534987 Λ7 _^6SSnifdor/00R__ 五、發明說明（丨) 本發明是有關於一種氣體中的氮測定方法及其裝置， 且特別是有關於一種連續地測定氪氣和氙氣中存在的微量 氮的方法及其裝置。 舉例來說，在半導體製造領域與電子機械零件製造領 域等各種領域都使用到氪氣及氙氣等稀有氣體，特別是在 半導體製造領域中，爲了製造大型積體電路，因此需要供 應高純度的稀有氣體。由於氣體的純度對半導體製造程序 的良率有很大的影響’因此需要連續地監視氣體之純度。 存在於稀有氣體中的不純物中，特別是氮通常用於配 管的淸洗等’因此很容易作爲不純物混入，而且因爲氮氣 是惰性的，所以利用精製器除去氮氣也是非常困難的，而 成爲一種周知的淸除能力很快會降低的不純物。 特別是由於氪氣和氤氣很昂貴，因此有必要在分析時 減少氣體的消耗量或者不進行排氣，而提高了對所含有的 微量氮氣的濃度進行即時連續的監測之必要性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印於 在習知技術中，爲了測定氪氣和氤氣中的微量氮，通 常是使用GC - MS (氣相色層分析質量分析儀），但是由 於GC - MS價格昂貴並且只能間歇式的進行測定，因此具 有所謂不適合即時連續地監測氮濃度的缺點。 此外，就微量氮的分析儀而言’也可以使用GC - TCD (熱傳導係數檢測器氣相色層分析儀）及GC - PTD (光 離子化檢測器氣相色層分析儀）’然而這些儀器也只能進 行間歇式的測定，因此不適合於即時連續監測。 另外，在上述各種分析儀中，由於需要將試樣氣體及 _4 ____ 本紙張义度適用中SS家標準（CNS)Al規格（210 X 297公堃） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 534987 8655pif.doc/008 五、發明說明（7 ) 用於GC (氣相色層分析儀）的載體氣體（例如氦氣等） 混合，因此必須將測定完畢後的氣體廢棄，當作爲測定物 件的試樣氣體是氨氣、氣氣等局價的稀有氣體時，不僅運 行成本高，而且即使在回收時在把試料氣體與其他氣體進 行分離時，也存在著所謂精製成本很高的缺點。 此外，就不使用GC而能夠在大氣壓下分析氣體中的 氮的方法而言，例如是利用輝光放電的發光分析方法。這 種方法是一種一邊在具備有由陽極及陰極構成的一對金屬 電極的放電管內的上述電極之間供應試樣氣體，一邊藉由 外加直流電壓而使之放電，再將由此產生的氮所發的光分 離出來進行檢查的方法。然而，輝光放電從原理上來說是 氣體的正離子與陰極碰撞，在發射出二次電子的同時，使 陰極表面分解而放出金屬粒子，因此不僅會有污染氣體的 危險，而且隨著時間的進展電極會劣化，而產生所謂很難 獲得穩定發光的問題。 爲了解決上述問題，市場上出售一種利用玻璃等絕緣 物質覆蓋金屬電極、利用不使氣體與金屬電極接觸放電以 進行無聲放電之簡易型氮分析儀。這種分析儀爲了在大氣 壓下維持放電而需要施加十分高的交流電壓。試料氣體以 一定的流量供應到放電管內，並在放電管內藉由吸收由電 子的碰撞等產生的能量而進行（光的）激發。這是由於氣 體分子從高能階躍遷到低能階時造成的輻射能的放出，也 就是發射光。由於這種發射光的波長是被激發的分子成分 本身所具有的，所以利用干涉濾光片只抽取出氮的發射光 _ 5 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A丨規格（21〇x297公餐了 (請先閱讀背面之注意事項再填«(本頁) 訂： --線· 534987 A7 8655pif.doc/OQ8_ 五、發明說明（5 ) 的波長並檢測其發光強度，可以測定氣體中的氮濃度。牛寺 別是，利用這種簡易型的氮分析儀可以藉由干涉濾光片分 離出337±5nm及357±5nm波長的光並將其變換爲電信號 而測定出氬氣中氮濃度。 但是，如日本專利特開平11 一 326219號案所描述的 那樣，上述之簡易型氮分析儀必須使用其電離電位高於不 純物氣體的電離電位之載體氣體。因此，上述之簡易型氮 分析儀難以測定氪氣及氙氣中氮的濃度，只能測定氬氣及 氦氣這類稀有氣體中的氮。 因此，爲了利用現有的簡易型氮分析儀測定氪氣及氙 氣中的氮濃度，必需在其前段安裝GC將氪氣及氙氣中的 氮濃縮變換成氬氣或氦氣中的氮之方式以進行測定，這不 僅不能即時地測定氮濃度，而且還具有所謂裝置成本過高 的問題。 此外，習知技術的簡易型氮分析儀在測定試樣氣體中 的氮濃度時，若試樣氣體中含有氧及水分等不純物，就會 產生所謂不能進行正確的氮濃度測定之習知的共存影響問 題。因此，有人推薦在分析儀的試樣氣體導入管內設置除 去這些不純物用的精製器。但是，設置精製器又會產生所 謂在通過它之前必須進行交換的問題。 因此本發明之一目的在於提供一種氣體中的氮測定方 法及裝置，所述方法和裝置不用GC (氣相色層分析儀）’ 在連續地且不廢棄試樣氣體的情況下，能夠正確且高靈敏 度地測定氮的濃度’同時無需設置避免共存影響的精製 本纸張义度適用中囤國家標準（CNS)Ai規恪公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · i線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 6 ___ 534987 Λ7 8655pif.doc/008 __ 五、發明說明（b ) 器，而且不損壞分析儀的連續運轉性能，能夠判斷共存影 響之發生或電漿之發生異常，又可以檢測出未知的不純 物。 爲達到上述目的’本發明提供一種氣體中氮的測定方 法，此方法係於放電管內導入試樣氣體後，將經過放電而 產生的光聚焦，把氮所特有的波長提取出來並導入檢測 器，再根據檢測出來的光的強度連續地測定氮濃度，其特 徵在於作爲測定氮濃度的波長至少包括215± 2nm、226土 2nm、238土 2nm、242± 2nm、246± lnm、256± 2nm、260 ± 2nm、266± 2nm、271± lnm、276± 4nm、285± 2nm、294 ± lnm、300± 2nm 之其中之一。 而且，在本發明的方法中，就上述氣體中的氮測定方 法而言，其特徵在於以不含有對氮的測量具有共存影響的 氣體的發光強度作爲基準發光強度預先進行測定，將測定 上述試樣氣體的發光強度所得的測定發光強度與基準發光 強度進行比較，當測定發光強度比起基準發光強度來其變 小的程度超出一定範圍時，則判斷爲發生了放電異常或者 是混入了諸如氧及水分等造成負的共存影響的不純物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，本發明提供一種氣體中氮的測定裝置，此裝置 係於放電管內導入試樣氣體後，將經過放電而產生的光聚 焦，把氮所特有的波長提取出來並導入檢測器/再根據檢 測出來的光的強度連續地測定氮濃度，其特徵在於在上述 檢測器的前段設置有可透過下述至少其中的一種波長的透 射式干涉濾光片或分光器，所述波長爲：215± 2nm、226 ____ 7 本ϋίι&度適用中阀國家標準（CNSM1現恪（210 x 297公坌） 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印裂 534987 8655nif.doc/008 五、發明說明（Q ) ± 2nm、238± 2nm、242± 2nm、246± lnm、256± 2nm、260 ± 2nm、266± 2nm、271± lnm、276± 4nm、285± 2nm、294 土 lnm、300士 2nm。 另外，本發明的裝置，其特徵在於具備有：將測定不 含有對氮的測定造成共存影響的雜質的氣體時所得到的發 光強度作爲基準光強度加以存儲之裝置，將測定試樣氣體 時所得到的測定發光強度與前述基準發光強度進行比較之 裝置，當測定發光強度比基準發光強度小到超過一定的範 圍時判斷爲發生放電異常或混入造成負的共存影響的氧及 水等雜質的任何一種情況之裝置。 而且，本發明的裝置，其特徵在於上述試樣氣體可爲： 氣;、ΰΛ熱、虱热與ΰΛ热的混合热體’鏡氣、氨氣、気氣 中的任何一^種以上與鼠熟的混合氣體’ Μ氣、氨氣、氣氣 其中之一種以上與氙氣的混合氣體，氬氣、氦氣、氖氣其 中之一種以上與氙氣及氪氣的混合氣體中之一。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 圖式之簡單說明： 第1圖是表示爲繪示本發明之裝置的一種實施例的系 統圖。 第2圖爲繪示採用將內部電極用玻璃覆蓋的放電管的 分析儀的一個例子的系統圖。 第3圖爲繪示參考例1中在氧氣中有、無氮之發光光 8 本紙張K /i適用中(¾國家燸準（CNS)A 1悅格（2U) X 297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·------- —訂---------線— ---------------------- 534987 oj^^pjf Hnr/OOS-—-—------------ ——--— 五、發明說明（t ) 譜圖。 第4圖爲繪示參考例2中在氧氣中有、無氮之發光光 譜圖。 第5圖爲繪示實施例1中放電管內的試樣氣體線速度 與檢測器的輸出差之關係圖。 第6圖爲繪示實施例2中放電管內的試樣氣體之壓力 與檢測器的輸出差的關係圖。 第7圖爲繪示考慮到共存影響的分析裝置的一種實施 例的系統圖。 第8圖爲繪示是實施例1中使用的放電管的剖面正視 第9圖爲繪示實施例1中使用的放電管的剖面側視 圖。 第1〇圖爲繪示在參考例3中在氪氣與氧氣的混合氣 體中有、無氮之發光光譜圖。 第11圖爲繪示在實施例3中氪氣中的氮濃度與發光 強度的關係圖。 第I2圖爲繪示實施例3中發光強度隨著時間的階段 示意圖。 第13圖爲繪示實施例4中氮的濃度與發光強度的關 係圖。 第I4圖爲繪示實施例5中氮的濃度與發光強度的關 係圖。 第I5圖爲繪示在實施例6中氨氣中的氬氣的濃度與 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •——
經濟部智慧財產局員工消費合作社印W 一0|， ϋ ϋ n ϋ I 1 I I n n n an ϋ in n n ϋ I n ϋ n n n ϋ n n ϋ n ϋ 本纸張义度適用中网國家標準（CNS)Al規格（21〇x 297公發） B7 534987 8655pif.doc/Q08_ 五、發明說明) 發光強度的關係圖。 第16圖爲繪示在實施例7中在氪氣中加入氧氣時之 發光強度變化圖。 弟17圖爲繪不貫施例8中在氪氣中及含有氮的氪氣 中加入氧氣時的發光強度變化圖。 第18圖爲繪示在實施例8中在氪氣中及含有氮的氨 氣中加入氧時的氪氣中氮的靈敏度變化圖。 圖式之標記說明： 11 :放電管 12 :內部電極 13 :外部電極 14 :交流電源 15 :石英窗 16 :試樣氣體的導入通路 17 :試樣氣體的導出通路 18 :透鏡 19 :分光光度計 21 :流量控制裝置 22 :主管線 23 :分析管線 24 :壓力控制裝置 25 :流量控制裝置 26 :壓力控制裝置 27 :儲槽 • i — ϋ H ϋ ϋ 1 ·1 1 ϋ I I · I «ϋ I I I I 1 一SJ· n I n ϋ 1 ϋ ϋ I ϋ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙ifi汶度適用屮阀國家燸:(CNSM1坨格（2丨〇χ297公g ) Λ7 534987 __R6S5pif.doc/0Q8__[li 五、發明說明（Y ) 28 :管線 29 :升壓機構 31 :流量控制裝置 32 :閥 41 :干涉濾光片 42 :檢測器 43 :放大器 44 :顯示部 45 :檢測器用高壓電源 51 :雜質感測器 Dl、D2 :直徑 L ;長度 較佳實施例 首先，第2圖所繪示爲利用以玻璃覆蓋內部電極的放 電管的分析儀的一個例子的系統圖，其係用於確認對氬氣 中的氮與氪氣中的氮而言，氮的發光光譜的差異。 此種分析儀的放電管11係將設置於內部以玻璃覆蓋 起來之內部電極12與配置於上述內部電極12的外周部之 外部電極13各自連接到交流電源14上，並在放電管的一 個末端設置石英窗15，同時在放電管的兩個末端分別設置 試樣氣體導入通路16與試樣氣體導出通路17。 作爲分析對象的試樣氣體由流量控制裝置21供給至 主管線22中。在主管線22中試樣氣體分支到在放電管11 方向分支的分析管線23，流過主管線22的試樣氣體的一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 · t I 1 1 ϋ ϋ ϋ 一 0， ϋ ^1 ϋ ϋ I I I I 1 ϋ ϋ ί I I ϋ ϋ a— n H ϋ ϋ H ϋ ϋ ϋ I H ϋ ϋ ϋ ϋ 本纸依义度過用中國國家標丰（CNS)A 1 %格（210 X 3)7公呈） Λ7 534987 8655pif.doc/0Q8_______________ 五、發明說明Uj ) 部分分支到分析管線23後，通過壓力控制裝置24及流量 控制裝置25，並以規定的壓力、規定的流量將其從試樣氣 體導入通路16導入至放電管11內。從放電管11導出至 試樣氣體導出通路17中的氣體，通過壓力控制裝置26、 導管27後，再由管線28流出。在放電管11內經過放電 而產生的光線，通過石英窗15在透鏡18聚焦，然後以分 光光度計19測定其強度。 使用這種分析儀，係使用氬氣及氪氣作爲從流量控制 裝置21供應的氣體，並從添加氣體用流量控制器31藉由 閥32分別將含有氮的氬氣及氮氣導入其中，然後對於含 有氮的氬氣及含有氮的氪氣分別測定它們的發光光譜。 結果，在氬氣的情況下，從不含氮的第3A圖及含氮 時的第3B圖可以明顯的看出，在存在氮之情況下，在337nm 附近得到大的信號。而在氪氣的情況下，從沒有導入氮的 第4A圖及導入氮的第4B圖可以明顯的看出，即使存在 氮，在337nm附近也沒有獲得信號。 因此，在含有氮的氪氣的情況下，從第4B圖可以明 顯的看出，在以下面所述的波長爲中心波長的部位可以得 到十分明顯的信號，這些波長爲包括215± 2nm、226士 2nm、238± 2nm、242± 2nm、246± lnm、256± 2nm、260 ± 2nm、266± 2nm、271± lnm、276± 4nm、285± 2nm、294 ± 1 nm、300± 2nm。 第1圖爲繪示本發明的一個實施例的系統圖。此外， 在下面的說明中，與上述第2圖所示的分析儀的構件相同 12 本紙mx/炎適用中阀國家標準（cns)a丨叹格（:Μ〇χ ‘」97公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---丨！丨訂·-----丨__線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 534987 a7 8655pif.doc/008 ____B7 五、發明說明（p) 者賦予相同的標號，並省略對它們的詳細說明。 在此種氮的測定裝置中，試樣氣體經過流量控制裝置 21流入主管線22，試樣氣體的一部分在上述主管線22的 中途分支出流向放電管Π的分析管線23，經過壓力控制 裝置24及流量控制裝置25控制其壓力和流量後，導入至 放電管11內，再經過用於使放電管11內的壓力穩定化之 壓力控制裝置26後，回收至儲槽27內。在儲槽27上設 置有升壓機構29,藉由將回收到儲槽內的氣體從管線28 返回到主管線22內，在不廢棄試樣氣體的情況下一面進 行回收再利用，一面連續地測定氮雜質。 在位於放電管11內部及外部的電極12、13上施加放 電用高壓電源14之高壓交流電。經由放電所產生的光從 設置於放電管11上的石英窗15通過透鏡18而聚焦，然 後通過干涉濾光片41選擇特定的波長，只將所選擇的波 長導入至檢測器42內，而變換成與發光強度相對應的電 信號。此電信號經過放大器43信號增幅後，輸出到顯示 部44。此外，在檢測部42上設置有作爲驅動用電源之檢 測器用高壓電源45。 此外，當把回收到儲槽27內的試樣氣體從管線28返 回到主管線22中時，若主管線22的壓力低於放電管η 內的壓力，也可以不使設在儲槽27上的升壓機構29動作， 此外，也可以把壓力控制裝置26作爲升壓裝置。而且， 測定的雜質也不局限於氮，除此之外也可以同時測定 分、甲院等。 13 氏張K嗖適用中闷0家標準（CNS)Al堍格（210 X 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ·------- —訂------ I!線----------- B7 534987 ^655pif.doc/008_ 五、發明說明（（丨） 上述干涉濾光片41係採用選擇性地透過雜質特有波 長的濾光片，而不會受到試樣氣體中存在的其他氣體發射 的光線的影響，且用於測定雜質濃度用的干涉濾光片，在 氮的情況下，所透過的中心波長係選自以下波長中至少其 中之一，這些波長包括 215±2nm、226土2nm、238土nm、 242±2nm 、 246土lnm 、 256±2nm 、 260±2nm 、 266±2nm 、 271 土lnm、276±4nm、285±2nm、294土lnm、300±2nm。 而且，在同時測定水分的情況下，採用透過以308zt5nm 或280±5nm爲中心波長的干涉濾光片41，而在同時測定 甲院時，則採用透過以43Od：5nm爲中心波長的干涉濾光片 41。這些光譜半寬度，在僅抽取出一個發光峰値的情況下， 較佳爲1〜5nm，而當需要將多個發光峰値集中起來抽取 出來時，則可以利用半寬度爲5〜30nm的寬度範圍干涉濾 光片。此外，也可以利用分光器等其他特定波長抽取裝置 代替干涉濾光片41。 在試樣氣體中雜質濃度非常高的情況下，當利用上述 波長進行測定時，發光強度過強會使檢測器42飽和，而 無法獲得正確的測定結果。在這種情況下，可以採用爲了 減弱發光強度，將放電電壓降低5000V左右，以降低至檢 測器42的入射光量，或者選擇低靈敏度的波長（例如在 氮的情況下，260±2nm)進行測定等方法。 經由流量控制裝置25調整到規定的流量而導入至放 電管11內的§式樣热體在管內的線速度可以在〇.3cm/min( 25 °C，1個大氣壓）以上，但如第5圖所示，由於線速度爲 14 本纸汝尺度遶用中阀阀家標準（CNS)Al MU& (210x297公坌） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
---------^ ·11111111 IA 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 Λ 534987 R655pif.doc/0Q8_______- ---------—- 五、發明說明（八） 60〜l〇〇cm/min的範圍內，檢測器釣輸出差（PMT輸出差） 會變大，因此較佳是將氣體流量設定成此一範圍內之線速 度。 此外，放電管11內的壓力可在1〜300kPaG的範圍內 任意選擇，但如第6圖所示，由於壓力高檢測器42的輸 出差（PMT輸出差）會變大，因此較佳是將其設定在大氣 壓以上。此外，爲了維持電極間的放電，施加於電極12、 13上的電壓以交流10000V較爲合適。 試樣氣體中的雜質的濃度可藉由預先製成之校準曲 線，從在同一條件下測定時的發光強度計算出來。求出雜 質濃度的方法可以於顯示部44內設置運算裝置，並藉由 其運算功能計算並顯示其濃度，或者也可以用電腦代替顯 示部44以進行計算。 上述檢測器42較佳爲光電子倍增管，但也可以使用 光電二極管或光電二極管陣列，將光信號轉換成電信號。 此外，也可以使用將檢測器42與檢測器用高壓電壓45及 放大器43 —體化的檢測器模組取代檢測器42與檢測器用 高壓電壓45及放大器43。 而且，爲了穩定放電管11內的放電，較佳爲在放電 管11的試樣氣體導出通路17上設置壓力控制裝置26，但 是對於進行比較粗略的濃度測定或爲了降低裝置成本，即 使不設置壓力控制裝置26也可以進行測定。 此外，分析氮時的試樣氣體的載體並不局限於氨氣， 氣氣’也可以是氣氦，氖等純氣體及它們的混合氣體。 _______15_____ 本紙张乂度適用中网國家標準（CNS)八1規丨各（LMO X」97 /々坌） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-·ί丨丨—丨丨訂·丨！ ！ 線J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印於 -1« 1 ϋ ϋ I ϋ .1 n I n I I n n n ϋ n I ϋ · Λ7 U7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 534987 8655pif.doc/008 五、發明說明) 而且、，自於本發明可以測定氣體中的微職，因此其 目的係以連續地監測局純度的稀有氣體的純度，且舉例來 說，赶要用途可以對高純度稀有氣體供應裝置的控制監 測。坦種咼純度的稀有氣體供給裝置大多是設置於需利用 多種氣體的半導體製造程序中，用以使多種氣體會混入到 同一製程中。在這種情況下，不僅是氮，也希望能夠定性 地檢測出混入之其他成分。 另外，所周知，利用大氣壓電漿的光譜分析，一般 地容易受到共存物質的影響（共存影響）。同樣地，在本 發明中’雖然因成分不同其程度有所不同，但也可以觀察 到靈敏度及基礎線的變化等共存影響。在這種影響大的情 況下，測定對象成分的靈敏度會顯著降低，實際上，即使 測定對象成分的量如果沒有共存影響的話，就可以完全檢 測出來，但（由於共存影響的存在）也有可能發出不能檢 測出測定物件成分存在的資訊。作爲氣體供應裝置的控制 監視器，這種錯誤資訊的發出有可能導致供應裝置的誤動 作。 因此，在進行氮濃度測定時可以考慮預先測定造成共 存影響之物質的濃度，並對應該物質的濃度而修正氮濃度 的方法。第7圖爲繪示考慮到這種共存影響的分析裝置的 一種實施例的系統圖，其係在主管線22上設置雜質感測 器51。此外，在第7圖中，與前述第1圖所示的分析儀的 構件相同者，賦予相同的標號並省略對它們的詳細說明。 上述雜質感測器51通常採用氧感測器，此外’也可 16 __ 本纸张坟度適用中1¾國家丨票準（CNS)A丨規格（210x297 ) • ϋ I I ϋ ϋ .1 ϋ n 1 ϋ n n · ϋ I n ϋ ϋ ϋ .1 1 ϋ I I ϋ ϋ I ·1 ϋ I I n n I ϋ n n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 534987 Λ7 8655pif.doc/008 _ 五、發明說明（Μ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以使用檢測水分、氳氣、氦氣等可能會混入試樣氣體中之 共存物質的感測器。這種分析儀從雜質感測器51接受雜 質濃度信號，並對氮濃度進行修正，即使試樣氣體中的雜 質量改變也可以計算出正確的氮濃度。但是，由於這種分 析儀成爲接受從多個分析儀或感測器來的信號進行運算的 系統，因此對於分析對象而言，例如在對利用單一的氣體 的製程進行管理時，它則是較爲複雜且高成本的。 另一方面，本發明的發明人等發現在有上述共存影響 的情況下，基礎線會發生變化，藉由靈活地利用此一現象， 可以檢測出其他成分的共存，亦即，可以檢測出其他成分 的混入。舉例來說，在試樣氣體中同時存在氬氣和氦氣時， 氪氣中的氮的發射光的基礎線會有增強的傾向。在這種情 況下，由於實際上氮的濃度增加時也會出現這種傾向，所 以，對於使基礎線增強的成分，很難感覺出這種雜質氣體 的混入。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印於 但是，氧是使基礎線強度顯著下降的成分，並且會因 作爲主體氣體之稀有氣體的種類不同而改變，水分也顯示 出同樣的影響。因此，在基礎線減弱的情況下，就會判定 分析儀或測定出現了某種異常。由於氧及水分是空氣的主 成分，並且很容易藉由氣體配管等的外部泄漏及氣體分離 過程中的異常等而成爲混入的成分，因此能夠檢測出這種 混入在實際上是非常有用的。如此，藉由監測基礎線變弱 可以發現不純物成分的混入，而且因爲某種原因而中斷放 電時也可以發現基礎線的減弱，所以可立即檢測出放電異 17 本紙張&墁適用中网國家標準（CNSM1悅格（L)K)xLHJ7 ) H7 534987 8655pif.doc/008__ 五、發明說明（β ) 常。 舉例來說，在進行分析儀校正時，通入測定對象成分 及共存影響的成分濃度十分低的高純度氣體，預先測定發 光強度，並以此時的發光強度（基礎線）作爲基準發光強 度存儲起來，再對通入之試樣氣體測定發光強度，亦即對 測定發光強度與上述基準發光強度進行比較，當測定發光 強度較基準發光強度低到超過一定的範圍時，判斷爲發生 了造成共存影響的成分的混入或者是發生了放電停止等裝 置的異常，而不能顯示正常的測定値，並利用警報等通知 供應裝置的操作人員。 上述存儲基準發光強度的裝置、對測定發光強度與基 —準發光強度進行比較的裝置、根據比較結果進行判斷的裝 置也可以容易的設置於具有存儲這種運算元件的裝置，舉 例來說，可以原封不動地將用於預先對分析儀進行控制及 測定而設置的存儲運算裝置同時兼作上述裝置，當然也可 以用市售的電腦等。發生異常的判斷基準，舉例來說，求 出基準發光強度的再現性，再將其變化幅度的三倍作爲閾 値，當測定發光強度降低到該閾値以下時，可判斷爲發生 異常，但也可以按照作爲監測對象的製程的特性適當地設 定閾値。 參考例1 利用第2圖所示的裝置，分別從流量控制裝置21供 應氣，彳此丨瓜里控制I置3 1供應含有氮的氬氣，利用閥3 2 的開關，依序使不含氮的氬氣及含氮的氬氣流入放電管u 18 本紙笊汶墁適用中阀國家標準（CNS)Al规格 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· ! !丨！訂·--II1111 1^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 534987 8655pif.doc/Q08 Λ7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 五、發明說明（（6) 內，用分光光度計分別測定經由放電所產生的發光光^。 其中，放電電壓爲交流10000V，放電管內的氣壓爲大氣 壓，供給至放電管的氣體的總流量爲5〇cc/min，氬帛 的濃度爲Q.44%。 入 其結果所得到的光譜圖如第3Α圖、第3Β圖所：$。 從第3Β圖的光譜可以看出，氬中的氮在337nm及 a U7nm 附近有很強的發光信號。 參考例2 利用第2圖所示的裝置，分別從流量控制裝置21供 應m氣’從流量控制裝置31供應含有氮的氪氣，利用閥3 2 的開閉’依序使不含氮的氪氣和含氮的氪氣流入放電管u 內，用分先71[:度δ十1 9分別測定各自的發光光譜。其中， 除改變氣體的種類之外，其他測定條件與參考例丨相同。 其結果所得到的光譜圖如第4A圖、第4B圖所示。 從桌4B圖的光譜可以看出，氪氣中的氮的發射光和氬氣 中氮的情況完全不同，在337nm及357nnl附近沒有得到 發光信號，但是在238nm及248nm附近卻獲得強的發光 信號。 實施例1 使用第1圖所示的裝置，分別從流量控制裝置21供 應氪氣，從流量控制裝置3丨供應含有氮的氪氣，利用流 量控制裝置31將氮的濃度調節到所需的濃度。將含有一 定濃度的氮的氪氣及不含氮的氪氣分別供給至放電管n， 使氣體的總流量在線速度爲Μ〜2〇〇cm/min的範圍內變 _____ 19 ----丨丨丨丨！ i丨！丨-丨訂·---丨丨！-線 f請先閱讀背面之>i急事項再填寫本頁} 本紙张& /i適用中阀國家丨票準（CNS)A 1埯格 X 297 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印於 534987 Λ7 8655pif.doc/008 H7 五、發明說明（ο ) 化’以測定其發光強度。這裏所用的放電管如第8圖和第 9圖所示，放電管的長度L爲30mm，放電管11的內徑R 爲25mm，內部電極12的外徑R2爲l5mm，流路截面面 積爲314mm2。測定條件爲放電電壓：交流10000V，放電 管內壓力：5〇kPaG，氪氣中的氮的濃度：Oppm及l〇ppm， 測定波長·· 238nm。 發光強度相對於線速度的變化如第5圖所示，從結果 可以看出，開始時隨著線速度的增加使得氮的發光強度增 力口，但當線速度超過80cm/min時，其發光強度有下降的 趨勢，因此其流量條件較佳爲線速度爲60〜lOOcc/min。 實施例2 使放電管的氣體流量爲50cc/min，測定放電管內的壓 力在0〜2〇OkPaG的範圍中變化時之發光強度。其他條件 與實施例1相同。其結果如可以如第6圖所示，具有壓力 越高靈敏度越好的傾向。 參考例3 使用第2圖所示的裝置，分別從流量控制裝置21 ^ 應氪氣及氬氣的混合氣體，從流量控制裝置31供應氮， 藉由閥32之開關，依序使不含氮的氪氣和氬氣的混合氣 體及含氮的氪氣和氬氣的混合氣體流入放電管U內，用 分光光度計I9分別測定它們的發光光譜。測定結果如第 10A圖、第10B圖所不。 測定條件爲放電電壓：交流ιοοοον，放電管內壓力： 大氣壓，氣體總流量：50cc/min，氪氣中的急氣的濃度： 20 度過用中阈闽家標準（CNSM1堍格（:Ίϋχ297公坌） ---------------------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
n 1 — I 線- 534987 8655pif.doc/008 五、發明說明) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2〇%，氪氣+氬氣混合氣體的氮的濃度·· 236PPm。從不含 氮時的第10A圖和含氮時的第1〇B圖可以看出，氪氣和 氬氣構成的混合氣體中的氮的發光和氬氣中氮的情況完全 不同，在337nm及357nm附近未獲得發光信號，而在238nm 及248nm附近卻獲得強的發光信號。 實施例3 利用第1圖所示的裝置，將氮含量不同（Oppm、 ll.lppm、21.8ppm、32.0ppm、51.5ppm、69.5ppm)的六種 氪氣每隔15分鐘切換一次而導入放電管ii內。測定條件 爲放電電壓：交流10000V，放電管內壓力：大氣壓，氣 體總流量：49.5cc/min，測定波長：238nm。發光強度相 對於氮濃度的關係如第11圖所示，發光強度所經歷的時 間間隔如第12圖所示。從其結果可以看出，氮的濃度與 發光強度之間有線性關係，並且具有正比關係。 實施例4 使用第1圖所示的裝置，測定將氮含量不同的三種 (Oppm、298ppm、596ppm)氣氣導入到放電管11內時的氮 的發光強度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 測定條件爲放電電壓：交流10000V，放電管內的壓 力：大氣壓，氣體總流量：47.6cC/min，測定波長：246nm。 所得到的氮的濃度與發光強度的關係如第13圖所示，從 其結果可以看出，兩者的關係爲線性關係，氮的濃度與發 光強度成正比。 實施例5 21 本紙張&度適用中网國家標準（CNSMl悅格L>97 ) 534987 Λ7 8655pif.doc/008 B7 五、發明說明（) 使用第1圖所示的裝置，測定氮含量不同（Oppm、 2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、lOppm)的六種氣放電時的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氮的發光強度。測定條件爲放電電壓：交流10000V，放 電管內的壓力：大氣壓，氣體總流量：48cc/min，測定 波長：238nm。得到的氮濃度與發光強度的關係如第14圖 所示，從結果可以看出兩者具有線性關係，氮濃度與發光 強度成正比。 -實施例6 使用第1圖所示的裝置，分別由流量控制裝置21供 應氮氣，從流量控制裝置31供應氬氣，調節流量控制裝 置31改變氬氣的濃度，測定因氬氣的濃度引起的發光強 度的變化。測定條件爲放電電壓：交流10000V，放電管 內的壓力：大氣壓，氣體的總流量：47.9cc/min，引起的 濃度：0〜100%，測定波長：238nm。測定結果如第15圖 所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從其結果可以看出，當在氪氣中混入氬氣時，與僅有 氪氣放電時相比，前者基礎線強度增加，因此可以檢測出 氬氣（雜質）的混入。此外，代替氬氣而混入氦氣時的情況 也同樣。 實施例7 使用第1圖所示的裝置，分別從流量控制裝置21供 應氪氣，從流量控制裝置31供應氧氣，藉由閥32之開閉， 使含氧的氪氣與不含氧的氪氣交替地流入放電管11內， 分別測定它們的發光光譜。除氣體的種類與濃度之外，其 _22 本紙張尺度適用中闷0家標(CNS)Al規恪（21ϋ><297公g ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 534987 Λ7 8655pif.doc/008 1^7 五、發明說明（f ) 餘與實施例6相同。測定結果如第16圖所示。 從其結果可以看出，當氧氣混入到氪氣中時’由於基 礎線的強度比只有氪氣放電時減弱，所以可以檢測出氧（雜 質）的混入.。 實施例8 使用第7圖所示的裝置，分別從流量控制裝置21供 應純氪氣及含有28ppm氮的氪氣，從流量控制裝置31供 應氧氣，從調節流量控制裝置3 1於純氪氣及含有28ppm 的氮的氪氣中添加規定濃度（〇??1^1、2(^?111、4〇??111、6(^?111、 80ppm)的氧氣，測定它們的發光強度。除氣體的種類和濃 度之外，其他條件與實施例7相同。測定結果如第Π圖 所示。從其結果可以看出，如第18圖所示，當氧氣共存 時，氮的發光強度減弱，使氪中的氮的靈敏度惡化。 以下，對氧共存時的氪氣中的氮的濃度的修正方法進 行說明。首先’從第18圖可以看出’在氧濃度（x[PPm]) 與氪中的氮的靈敏度(Y[V/ppm])之間的關係式爲 Y-0.00000591X2- 0.000905X+0.0527 舉例來說，當氧濃度爲Oppm時，可以計算出氪氣中的氮 的靈敏度爲0.0527[v/PPm])，當氧濃度爲40PPm時，可 以計算出氪氣中的氮的靈敏度爲〇.〇259[V/ppm])。 此外，由於在氧濃度（X[ppm])與純氪的基礎線（Z[V]) 之間的關係式爲 2-0.0000351X2 - 0.00515X+2.65 所以當氧濃度爲Oppm時，純氪的基礎線爲2.65[V]， 23 -----------------I--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 家標準（CNS)A1 叫恪（210 07 公 g ) 534987 A7 B7 8655pif.doc/008 五、發明説明（7 \ ) 當氧濃度爲40PPm時，可以計算出純氪的基礎線爲 2.51[V] 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 舉例來說，當氪氣中含有4〇ppm的氧、28ppm的氮時 的輸出爲.3.25V，而由這時的電壓値計算出來的修正前的 氮濃度爲 (3.25- 2.65)^ 0.0527=11.4[ppm] 比實際濃度(28ppm)低。 在此，當根據修正公式由電壓値計算出氮的濃度時， 其濃度變成 (3.25- 2.51)- 0.0259=28.6[ppm] 因此，藉由測定試樣氣體中的氧濃度可以將氮濃度修正到 實際數値。 發明的效果 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 如上面所說明的，本發明可以用高精度測定存在於各 種氣體中的微量氮的濃度，而且，能夠以連續而穩定的狀 態進行測定。此外，由於不必添加其他氣體就可以進行分 析，因此能夠在降低分析成本的同時還能夠原封不動地再 利用分析後的氣體，藉由不廢棄高價的氪氣及氙氣對它們 進行再利用，而可以在使用這些氣體的裝置中降低氣體的 成本。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）