KR20020077261A

KR20020077261A - 가스 중의 질소 측정 방법 및 장치

Info

Publication number: KR20020077261A
Application number: KR1020020017416A
Authority: KR
Inventors: 사토데츠야; 우샹퀴안; 기미지마데츠야
Original assignee: 닛폰산소 가부시키가이샤
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2002-10-11
Also published as: DE60223961T2; US20020140932A1; US6717666B2; CN1297814C; JP4024494B2; EP1248099A2; TW534987B; EP1248099B1; JP2002357551A; EP1248099A3; CN1379237A; DE60223961D1; KR100822099B1

Abstract

연속적으로 시료 가스를 폐기하지 않고, 질소 농도를 고감도로 측정할 수 있는 가스 중의 질소 측정 방법 및 장치를 제공하는 것으로서, 방전에 의해 발생한 광의 강도에 따라 질소 농도를 측정하기 위한 파장으로서, 215±2㎚, 226±2㎚, 238±2㎚, 242±2㎚, 246±1㎚, 256±2㎚, 260±2㎚, 266±2㎚, 271±1㎚, 276±4㎚, 285±2㎚, 294±1㎚, 300±2㎚ 중 적어도 하나를 사용한다.

Description

가스 중의 질소 측정 방법 및 장치{Method and apparatus for measuring nitrogen in a gas}

본 발명은 가스 중의 질소 측정 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히, 크립톤 가스나 크세논 가스 중에 존재하는 미량 질소를 연속적으로 측정하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

예컨대, 크립톤 가스나 크세논 가스는 반도체 제조 분야, 전기 부품 제조 분야 등의 여러 가지 분야에서 이용되고 있지만, 특히 반도체 제조 분야에서는 대규모 집적회로 제조를 위해, 고순도의 희소 가스의 공급이 요구되고 있다. 가스의 순도는 반도체 제조 프로세스의 수율에 큰 영향을 주기 때문에, 연속적으로 그들 순도를 감시할 필요가 있다.

희소 가스에 존재하는 불순물 중에서도, 질소는 특히 배관의 퍼지(purge) 등에 사용되어, 불순물로서 혼입되기 쉽고, 게다가 불활성이므로, 정제기에 의한 제거가 무엇보다도 곤란해 제거 능력을 빨리 저하시키는 불순물로서 알려져 있다.

특히 크립톤 가스나 크세논 가스는 고가이므로, 분석 시의 가스 소비량이 적은 것, 혹은 배기하지 않고, 함유하는 미량 질소 농도를 리얼타임으로 연속 감시할 수 있는 모니터의 필요성이 높아지고 있다.

종래, 크립톤 가스나 크세논 가스 중의 미량 질소의 측정에는 GC-MS(가스 크로마토그래피-질량 분석계)가 이용되었는데, GC-MS는 고가인데다 간헐적으로밖에 측정할 수 없으므로, 질소 농도의 리얼타임 연속 감시에는 맞지 않는다는 결점이 있었다.

또한, 미량 질소의 분석계로서, GC-TCD(열 전도도 검출기 가스 크로마토그래피)나 GC-PID(광 이온화 검출기 가스 크로마토그래피)도 이용되고 있지만, 이들도 간헐적으로밖에 측정할 수 없으므로, 리얼타임 연속 감시에는 맞지 않았다.

또한, 상기 각 분석계는 시료 가스와 GC(가스 크로마토그래피)에 사용하는 캐리어 가스(예컨대 헬륨 등)를 혼합하므로, 측정이 종료한 가스를 폐기할 필요가 있고, 측정 대상이 되는 시료 가스가 크립톤 가스, 크세논 가스 등의 고가의 희소 가스인 경우, 런닝 비용이 높아질 뿐만 아니라, 회수했다고 해도 시료 가스와 다른 가스의 분리를 행할 시의 정제 비용이 높아진다는 결점이 있었다.

이러한 GC을 이용하지 않고, 대기압 하에서 가스 중의 질소를 분석하는 방법으로서, 글로우(glow) 방전을 이용한 발광 분석 방법이 있다. 이 방법은 양극 및음극으로 이루어지는 한 쌍의 금속 전극을 구비한 방전관 내의 상기 전극간에 시료 가스를 공급하면서 직류 전압을 인가함으로써 방전시키고, 이에 따라 발생한 질소의 발광을 분리, 검출하는 방법이다. 그러나, 글로우 방전은 원리적으로 기체의 양이온이 음극에 충돌하여, 2차 전자를 방출시킴과 동시에, 음극 표면을 분해하여 금속 입자를 방출하므로, 가스를 오염시킬 염려가 있을 뿐만 아니라, 시간 경과와 함께 전극이 열화되어 안정한 발광을 얻는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.

상기 문제를 해결하기 위해, 금속 전극을 유리 등의 절연 물질로 덮고, 가스와 금속 전극을 접촉시키지 않고 방전시키는 무성 방전을 이용한 간이형 질소 분석계가 시판되고 있다. 이 분석계는 대기압 하에서 방전을 유지하는데 충분히 높은 교류 전압을 전극에 인가하고 있다. 시료 가스는 일정 유량으로 방전관 내에 공급되고, 방전관 내에서 전자 충돌 등에 의해 에너지를 흡수함으로써 여기된다. 이는 기체 분자가 높은 에너지 준위로부터 낮은 에너지 준위로 낙하할 때에, 복사 에너지의 방출, 즉 발광(發光)을 초래한다. 이 발광 파장은 여기된 기체 성분에 따라 고유하므로, 질소의 발광 파장만을 간섭 필터로 추출하여 강도를 검출함으로써 기체 중의 질소 농도를 측정할 수 있다. 특히, 이 간이형 질소 분석계로 이용되는 아르곤 중의 질소 농도는 337±5㎚나 357±5㎚의 파장의 광을 간섭 필터로 분리하고, 상기 신호로 변환함으로써 측정하고 있다.

그러나, 일본국 특개평 11-326219호 공보에도 기재되어 있는 바와 같이, 상기와 같은 간이형 질소 분석계는 불순물 기체보다 높은 이온화 포텐셜을 가지는 베이스 가스를 사용할 필요가 있으므로, 크립톤 가스나 크세논 가스 중의 질소 농도를 측정하는 것이 곤란하고, 아르곤 가스나 헬륨 가스라는 희소 가스 중의 질소밖에 측정할 수 없었다.

따라서, 종래의 간이형 질소 분석계로 크립톤 가스나 크세논 가스 중의 질소 농도를 측정하기 위해서는 전단(前段)에 GC를 설치하여 크립톤 가스나 크세논 가스 중의의 질소를 아르곤 가스 또는 헬륨 가스 중의 질소가 되도록 농축 변환하여 측정할 필요가 있으므로, 리얼타임으로 질소 농도를 측정할 수 없을 뿐만 아니라, 장치 비용이 높아진다는 문제점이 있었다.

또한, 종래의 간이형 질소 분석계는 시료 가스 중의 질소 농도를 측정할 때, 산소나 수분 등의 불순물이 시료 가스에 포함되면, 정확한 질소 농도를 측정할 수 없다는 공존영향의 문제가 알려져 있다. 이 때문에, 분석계의 시료 가스 도입관에 이들 불순물을 제거하기 위한 정제기를 구비하는 것이 권장되고 있다. 그러나, 정제기를 구비하면, 이것이 수명을 다하기 전에 교환하지 않으면 안 된다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명은 GC(가스 크로마토그래피)를 이용하지 않고, 연속적이고 또한 시료 가스를 폐기하지 않고 질소 농도를 정확하고 고감도로 측정할 수 있음과 동시에, 공존영향을 회피하기 위한 정제기를 필요로 하지 않고, 또한, 분석계의 연속 가동성을 손상시키지 않고, 공존영향의 발생이나 플라즈마의 이상 발생을 판정할 수도 있고, 미지 불순물의 검지도 가능한 가스 중의 질소 측정 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

도 1은 본 발명 장치의 일형태(一形態) 예를 도시하는 계통도이다.

도 2는 내부 전극을 유리로 덮은 방전관을 이용한 분석계의 일례를 도시하는 계통도이다.

도 3은 참고예 1의 아르곤 가스 중의 질소의 유무에 의한 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.

도 4는 참고예 2의 크립톤 가스 중의 질소의 유무에 의한 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.

도 5는 실시예 1의 방전관 내에서의 시료 가스의 선속도와 검출기의 출력차의 관계를 도시하는 도면이다.

도 6은 실시예 2의 방전관 내에서의 시료 가스의 압력과 검출기의 출력차의 관계를 도시하는 도면이다.

도 7은 공존영향(共存影響)을 고려한 분석 장치의 일형태 예를 도시하는 계통도이다.

도 8은 실시예 l에서 사용한 방전관의 단면 정면도이다.

도 9는 실시예 1에서 사용한 방전관의 단면 측면도이다.

도 10은 참고예 3의 크립톤 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스 중의 질소 유무에 의한 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.

도 11은 실시예 3의 크립톤 가스 중의 질소 농도와 발광 강도의 관계를 도시하는 도면이다.

도 12는 실시예 3의 발광 강도의 시간 경과 스텝을 도시하는 도면이다.

도 13은 실시예 4의 질소 농도와 발광 강도의 관계를 도시하는 도면이다.

도 14는 실시예 5의 질소 농도와 발광 강도의 관계를 도시하는 도면이다.

도 15는 실시예 6의 크립톤 가스 중의 아르곤 가스 농도와 발광 강도의 관계를 도시하는 도면이다.

도 16은 실시예 7의 크립톤 가스 중에 산소를 추가했을 때의 발광 강도의 변화를 도시하는 도면이다.

도 17은 실시예 8의 크립톤 가스 및 질소를 함유하는 크립톤 가스 중에 산소 가스를 추가했을 때의 발광 강도의 변화를 도시하는 도면이다.

도 18은 실시예 8의 크립톤 가스 및 질소를 함유하는 크립톤 가스 중에 산소 가스를 추가했을 때의 크립톤 가스 중의 질소 감도의 변화를 도시하는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11 : 방전관 12 : 내부 전극

13 : 외부 전극 14 : 교류 전원

15 : 석영창 16 : 시료 가스 도입 경로

17 : 시료 가스 도출 경로 18 : 렌즈

19 : 분광 광도계 21 : 유량 제어 장치

22 : 메인 라인 23 : 분석 라인

24 : 압력 제어 장치 25 : 유량 제어 장치

26 : 압력 제어 장치 27 : 탱크

28 : 라인 29 : 승압 수단

31 : 유량 제어기 32 : 밸브

41 : 간섭 필터 42 : 검출기

43 : 앰프 44 : 표시부

45 : 검출기용 고압전원 51 : 불순물 센서

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 가스 중의 질소 측정 방법은 시료 가스를 방전관 내에 도입하고, 방전에 의해 발생한 광을 집광하여, 질소 특유의 파장을 추출하여 검출기에 도입하고, 검출된 광의 강도에 따라 질소의 농도를 연속적으로 측정하는 방법에 있어서, 질소 농도를 측정하기 위한 파장으로서, 215±2㎚, 226±2㎚, 238±2㎚, 242±2㎚, 246±1㎚, 256±2㎚, 260±2㎚, 266±2㎚, 271±1㎚, 276±4㎚, 285±2㎚, 294±1㎚, 300±2㎚ 중 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명 방법은 상기 가스 중의 질소 측정 방법에 있어서, 질소의 측정에 공존영향을 미치는 불순물을 포함하지 않는 가스의 발광 강도를 기준 발광 강도로서 미리 측정하고, 상기 시료 가스의 발광 강도를 측정한 측정 발광 강도와 상기 기준 발광 강도를 비교하여 측정 발광 강도가 기준 발광 강도보다 일정 범위를 넘어 작아졌을 시에 방전의 이상(異常) 또는 음의 공존영향을 미치는 불순물, 예를 들면 산소나 수분의 혼입 중 어느 하나가 발생했다고 판정하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 가스 중의 질소 측정 장치는 시료 가스를 방전관 내에 도입하고, 방전에 의해 발생한 광을 집광하여, 질소 특유의 파장을 추출하여 검출기에 도입하고, 검출된 광의 강도에 따라 질소의 농도를 연속적으로 측정하는 장치에 있어서, 상기 검출기의 전단에 215±2㎚, 226±2㎚, 238±2㎚, 242±2㎚, 246±1㎚, 256±2㎚, 260±2㎚, 266±2㎚, 271±1㎚, 276±4㎚, 285±2㎚, 294±1㎚, 300±2㎚ 중의 적어도 하나를 투과하는 간섭 필터 또는 분광기를 설치한 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명 장치는 질소의 측정에 공존영향을 미치는 불순물을 포함하지 않는 가스를 측정했을 때의 발광 강도를 기준 발광 강도로서 기억하는 수단과, 시료 가스를 측정했을 때의 측정 발광 강도를 상기 기준 발광 강도와 비교하는 수단과, 측정 발광 강도가 기준 발광 강도보다 일정 범위를 넘어 작아졌을 때, 방전의 이상 또는 음의 공존영향을 미치는 산소나 물과 같은 불순물의 혼입 중 어느 하나가 발생했다고 판정하는 수단을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.

특히, 본 발명은 상기 시료 가스가 희소 가스 성분으로서, 크립톤 가스, 크세논 가스, 크립톤과 크세논의 혼합 가스, 아르곤, 헬륨, 네온 중 어느 하나 이상과 크립톤의 혼합 가스, 아르곤, 헬륨, 네온 중 어느 하나 이상과 크세논의 혼합 가스, 아르곤, 헬륨, 네온 중 어느 하나 이상과 크세논과 크립톤의 혼합 가스 중 어느 하나인 것을 특징으로 하고 있다.

<발명의 실시 형태>

우선, 도 2는 내부 전극을 유리로 덮은 방전관을 이용한 분석계의 일례를 도시하는 계통도로서, 아르곤 가스 중의 질소와 크립톤 가스 중의 질소의 발광 스펙트럼의 차이를 확인하기 위해 이용한 것이다.

이 분석계의 방전관(11)은 내부에 유리 등으로 덮인 내부 전극(12)을, 상기 내부 전극(12)의 외주부에 외부 전극(13)을 각각 배치하여 교류 전원(14)에 접속하고, 한쪽 관단(管端)에는 석영창(15)을 설치함과 동시에, 관 양단부에는 시료 가스도입 경로(16)와 시료 가스 도출 경로(17)를 각각 구비하고 있다.

분석 대상이 되는 시료 가스는 유량 제어 장치(21)로부터 메인 라인(22)에 공급된다. 메인 라인(22)에서는 시료 가스를 방전관(11) 방향으로 분기하는 분석 라인(23)이 분기하고 있고, 메인 라인(22)을 흐르는 시료 가스의 일부가 분석 라인(23)에 분기하여, 압력 제어 장치(24) 및 유량 제어 장치(25)를 통과하고, 소정 압력, 소정 유량으로 시료 가스 도입 경로(16)로부터 방전관(11) 내에 도입된다. 방전관(11)으로부터 시료 가스 도출 경로(17)에 도출한 가스는 압력 제어 장치(26), 탱크(27)를 통해 라인(28)으로부터 유출된다. 방전관(11) 내에서의 방전에 의해 발생한 광은 석영창(15)을 통해 렌즈(18)에서 집광되고, 분광 광도계(19)로 강도가 측정된다.

이러한 분석계를 사용하여, 유량 제어 장치(21)로부터 공급되는 가스로서 아르곤 가스와 크립톤 가스를 사용하고, 이것에, 첨가 가스용의 유량 제어기(31)에서 밸브(32)를 거쳐 질소를 함유하는 아르곤 가스와 크립톤 가스를 각각 도입하고, 질소를 함유하는 아르곤 가스와, 질소를 함유하는 크립톤 가스의 각각의 발광 스펙트럼을 측정했다.

그 결과, 아르곤 가스의 경우는 질소를 포함하지 않을 때의 도 3(A)와, 질소를 포함할 때의 도 3(B)에서 명백한 바와 같이, 질소가 존재하는 경우에는 337㎚ 부근에 큰 시그널을 얻을 수 있는데, 크립톤 가스의 경우는 질소를 도입하지 않을 때의 도 4(A)와 질소를 도입했을 때의 도 4(B)에서 볼 수 있듯이, 질소가 존재해도 337㎚ 부근에는 시그널을 얻을 수 없었다.

그리고, 질소를 함유하는 크립톤 가스의 경우는 도 4(B)에서 215±2㎚, 226±2㎚, 238±2㎚, 242±2㎚, 246±1㎚, 256±2㎚, 260±2㎚, 266±2㎚, 271±1㎚, 276±4㎚, 285±2㎚, 294±1㎚, 300±2㎚를 중심 파장으로 하는 시그널이 명확하게 얻어지는 것을 알았다.

도 1은 본 발명 장치의 일형태 예를 도시하는 계통도이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 상기 도 2에 도시한 분석계의 구성 요소와 동일 구성 요소에는 동일 부호를 붙여 상세한 설명은 생략한다.

본 질소 측정 장치에서, 시료 가스는 유량 제어 장치(21)를 거쳐 메인 라인(22)으로 흐르고, 시료 가스의 일부는 상기 메인 라인(22)의 도중에서 방전관(11)으로 향하는 분석 라인(23)으로 분기하고, 압력 제어 장치(24) 및 유량 제어 장치(25)에 의해 압력 및 유량이 제어되어 방전관(11) 내에 도입되고, 방전관(11) 내의 압력을 안정화시키는 압력 제어 장치(26)를 거쳐 탱크(27)에 회수된다. 탱크(27)에는 승압 수단(29)이 구비되어 있고, 탱크 내에 회수한 가스를 라인(28)으로부터 메인 라인(22)에 되돌림으로써, 시료 가스를 폐기하지 않고 재이용하면서 질소 불순물을 연속 측정할 수 있도록 형성되어 있다.

방전관(11)의 내부 및 외부에 존재하는 전극(12, 13)에는 방전용 고압전원(14)으로부터 고전압의 교류가 인가된다. 방전에 의해 발생한 광은 방전관(11)에 설치된 석영창(15)으로부터 렌즈(18)를 통해 집광되고, 간섭 필터(41)를 통과함으로써 특정한 파장이 선택되어, 선택된 파장만이 검출기(42)에 도입되며, 발광 강도에 따른 전기 신호로 변환된다. 이 전기 신호는 앰프(43)에 의해 신호증폭되어, 표시부(44)에 출력된다. 또한, 검출기(42)에는 구동용 전원으로서 검출기용 고압 전원(45)이 설치되어 있다.

또한, 탱크(27) 내에 회수한 시료 가스를 라인(28)으로부터 메인 라인(22)으로 되돌릴 때, 메인 라인(22)의 압력이 방전관(11)의 내부 압력보다 낮을 때는, 탱크(27)에 구비한 승압 수단(29)을 동작시키지 않아도 되고, 또한, 압력 제어 장치(26)를 승압 장치로 해도 된다. 또한, 측정하는 불순물은 질소만으로 한정되지 않고, 그 외, 수분, 메탄 등을 동시에 측정하는 것이 가능하다.

상기 간섭 필터(41)는 불순물 특유의 발광 파장을 선택적으로 투과하는 것이 이용되는데, 시료 가스 중에 존재하는 다른 가스 성분으로부터의 발광에 영향받지 않고, 또한, 불순물 농도 측정을 위한 간섭 필터로서, 질소의 경우는 투과하는 광의 중심 파장이 215±2㎚, 226±2㎚, 238±2㎚, 242±2㎚, 246±1㎚, 256±2㎚, 260±2㎚, 266±2㎚, 271±1㎚, 276±4㎚, 285±2㎚, 294±1㎚, 300±2㎚ 중 적어도 하나를 선택하여 이용한다.

또한, 수분을 동시에 측정하는 경우는 308±5㎚ 또는 280±5㎚를, 메탄을 동시에 측정하는 경우는 430±5㎚를 중심 파장으로 하는 광을 투과하는 간섭 필터(41)를 이용하면 된다. 이들 반치폭은 하나의 발광 피크만을 추출하는 경우는 1∼5㎚가 바람직하지만, 다수의 발광 피크를 모아 추출하고 싶을 때는, 5∼30㎚의 광범위한 간섭 필터를 이용해도 된다. 또한, 간섭 필터(41) 대신에 분광기 등의 다른 특정 파장 추출 수단을 이용해도 된다.

시료 가스 중의 불순물 농도가 매우 높은 경우, 상기 파장으로 측정을 행하면 발광 강도가 너무 강해 검출기(42)를 포화시켜, 정확한 측정 결과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우에는 발광 강도가 약해지도록 방전 전압을 5000V 정도까지 저하시키거나, 검출기(42)에의 입사광량을 저감시키거나, 저감도의 파장(예컨대 질소의 경우는 260±2㎚)을 선택하여 측정하는 등의 방법을 채용하면 된다.

유량 제어 장치(25)에 의해 소정 유량으로 조절되어 방전관(11) 내에 도입되는 시료 가스의 관내에서의 선속도는 0.3㎝/min(25℃, 1atm) 이상이면 되는데, 도 5에 도시하는 바와 같이, 선속도가 60∼100㎝/min의 범위에서 검출기(42)의 출력차(PMT 출력차)가 커지므로, 이 범위의 선속도가 되도록 가스 유량을 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 방전관(11) 내의 압력은 1∼300kPaG의 범위이면 임의로 선택할 수 있는데, 도 6에 도시하는 바와 같이, 압력이 높은 쪽이 검출기(42)의 출력차(PMT 출력차)가 커지므로, 대기압 이상으로 설정해 두는 것이 바람직하다. 또한, 전극(12, 13)에 인가하는 전압은 전극간의 방전을 유지하는데 있어서 교류 10000V가 적당하다.

시료 가스 중의 불순물 농도는 미리 검량선을 작성해 두고, 동일 조건에서 측정했을 때의 발광 강도로부터 산출할 수 있다. 불순물 농도를 구하는 방법은 표시부(44)에 연산 장치를 짜 넣고, 그 연산 기능에 의해 농도를 산출하여 표시해도 되고, 표시부(44) 대신에 퍼스널 컴퓨터를 이용하여 연산시켜도 된다.

상기 검출기(42)는 광전자 증배관인 것이 바람직한데, 포토 다이오드나 포토 다이오드 어레이를 이용하여 광 신호를 전기 신호로 변환해도 된다. 또한,검출기(42)와 검출기용 고압전원(45), 앰프(43) 대신에, 이들이 일체화된 검출기 모듈을 사용해도 된다.

또한, 방전관(11) 내에서의 방전을 안정시키기 위해, 방전관(11)의 시료 가스 도출 경로(17)에 압력 제어 장치(26)를 구비하는 것이 바람직한데, 비교적 러프(rough)한 농도 측정이나 장치의 비용 절감을 도모하고 싶을 때 등은 이를 설치하지 않아도 측정이 가능하다.

또한, 질소를 분석할 때의 시료 가스의 베이스는 크립톤 가스, 크세논 가스에 한정되는 것이 아니라, 아르곤, 헬륨, 네온 등의 순수 가스 및 이들 혼합 가스라도 된다.

또한, 본 발명은 가스 중의 미량 질소를 측정 가능하게 함으로써, 고순도의 희소 가스의 순도를 연속적으로 감시하는 것을 주목적으로 하는 것이고, 주요 용도로서 고순도 희소 가스 공급 장치의 제어 모니터링을 들 수 있다. 이러한 고순도, 희소 가스 공급 장치는 다종류의 가스를 사용하는 반도체 제조 프로세스 등에 설치되는 경우가 많고, 복수의 가스 종류가 동일 프로세스에서 혼입되는 경우가 있다. 이러한 경우에는 불순물이 질소뿐만 아니라, 다른 성분이 혼입된 것을 정성(定性)적으로라도 검지할 수 있는 것이 바람직하다.

또한, 대기압 플라즈마를 이용한 분광 분석은 일반적으로 공존 물질의 영향(공존영향)을 받기 쉬운 것이 알려져 있다. 본 발명에서도 마찬가지로 성분에 따라 정도는 다르지만, 감도나 베이스 라인의 변화라는 공존영향이 관측된다. 이 영향이 큰 경우에는 측정 대상 성분의 감도가 현저하게 저하되고, 실제로는 측정 대상성분이 공존영향이 없는 경우에 충분히 검출할 수 있는 양으로 존재해도, 측정 대상 성분을 검출할 수 없어 존재하지 않는다는 정보를 발신할 가능성이 있다. 가스 공급 장치의 제어 모니터로는 이러한 잘못된 정보 발신은 공급 장치의 오작동을 유도할 우려가 있다.

그래서, 질소 농도 측정 시의 공존영향을 미치는 물질의 농도를 미리 측정해 두고, 상기 물질의 농도에 따라 질소 농도를 보정하는 방법을 생각할 수 있다. 도 7은 이 공존영향을 고려한 분석 장치의 일형태 예를 도시하는 계통도로서 메인 라인(22)에 불순물 센서(51)를 구비한 것이다. 또한, 도 7에서 상기 도 1에 도시한 분석계의 구성 요소와 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 상세한 설명은 생략한다.

상기 불순물 센서(51)는 통상은 산소 센서를 이용하지만, 그 이외, 수분, 아르곤, 헬륨 등의 시료 가스 중에 혼입이 예상되는 공존 물질을 검지하는 것을 사용할 수 있다. 이 분석계는 불순물 센서(51)로부터의 불순물 농도 신호를 수신하여 질소 농도를 보정하는 것으로, 시료 가스 중의 불순물양이 변동해도 정확한 질소 농도를 산출하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 분석계는 복수의 분석계 또는 센서로부터의 신호를 송수신하여 연산하는 시스템이 되므로, 분석 대상에 따라서는 예컨대 단일 가스를 이용하는 프로세스의 관리에는 복잡하고 고비용으로 된다.

한편, 본 발명자들은 상술과 같은 공존영향이 있는 경우에는 베이스 라인이 변화하는 것을 발견하고, 이 현상을 적극적으로 이용함으로써 타성분의 공존, 즉, 타성분의 혼입이 발생한 것을 검지할 수 있는 것을 밝혀냈다. 도시하는 예를 들면, 아르곤이나 헬륨이 시료 가스 중에 공존하면, 크립톤 중의 질소의 발광의 베이스 라인을 상승시키는 경향이 있다. 이러한 경우에는 실제로 질소 농도가 증가한 경우도 있을 수 있으므로, 이러한 베이스 라인을 상승시키는 성분에 대해서는 그 혼입을 감지하는 것은 곤란하다.

그러나, 산소는 베이스 라인의 강도를 현저하게 저하시키는 성분이고, 매트릭스 가스인 희소 가스의 종류에 따라 정도는 다르지만, 수분도 동일한 영향을 나타내는 것을 밝혀냈다. 따라서, 베이스 라인이 저하한 경우에는 분석계 또는 측정에 어떠한 이상이 발생했다고 생각해도 된다. 산소나 물은 공기의 주성분이고, 가스 배관 등의 외부 리크(leak)나 가스 분리 프로세스의 이상 등에 의해 용이하게 혼입할 가능성이 있는 성분이므로, 이들 혼입을 감지할 수 있는 것은 실용상 매우 유용하다. 이와 같이, 베이스 라인의 저하를 감시함으로써 불순물 성분의 혼입을 감지하는 것이 가능하고, 또한, 어떠한 원인으로 방전이 끊어진 경우에도 베이스 라인의 저하를 볼 수 있으므로, 방전의 이상을 즉시 감지할 수 있다.

예컨대, 분석계의 교정 시에, 측정 대상 성분 및 공존영향 성분이 충분히 낮은 농도인 고순도 가스를 통기하여 미리 발광 강도를 측정하고, 그 때의 발광 강도(베이스 레벨)를 기준 발광 강도로서 기억시켜 두고, 시료 가스를 통기하여 측정한 발광 강도, 즉 측정 발광 강도와 상기 기준 발광 강도와 비교해 측정 발광 강도가 기준 발광 강도보다 일정 범위를 넘어 작아졌을 시에는, 공존영향을 미치는 성분의 혼입이 발생했는지, 방전 정지 등의 장치 이상이 발생하여 정상 측정치를 나타내는 것이 불가능한가 등의 판정을 행하여, 경보 등에 의해 공급 장치의 운전자에게 전달하는 것이 가능해진다.

상기 기준 발광 강도를 기억하는 수단, 측정 발광 강도와 기준 발광 강도를 비교하는 수단, 비교 결과에 따라 판정을 행하는 수단은 기억 연산 소자를 가지는 장치를 구비함으로써 용이하게 가능하고, 예컨대, 미리 분석계의 제어 및 측정을 위해 설치된 기억 연산 장치를 그대로 겸용하면 되고, 시판의 퍼스널 컴퓨터 등을 이용할 수 있다. 이상 발생의 판정 기준은 예컨대 기준 발광 강도의 재현성을 구하여, 그 변동폭의 3배의 변화를 임계치로 하고, 이 임계치 이하로 측정 발광 강도가 저하하였을 때 이상이 발생했다고 판정할 수 있는데, 감시 대상이 되는 프로세스의 특성에 따른 임계치를 적절하게 설정하면 된다.

<실시예>

참고예 1

도 2에 도시하는 장치를 이용하여 유량 제어 장치(21)로부터는 아르곤 가스를, 유량 제어 장치(31)로부터 질소를 함유하는 아르곤 가스를 각각 공급하고, 밸브(32)를 개폐함으로써, 질소를 포함하지 않는 아르곤 가스와 질소를 포함하는 아르곤 가스를 순차로 방전관(11) 내에 유입시키고, 방전에 의해 발생한 각각의 발광 스펙트럼을 분광 광도계(19)로 측정했다. 또한, 방전 전압은 교류 10000V, 방전관 내 압력은 대기압, 방전관에 공급하는 가스의 총 유량은 50cc/min, 아르곤 가스 중의 질소 농도는 0 및 0.44%로 했다.

그 결과, 얻어진 스펙트럼을 도 3(A), (B)에 도시한다. 도 3(B)의 스펙트럼에서 아르곤 가스 중의 질소는 337㎚나 357㎚ 부근에 강한 발광 시그널이 얻어지는것을 알 수 있다.

참고예 2

도 2에 도시하는 장치를 이용하여, 유량 제어 장치(21)로부터는 크립톤 가스를, 유량 제어 장치(31)로부터는 질소를 함유하는 크립톤 가스를 각각 공급하고, 밸브(32)를 개폐함으로써, 질소를 포함하지 않는 크립톤 가스와 질소를 포함하는 크립톤 가스를 순차로 방전관(11) 내에 유입시켜, 각각의 발광 스펙트럼을 분광 광도계(19)로 측정했다. 또한, 가스 종류를 바꾼 이외, 그 밖의 측정 조건은 참고예 1과 동일하게 했다.

그 결과 얻어진 스펙트럼을 도 4(A), (B)에 도시한다. 도 4(B)의 스펙트럼에서 크립톤 가스 중의 질소 발광은 아르곤 가스 중의 질소의 경우와는 완전히 다르고, 337㎚나 357㎚ 부근에 발광 시그널은 얻을 수 없고, 238㎚나 248㎚ 부근에 강한 발광 시그널이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 1

도 1에 도시하는 장치를 이용하여, 유량 제어 장치(21)로부터는 크립톤 가스를, 유량 제어 장치(31)로부터는 질소를 함유하는 크립톤 가스를 각각 공급하고, 유량 제어 장치(31)에 따라서는 질소 농도를 원하는 농도로 조절했다. 질소를 일정 농도 포함하는 크립톤 가스 및 질소를 포함하지 않는 크립톤 가스를 방전관(11)에 각각 공급하고, 가스의 총 유량을 선속도가 15∼200㎝/min의 범위로 변화시켜 발광 강도를 측정했다. 여기서 이용한 방전관은 도 8 및 도 9에 도시하는 바와 같이, 방전관 길이(L)가 230㎜이고, 방전관(11)의 내직경(D1)이 25㎜, 내부 전압(12)의 외직경(D2)이 15㎜이고, 유로(流路) 단면적은 314㎟이다. 측정 조건은 방전전압 : 교류 10000V, 방전관 내 압력 : 50kPaG, 크립톤 가스 중 질소 농도 : 0ppm 및 10ppm, 측정 파장 : 238㎚로 했다.

선속도에 대한 발광 강도의 변화를 도 5에 도시한다. 이 결과에서 처음에는 선속도의 증가와 함께 질소의 발광 강도가 증가하지만, 선속도가 80㎝/min을 넘으면 하강하는 경향이 있고, 유량 조건으로는 60∼100cc/min의 선속도가 바람직한 것을 알 수 있다.

실시예 2

방전관의 가스 유량을 50cc/min로 하고, 방전관 내의 압력을 0∼200kPaG의 범위로 변화시켰을 때의 발광 강도를 측정했다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 했다. 그 결과, 도 6에 도시하는 바와 같이, 압력이 높아질수록 감도가 좋아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.

참고예 3

도 2에 도시하는 장치를 이용하여 유량 제어 장치(21)로부터는 크립톤 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를, 유량 제어 장치(31)로부터는 질소를 각각 공급하고, 밸브(32)를 개폐하여, 질소를 포함하지 않는 크립톤 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스와, 질소를 포함하는 크립톤 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 순차로 방전관(11) 내에 유입시키고, 각각의 발광 스펙트럼을 분광 광도계(19)로 측정했다. 측정 결과를 도 10(A), (B)에 도시한다.

측정 조건은 방전 전압 : 교류 10000V, 방전관 내 압력 : 대기압, 가스의 총유량 : 50cc/min, 크립톤 가스 중의 아르곤 가스 농도 : 20%, 크립톤 가스+ 아르곤 가스 혼합 가스 중의 질소 농도 : 236ppm으로 했다. 질소를 포함하지 않을 때의 도 10(A)와 질소를 포함할 때의 도 10(B)에서 크립톤 가스와 아르곤 가스로 이루어지는 혼합 가스 중의 질소 발광은 아르곤 가스 중의 질소의 경우와는 완전히 다르고, 337㎚나 357㎚ 부근에는 발광 시그널은 얻어지지 않고, 238㎚나 248㎚ 부근에 강한 발광 시그널이 얻어지는 것을 알 수 있다.

실시예 3

도 1에 도시하는 장치를 이용하여, 질소 함유량이 다른 (0ppm, 11.1ppm, 21.8ppm, 32.0ppm, 51.5ppm, 69.5ppm) 6종류의 크립톤 가스를 15분 간격으로 전환하여 방전관(11)에 도입했다. 측정 조건은 방전 전압 : 교류 10000V, 방전관 내 압력 : 대기압, 가스 총 유량 49.5cc/min, 측정 파장 : 238㎚로 했다. 질소 농도에 대한 발광 강도의 관계를 도 11에, 발광 강도의 시간 경과 스텝을 도 12에 각각 도시한다. 이 결과에서 질소 농도와 발광 강도 사이에는 직선성이 있고, 비례 관계가 있는 것을 알 수 있다.

실시예 4

도 1에 도시하는 장치를 이용하여 질소 함유량이 다른 (0ppm, 298ppm, 596ppm) 3종류의 크세논 가스를 방전관(11)에 도입했을 때의 질소의 발광 강도를 측정했다. 측정 조건은 방전 전압 : 교류 10000V, 방전관 내 압력 : 대기압, 가스 총 유량 47.6cc/min, 측정 파장 : 246㎚로 했다. 얻어진 질소 농도와 발광 강도의 관계를 도 13에 도시한다. 이 결과로부터, 양자의 관계에는 직선성이 있고, 질소농도와 발광 강도에는 비례 관계가 있는 것을 알 수 있다.

실시예 5

도 1에 도시하는 장치를 이용하여, 질소 함유량이 다른(0ppm, 2ppm, 4ppm, 6ppm, 8ppm, 10ppm) 6종류의 아르곤 가스를 방전시켰을 때의 질소 발광 강도를 측정했다. 측정 조건은 방전 전압 : 10000VAC, 방전관 내 압력 : 대기압, 가스 총 유량 48cc/min, 측정 파장 : 238㎚으로 했다. 얻어진 질소 농도와 발광 강도의 관계를 도 14에 도시한다. 이 결과로부터 양자의 관계에는 직선성이 있고, 질소 농도와 발광 강도에는 비례 관계가 있는 것을 알 수 있다.

실시예 6

도 1에 도시하는 장치를 이용하여, 유량 제어 장치(21)로부터는 크립톤 가스를, 유량 제어 장치(31)로부터는 아르곤 가스를 각각 공급하고, 유량 제어 장치(31)를 조절하여 아르곤 가스 농도를 변화시키고, 아르곤 가스 농도에 의한 발광 강도의 변화를 측정했다. 측정 조건은 방전 전압 : 교류 10000V, 방전관 내 압력 : 대기압, 가스의 총 유량 : 47.9cc/min, 아르곤 가스 농도 : 0∼100%, 측정 파장 : 238㎚로 했다. 측정 결과를 도 15에 도시한다.

이 결과로부터, 크립톤 가스 중에 아르곤 가스가 혼입되면, 크립톤 가스만이 방전하고 있을 때의 베이스 라인보다 증가하기 때문에, 아르곤(불순물)의 혼입을 검출하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 아르곤 가스에 대신해 헬륨 가스를 혼입한 경우도 마찬가지였다.

실시예 7

도 1에 도시하는 장치를 이용하여 유량 제어 장치(21)로부터는 크립톤 가스를, 유량 제어 장치(31)로부터는 산소 가스를 각각 공급하여, 밸브(32)를 개폐함으로써, 산소를 포함하는 크립톤 가스와 산소를 포함하지 않는 크립톤 가스를 번갈아 방전관(11) 내에 유입시키도록 하고, 각각의 발광 강도를 측정했다. 가스 종류 및 농도 이외의 조건은 실시예 6과 동일하게 했다. 측정 결과를 도 16에 도시한다.

이 결과에서 크립톤 가스 중에 산소 가스가 혼입되면, 베이스 라인은 크립톤 가스만이 방전하고 있을 때보다 감소하므로, 산소(불순물)의 혼입을 검출하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.

실시예 8

도 7에 도시하는 장치를 이용하여, 유량 제어 장치(21)로부터는 순수 크립톤 가스 및 질소를 28ppm 함유하는 크립톤 가스를, 유량 제어 장치(31)로부터는 산소 가스를 각각 공급하고, 유량 제어 장치(31)를 조절함으로써, 순수 크립톤 가스 및 질소를 28ppm 함유하는 크립톤 가스에 산소 가스를 소정 농도(0ppm, 20ppp, 40ppm, 60ppm, 80ppm)가 되도록 첨가하고, 각각의 발광 강도를 측정했다. 가스 종류 및 농도 이외의 조건은 실시예 7과 동일하게 했다. 측정 결과를 도 17에 도시한다. 이 결과로부터, 도 18에 도시하는 바와 같이, 산소가 공존하면 질소의 발광 강도가 감소하고, 크립톤 중의 질소 감도가 나빠지는 것을 알 수 있다.

다음에, 산소가 공존할 때의 크립톤 중의 질소 농도의 보정방법을 설명한다. 우선, 도 18에서 산소 농도(X[ppm])와 크립톤 중의 질소 감도(Y[V/ppm]) 사이에는

Y= 0.00000591X²-0.000905X+0.0527

이라는 관계식이 성립, 예컨대, 산소 농도가 0ppm일 때의 크립톤 중의 질소 감도는 0.0527[V/ppm]이고, 산소 농도가 40ppm일 때의 크립톤 중의 질소 감도는 0.0259[V/ppm]라고 산출할 수 있다.

또한, 산소 농도(X[ppm])와 순수 크립톤의 베이스 라인(Z[V]) 사이에는

Z= 0.0000351X²-0.00515X+2.65

라는 관계식이 성립하는 것으로부터, 산소 농도가 0ppm일 때의 순수 크립톤의 베이스 라인은 2.65[V]이고, 산소 농도가 40ppm일 때의 순수 크립톤의 베이스 라인은 2.51[V]라고 산출할 수 있다.

예를 들면, 크립톤 중에 산소가 40ppm, 질소가 28ppm 포함되어 있을 때의 출력은 3.25[V]가 되지만, 이 때 전압치로부터 산출한 보정 전의 질소 농도는

(3.25-2.65)÷0.0527= 11.4[ppm]

로 되고, 실제 농도(28ppm)보다 낮게 보이는 것을 알 수 있다.

여기서, 보정식에 따라 전압치로부터 질소 농도를 산출하면,

(3.25-2.51)÷0.0259= 28.6[ppm]

으로 되고, 시료 가스 중의 산소 농도를 측정함으로써, 질소 농도를 실제의 수치로 보정할 수 있는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 각종 가스 중에 미량으로 존재하는 질소의 농도를 높은 정밀도로 측정할 수 있고, 또한, 연속적으로 안정한 상태로 측정할 수 있다. 또한, 다른 가스를 첨가하지 않고 분석할 수 있으므로, 분석 비용의 절감을 도모할 수 있음과 동시에, 분석 후의 가스를 그대로 재이용하는 것이 가능하고, 고가의 크립톤 가스나 크세논 가스를 폐기하지 않고 재사용함으로써, 이들 가스를 사용하는 장치 등의 가스 비용의 절감도 도모할 수 있다.

Claims

시료 가스를 방전관 내에 도입하고, 방전에 의해 발생한 광을 집광하여, 질소 특유의 파장을 추출하여 검출기에 도입하고, 검출된 광의 강도에 따라 질소의 농도를 연속적으로 측정하는 방법에 있어서,

질소 농도를 측정하기 위한 파장으로서, 215±2㎚, 226±2㎚, 238±2㎚, 242±2㎚, 246±1㎚, 256±2㎚, 260±2㎚, 266±2㎚, 271±1㎚, 276±4㎚, 285±2㎚, 294±1㎚, 300±2㎚ 중의 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 가스 중의 질소 측정 방법.
제1항에 있어서,

상기 시료 가스가 희소 가스 성분으로서, 크립톤 가스, 크세논 가스, 크립톤과 크세논의 혼합 가스, 아르곤, 헬륨, 네온 중 어느 하나 이상과 크립톤의 혼합 가스, 아르곤, 헬륨, 네온 중 어느 하나 이상과 크세논의 혼합 가스, 아르곤, 헬륨, 네온 중 어느 하나 이상과 크세논과 크립톤의 혼합 가스 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 중의 질소 측정 방법.
청구항1 기재의 가스 중의 질소 측정 방법에 있어서,

질소의 측정에 공존영향을 미치는 불순물을 포함하지 않는 가스의 발광 강도를 기준 발광 강도로서 미리 측정하고, 상기 시료 가스의 발광 강도를 측정한 측정발광 강도와 상기 기준 발광 강도를 비교하여 측정 발광 강도가 기준 발광 강도보다 일정 범위를 넘어 작게 되었을 때, 방전의 이상 또는 음의 공존영향을 미치는 불순물의 혼입 중 어느 하나가 발생했다고 판정하는 것을 특징으로 하는 가스 중의 질소 측정 방법.
제3항에 있어서,

상기 음의 공존영향을 미치는 불순물이 산소 및 물의 적어도 어느 한 종류인 것을 특징으로 하는 가스 중의 질소 측정 방법.
시료 가스를 방전관 내에 도입하여, 방전에 의해 발생한 광을 집광하고, 질소 특유의 파장을 추출하여 검출기에 도입하여, 검출된 광의 강도에 따라 질소의 농도를 연속적으로 측정하는 장치에 있어서,

상기 검출기의 전단에, 215±2㎚, 226±2㎚, 238±2㎚, 242±2㎚, 246±1㎚, 256±2㎚, 260±2㎚, 266±2㎚, 271±1㎚, 276±4㎚, 285±2㎚, 294±1㎚, 300±2㎚ 중의 적어도 하나를 통과하는 간섭 필터 또는 분광기를 설치한 것을 특징으로 하는 가스 중의 질소 측정 장치.
제5항에 있어서,

상기 시료 가스가 희소 가스 성분으로서, 크립톤 가스, 크세논 가스, 크립톤과 크세논의 혼합 가스, 아르곤, 헬륨, 네온 중 어느 하나 이상과 크립톤의 혼합가스, 아르곤, 헬륨, 네온 중 어느 하나 이상과 크세논의 혼합 가스, 아르곤, 헬륨, 네온 중 어느 하나 이상과 크세논과 크립톤의 혼합 가스 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스 중의 질소 측정 장치.
제5항에 있어서,

질소 측정에 공존영향을 미치는 불순물을 포함하지 않는 가스를 측정했을 때의 발광 강도를 기준 발광 강도로서 기억하는 수단과, 시료 가스를 측정했을 때의 측정 발광 강도를 상기 기준 발광 강도와 비교하는 수단과, 측정 발광 강도가 기준 발광 강도보다 일정 범위를 넘어 작아졌을 때, 방전의 이상 또는 음의 공존영향을 미치는 불순물의 혼입 중 어느 하나가 발생했다고 판정하는 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 가스 중의 질소 측정 장치.