CN100461506C - 覆炭法制备锂电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了覆炭法制备锂电池正极材料LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2,将待烧结物料装入坩埚或高温不锈钢容器中,以炭粒或炭粉覆盖在原料混料的上表面,覆盖厚度0.2-5cm,将容器加盖密合性较好的双层上盖,物料容器放在推板上,推进隧道窑。物料烧结后由隧道窑出口推出,经空气或风冷却。在高温下,覆盖的炭会消耗容器中的所有氧气,并消耗可能进入容器的氧气,以达到保护烧结物料免被氧化。同时在高温时发生如下反应:C+CO2→2CO生成的CO具有还原性,它将还原物料中可能存在的金属高价离子,从而保证产物的为单一纯相。本发明制备LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料,不需要通入还原性非氧化气氛或惰性气氛进行保护,具有操作简单、可以连续式生产、大大提高生产效率、降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及到锂离子电池正极材料的制备方法,特别涉及到LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的进步,人们对可移动能源的需求愈来愈强烈。锂离子电池自上世纪90年代初面世以来,以其高能量密度、良好的循环性能被认为是高容量大功率电池的理想之选。嵌锂化合物正极材料是锂离子电池的最重要的组成部分。它的性能和成本制约和决定着电池的性能和成本。
LiCoO2材料被广泛应用于小型可充电电池中,但是由于钴资源的匮乏价格昂贵、LiCoO2的过充的不安全性,这就决定着它不可能应用于制造大容量锂离子电池。LiMn2O4材料在价格和安全性能方面优于LiCoO2材料,但是它的比容量低、特别是其高温循环性能很差,这就制约着它的应用。LiNiO2正极材料热稳定性和安全性能差,也是难于应用。
橄榄石型结构的LiFePO4材料自1997年被发现具有锂离子脱嵌和嵌入性能后,由于它的无毒、对环境友好、原材料资源丰富价格低廉、比容量较高、循环性能好,特别是它的高温稳定性是在所有已发现的锂离子正极材料中最好,被广泛认为是锂离子电池的理想的正极材料。通过金属阳离子掺杂、碳包覆和掺入导电金属超细粉等办法增加其导电性能,LiFePO4已开始被用于制造笔记本电脑电池和电动自行车电池。它将是动力电池正极材料的最佳选择。
由于LiFePO4材料中,铁是正二价,在高温条件下,二价铁离子是非常容易被空气或氧气氧化,发生如下反应:
6LiFePO4+3/2O2→Li3Fe2(PO4)3+Fe2O3
这就给材料的制备带来很大的难度。
从关于LiFePO4的第一个专利美国专利US5910382,到最新美国专利US6811924,以及中国专利、日本专利和欧洲专利,无论是采用高温固相反应,还是水热合成法或机械合金法,在烧结过程或热处理过程中都需要以还原性非氧化气氛或惰性气氛进行保护,以防止铁二价离子被氧化。在美国专利申请US2002/0086214A中,虽然提到用碳还原三价铁来制备LiFePO4,但是其制备过程也必须用氩保护气体。
自1999年以来所有关于制备LiFePO4公开发表的论文,也无一例外地采用还原性非氧化气氛或惰性气氛进行保护,以防止铁二价离子被氧化。
对于Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料的制备方法,同样也是采用还原性非氧化气氛或惰性气氛进行保护。
高温制备时必须在非氧化性气氛中进行(如氩气或高纯氮气)、材料在降温至100-200℃以前必须仍然在非氧化性气氛中保护、烧结炉必须是气密性很好。这样就不可能采用LiCoO2烧结所用的隧道窑进行连续生产。间歇式生产效率很低,生产中需要消耗大量的保护性气体,从而增加制造成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种不用还原性非氧化气氛或惰性气氛进行保护、可以采用常用的隧道窑进行连续式生产LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料的制备方法,从而大大提高生产效率、降低制造成本。
本发明采用的技术措施是:
对于LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料的制备,将待烧结物料装入坩埚或高温不锈钢容器中,以炭粒或炭粉覆盖在原料混料的上表面,覆盖厚度0.2-5cm,将容器加密合性很好的双层上盖,物料容器放在推板上,推进隧道窑。物料烧结后由隧道窑出口推出,经空气或风冷却。
在高温下,覆盖的炭会消耗容器中的所有氧气,并消耗可能进入容器的氧气,以达到保护烧结物料免被氧化。同时在高温时发生如下反应:
C+CO2→2CO
生成的CO具有还原性,它将还原物料中可能存在的的金属高价离子,从而保证产物的为单一纯相。
覆炭法制备LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料,将一定厚度的炭层覆盖于待烧结的原料上面,利用在高温下碳反应生成的CO的还原性来还原金属离子、利用碳来消耗装料容器中的氧气以使得生成的材料免除被氧化,具体实施步骤为:
(1)对于LiFePO4,将锂源化合物、铁源化合物和磷酸盐按比例混合,其中Li:Fe:P摩尔比为(0.95-1.1):1:1;
对于Li3V2(PO4)3,将锂源化合物、钒源化合物和磷酸盐按比例混合,其中Li:V:P摩尔比为(2.8-3.2):2:3;
对于LiV2O5,将锂源化合物和钒源化合物按比例混合,其中Li:V摩尔比为(0.6-1):2;
对于LiV2O4,将锂源化合物和钒源化合物按比例混合,其中Li:V摩尔比为(0.6-1.1):2;
对于LiVO2,将锂源化合物和钒源化合物按比例混合,其中Li:V摩尔比为(0.5-1.2):1;
(2)研磨混合物料,或采用机械合金法进行球磨,使物料充分混合均匀;
(3)装入料盒中,物料上面覆盖一层0.5-3cm厚的炭层,然后料盒加双层上盖。放在推板上,推入隧道窑,或放入钟罩窑中。在500-900℃温度下烧结3-50小时,出炉后降温至100-200℃,倒去上面的炭层,即得到制备产物。
覆炭法制备LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料的制备方法,炭层选用炭粒、炭粉或易炭化的有机物。
覆炭法制备LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料的制备方法,锂源化合物选自Li2CO3,LiOH,草酸锂、醋酸锂或磷酸锂。
覆炭法制备LiFePO4、Li3V2(PO4)3正极材料的制备方法,磷酸盐源选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵,对于LiFePO4的制备还可选自磷酸铁或磷酸亚铁。
覆炭法制备LiFePO正极材料的制备方法,铁源可选自草酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁或磷酸亚铁。
覆炭法制备Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料的制备方法,钒源化合物选自V2O5或V2O3。
覆炭法制备LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4和LiVO2正极材料的制备方法,料盒选自陶瓷料或高温不锈钢材料。
附图说明
图1为覆炭法制备的正极材料LiFePO4的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
将1/3摩尔的Fe3(PO4)2、1/3摩尔的NH4H2PO4和0.5摩尔的Li2CO3混匀后,放入刚玉坩埚中,物料上面覆盖一层0.5cm厚的炭粉层,坩埚加双层上盖,坩埚放在推板上,推入隧道窑,610℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至200℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层炭粉,然后取出物料,得到LiFePO4。
实施例2
将1/3摩尔的Fe3(PO4)2和1/3摩尔的Li3PO4混匀后,放入刚玉坩埚中,物料上面覆盖一层0.5cm厚的炭粉层,坩埚加双层上盖,坩埚放在推板上,推入隧道窑,650℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至200℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层炭粉,然后取出物料,得到LiFePO4。
实施例3
将0.5摩尔的Li2CO3、1摩尔的FePO4混匀后,放入刚玉坩埚中,物料上面覆盖一层1cm厚的炭粉层,坩埚加双层上盖,坩埚放在推板上,推入隧道窑,620℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至200℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层炭粒,然后取出物料,得到LiFePO4。
实施例4
将0.5摩尔的Li2CO3、1摩尔的FeC2O4.2H2O和1摩尔的NH4H2PO4混匀后,放入刚玉坩埚中,物料上面覆盖一层1cm厚的炭粒层,坩埚加双层上盖,坩埚放在推板上,推入隧道窑,620℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至200℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层炭粒,然后取出物料,得到LiFePO4。
实施例5
将0.5摩尔的Fe2O3、1摩尔的NH4H2PO4和0.5摩尔的Li2CO3混匀后,放入不锈钢容器中,物料上面覆盖一层1cm厚的炭粒层,容器加双层上盖,坩埚放在推板上,推入隧道窑,610℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至200℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层炭粒,然后取出物料,得到LiFePO4。
实施例6
将由LiOH.H2O、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4经机械合金法制得的球磨混料500克,放入刚玉坩埚中,物料上面覆盖一层1cm厚的炭粒层,坩埚加双层上盖,坩埚放在推板上,推入隧道窑,600℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至200℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层炭粒,然后取出物料,得到LiFePO4。
实施例7
将1摩尔的V2O5、3/2摩尔的Li2CO3和3摩尔的NH4H2PO4混匀后,放入刚玉坩埚中,物料上面覆盖一层0.5cm厚的炭粉层,坩埚加双层上盖,将坩埚放在推板上,推入隧道窑,800℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至150℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层的炭粉,然后取出物料,得到Li3V2(PO4)3。
实施例8
将1摩尔的V2O5和0.5摩尔的Li2CO3混匀后,放入刚玉坩埚中,物料上面覆盖一层0.5cm厚的炭粉层,坩埚加双层上盖,坩埚放在推板上,推入隧道窑,650℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至150℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层炭粉,然后取出物料,得到LiV2O5。
实施例9
将1摩尔的V2O5、0.5摩尔的Li2CO3混匀后,放入刚玉坩埚中,物料上面覆盖一层1cm厚的炭粒层,坩埚加双层上盖,坩埚放在推板上,推入隧道窑,700℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至120℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层炭粒,然后取出物料,得到LiV2O4。
实施例10
将1摩尔的V2O3、1摩尔的Li2CO3混匀后,放入刚玉坩埚中,物料上面覆盖一层1cm厚的炭粒层,坩埚加双层上盖,坩埚放在推板上,推入隧道窑,700℃烧结8小时,然后出炉冷却,以风扇加速冷却。在确定坩埚内所有物料降温至120℃以下,打开坩埚盖,先倒出上层炭粒,然后取出物料,得到LiVO2。
Claims (3)
1.一种覆炭法制备LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4或LiVO2正极材料的方法,其特征在于:将一定厚度的炭层覆盖于待烧结的原料上面,利用在500℃~900℃下炭反应生成的CO的还原性来还原金属离子、利用炭来消耗装料容器中的氧气以使得生成的材料免除被氧化,具体实施步骤为:
(1)对于LiFePO4,将锂源化合物Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂,铁源化合物草酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁或磷酸亚铁和磷酸盐磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铁或磷酸亚铁按比例混合,其中Li:Fe:P摩尔比为(0.95-1.1):1:1;
对于Li3V2(PO4)3,将锂源化合物Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂、钒源化合物V2O5或V2O3和磷酸盐磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵按比例混合,其中Li:V:P摩尔比为(2.8-3.2):2:3;
对于LiV2O5,将锂源化合物Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂和钒源化合物V2O5或V2O3按比例混合,其中Li:V摩尔比为(0.6-1):2;
对于LiV2O4,将锂源化合物Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂和钒源化合物V2O5或V2O3按比例混合,其中Li:V摩尔比为(0.6-1.1):2;
对于LiVO2,将锂源化合物Li2CO3、LiOH、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂和钒源化合物V2O5或V2O3按比例混合,其中Li:V摩尔比为(0.5-1.2):1;
(2)研磨混合物料,或采用机械合金法进行球磨,使物料充分混合均匀;
(3)装入料盒中,物料上面覆盖一层0.5-3cm厚的炭层,然后料盒加双层上盖,放在推板上,推入隧道窑,或放入钟罩窑中,在500-900℃温度下烧结3-50小时,出炉后降温至100-200℃,倒去上面的炭层,即得到制备产物。
2.根据权利要求1所述的覆炭法制备LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4或LiVO2正极材料的方法,其特征在于所述的炭层选用炭粒、炭粉或其它含炭的有机物。
3.根据权利要求1所述的覆炭法制备LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiV2O5、LiV2O4或LiVO2正极材料的方法,其特征在于所述的料盒选自陶瓷材料或能耐500-900℃温度的不锈钢材料。
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