CN1233753A - 用于气体发射光谱仪的改进样品室 - Google Patents

Abstract

本申请公开了用于气体发射光谱仪的一种放电管和用于分析和测量连续流动状态的气体流中多种低浓度气体/蒸汽杂质的方法。放电管包括多个分析点,在这些分析点可以分析和测量由于在放电管两端施加交变电压而产生的发射辐射。

Description

用于气体发射光谱仪的改进样品室

本发明涉及用于分析气流以检测和定量确定连续流动状态下的混合气体气流中预定气体杂质浓度的气体发射光谱仪。具体地说，本发明涉及一种改进的放电管，该放电管中包括一个或多个气体发射光谱仪样品室，其特征是具有一组分析点，本发明还涉及同时对一组选定的杂质进行分析的方法。

在大规模集成电路的制造中需要供给超高纯度的惰性气体，特别是氩气。半导体制造者利用市售的净化器除去氩气流中的杂质使之浓度小于10ppb。利用这些净化器除去的一些非常重要的杂质包括O₂、H₂O、CO、H₂、CO₂、CH₄、N₂。不间断地监测连续流动状态下的惰性气体流以确保气体流纯度始终满足其严格规定是必须做到的。

目前不间断地监测高纯度氩气流中低浓度值氮气的唯一方法是发射光谱术。在发射光谱仪中，气体通过气体放电被激发，产生气体流中各种气体的特征发射光谱线。然后分离和分析氮气的发射光谱线，以测量其强度，进而确定它的浓度。

现有技术中的发射光谱仪采用一根其中延伸有两个电极的绝缘耐热玻璃管，在两个电极上施加足够高电压的交变电场以引起放电。气体样品在连续流动状态下输入这个管中，并在放电中通过吸收能量而被激发。当气体分子从跃迁能级下降到低能级时发射出辐射能。这种发射光谱的波长对于通过吸收和释放能量激发的气体成分是特征性的。滤掉不想要的波长，就能够测定气体流中任何气体的发射强度。在氩气流中，杂质气体，如氮气的浓度可以通过以光学方式分离出最强的特征波长的光，对于氮气来说为337.1nm，并将分离出的光信号转换成相应的电信号测得。

在现有技术的发射光谱仪中，利用一个机械旋转轮，有时俗称“斩波器”，将从放电源产生的辐射输出信号进行调制以产生一个交变信号。该斩波器，其用于调制从放电管输出的光学信号，产生所需的调制频率，例如510Hz。然后将经过调制的信号滤波，以分离出337.1nm的发射线，该发射线是在调制频率下利用信号电路进行检测的，所说电路包括一个调谐放大器以有选择地放大51OHz调制的频率信号和排除其它频率的信号。在发射光谱仪中早已经开始使用斩波器调制无声(silent)放电管的光输出信号。在发射光谱学中关于斩波器的功能和需要详细记载在美国专利US-3032654中(1962年5月1日授权)。

在美国专利US-5412467(1995年5月2日)中详细记载了发射光谱仪的另一种工作方式。根据该专利的说明书，发现完全可以不使用“斩波器”和利用其功能，而在这之前似乎斩波器对于发射光谱仪是必不可少的。取而代之的是，通过控制高压变压器的输入频率对放电源的发射辐射进行调制，并将其转换成调制电信号，在以施加于放电源两端的交变电压源的激发频率的基本两倍的频率为中心的一个窄频范围内进行放大。据报告，这样将对气体样品中任何气体杂质的检测灵敏度提高了一个量级。特别是利用这种技术使得对于氩气样品中氮气的检测范围据说已经扩展到低于20ppb。

在美国专利US-5412467中公开的这种使用发射光谱法分析低于20ppb浓度水平的连续流动气流的方法包括以下步骤：

引导气流样品通过一个放电源；

以预先选定的激发频率在所说放电源两端施加一个交变电压，使所说交变电压的峰值电压足以维持放电，和从所说气流中产生宽辐射频谱的发射光谱；

将所说辐射光谱进行滤光以形成对应于待分析的预先选定的气体或蒸汽杂质的较强发射波长的具有较窄发射频宽的光信号；

将所说光信号转换成电信号；

在以所说激发频率基本两倍的频率为中心的一个窄频率范围内有选择地放大所说电信号；和

分析所说的有选择地放大的电信号以确定被分析气体或蒸汽的浓度值。

其中还公开了利用这种方法的一种改进的气体发射光谱仪，该光谱仪包括：一个无声放电源；用于以预定流率使气体样品通过所说放电源的装置；用于在所说无声放电管两端施加预定激发频率和足够高峰值电压的交变电压源的电源装置，其具有足够高的峰值电压以维持放电和从所说气流中产生宽辐射光谱的发射辐射；用于将所说辐射光谱滤光以形成具有对应于所说气体样品中待检测预定气体杂质的较强发射波长的窄辐射发射带宽的光信号；用于将所说光信号转换成相应的电信号的装置和用于在以基本两倍于激发频率的频率为中心的窄频率范围内有选择地放大所说电信号的模拟放大器，从而将对所说气体杂质的检测灵敏度提高到低于20ppb的最小检测值(MDL)。

过去的气体发射光谱仪，例如在美国专利US-3032654中所述的，是设计用于分析在样品气体如氩气中的单一杂质如氮气。因此，仅仅需要一个分析管和一个光电倍增管探测器。这种分析管通常是坚固而且相对比较容易装配的，因为它是用环氧树脂胶粘在一起的厚平板玻璃和隔离物构成的。平板玻璃和隔离物的厚度使得电极之间间隙相对较宽，达到9/16英寸。但是，电极间隙在确定引发样品气体流中的等离子体放电所需电压时是一个关键参数。当间隙为9/16英寸时，大约需要7000VAC电压以维持等离子体放电，即使是在一种容易激发的样品如氩气中也是如此。为了能够长时间地施加这样一个电压，需要一个大的、笨重的变压器。此外，在按照常规技术构成这种分析管时，一般用环氧树脂密封接点和接缝；但是采用环氧树脂，漏气和空气进入样品室都会降低样品气体纯度。

因此，需要开发出一种改进的分析管和分析方法以检测连续流动状态下的混合气体气流中的多种选定杂质，特别是应用一种结构，能够进行多种分析，而不需要使分析设备变得复杂和使设备的总体积增大。

现在，已经研究出一种改进的用于分析气流中多种选定气体杂质的气体发射光谱方法。此外，也已经开发出一种用于气体发射光谱仪的改进的放电管，从而能够实现同时分析多种气体或蒸汽杂质。

优选的放电管是基于H.Fay在美国专利US-2943223中所教导的原理构成的“无声放电管”，该专利以引用方式结合在本申请中。一般来说，一个典型的放电分析管是由一根硼硅酸耐热玻璃管构成的，其在一根芯棒两端展平形成矩形结构，电极固定在该结构平整的一侧上。电极与一个输入电源相连，该电源包括一个高压电离变压器和一个可变频率振荡器。如Malczewski等人在美国专利US-5412467中所述的，该专利的内容以引用方式结合在本申请中，从常规交流线电源传输的E.G.120伏60Hz的线电压施加到输入电源的可变频率振荡器。可变频率振荡器可以是任何常规结构的，只要能够调整施加到放电管的电源输出频率(下文中称之为“激发频率”)即可。激发频率可以相对于交流线电源频率从1∶1的比率调整到任何所需的倍数或分数。高压电离变压器(transfer)的结构也是常规的，其将输入电源的输出电压逐步提高到维持放电分析管中电极之间放电所需电压。维持放电所需电压一般为数千伏的量级。所以，电离变压器必须能够将120伏的线电压放大许多倍例如60倍以提供一般为7200伏的输入电压。

分析管具有一个输入口和一个输出口，以使气体样品以受控流率通过分析管。可以使用一个可调节阀将从气源分流进入分析管的样品气体的压力和流率调节为大气压下更佳的流率范围，通常为1-4SCFH。利用本发明的方法可以在分析管中分析连续流动状态下的任何气体成分，只要它具有能够用发射光谱仪检测的特征发射光谱即可。

待分析气体杂质的发射谱线是使用一个滤光器分离出的。所以滤光器必须具有非常窄的带通以消除从无声放电源发射的宽频带光谱。例如，为了检测氩气样品中含有的氮气，需检测的发射光谱为337.1nm。

从滤光器输出的分离光信号使用常规结构的光电倍增管转换成相应的输出电信号。光电倍增管在待检测杂质气体的特征发射谱线附近应当具有最大频谱响应。

从光电倍增管输出的电信号可以传送到任何常规结构的模拟放大器中，该模拟放大器能够在以，根据本发明，大约为输入电源的激发频率两倍的频率为中心的一个窄频宽范围内有选择地放大输入的信号。该模拟放大器可以是本领域技术人员熟知的常规的“同步”放大器，这种放大器对频率对应于设定为激发频率两倍的一个可调基准频率信号的信号进行放大，或者是一个“调谐放大器”，它可以选择出非常窄频带的电信号，对于本发明来说，该频带大约等于输入电源激发频率的两倍。常规的“调谐放大器”结构包括一个或多个运算放大器，其最大响应频带的中心或“调谐点”等于输入电源激发频率的两倍。因此，模拟放大器仅仅对频率大约为输入电源激发频率两倍的信号进行放大。光电倍增管和模拟放大器分别由独立的直流电源供电。

模拟放大器的输出信号经过整流变为直流信号，该信号指示出气体杂质的浓度值，以显示在监视器上和/或驱动一个记录器，该记录器可以是为进行特定杂质分析标定过的。

放电管输出的光信号经过滤光，并转换成电信号，电信号由一个模拟放大器放大，所说放大是对频率基本为输入电源激发频率两倍的信号有选择地进行的。虽然可以使用任何激发频率，但是可取的是采用255Hz或更大激发频率的电源。这样可以提高检测气体样品中杂质存在与否的灵敏度。

通过改变滤光器所选择的波长，本发明的光谱仪可以分析任何具有在UV或可见光频谱范围内的发射光谱线的杂质。例如，将光波长从337.1nm改变为308.0nm就能够分析水蒸气，将波长改变为430.0nm，就可以分析甲烷。此外，可以使用除氩气以外的其它气体作为本底气体进行分析。放电管的工作压力和几何结构有利于对具有较低电离电势的混合气体成分进行激发。可以在氩气中分析氮气，是因为氮气相对于氩气具有相对较低的电离电势。所以，可以使用任何具有比杂质气体或水蒸气高的电离电势的气体作为本底气体。因此，可以很容易地对在除氩气以外的其它本底气体如氦气、氖气和氪气以及它们的混合气体中的下列杂质气体的存在与否进行分析，所说杂质气体选自以下组中：氮气、一氧化碳、二氧化碳、氧气、甲烷、氢气和水。

在如美国专利US-5412467中所述的标准技术方案中，在无声放电管的特定端(分析点)分析发射的辐射以测量特定气体杂质的浓度。放电管的相反一端也同时用作分析点，分析第二种气体杂质的发射光谱，其分析过程与在放电管第一分析点进行的分析无关。如果第二种气体杂质为湿气，而选择第一滤光器用于分析氮气或甲烷，则所使用的第二滤光器的工作波长相应于第二种气体杂质，例如该波长为380nm。使用第二光电倍增管和模拟放大器重复第一光电倍增管和模拟放大器的功能以与分析第一种气体杂质同时分析和测量第二种气体杂质的浓度。对于每种气体的分析操作是彼此独立和互不干扰的。这种技术方案与使用例如一个分光器根据同一发射辐射谱分析两种气体杂质的方案是有区别的。但是，通常的放电分析管的几何结构限制了分别在放电管两端的分析点同时分析两种杂质的能力。

现在，已经开发出利用气体发射光谱术分析连续流动气体流的改进方法，从而能够在低浓度情况下检测在气体流中三种或更多种气体或水蒸气杂质的存在。根据本发明的方法，气体流样品直接通过包含一个或多个样品室的放电分析管，所说的分析管具有三个或更多个分析点，在这些分析点产生气体流的发射辐射，所说一个或多个样品室设置在放电源内，在所说放电源两端施加交变电压以使所说气体流产生宽频谱发射辐射；同时在多个分析点分析发射辐射光谱，以测定所分析的各种气体或蒸汽的浓度。

本发明还涉及一种用于气体发射光谱仪中的改进的放电分析管，这种分析管可以分析和测量连续流动状态的气体流中多种气体或蒸汽杂质的低浓度。这种放电分析管包括一个或多个样品室，并具有三个或多个分析点，在这些分析点可以分析由于在所说的一个或多个样品室两端施加交变电压而产生的发射辐射。

为了更好地理解本发明，应当参阅以下结合附图对本发明优选实施例所作的详细描述，在附图中相同的部分用相同的参照标号表示，在这些附图中：

图1为一个放电分析管的透视图，其中样品气体被分入具有四个分析点的两个平行的样品室中，每个分析点分别位于各个样品室的一端。

图2为一个放电分析管的另一个实施例的透视图，其中一个圆形的样品室周围沿其圆周边沿具有多个分析点。

图3为一个放电分析管的透视图，其中一种样品气体串联通过具有四个分析点的两个样品室，每个分析点分别位于各个样品室的一端。

图4为发射光谱仪中分析管设置结构的示意框图，其中样品气体通过两个独立的放电分析管以实现对气体流中多种杂质的同时分析，而且必须将一种待分析杂质变换到另一种待分析杂质以便通过计算差值进行检测和测量。

图1所示为一种放电分析管的优选实施例。该分析管10包括一个输入口12和一个输出口14，以使气体样品以受控流率通过分析管10。可以用带有一个可调节阀(未示出)的气源歧管调节进入分析管的样品气体的压力和流率以满足所需的流率和压力要求。在分析管中可以对任何连续流动状态的气体成分进行分析，只要它具有可由发射光谱仪检测的特征发射光谱即可。

在工作状态，气体从输入口12进入分析管，并在导管28中分成两路。分开的两股气流前行通过两个平行的样品室24和26。电源施加维持安装在各个样品室两侧的电极(未示出)之间放电所需的电压。在位于平行样品室两端的每一个分析点16、18、20和22分析气体样品产生的发射辐射。在各个分析点应用一个不同的滤光器以分离出待分析气体杂质的发射谱线。因此，可以同时分析四种气体杂质中每一种的浓度，而与对其它气体杂质的发射辐射的分析无关。光电倍增管和模拟放大器可以安装在各个分析点处以实现同时、独立、无干扰的分析。

图2表示本发明的一个特别优选的实施例，其中分析管40具有输入口42和输出口44，以使气体样品通过包括背板50和前板52的一个圆形样品室40。样品室46的优点在于具有多个全部沿其圆周边沿48排列的分析点，在这些分析点周围可以设置多个光电倍增管探测器。此外，可以很容易地全部用石英材料制作，完全熔接在一起，不需要用环氧树脂密封。这种结构大大提高了分析管的整体性，并且还能适用于分析腐蚀性气体，而采用其它结构这些腐蚀性气体会侵蚀环氧树脂密封。

图3表示了本发明的另一个实施例。分析管60具有一个输入口61和一个输出口62，用于使气体样品以受控流率通过分析管60。可以使用带有一个可调节阀(未示出)的一个气源歧管调节进入分析管的样品气体的压力和流率以满足所需的流率和压力。利用这种分析管可以分析任何连续流动状态的气体成分，只要它具有可用发射光谱仪检测的特征发射光谱。

在工作过程中，气体通过输入口61流入分析管，并前行依次通过串联的样品室64和66。一个电源施加维持安装在各个样品室两侧上的电极(未示出)之间的放电所需的电压。在位于各个样品室端部的多个分析点66、68、70和72分析气体样品的发射辐射。在各个分析点应用一个不同的滤光器以分离出待分析气体杂质的发射谱线。因此，可以同时分析四种气体杂质中每一种的浓度，而与对其它气体杂质的发射辐射的分析无关。光电倍增管和模拟放大器可以安装在各个分析点处以实现同时、独立，无干扰的分析。

在图4中，表示气体样品通过两个独立的分析室90和92的一种方案。光电倍增管探测器94、96、98、和100设置在位于各个分析室端部的各个分析点处，以实现同时、独立、无干扰的分析。在这种情况下，不是使同一样品依次通过每个分析室，而是使独立的气体样品分别通过各个分析室90和92。这种设置的优点在于，可以将一种待分析杂质转换成另一种待分析杂质，以进行检测和测量。举例来说，氢气可能是一种需要分析的杂质，但是无法利用这种分析技术直接进行测量。然而，如果首先将氢气转换成水，就可以对其进行测量。这种转换可以利用常规的转换催化剂来完成。但是，如果在气体流中还含有湿气杂质，则这种方法有些复杂，这种转换技术使得分析结果只能表示氢气和湿气成分之和。

过去的技术交替开关，使样品气体首先通过转换催化剂，然后绕过转换催化剂；首先测量转换成水的氢气和已经存在的湿气，然后让样品气体绕过转换催化剂仅仅测量湿气。于是利用差值测定气体样品中的氢气含量。但是，利用这种过去的方法，不能提供同时测量，因而利用差值确定氢气含量不是严格精确和正确的。此外，在绕过催化剂转换器的时间里，没有样品流过催化剂，这会使分析仪的响应时间特性变差。

使用本发明的设置方案，一股气体流直接进入第一分析室92，在这里，利用设置在位于分析室92端部的各个分析点的光电倍增管探测器94和96分析和测量例如水和氮气。让另一股样品气体流通过催化剂燃烧器102，该燃烧器将气体中的氢气成分与氧气结合以将其转变成水，然后使该气体流通过分析室90，利用一个光电倍增器探测器98检测和测量总的水含量，同时利用另一个光电倍增管100分析其它杂质。然后利用差值可以准确地计算出气流中实际的氢气含量。

对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的构思和范围的前提下，参照本说明书显然可以想到或可以实现所公开实施例的各种其它改进，以及本发明的其它实施例，本发明的构思和范围由所附权利要求书限定。

Claims (10)

1．使用气体发射光谱仪分析连续流动气体流以检测气体流中低浓度的多种气体或蒸汽杂质的一种方法，该方法包括以下步骤：

使气体流样品通过具有多个分析点的一个或多个放电分析管；

在放电源两端施加交变电压，放电分析管设置在所说放电源中，以使所说气体流产生宽频谱发射辐射；

在所说多个分析点分析发射辐射以确定所分析的多种气体或蒸汽的浓度。

2．如权利要求1所述的方法，其特征在于在多个分析点分析发射辐射以确定所分析的多种气体或蒸汽的浓度的步骤是在各个分析点同时进行的。

3．如权利要求2所述的方法，其特征在于所说放电分析管包括两个或多个样品室，所说气流按照平行流径通过各个样品室。

4．如权利要求2所述的方法，其特征在于所说气体流样品通过两个放电分析管，所说放电分析管包括多个独立的样品室，气体流按照平行流径通过各个样品室。

5．如权利要求4所述的方法，其特征在于所说气体流样品通过一个转换器以便在所说样品通过多个独立的样品室之一之前将一种待分析气体或蒸汽转换成另一种待分析气体或蒸汽。

6．如权利要求2所述的方法，其特征在于所说放电分析管包括两个或多个样品室，所说气流沿串联流径通过各个样品室。

7．用于气体发射光谱仪的一种放电管，该放电管用于分析和测量气体流的多种低浓度杂质，所说放电管包括多个分析点，在这些分析点对通过在所说放电分析管两端施加交变电压而产生的发射辐射进行分析和测量。

8．如权利要求7所述的放电管，其特征在于它包括两个或多个样品室，气体流可以沿多条平行流径通过各个样品室。

9．如权利要求7所述的放电管，其特征在于它包括两个或多个样品室，气体流可以沿一条串联流径通过各个样品室。

10．如权利要求7所述的放电管，其特征在于它包括一个圆形样品室，在样品室周围具有多个分析点。

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