CN1297814C - 气体中的氮的测定方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以连续地并且不废弃试样气体的高灵敏度地测定氮浓度的气体中的氮的测定方法及其装置。在将试样气体导入放电管内、将因放电产生的光聚焦、抽取出氮固有的波长并将其导入到检测器内，根据检测出来的光的强度连续地测定氮的浓度的方法中作为测定氮的浓度用的波长，使用下面所述的至少其中的一个波长，所述波长为215±2nm，226±2nm，238±2nm，242±2nm，246±1nm，256±2nm，260±2nm，266±2nm，271±1nm，276±4nm，285±2nm，294±1nm，300±2nm。

Description

气体中的氮的测定方法及其装置

技术领域

本发明涉及气体中的氮的测定方法及其装置，特别是涉及连续地测定氪气和氙气中存在的微量氮的方法及其装置。

背景技术

例如，在半导体制造领域，电气元件制造领域等各种领域都利用氪气及氙气，特别是在半导体制造领域，为了制造大规模集成电路，要求供应高纯度的稀有气体。由于气体的纯度对半导体制造工艺的成品率有很大的影响，从而有必要连续地监视其纯度。

存在于稀有气体中的不纯物中，特别是氮由于用于配管的清洗等很容易作为不纯物混入，而且由于它是惰性的，所以利用精炼器除去是非常困难的，作为一种清除能力很快会降低的不纯物是公知的。

特别是由于氪气和氙气很昂贵，因此有必要在分析时气体的消耗量少或者不进行排气，对所含有的微量氮气的浓度进行实时连续的监测。

在现有技术中，为了测定氪气和氙气中的微量氮，采用GC-MS(气相气谱分析质量分析仪)，但由于GC-MS价格昂贵并且只能间歇式的进行测定，所以还存在着不适合于实时连续地监测氮浓度的缺点。

此外，作为微量氮的分析仪，也采用GC-TCD(热传导系数检测器气相色谱)及GC-PTD(光电离检测器气相色谱)，但这些也都只能进行间歇式的测定，因此不适合于实时连续监测。

进而，由于上述各种分析仪中，要将试样气体及用于GC(气相色谱)的载体气体(例如氦等)混合，所以必须将测定完毕后的气体废弃，当作为测定对象的试样气体是氪气，氙气等高价的稀有气体时，不仅运行成本高，而且即使在回收时在把试料气体与其它气体进行分离时，存在着其精炼成本很高的缺点。

作为不用这种GC，在大气压下分析气体中的氮的方法，有利用辉光放电的发光分析方法。这种方法是一种一面在备有由阳极及阴极构成的一对金属电极的放电管内的前述电极之间供应试样气体一面外加直流电压使之放电，将由此产生的氮所发的光分离出来进行检查的方法。然而，辉光放电从原理上讲是气体的正离子与阴极碰撞，在发射出二次电子的同时，使阴极表面分解，放出金属粒子，所以，不仅有污染金属的危险，而且随着时间的进展电极会恶化，存在着很难获得稳定发光的问题。

为了解决上述问题，市场上出售一种利用玻璃等绝缘物质覆盖金属电极、利用不使气体与金属电极接触的放电的无声放电的简易型氮分析仪。这种分析仪为了在大气压下维持放电需要外加十分高的交流电压。试料气体以一定的流量供应到放电管内，在放电管内通过吸收由电子的碰撞等产生的能量进行(光的)激发。这是由于气体分子从高能级跃迁到低能级时造成的辐射能的放出，也就是发射光。由于这种发射光的波长是被激发的分子成分所固有的所以利用干涉滤光片只抽取出氮的发射光的波长，通过检测其发光强度，可以测定气体中的氮的浓度。特别是，利用这种简易型的氮分析仪，利用干涉滤光片分离出337±5nm及357±5nm波长的光，通过将其变换为电信号测定氩气中氮浓度。

但是，如特开平11-326219号公报所描述的那样，前述简易型氮分析仪必须使用其电离电位高于不纯物气体的电离电位的基体气体，所以，难以测定氪气及氙气中氮的浓度，只能测定氩气及氦气这类稀有气体中的氮。

从而，为了利用现有的简易型氮分析仪测定氪气及氙气中的氮浓度，需要在其前级安装GC将氪气及氙气中的氮浓缩变换成氩气或氦气中的氮的方式进行测定，这不仅不能实时地测定氮浓度而且还存在着装置的成本高的问题。

此外，现有技术的简易型氮分析仪在测定试样气体中的氮浓度时，在试样气体中含有氧及水分等不纯物时，不能进行正确的等浓度测定的所谓共存影响问题是众所周知的。为此，有人推荐在分析仪的试样气体导入管内设置除去这些不纯物用的精炼器。但是，当设置精炼器时，存在着在通过它之前必须进行交换的问题。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种气体中的氮的测定方法及装置，所述方法和装置不用GC(气相色谱)，在连续地且不废弃试样气体的情况下，能够正确地以高灵敏度测定氮的浓度，与此同时，无需设置避免共存影响的精炼器，而且不损坏分析仪的连续动转性能，能够判断共存影响的发生等离子体发生异常，又可以检测出未知的不纯物。

为达到上述目的，本发明的气体中氮的测定方法，在将试样气体导入放电管内、把由于放电所发射的光聚焦，把氮所特有的波长提取出来导入检测器，根据检测出来的光的强度连续地测定氮浓度的方法中，其特征为，作为测定氮浓度的波长，使用215±2nm，226±2nm，238±2nm，242±2nm，246±1nm，256±2nm，260±2nm，266±2nm，271±1nm，276±4nm，285±2nm，294±1nm，300±2nm，中至少其中之一。

进而，本发明的方法，在前述气体中的氮的测定方法中，其特征为，将不含有对氮的测量具有共存影响的气体的发光强度作为基准发光强度预先进行测定，将测定前述试样气体的发光强度所得的测定发光强度与基准发光强度进行比较，当测定发光强度比起基准发光强度来其变小的程度超出一定范围时，则判断为发生了放电异常或者是混入了诸如氧及水分等造成负的共存影响的不纯物。

此外，本发明的气体中氮的测定方法，在将试样气体导入放电管内、把由于放电所发射的光聚焦，把氮所特有的波长提取出来导入检测器，根据检测出来的光的强度连续地测定氮浓度的方法中，其特征为，在前述检测器的前级设置透过下述至少其中的一种波长的透射式干涉滤光片或分光器，所述波长为：215±2nm，226±2nm，238±2nm，242±2nm，246±1nm，256±2nm，260±2nm，266±2nm，271±1nm，276±4nm，285±2nm，294±1nm，300±2nm。

进而，本发明的装置，其特征为，它备有：将测定不含有对氮的测定造成共存影响的杂质的气体时所得到的发光强度作为基准光强度加以存储的存储机构，将测定试样气体时所得到的测定发光强度与前述基准发光强度进行比较的机构，当测定发光强度比基准发光强度小到超过一定的范围时判断为发生放电异常或混入造成负的共存影响的氧及水等杂质的任何一种情况的机构。

特别是，本发明的特征为，前述试样气体为：氮气、氙气，氪气与氙气的混合气体，氩气、氦气、氖气中的任何一种或一种以上与氪气的混合气体，氩、氦、氖其中之一或一种以上与氙的混合气体，氩、氦、氖其中之一或一种以上与氙及氪的混合气体中之一。

附图说明

图1是表示本发明的装置的一种实施形式的系统图。

图2是表示采用将内部电极用玻璃覆盖的放电管的分析仪的一个例子的系统图。

图3是表示参考例1中在氧气中有、无氮时覆盖光谱的图示。

图4是表示参考例2中在氧气中有、无氮时覆盖光谱的图示。

图5是表示实施例1中放电管内的试样线速度与检测器的输出差的关系的图示。

图6是表示实施例2中放电管内的试样线速度与检测器的输出差的关系的图示。

图7是表示考虑到共存影响的分析装置的一种实施形式的系统图。

图8是实施例1中使用的放电管的剖面正视图。

图9是实施例1中使用的放电管的剖面侧视图。

图10是表示在参考例3中在氪气与氧气的混合气体中有、无氮时的覆盖光谱的图示。

图11是表示在实施例3中氪气中的氮浓度与发光强度的关系的图示。

图12是表示实施例3中发光强度随着时间的阶梯的图示。

图13是表示实施例4中氮的浓度与发光强度的关系的图示。

图14是表示实施例5中氮的浓度与发光强度的关系的图示。

图15是表示在实施例6中氪气中的氧气的浓度与发光强度的关系的图示。

图16是表示在实施例7中在氪气中加入氧时的发光强度变化的图示。

图17是表示实施例8中在氪气中及含有氮的氪气中加入氧时的发光强度变化的图示。

图18是表示在实施例8中在氪气中及含有氮的氪气中加入氧时的氪气中氮的灵敏度变化的图示。

标号说明：

11…放电管                  12…内部电极

13…外部电极                14…交流电源

15…石英窗                  16…试样气体的导入通路

17…试样气体的导出通路      18…透镜

19…分光光度计              21…流量控制装置

22…主管线                  23…分析管线

24…压力控制装置            25…流量控制装置

26…压力控制装置            27…罐

28…管线                    29…升压机构

31流量控制装置              32…阀

41…干涉滤光片              42…检测器

43…放大器                  44…显示部

45…检测器用高压电源        51…杂质传感器

具体实施方式

首先，图2是表示利用以玻璃覆盖内部电极的放电管的分析仪的一个例子的系统图，用于确认作为氩气中的氮与氪气中的氮，氮的发光光谱的差异。

这种分析仪的放电管11，分别在内部配置用玻璃的覆盖起来的内部电极12，在该内部电极12的外周部配置外部电极13，并将所述各电极连接到交流电源14上，在放电管的一个端部设置石英窗15，与此同时，在放电管的两个端部分别设置试样气体导入通路16与试样气体导出通路17。

作为分析对象的试样气体由流量控制装置21供应给主管线22。从主管线22中分支出将试样气体分支到放电管11的方向的分析管线23，流过主管线22的试样气体的一部分分支到分析管线23中，通过压力控制装置24及流量控制装置25以规定的压力、规定的流量从试样气体导入通路16被导入到放电管11内。从放电管11导出到试样气体导出通路17中的气体，通过压力控制装置26，导管27从管线28流出。由于在放电管11内的放电产生的光线，通过石英窗15用透镜18聚焦，用分光光度计19测定其强度。

使用这种分析仪，作为从流量控制装置21供应的气体使用氩气及氪气，从添加气体用流量控制器31经过阀32分别将含有氮的氩气及氮气导入其中，对于含有氮的氩气及含有氮的氪气分别测定它们约分光光谱。

其结果，在氩气的情况下，如从不含氮的图3A及含氮时的图3B可以看出的那样，在存在氮时，在337nm附近得到大的信号，而在氪气的情况下，如从没有引入氮时的图4A及引入氮时的图4B可以看出的那样，即使存在氮，在337nm附近也没有获得信号。

此外，在含有氮的氪气的情况下，从图4B可以看出，在以下面所述的波长为中心波长的部位获得十分明显的信号，这些波长为：215±2nm，226±2nm，238±2nm，242±2nm，246±1nm，256±2nm，260±2nm，266±2nm，271±1nm，276±4nm，285±2nm，294±1nm，300±2nm。

图1是表示本发明的一个实施形式的例子的系统图。此外，在下面的说明中，与前述图2所示的分析仪的结构部件相同的结构部件赋予相同的标号，并省略对它们的详细说明。

在这种氮的测定装置，试样气体经过流量控制装置21流过主管线22，试样气体的一部分在该主管线22的中途分支出流向放电管11的分析管线23，由压力控制装置24及流量控制装置25控制其压又和流量被导入到放电管11内，经过用于使放电管11内的压力稳定水压力控制装置26被回收到罐27内。在罐27上设置升压机构29，通过将回收到罐内的气体从管线28返回到主管线22内，在不废弃试样气体的情况下一面进行回收再利用一面连续地测定氮杂质。

在位于放电管11内部及外部的电极12，13上，从放电用交流电源14外加高压交流电。由于放电所发射的光是由设在放电管11上的石英窗15经过透镜18被聚焦，并使之通过干涉滤光片41选择特定的波长，只将所选择的波长导入到检测器42内，变换成与发光强度相对应的电信号。该电信号经过放大器43进行信号放电，输出到显示部44。此外，在检测器42上设置作为驱动用电源的检测器用高压电源45。

此外，当把回收到罐27内的试样气体从管线28返回到主管线22中时，当主管线22的压力低于放电管11内的压力时，也可以不使设在罐27上的升压机构29动作，此外，也可以把压力控制装置26作为升压装置。进而，测定的杂质也不局限于氮，除此之外也可以同时测定水分，甲烷等。

前述干涉滤光片41采用选择性地透过杂质特有波长的滤光片，而作为不受由试样气体中存在的其它气体发射的光线的影响、且用于测定杂质浓度用的干涉滤光片，在氮的情况下，所透过的中心波长选择以下波长中至少其中之一，这些波长是，215±2nm，226±2nm，238±nm，242±2nm，246±1nm，256±2nm，260±2nm，266±2nm，271±1nm，276±4nm，285±2nm，294±1nm，300±2nm。

此外，在同时测定水分的情况下，采用透过以308±5nm或280±5nm为中心波长的干涉滤光片41，而在同时测定甲烷时，则将用透过以430±5nm为中心波长的干涉滤光片41。这些光谱半宽度，在仅抽取出一个发光峰值的情况下，优选地为1～5nm，而当需要将多个发光峰值集中起来抽取出来时，可以利用半宽度为5～30nm的宽度范围干涉滤光片。此外，也可以利用分光器等其它特定波长抽取装置代替干涉滤光片41。

在试样气体中杂质浓度非常高的情况下，当利用前述波长进行测定时，发光强度过强，使检测器42饱和，有时不能获得正确的测定结果。在这种情况下，可以采用为了减弱发光强度，将放电电压降低5000V左右降低向检测器42的入射光量，或者选择低灵敏度的波长(例如在氮的情况下，260±2nm)进行测定等方法。

由流量控制装置25调整到规定的流量导入到放电管11内的试样气体在管内的线速度可以在0.3cm/min(25℃，1个大气压)以上，但如图5所示，由于在线速度为60～100cm/min的范围内检测器的输出差(PMT输出差)变大，所以优选地将气体流量设定得使线速度处于这一范围内。

此外，放电管11内的压力可在1～300kPaG的范围内任意选择，但如图6所示，由于压力高时检测器42的输出差(PMT输出差)变大，所以优选地设定在大气压以上。此外，为了维持电极间的放电，外加到电极12，13上的电压为交流10000V比较合适。

试样气体中的杂质的浓度可通过预先制成校准曲线，从在同一条件下测定时的发光强度计算出来。作为求出杂质浓度的方法，可将运算装置装配到显示部44内，借助其运算功能计算并显示其浓度，或者也可以代替显示部44用电脑降低进行计算。

前述检测器42优选地为光电子倍增管，但也可以使用光电二极管或光电二极管阵列，将光信号转换成电信号。此外，也可以代替检测器42与检测器用高压电源45及放大器43，使用将它们一体化的检测器模块。

进而，为了稳定放电管11内的放电，优选地在放电管11的试样气体导出通路17上设置压力控制装置26，但对于进行比较粗略的浓度测定同时为了降低成本，即使不设置压力控制装置26也可以进行测定。

此外，分析氮时的试样气体的基体并不局限于氪气，氙气，也可以是氩、氦、氖等纯气体及它们的混合气体。

进而，由于本发明可以测定气体中的微量氮，从而其主要目的是连续地监测高纯度的稀有气体的纯度，作为其主要用途，可以列举出对高纯度稀有气体供应装置的控制监测。这种高纯度的稀有气体供应这种大多设置在利用多种气体的半导体制造工艺中，多种气体会发生混入到同一工艺过程中。在这种情况下，不仅是氮，也希望哪怕是定性地检测出其它成分的混入。

另外，众所周知，利用大气压等离子体的光谱分析，一般地容易受到共存物质的影响(共存影响)。在本发明中，同样地，虽然因成分不同其程度有所不同，但也可以观察到灵敏度及基线的变化等共存影响。在这种影响大时，测定对象成分的灵敏度显著降低，实际上，即使测定对象成分的量如果没有共存影响的话完全可以被检测出来，但(由于共存影响的存在)也有可能发出不能检测出测定对象成分存在的信息。作为气体供应装置的控制监视器，这种错误信息的发出有可能导致供应装置的误动作。

因此，可以考虑预先测定在进行氮浓度测定时修正氮浓度的方法。图7是表示考虑到这种共存影响的分析装置的一种实施例的系统图，在主管线22上设置杂质传感器51。此外，在图7中，与前述图1所示的分析仪的结构部件系统的结构部件赋予相同的标号并省略对它们的详细说明。

前述杂质传感器51通常采用氧传感器，此外，也可以使用检测水分、氩、氦等混入试样气体中的预计的共存物质的传感器。这种分析仪从杂质传感器51接受杂质浓度信号，对氮浓度进行修正，即使试样气体中的杂质量变化也可以计算出正确的氮浓度。但是，由于这种分析仪成为接受从多个分析仪或传感器来的信号进行运算的系统，所以根据分析对象，例如在对利用单一的气体的工艺进行管理时，它则复杂及高成本的。

另一方面，本发明的发明人等发现在有前述共存影响的情况下，基线会发生变化，通过灵活地利用这一现象，可以检测出其它成分的共存，即，可以检测出其它成分的混入。例如，在试样气体中，同时存在氩和氦时，氪气中的氮的发射光的基线有增强的倾向。在这种情况下，由于实际上氮的浓度增加时也会出现这种倾向，所以，对于使基线增强的成分，很难感觉出这种杂质气体的混入。

但是，氧是使基线强度显著下降的成分，因作为基体气体的稀有气体的种类的不同情况各异，水分也显示出同样的影响。从而，在基线减弱的情况下，可以认为分析仪或测定出现了某种异常。氧及水分是空气的主成分，是由于气体配管等的外部泄漏及气体分离过程中的异常等很容易混入的成分，所以能够检测出这种混入在实际上是非常有用的。这样，通过监测基线变弱可以发现不纯物成分的混入，进而，由于某种原因放电管中断时也可以发现基线的减弱，所以可立即检测出放电异常。

例如，在进行分析仪校准时，通以测定对象及共存影响的成分浓度十分低的高纯度气体，预先测定发光强度，以这时的发光强度(基线)作为基准发光强度存储起来，将通以试样气体测定的发光强度、即测定发光强度与前述基准发光强度进行比较，当测定发光强度比基准发光强度变低到超过一定的范围时，判断为发生了造成共存影响的成分的混入，或者是发生了放电停止等装置的异常，不能显示正常的测定值，可利用警报等通知供应装置的操作人员。

前述存储基准发光强度的装置，对测定发光强度与基准发光强度进行比较的装置，根据比较结果进行判断的装置也可以通过设置具有存储这种运算元件的装置很容易获得，例如，可以原封不动地将用于预先对分析仪进行控制及测定而设置的存储运算装置同时兼作上述装置，也可以用市售的电脑等。作为发生异常的判断基准，例如，求出基准发光强度的再现性，将其变化幅度的三倍作为阈值，当测定发光强度降低到该阈值以下时，可判断为发生异常，但也可以按照作为监测对象的工艺过程的特性适当地设定阈值。

参考例1

利用图2所示的装置，分别从流量控制装置21供应氩气，从流量控制装置31供应含有氮的氩气，通过开闭阀32依次令不含氮的氩气及含氮的氩气流入放电管11内，用分光光度计分别测定通过放电所产生的发光光谱。其中，放电对于为交流10000V，放电管内的气压为大气压，供应给放电管的气体的总流量为50cc/min，氩气中氮的浓度为0.44％。

所得到的光谱示于图3A，图3B。从图3B的光谱可以看出，氩中的氮在337nm及357nm附近有很强的发光信号。

参考例2

利用图2所示的装置，分别从流量控制装置21供应氪气，从流量控制装置31供应含有氮的氪气，借助阀32的开闭，依次使不含氮的氪气和含氮的氪气流入放电管11内，用分光光度计19分别测定各自的发光光谱。其中，除改变气体的种类之外，其它测定条件与参考例1相同。

所得到的光谱示于图4A，图4B。从图4B的光谱可以看出，氪气中的氮的发射光和氩气中氮的情况完全不同，在337nm及357nm附近没有得到发光信号，而是在238nm及248nm附近获得强的发光信号。

实施例1

用图1所示的装置，分别从流量控制装置21供应氪气，从流量控制装置31供应含有氮的氪气，利用流量控制装置31将氮的浓度调节到所需的浓度。将含有一定浓度的氮的氪气及不含氮的氪气分别供应给放电管11，使气体的总流量在线速度为15～200cm/min的范围内变化，测定其发光强度。这里所用的放电管如图8和图9所示，放电管的长度L为30mm，放电管11的内径D1为25mm，内部电极12的外径D2为15mm，流路截面面积为314mm²。测定条件为，放电电压：交流10000V，放电管内压力：k50PaG，氪气中的氮的浓度：0ppm及10ppm，测定波长：238nm。

发光强度相对于线速度的变化示于图5。从结果可以看出，开始时随着线速度的增加氮的发光强度增加，但当线速度超过80cm/min时，其发光强度有下降的趋势，作为流路条件，线速度优选地为60～100cc/min。

实施例2

令放电管的气体流量为50cc/min，测定放电管内的压力在0～200kPaG的范围被变化时的发光强度。其它条件与实施例1相同。其结果如可以从图6中看出的，有压力越高灵敏度越好的倾向。

参考例3

用图2所示的装置，分别从流量控制装置21供应氪气及氩气的混合气体，从流量控制装置31供应氮，开闭阀32，使不含氮的氪气和氩气的混合气体及含氮的氪气和氩气的混合气体依次流入放电管11内，用分光光度计19分别测定它们的发光光谱。测定结果示于图10A，图10B。

测定条件为，放电电压：交流10000V，多个内的压力：大气压，气体总流量：50cc/min，氪气中的氩气的浓度：20％，氪气+氩气混合气体的氮的浓度：236ppm。从不含氮时的图10A和含氮时图10B可以看出，氪气和氩气构成的混合气体中的氮的发光和氩气中氮的情况完全不同，在337nm及357nm附近未获得发光信号，而在238nm及248nm附近获得强的发光信号。

实施例3

利用图1所示的装置，将氮含量不同(0ppm，11.1ppm，21.m，32.0ppm，51.5ppm，69.5ppm)的五或六种氪气每隔15分钟切换一次导入放电管11内。测定条件为，放电电压：交流10000V，放电管内压力：大气压，气体总流量：49.5cc/min，测定波长：238nm。发光强度相对于氮浓度的关系示于图11，发光强度所经历的时间间隔示于图12。从其结果可以看出，氮的浓度与发光强度之间有线性关系，从而具有正比关系。

实施例4

用图1所示的装置，测定将氮含量不同的三种(0ppm，298ppm，596ppm)氙气导入到放电管11内时的氮的发光强度。

测定条件为，放电电压：交流i0000V，放电管内的压力大气压，气体总流量：47.6cc/min，测定波长：246nm。所得到的氮的浓度与发光强度的关系示于图13。从其结果可以看出，两者的关系为线性关系，氮的浓度与发光强度成正比。

实施例5

用图1所示的装置，测定氮含量不同(0ppm，2ppm，4ppm，6ppm，8ppm，10ppm)的六种氩气放电时的氮的发光强度。测定条件为，放电电压：1000VAC，放电管内的压力：大气压，气体总流量：48cc/min，测定波长238nm。得到的氮浓度与发光强度的关系示于图14。从结果可以看出两者具有线性关系，氮浓度与发光强度成正比。

实施例6

用图1所示的装置，分别由流量控制装置21供应氮气，从流量控制装置31供应氩气，调节流量控制装置31改变氩气的浓度，测定因氩气的浓度引起的发光强度的变化。测定条件为，放电电压：交流10000V，放电管内的压力：大气压，气体的总流量：47.9cc/min，引起的浓度：0-100％，测定波长：238nm。测定结果示于图15。

从其结果可以看出，当在氪气中混入氩气时，与仅有氪气放电时相比，前者基线强度增加，因此可以检测出氩气(杂质)的混入。此外，代替氩气而混入氦气时的情况也同样。

实施例7

用图1所示的装置，分别从流量控制装置21供应氪气，从流量控制装置31供应氧气，通过开闭阀32使含氧的氪气与不含氧的氪气交替地流入放电管11内，分别测定它们的发光光谱。除气体的种类与浓度之外，其余与实施例6相同。测定结果示于图16。

从其结果可以看出，当氧气混入到氪气中时，由于基线的强度比只有氪气放电时减弱，所以可以检测出氧(杂质)的混入。

实施例8

用图7所示的装置，分别从流量控制装置21供应纯氪气及含有28ppm氮的氪气，从流量控制装置31供应氧气，通过调节流量控制装置31，向纯氪气及含有28ppm的氮的氪气中添加规定浓度(0ppm，20ppm，40ppm，60ppm，80ppm)的氧气，测定它们的发光强度。除气体的种类和浓度之外，其它条件与实施例7相同。测定结果示于图17。从其结果可以看出，如图18所示，当氧气共存时，氮的发光强度减弱，使氪中的氮的灵敏度恶化。

下面，对氧共存时的氪气中的氮的浓度的修正方法进行说明。首先，从图18可以看出，在氧浓度(X[ppm])与氪中的氮的灵敏度(Y[V/ppm])之间下述公式成立，

Y＝0.00000591X²-0.000905X+0.0527

例如，可以计算出，氧浓度为0ppm时氪气中的氮的灵敏度为0.0527[V/ppm])，当氧浓度为40ppm时，氪气中的氮的灵敏度为0.0259[V/ppm])。

此外，由于在氧浓度(X[ppm])与纯氪的基线(Z[V])之间下式成立

Z＝0.0000351X²-0.00515X+2.65

所以氧浓度为0ppm时的纯氪的基线为2.65[V]，可以计算出当氧浓度为40ppm时的春氪的基线为2.51[V]。

例如，当氪气中含有40ppm的氧、28ppm的氮时的输出为3.25V，而由这时的电压值计算出来的修正前的氮浓度为

(3.25-2.65)÷0.0527＝11.4[ppm]

比实际浓度(28ppm)低。

这里，当根据修正公式由电压值计算出氮的浓度时，作为变成

(3.25-2.51)÷0.0259＝28.6[V]

可以看出，通过测定试样气体中的氧浓度可以将氮浓度修正到实际数值。

如上面所说明的，可以用高精度测定存在于各种气体中的微量氮的浓度，而且，能够以连续而稳定的状态进行测定。进而，由于不必添加气体，气体就可以进行分析，从而能够在降低分析成本的同时还能够原封不动地再利用分析后的气体，通过不废弃高价的氪气及氙气对它们进行再利用，可以在使用这些气体的装置中降低气体的成本。

Claims (7)

1、一种气体中氮的测定方法，在将试样气体导入放电管内、将因放电产生的光聚焦、抽取出氮固有的波长并将其导入到检测器内，根据检测出来的光的强度连续地测定氮的浓度的方法中，其中该试样气体为稀有气体，其特征在于：作为测定氮的浓度用的波长，使用下面所述的至少其中的一个波长，所述波长为，215±2nm，226±2nm，238±2nm，242±2nm，246±1nm，256±2nm，260±2nm，266±2nm，271±1nm，276±4nm，285±2nm，294±1nm，300±2nm。

2、如权利要求1所述的气体中氮的测定方法，其特征在于：前述试样气体作为稀有气体成分为下述气体中之一，所述气体为氪气，氙气，氪气与氙气的混合气体，氩、氦、氖中的任何一种或一种以上与氪气的混合气体，氩、氦、氖中的任何一种或一种以上与氙的混合气体，氩、氦、氖中的任何一种或一种以上与氙和氪混合的混合气体。

3、气体中氮的测定方法，其特征在于：在权利要求1所述的气体中氮的测定方法中，预先测定不含有对氮的测定有共存影响的杂质气体的的发光强度并以该强度作为基准发光强度，将测定前述试样发光强度的测定发光强度与前述基准发光强度进行比较，当测定发光强度小于基准发光强度超过一定的范围时，判断为发生放电异常或有负共存影响的杂质的混入。

4、如权利要求3所述的气体中氮的测定方法，其特征在于，前述造成负共存影响的杂质为氧及水分至少其中之一。

5、一种气体中氮的测定装置，至少包括：

放电管，用以使导入放电管内的试样气体放电产生光，其中该试样气体为稀有气体；

干涉滤光片或分光器，用以从前述放电产生的光抽取出氮固有的波长的光；以及

检测器，用以检测前述氮固有的波长的光，其中前述干涉滤光片或分光器是设置在前述放电管至前述检测器的光径上；

其特征在于：在上述干涉滤光片或分光器可透过下述波长215±2nm，226±2nm，238±2nm，242±2nm，246±1nm，256±2nm，260±2nm，266±2nm，271±1nm，276±4nm，285±2nm，294±1nm，300±2nm的其中之一。

6、如权利要求5所述的气体中氮的测定装置，其特征在于：前述试样气体作为稀有气体成分为下述气体中之一，所述气体为，氪气，氙气，氪气与氙气的混合气体，氩、氦、氖中的任何一种或一种以上与氪气的混合气体，氩、氦、氖中的任何一种或一种以上与氙的混合气体，氩、氦、氖中的任何一种或一种以上与氙和氪混合的混合气体。

7、如权利要求5所述的气体中测定氮的装置，其特征在于：它配备有以下机构，即，将测定不含有对氮的测定造成共存影响的杂质的气体时的发光强度作为基准发光强度进行存储的存储机构，将测定试样气体时的测定发光强度与前述基准发光强度进行比较的机构，当测定发光强度小于基准发光强度且超过一定的范围时判断为发生放电异常或造成负的共存影响的杂质的混入其中之一的机构。

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