈薄片表面 上’將此膠凝電解質溶液塗佈於上並於原處烘乾之以除去 -30- 535316
q呀座物壓打洞形成 浴訓。視電池直徑而定， 為16.5釐米的圓以形成一個陽極。 將因此所製得之陰極梦 险 f 入陰極罐中，同時將陽極固定在 %極罐中並將分離器排列於陰 1兴防極之間。將陽極罐盥 陰極罐填塞並固定在一起士 ^起以70成一種直徑為20釐米且厚度 為1.6釐米之2016硬幣形鋰聚合物電池。 使如^述所製得實例1〇之聚合物電池進行上述有關充電/ :循％特徵之試驗以找出初放電電容量及3〇次循環後的 電容量保留率。 充電/放電循環特徵之試驗 以重複充電/放電後之容積保留率為基礎評估充電/放電循 環特徵。 各測4 I /也在_自定電流下充電並於電池電壓達Ο伏特 ，時間點將固定電流充電轉換成固定電壓充電並讓電池電 壓保持在4·2伏特下進行充電。在電流值落至0.01毫安培/平 :厘米或更低的時間點上停止充電。然後使各測試電池放 包在私池％壓落至2.0伏特的時間點上停止放電。 以上列程序作為一次循環，進行30次循環並找出第一次 篱裒及第j 0 -人循環的放電電容量。找到第3 〇次循環之放電 電合里（C2)對第丨次循環之放電電容量（C1)的比例， (CJCl)xl〇〇，作為電容量保留率。其間，充電及放電係在 周遭溫度(2i C )下完成，此時的電流密度係設在〇1毫安培/ 平方厘米。結果也表示於表3中。 IX 297公釐） -31 - 535316 A7 B7 五、發明説明（29 ) 表3 體積粒徑分布 初放電電容量 3 0次循環後之 電容量保留率 實例10 22% 158毫安培時/克 95.8% 如從表3可見，初放電電容量及3 0次循環後之電容量保留 率係為令人滿意值。從此，可見根據本發明製造方法所製 得之陰極活性材料可提供有價值的作用，如較佳放電電容 量及較佳循環特徵，即使在使用膠凝電解質取代非水性電 解質溶液作為非水性電解質的例子中。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 535316 A8 B8 C8 ____D8 ΐ請專利範圍 '^一 1. 2. 3. 4. 一種陰極活性材料之製備方法，其包括： .混合、研磨及燒結一種通式LixFeP04(其中0<xd)所代 表之化合物的合成起始物，並於該混合、研磨及燒結過 程中一視情況選用的時間點上將一種碳材料加入所得物 質中； 使用U3P〇4、 Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(p〇4)rnH2〇（其 中η係指水合物的數目）作為合成該LixFeP〇42材料；及 在體積積分頻手項中，將研磨後粒徑不低於3微米之該 合成起始物粒子的粒徑分布設定為22%或更低。 一種非水性電解質電池之製備方法·，其中該電池包含一 個具有陰極活性材料之陰極、一個具有陽極活性材料之 陽極和一種非水性電解質，其中該方法包括： 在製備该陰極活性材料時，燒結、混合、研磨一種通 式LixFeP〇4(其中〇<x^)所代表之化合物的合成起始物， 並於該混合、研磨及燒結過程中一視情況選用的時間點 上將一種碳材料加入所得物質中； 使用LisPCU、FeKPCU)2或其水合物Fe3(p〇4)2 _〇（其中 η係指水合物的數目）作為合成該LixFep〇4之起始物；及 在體積積分頻率項中，將研磨後粒徑不低於3微米之合 成起始物粒子的粒徑分布設定為22%或更低。 根據申請專利範圍第2項之非水性電解質電池之製備方法 ，其中忒非水性電解質係包括一種溶解於溶劑中之非水 性電解質。 根據申請專利範圍第2項之非水性電解質電池之製備方法 -33- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2i〇X297公釐） 535316 8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍 ，其中該非水性電解質是一種固體電解質。 5. 根據申請專利範圍第2項之非水性電解質電池之製備方法 ，其中該陽極是一種可摻入/未摻入鋰之材料。 6. 根據申請專利範圍第2項之非水性電解質電池之製備方法 ，其中該陽極是一種碳材料。 -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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