CN101410710B - 消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的系统和方法 - Google Patents
消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的系统和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101410710B CN101410710B CN2007800071414A CN200780007141A CN101410710B CN 101410710 B CN101410710 B CN 101410710B CN 2007800071414 A CN2007800071414 A CN 2007800071414A CN 200780007141 A CN200780007141 A CN 200780007141A CN 101410710 B CN101410710 B CN 101410710B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- impurity
- interference
- emission
- plasma
- measurement
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims abstract description 250
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 103
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 title abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 69
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 142
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 75
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 26
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 6
- 238000012797 qualification Methods 0.000 claims description 6
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 4
- -1 O 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 16
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 abstract description 9
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 5
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 96
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 26
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 20
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 19
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000011160 research Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 10
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 9
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 8
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 241000894007 species Species 0.000 description 6
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 3
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000001447 compensatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 241001076960 Argon Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 241000283984 Rodentia Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 235000013876 argon Nutrition 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001915 proofreading effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
- G01N21/73—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited using plasma burners or torches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
- C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
- C01B23/0036—Physical processing only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
- C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
- C01B23/0036—Physical processing only
- C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
- C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
- C01B23/0036—Physical processing only
- C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
- C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
- C01B23/0063—Carbon based materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
- G01N21/69—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence specially adapted for fluids, e.g. molten metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0029—Obtaining noble gases
- C01B2210/0034—Argon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0045—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0046—Nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/005—Carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0051—Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0053—Hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0062—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0068—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0068—Organic compounds
- C01B2210/007—Hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明提供一种基于发射光谱的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的系统和方法，所述系统和方法提供非常稳定、敏感并且没有干扰的结果。所述方法主要依赖于特别设计的串联连接以消除干扰的装置与适当的用于校正线性问题的装置的组合使用。所提出的方法是特别有利的，因为即使在低于ppb并且高达10,000ppm的水平，它也提供长期稳定性，同时提供非常精确和可靠的结果，而不管环境条件以及可能存在于处于分析下的气体中的另外的杂质如何。
Description
发明领域
本发明总体上涉及用于测量气体背景中的杂质的流体分析系统和方法。它更具体地涉及消除干扰，使得用于稀有气体中的杂质测量的在线等离子体或放电型发射基检测器稳定并且线性化的系统和方法。
发明背景
在空气分离工业中，或在电子工业的领域中，为了质量或工艺控制，必须对许多不同类型的高纯度气体进行分析。为了实现这个，存在几种可在市场上获得的使用不同类型检测器的分析仪器。
这些检测器的一些对于被测量杂质是特定的，并且它们对存在于样品中的其它杂质的敏感度水平可以被接受，因为它们不显著影响测量的精度。本领域中已知的这种检测器的一个实例是用于测量气体样品中的O2杂质的O2燃料电池检测器。处于与要测量的O2几乎相同水平的H2、N2、H2O或CH4的存在不干扰O2的鉴定和量化。
通过标准构造火焰离子化检测器(FID)测量烃是其另一个实例。FID不易受存在于样品中的其它痕量杂质，例如O2、N2、CO、CO2或水分的影响。因而，在这种检测器构造中，不必进行专门考虑以防止它们受到这种不适宜的干扰。
典型的在线分析系统依赖使用被测量杂质的化学或物理性质产生电信号的检测器。然而，当被测量杂质在环境条件下是惰性的时候，不能使用这种检测器。其一个良好实例是氩或氦中的痕量的N2的测量。N2的惰性使得它难以在低的水平被测量。在工业分析设备的早期，研究人员已经选择光谱发射法来测量它。此方法通常称为等离子体发射检测，并且与易于在电或电磁场发生器的帮助下电离的样品背景气体一起使用。用于氩中N2测量的早期光谱发射系统在“气体混合物的光谱分析(Spectroscopicanalysis of gas mixtures)”，O.P.Bochkova和E.YA.Shreyder，列宁格勒州立大学学术出版社(Leningrad State University Academic Press)，1965SF-4101中有描述。超过50年前引入的此概念今天仍在使用。
此系统的基本概念是通过气体获得放电，以产生等离子体，即气体电离区。背景气体的分子被激发并且激发N2杂质的气体分子，所述N2杂质的气体分子转而发射N2的各种光谱发射波长特征。此概念的一种普通应用是氩或氦样品中的N2的测量。用于此系统的这种技术称为发射光谱学。气相中的分子物种被激发而发光，然后，对发射的光的光谱和强度进行分析，以确定样品中杂质的浓度。
将原子或分子激发到可以发射光子的水平需要大于或等于给定水平的激发能的能量。此能量可以通过电子的动能(电子温度)的转化、离子或原子碰撞、光量子的吸收以及第二种类的碰撞来供给。然而，后一种是指来自其它粒子的激发能的无辐射转移。
在本领域中，对于N2的测定，已经对几乎所有可能的产生等离子体以及激发样品背景(Ar或He)的方式进行了实验。激发的范围为从通过气体的直接DC或AC电流放电，即最简单的激发形式到微波诱导放电或经过低频无声放电的等离子体，和VHF-RF频率范围。操作压力也是可变的，其范围为从低压，即操作发射单元(cell)的低真空到大气压。根据激发模式，一些放电是如在低压中的辉光型放电，而其它为无声放电型放电，也称为介质阻挡放电(DBD)或流光式放电。此类型的放电在大气压下发生。用于以上光谱发射系统的功率耦合技术也不同。直接耦合方法是指其中使金属电极与要电离的气体接触的构造。
这种系统在下列文献中有描述：美国专利3,032,654、5,412,467、4,148,612和5,168,323，以及“气体混合物的光谱分析(Spectroscopic analysisof gas mixtures)”，O.P.Bochkova和E.YA.Shreyder，列宁格勒州立大学学术出版社(Leningrad State University Academic Press)，1965SF-4101；“Excitation de I’azote，oxygène et hydrogène en impureté s dans des déchargesde gaz rares He，Ne et argon”，A.Ricard.J.Lefebvre，Revue de physiqueappliquée，10mai1975tome10；“用于氦中的痕量氮的检测器(Detector forTrace Amount of Nitrogen in Helium)”，R.J.Walker，低温学(Cryogenics)，1986，第26卷，5月；“在用作气相色谱法的光发射检测器的芯片上的DC微等离子体(A DC Microplasma on a chip employed as an optical emissiondetector for gas chromatography)”，Jan C.T.Eijkel等，分析化学(Analyti calChemistry)，第72卷，第11期，2000年6月1日；“对扩展低温串级电弧等离子体的光发射研究(An Optical Emission Study on Expanding LowTemperature Cascade Arc Plasmas)”，Q.S.Yu和H.K.Yasuda，等离子体化学和等离子体工艺(Plasma chemistry and plasma processing)，第18卷，第4期，1998；以及“用于氩中的痕量氮的发射光谱法和分析仪(EmissionSpectrometric Method and Analyzer for Trace of Nitrogen in Argon)”，HomerFay，Paul H.Mohr和Serard A.Cook，Linde Co.Division of Union Carbide，分析化学(Analytical Chemistry)，第34卷，第10期，1962年9月。
在全部的这些上述参考文献中，可以看出，对于N2测量，典型地用于低水平测量的发射波长为337.1nm。然而，当样品背景为氦时，由于391nm比其它的N2发射谱线或谱带强的强度，有时使用391nm。这导致的事实是，在现今已知的使用发射光谱来测量Ar中的N2的所有可商购系统中，使用在337.1nm的光谱发射来鉴定和量化N2。当背景是氦时，在391nm的发射是优选的。
通过干涉滤波器、光栅或单色器将所关心的波长滤出，并且通过任何合适的光电装置将它的强度转变成电信号。然后处理该电信号，以提供最终的N2水平。
大多数的这些系统使用单个具有单个光学测量通道的发射单元。通常认为，测量被激发的氩或氦等离子体的N2发射将得到从低于ppm至几百ppm的线性信号，并且通常不使用特殊装置来校正任何的非线性。
然而，即使上述方法通常被专注于N2测量技术的人们所接受，但是在几乎全部的工业领域应用中所发现的某些条件下，此方法可能变得不可靠。实际上，理想的情形是具有N2在Ar或He中的干燥的二元混合物。在这样的情况下，测量将不受任何其它杂质的影响。但是，即使在这样的条件下，如将在以下描述和证明的，也出现非线性，从而导致相当大的测量误差。
作为另一个实例，在空气分离工业中，应当测量氩产物中的N2水平。基于特定的Ar生产方法，许多其它的杂质也可能存在于Ar中，并且有时以比N2更高的水平存在。通常发现的典型杂质是：H2、O2、N2、CH4、CO和H2O。此外，在卡车装载站，当将Ar转移到罐车中以装运给用户时，周围空气和水分的污染是经常的问题。还存在的事实是，目前，如此生产的高纯度氩的用户需要更加严格的质量控制。因此，用户还请求对其它杂质例如CO2和NMHC(非甲烷的烃)测量，从而导致认为，这些杂质也可能作为杂质存在于高纯度氩中。
在这些情形中，其它杂质的存在将对系统的性能具有影响。N2和Ar是惰性气体，并且在环境条件下通常不与其它分子反应。然而，在等离子体发射系统内部，电离状态下的气体(或等离子体)是非常有反应性以及侵蚀性的介质。许多人将它称为物质的第四状态，如在“电离气体(Gazeionizate(Ionized Gases))”，M.M.Badareu和Popescu，Dunod Edition中所述。长期以来已知的是，在电离气体或等离子体中，即使与惰性气体也可以发生许多化学反应。等离子体含有分子自由基和原子，以及由能量与处于气态的物质的耦合所产生的离子和游离电子。此应用领域涉及等离子体化学和等离子体加工。
在此领域中，已经用与现今使用的分析系统中所使用的等离子体系统相类似的等离子体系统进行了许多研究工作。它们的大多数由于其简单性而使用DBD或介质阻挡放电(也称为无声介质放电)。因而，与依靠其它激发模式的系统相比，它的制造相对廉价。还可以使用RF激发的放电或脉冲和直流产生的放电或等离子体。在此应用领域中，等离子体的“反应器”性质用于引发各种化学反应。专注于此技术的人们已经证明并报道了许多种游离基以及它们的反应速率。它们使用发射光谱学来鉴定或研究等离子体反应器的操作。
由于作为可商购的分析仪器中使用的发射单元，大多数所使用的等离子体反应器虽说不上相同，但非常类似，因此如果存在流入其中的不同类型的杂质，则它们应当引发不同类型的化学反应。尽管有这种基本的证据，但是看来在现今使用的分析仪器中，还没有对克服干扰问题进行专门考虑。
如上所述，即使除系统线性以外，先前所述的系统在干燥的二元混合物的情况下表现较好，从以上也可以看出，实际上(in the real word)，在要分析的气体中可能存在许多其它的杂质，因此导致对被测量杂质的不精确测量。而且，还如以上所述的，在围绕发射系统以及可能存在于处于分析下的气体中的另外的杂质的特定条件下，现今使用的方法可能变得不可靠。
因此，适宜的是提供一种用于测量稀有气体中的杂质例如N2的改进方法和改进系统，所述改进方法和改进系统将非常精确和可靠，而不管环境条件以及可能存在于处于分析下的气体中的另外的杂质如何。此外，更加适宜的是提供这样的方法，所述方法即使在低于ppb并且高达10,000ppm的水平下也提供精确的测量，同时提供长期的稳定性。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种满足上述需要的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法和系统。
因此，本发明的方法主要依靠为了消除干扰而串联连接的特别设计的装置的组合的使用。还有利地实现了用于校正线性问题的合适装置。
更具体地，本发明提供了一种消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供气体样品，所述气体样品中具有干扰杂质以及被测量杂质；
b)提供多个捕集装置，所述多个捕集装置串联连接以限定具有入口和出口的杂质捕集器，所述捕集装置的每一个适于捕集干扰杂质中的具体一种，而不影响被测量杂质；
c)在用于移除干扰杂质的杂质捕集器的入口引入气体样品；
d)在杂质捕集器的出口将水分加入气体样品中；
e)将气体样品引入等离子体发射系统的等离子体单元中；
f)收集在不受光谱干扰的特定发射波长由等离子体单元产生的发射光，以提供表示气体样品的被测量杂质的浓度的发射信号；以及
g)根据步骤f)中提供的发射信号测量被测量杂质的浓度。
在一个优选实施方案中，气体样品含有氩并且被测量杂质含有氮。在一个进一步优选的实施方案中，在步骤f)中，特定发射波长为357.69nm。
在另一个优选实施方案中，该方法在步骤e)以前进一步包括在杂质捕集器的出口将氧加入气体样品中的步骤。
在另一个优选实施方案中，捕集装置的每一个适于捕集H2O、O2、CH4、CO、CO2、H2、有机化合物和非甲烷的烃杂质中的至少一种。
在另一个优选实施方案中，该方法进一步包括将等离子体单元与环境隔离的步骤。
在另一个优选实施方案中，该方法在步骤g)以前进一步包括下列步骤：
-收集在邻近所述特定发射波长的发射波长由等离子体单元产生的背景发射光，以提供背景发射信号；以及
-从发射信号中扣除背景发射信号，以提供表示被测量杂质的净发射的净发射信号，从而消除背景变化。
优选地，该方法进一步包括下列步骤：
-测量等离子体单元的等离子体压力；和
-根据等离子体压力补偿表示被测量杂质的浓度的发射信号。
有利的是，本发明进一步包括补偿发射信号的非线性的步骤。此步骤可以通过下列方法实现：根据被测量杂质的浓度调节等离子体单元的驱动功率，或根据被测量杂质的浓度使用校正算法。
在另一个优选实施方案中，该方法进一步包括下列步骤：
-提供与发射单元并联连接的参比等离子体单元，以产生表示被测量杂质的浓度的参比发射光；
-处理参比发射光，以提供被测量杂质的浓度水平；并且
-根据被测量杂质的浓度水平调节等离子体单元的驱动功率。
当实现具有上述优选特征中的大多数时，本发明的方法是特别有利的，因为即使在低于ppb以及高达10,000ppm的水平下，它也提供长期稳定性，同时提供非常精确和可靠的结果，而不管环境条件以及可能存在于处于分析下的气体中的另外的杂质如何。
本发明的另一个目的是提供一种消除对气体样品中的杂质测量的干扰的系统，所述气体样品在其中具有干扰杂质和被测量杂质。所述系统包括：
多个捕集装置，所述多个捕集装置串联连接以限定具有入口和出口的杂质捕集器，所述捕集装置的每一个适于捕集干扰杂质中的具体一种，而不影响被测量杂质；
用于向气体样品中加入水分的装置，所述装置串联连接到杂质捕集器的出口；
等离子体发射系统的等离子体单元，所述等离子体单元串联连接到用于加入水分的装置上以产生表示气体样品的被测量杂质的浓度的发射光；和
处理装置，所述处理装置在操作上与发射单元连接以处理发射光，并且提供被测量杂质的浓度。
在一个优选实施方案中，所述多个捕集装置包括：用于捕集H2O杂质的分子筛、用于捕集氧杂质的还原铜基催化剂、用于捕集氢杂质的钯基催化剂、用于捕集CO、CO2和非甲烷的烃杂质的镍基催化剂，以及用于捕集有机化合物的活性炭基催化剂。
在另一个优选实施方案中，该系统进一步配置有用于向气体样品中加入氧的装置，所述装置串联连接到杂质捕集器的出口。
在另一个进一步优选的实施方案中，该系统进一步配置有隔离封闭件(insulating enclosure)，所述隔离封闭件被安装在等离子体单元周围以将等离子体单元与环境隔离。
在另一个进一步优选的实施方案中，处理装置配置有收集装置，所述收集装置用于收集在不受光谱干扰的特定发射波长的发射光，以提供表示被测量杂质的浓度的发射信号。处理装置进一步配置有微处理器，所述微处理器用于处理发射信号并且提供被测量杂质的浓度。
优选地，处理装置进一步配置有背景收集装置，所述背景收集装置用于收集在邻近特定发射波长的发射波长由等离子体单元产生的背景发射光，以提供背景发射信号。微处理器适于从发射信号中扣除背景发射信号，以提供表示被测量杂质的净发射的净发射信号，从而消除背景变化。
又优选地，处理装置进一步设有校正算法，所述校正算法用于根据被测量杂质的浓度补偿发射信号的非线性。
在一个进一步优选的实施方案中，该系统有利地配置有参比等离子体单元，所述参比等离子体单元与发射单元并联连接，产生表示被测量杂质的浓度的参比发射光。该处理装置适于处理参比发射光以提供被测量杂质的浓度水平。该系统进一步具有调节装置，所述调节装置用于根据被测量杂质的浓度水平调节等离子体单元的驱动功率。
附图简述
通过阅读详细描述并且通过参考附图，本发明的这些以及其它的目的和优点将变得显而易见，在附图中：
图1显示纯氩的典型发射光谱。
图2显示其中加有5ppm的N2的纯氩的典型发射光谱。
图3显示N2在氩中的二元混合物的线性曲线。
图4显示在其中加有水分的氩中的5ppm的N2的典型发射光谱。
图5A至5C显示在其中加有不同水平的水分的氩样品中的5ppm的N2的典型发射光谱。
图6显示在其中加有不同水平的水分的氩样品中的5ppm的N2的典型发射光谱。
图7显示在其中加有不同水平的水分的氩样品中的5ppm的N2的线性曲线。
图8显示在其中加有O2的氩中的5ppm的N2的典型发射光谱。
图9显示在其中加有H2的氩中的5ppm的N2的典型发射光谱。
图10显示在其中加有CH4的氩中的5ppm的N2的典型发射光谱。
图11显示根据本发明的等离子体发射基系统的功能框图。
图12显示根据本发明的干扰试验装置的功能框图。
图13(现有技术)是说明现有技术中已知的典型系统的典型系统性能的图。
图14是说明本发明的系统的系统性能的图。
图15是说明本发明的系统的长期稳定性的图。
图16是作为氩(二元混合物)中的N2浓度的函数的N2发射的信号强度的图。
图17是作为氦背景(二元混合物)中的N2浓度的函数的N2发射的信号强度的图。
图18显示根据本发明的等离子体发射基系统的功能框图，其中已经增加用于非线性补偿的参比单元。
尽管本发明将结合实例性实施方案进行描述，但是应理解的是，不意欲将本发明的范围限制到这样的实施方案。相反，意在覆盖全部可以被本发明包括、限定的替换、更改和等价物。
优选实施方案的描述
如先前所述，注意由使用不同激发模式的等离子体源产生的不同发射光谱，显示的是，N2杂质的发射谱线波长相同。
以下，报道我们的研究的结果，所述研究是为了启发当在一些其它杂质的存在下尝试用发射光谱测量N2时所遭遇的问题而进行的。然后，将描述克服这些问题的新的方法和新的系统。
这些研究是使用用于测量氩中的N2的现有技术等离子体发射系统进行的。但是值得提及的是，下列讨论也可适用于在He、Ne或氪中的N2。这里试验的发射系统在大气压，以及在60Hz至4MHz的范围内的发射频率下工作。激发场也可以被调制。除强度和噪声以外，发射光谱的所有激发频率看来几乎相同。由于流光空间运动，更低激发频率介质阻挡放电具有低的发射强度并且噪声更高。更高的频率看来比流光式发射更像辉光放电类型，强度更高并且噪声更低。然而，几乎在全部的情形中，具体杂质的发射波长相同。
参考图1，显示了纯氩样品的典型发射光谱，所述纯氩样品是其中全部杂质少于1ppb的氩样品。图2显示其中已经加有5ppm的N2的相同氩样品的典型发射光谱。可以容易地看到典型的N2发射波长。明显地，337.1nm的发射最强烈。关于图3，它显示来自理想情况，即仅有N2和氩，而没有任何其它杂质的二元混合物的典型线性曲线。
上述图不受任何干扰，并且表示理想条件。然而，以下描述在发射单元系统中不是仅存在N2杂质的实际应用中可能发生的情况。
干扰问题：
a)水分干扰：如先前所述，在空气分离设备中，普通杂质中的一种是水分。根据环境条件，例如样品来自处的环境条件，水分可能以各种水平存在。典型地，在卡车装载站，由于样品处理过程中的大气污染，水分水平可能更高。
在发现水分对氮测定的影响的尝试中，将一些水分加入到5ppm的N2在氩中的二元混合物的先前样品中。图4显示如此得到的发射光谱。如可以看到，水分的存在显著地降低在337.1nm的N2发射的强度。再次向样品中加入相同量的水分将再次促成N2强度的降低，但是不同样多。因此，水分影响是非线性的。该后一事实可以在其中比较了对于N2发射的3种不同水平的水分污染的图5A至5C中看出。通过重复这些实验，可以得出的结论是，在将水分的水平提高到超过某个值以后，这种对在337.1nm的N2发射的水分污染的影响不显著得多。
现在参考显示不同水平的水分对背景发射光谱的影响的图6，可以看出，连续谱或背景发射光谱随水分水平增加。此外，通过注意不同的发射光谱，可以在302至309nm之间看到OH的发射。
现在参考显示具有和不具有水分的典型响应信号线性的图7，后一种情况已经在图3中说明。明显地，人们可以容易地看到，样品中水分的存在导致对N2值的低估。
应当注意，在不存在接近N2发射谱线的由水分引起的发射谱线的意义上，由水分引起的干扰更多地是物理/化学型干扰而非光谱型干扰。然而，由于在等离子体体系中，在存在的各种物种之间具有对大部分由处于亚稳态的氩所提供的可用能量的竞争，它导致具有最低电离电位的杂质由于它们与亚稳态的氩更快反应而是有利的，从而降低对于N2的激发效率。水分具有更低的电离电位。这由发射光谱所显示。实际上，水分的增加导致更高的OH发射强度，同时N2发射下降。
如先前所述的，在“使用低压毛细管辉光放电分子发射分光光度测定法的用于氩中的超痕量氮的检测器的发展(Development of a Detector forUltratrace Nitrogen in Argon using Low-Pressure Capillary Glow DischargeMolecular Emission Spectrophotometry)”，Hiroshi Ogino等，分析化学(Anal-Chem.)，第69卷，第17期，1997年9月，Ogino等也已经注意到由水分引起的相同类型的干扰，即在水分存在下的降低的灵敏度以及更高的背景发射。他们还报道，水分没有引起任何光谱干扰。
因此，可以没有任何疑问地得出结论：不管所使用的激发模式，在氩中的N2的样品中的水分将导致引起测量误差的物理/化学干扰。一种杂质的存在影响另一种杂质，反之亦然。
b)O 2 干扰：也研究了O2杂质对氩样品中的N2测量的影响。当将一些O2加入到5ppmN2在氩中的混合物中时，如图8中所说明的，出现在200和300nm之间的NO的发射。这证明氮和氧在一起反应。再次，此干扰是物理/化学型干扰。由于N2杂质的一部分被“消耗”，因此与O2反应的N2不再可用于产生在337.1nm的发射波长。因而，N2的发射波长强度降低。再次，当样品中存在O2时，这导致对N2水平的低估。然而，应当注意的是，不存在光谱干扰。
c)H 2 干扰：现在参考图9，向氩样品中的5ppm的N2中加入H2导致基于等离子体激发模式的不同类型的干扰。在低的激发频率，没有H2发射产生。然而，在336nm存在由NH发射引起的光谱干扰。由于通常在337nm测量N2，因此在336nm的发射将通过带宽为约3nm的光滤波器。甚至最坏的是，像N2一样，NH也具有在337nm的发射。这引起不能用干涉滤光器消除的直接光谱干扰。因此，通过光电测量装置产生的信号将考虑这些干扰发射。因此，在此情况下，由于读数将高于认定的读数，因此干扰导致对N2水平的高估。以下将解释可能的H2污染源。
d)CH 4 干扰：现在参考图10，用其中加有CH4的5ppmN2在氩中的二元混合物，还研究了CH4干扰。得到的干扰与H2的干扰基本上相同，即在336nm和337nm存在由NH引起的发射谱线，从而导致直接光谱干扰。事实上，存在CH4的离解，并且所释放的氢的一些部分与来自样品的氮反应。发射光谱也显示在386至388nm之间的由CN引起的发射，并且在431nm也出现CH发射谱线。
CH4通常存在于低温制备的氩中。它通常来自进入设备的空气，并且它不被工艺所阻止。
一些氩的设备使用温热氩循环来从氩移除氧。在此工艺中，通常存在在高温操作的钯催化剂，其中将H2加入到粗制的氩工艺流中。由于工艺流中的其它杂质的存在，因此在此催化剂床中可能产生CH4。温热氩循环工艺产生高温蒸汽。在导致钯催化剂床的不稳定操作的工艺干扰的情况下，杂质例如水分、氧、氢和甲烷可能终止(end up)于纯氩塔中并且然后终止于在最终产物中。在两种情况下，通过在线发射光谱测量N2的水平。
在电子领域工业例如所谓的“晶片制造(wafer fab)”中，强制使用消气合金基净化器，以得到低于个位数的ppb的杂质水平。要突破的第一杂质是N2。因此，对N2水平的监测是这种净化器寿命的终点的良好指示。然而，当这种净化器接近它的寿命终点时，经常从消气合金释放H2。对N2水平的监测范围通常低于10ppb。释放的H2将使得N2分析仪读数更高，从而导致在其时间之前替换昂贵的合金。
e)多组分情况的干扰：在“Analyse qualitative d′impuretés dansI′héliumpar spectroscopie d′émission”，A.Ricard和J.Lefebvre，分析(Analysis)，1978，第6卷，第7期，第299至305页中，作者鉴别了在大气压下的氦等离子体中的H2、O2、N2、CH4的发射谱线。他们还分析了各种杂质对其它杂质的影响。他们得到的结论是，当在样品中存在其它杂质时，不可能进行N2的精确测量。这是由这些杂质不具有将亚稳态的氦去激发的相同效率的事实所导致的。他们提出使用色谱柱来分离杂质中的每一种，或使用二元混合物。如先前所解释的，后一情况在工业领域中不可能。
在题为“用于分析气体混合物的方法和设备以及用于其的可见发射光谱发生器(Process and apparatus for analyzing a gaseous mixture and a visibleemission spectrum generator therefor)”并且授权给Waldow的美国专利4,801,209中，也充分地解释了该同一问题的复杂性。在此专利中，Waldow清楚地指出，从气体混合物中的放电发射的发射光谱是所发射的全部光子的总和，其结果是，组合光谱不是各个光谱的线性总和。
由于所谓的基体效应，没有保持与各种气体相关的光谱谱线的相对强度。因而，各个光谱从组合光谱的去卷积或分离更多的是技术而非科学。在多气体混合物中，复杂性迅速增加。在“气体混合物的光谱分析(Spectroscopic analysis of gas mixtures)”，O.P.Bochkova和E.YA.Shreyder，列宁格勒州立大学学术出版社(Leningrad State University Academic Press)，1965 SF-4101，在第149和199页中，也讨论了多组分复杂性问题。他们将它们的分析限制在三元混合物，并且发现非常有限的应用范围。还应当提及的是，他们的分析是在高水平的杂质的情况下进行的。
f)氦中的氩的特定干扰：在“Analyse qualitative d′impuretés dans I′héliumpar spectroscopie d′émission”，A.Ricard和J.Lefebvre，分析(Analysis)，1978，第6卷，第7期，第299至305页中，作者使用在391nm的N2发射谱线。然而，进一步地，对于我们的先进实验，证明的是，当在氦背景中使用此波长时，存在另一个强干扰源。实际上，仅仅氩在氦样品中的微小扩散就几乎完全猝灭在391nm的N2发射。氩来自环境空气扩散。因此，在工业应用中使用用于氦中的N2测量的此发射谱线将非常危险，即使它是最敏感的一种也是如此。
g)影响N 2 量化的其它干扰源：对样品中的各种杂质的组合影响没有进行过彻底的研究，即，当全部的上述杂质以各种水平存在于样品中时，对N2发射没有进行过彻底的研究。然而，试验了大气压对氩混合物中的100ppbN2的N2发射的影响。所进行的试验显示，30英寸的水的变化使读数移动到20至30ppb之间的任何地方。30英寸的水的变化对于大气压近似是晴天与有雷雨天之间的变化。由于一些应用需要低于ppm和ppb的测量，因此这些参数对于长期稳定性变得重要。
而且，等离子体压力直接影响电子温度。我们的研究还显示现有技术中没有报道的另一个干扰源。实际上，在用于分析应用的各种等离子体发射单元和发生器组合中，等离子体或放电功率相对低，通常小于10瓦特。一些发生器与负载(即，放电单元)进行感应耦合，即H型放电，而另一种是进行电容耦合，即E型放电。参见，例如，“实用的高频放电光谱学(Practical Spectroscopy of High Frequency Discharges)”，Sergie A.Kazantsev，Vyacheslav I.Khutarshchikov，Gunter H.Guthohrlein，Laurentius Windholz，Plenum Press.1998，ISBN0-306-45676-1，第7页。在这样的配置中，激发信号为AC。
当功率耦合技术是电容性的时候，该系统通常称为介质阻挡放电，因为在耦合电极之间存在至少一个电介质阻挡层。在H型或E型系统中，场电位相对高。我们的实验已经显示，在一些情况下，放电不仅在等离子体单元中发生，而且在由环境空气包围的电极也可能共存一些电晕放电。电极通常结合在单元壁上。电晕放电在电极边缘发生，发射的光也到达光电测量装置。这在测量信号中产生虚假变化。当环境空气的相对湿度高时，变得更坏。在被设计以测量低水平的杂质并且需要长期稳定性的系统中，此现象是不可接受的，因为产生的干扰可能导致错误的警报。在电容耦合即E型放电的情况下，该现象更明显，因为场电位更高。在DC或AC直接放电的情况下，因为不存在电介质，因此电位低得多。在电极之间存在流动的DC或AC电流。根据室或电极设计，有时电位可以仅为约300VDC。在此情况下，不存在足够的电位梯度以得到电晕效果以及周围大气的电离。
我们的研究也已经显示，关于本领域中使用的一些发射基N2分析仪，单元的内壁覆盖有棕色沉积物。这样的沉积物主要产生在安装在空气分离设备卡车装载站中的装置中。将这种沉积物从发射单元移除，并且分析显示，此沉积物主要由碳组成，所述碳来自由现存的取样系统材料或污染的罐车释放的一些有机化合物或除CH4以外的烃的裂解。这里，关于取样系统，我们是指管阀、配件、过滤器等。现今仍存在许多使用用于样品流选择的旋转阀的场所(site)。这些阀许多具有不同的聚合物材料和各种密封材料以及润滑剂。在一些场所，塑料或聚合物挠性衬里的使用是普通的。例如，尼龙是烃污染的来源。在阀杆周围具有一些减少密封件(seal)的摩擦的润滑脂或碳粉的阀也是烃的另一个来源。一些有机化合物仅仅来自在其组装过程中留在取样系统的一些部分上的指纹。这种干扰导致了灵敏度的丧失，因为所述单元慢慢变得对光透射不透明。
碳污染的另一个来源是用于构造分析仪的材料。根据操作条件，不锈钢管也可能释放一些污染物。我们发现，我们的实验室中使用的等离子体室在使用5年以后具有这种沉积物。沉积物源来自材料本身或所谓的系统的“湿部”。我们还发现，用于制造发射室的材料在其中可以具有一些量的杂质。通常，使用非常高质量的石英材料。然而，在使用以及在等离子体下多年以后，即使使用以很高纯度的气体保持的等离子体，室壁的某些部分也具有一些沉积物。基于材料组(lot)，这种污染源是可变的，并且在较长的时间内发生。通常，我们可以看到在2至3年后开始出现的这种副作用。
然而，过程分析仪理想地应当在远远更长的时间内是可靠的。因此，真正的优点是能够保持发射室的内壁“清洁”或没有沉积物，以保持其长期灵敏度。
h)非线性现象：如先前所述的，市场上的所有可商购的N2分析仪不具有任何线性校正装置。这是有原因的。实际上，在小的测量范围内，信号是相当线性的，如图3和7中所示。然而，在这些图中，仅测量净信号，即扣除(substracted from)基线的N2发射强度。当混合物不是二元的时候，仅测量在337.1nm的净N2发射而不扣除基线将降低线性。例如，参见图5和6，容易看到的是，在加入水分时，发射连续谱升高，同时N2发射降低。其它杂质的存在也将影响线性。此现象也被报道在“气体混合物的光谱分析(Spectroscopic analysis of gas mixtures)”，O.P.Bochkova和E.YA.Shreyder，列宁格勒州立大学学术出版社(Leningrad State UniversityAcademic Press)，1965SF-4101中，其中推荐比例式测量(ratiometricmeasurement)来解决(fix)此问题。在“Analyse qualitative d′impuretés dansI′hélium par spectroscopie d′émission”，A.Ricard和J.Lefebvre，分析(Analysis)，1978，第6卷，第7期，第299至305页中，清楚地说明了由一种或多种杂质的存在所导致的非线性。
由于如将稍后解释的，本发明使用捕集除N2以外的杂质的方法，并且还使用差分信号，即从N2发射中扣除的背景信号，因此人们可以认为，这些特征将解决非线性的问题。但是，这仅对于样品中的N2的有限操作范围是成立的。此外，基于稀有气体类型，非线性行为变化很大。
如在“气体混合物的光谱分析(Spectroscopic analysis of gas mixtures)”，O.P.Bochkova和E.YA.Shreyder，列宁格勒州立大学学术出版社(Leningrad State University Academic Press)，1965SF-4101中，以及还在与等离子体物理相关的几本物理书中所述，被激发的原子或分子的浓度量取决于电流或等离子体功率。还教导的是，存在于等离子体中的物种处于对可得到的能量的竞争中。因此，在二元混合物中，在少量杂质的情况下，与更高量相比，电离效率不相同。
图16和17分别显示在氩和氦发射系统中的N2的这种行为。N2水平的增加导致系统灵敏度的降低，然后导致线性的降低。这是由可从氩等离子体得到的能量的损失而引起的，所述能量损失归因于N2总数以及第二种类的电离现象。这里，通过表述“灵敏度”，它是指相对于溶质浓度的单位增量的信号强度的增量。这显示，即使在二元混合物的情况下，非线性仍是个问题。在氦作为背景的情况下，情形更坏。在氦中的N2的ppb水平，存在高的灵敏度。当N2水平升高时，灵敏度由于猝灭而下降。
因此，非常适宜的是提供一些校正线性问题的手段，以得到在N2水平的宽范围内，即高达10,000ppm的线性读数。
现有技术解决方案：
今天，许多使用者已经认识到来自氩样品中的其它杂质对N2测量的不利影响。他们还认识到需要采取一些措施来校正这种问题。然而，如将在以下解释的，本领域中所提出的消除干扰的各种尝试中的每一种总是部分的解决方案。
a)现在对下列现有技术文件进行参考：美国专利3,032,654、5,168,323和5,009,099；“气体混合物的光谱分析(Spectroscopic analysis of gasmixtures)”，O.P.Bochkova和E.YA.Shreyder，列宁格勒州立大学学术出版社(Leningrad State University Academic Press)，1965SF-4101；“用于氩中的痕量氮的发射光谱法和分析仪(Emission Spectrometry Method andAnalyzer for Trace of Nitrogen in Argon)”，Homer Fay，Paul H.Mohr和SerardA.Cook，Linde Co.Division of Union Carbide，分析化学(AnalyticalChemistry)，第34卷，第10期，1962年9月；“自动化形态分析仪的发展Development of an Automated Speciation Analyzer”，Bernd Rosenkranz等，美国实验室(American Laboratory)，第31卷，第20期，1999年10月；“用于在光谱仪中自动扣除连续背景的组件(A Modular for the AutomaticSubtraction of Continuous Background in Optical Spectrometers)”，光学和光谱学(Optics and Spectroscopy)，1964年2月，第16卷，第2期，第184-186页，G.M.Svishchev；“使用补偿出射狭缝的直读光学发射光谱分析用的背景校正方法(A Method of Background Correction for Direct Reading OpticalEmission Spectroscopic Analysis Using Offset Exit Slits)”，分析化学(Analytical Chemistry)，第41卷，第2期，1969年2月，第396-398页，John A.Levs；以及“用于直读光谱测定法的动态背景校正系统(A DynamicBackground Correction System for Direct Reading Spectrometry)”，R.K.Skogerboe等，应用光谱学(Applied Spectroscopy)，第30卷，第5期，第495-500页，1976年9月-10月。在这些文件中，描述了通过从杂质发射谱线扣除背景信号来消除背景信号变化影响的尝试。这样的校正导致更加稳定的信号，即较少的漂移。在所有的这些情况下，即使使用的设计彼此稍微不同，所进行的试验通过进行背景校正也显示了更加稳定和精确的结果。
然而，背景校正不能单独消除干扰的所有不利影响。例如，在光谱干扰的情况下，背景补偿或校正是无用的。此外，对所关注的特定发射谱线，例如N2的337nm的一些物理/化学影响不是通过背景校正来消除。其实例是如先前所述水分对N2发射谱线的影响。
b)其它使用者已经感到需要减少对N2测量的水分干扰。例如，在“使用低压毛细管辉光放电分子发射分光光度法的用于氩中的超痕量氮的检测器的发展(Development of a Detector for Ultratrace Nitrogen in Argon usingLow-Pressure Capillary Glow Discharge Molecular EmissionSpectrophotometry)”，Hiroshi Ogino等，分析化学(Anal-Chem.)，第69卷，第17期，1997年9月中，Ogino等使用干燥剂来从氩样品捕集水分。他们使用分子筛5A(60/80目)。然而，在此实施方案的情况下，由于5A分子筛基捕集器像色谱柱一样起作用，因此N2分子将由于穿过此捕集器而被延迟。捕集器的任何温度变化将引起读数变化。提高捕集器的温度将释放一些N2，反之亦然。因而，这将引起信号漂移。
而且，干燥剂捕集器的使用将不有效解决由其它杂质例如CH4、O2和H2所引起的干扰。事实上，捕集器可能加重此问题。5A分子筛也将部分捕集并延迟H2、O2和CH4的通过。流量或捕集器的温度变化也将影响其吸附行为。这导致在存在流量或温度变化时，O2、H2和CH4可能被释放或吸附到捕集器中。它对N2读数造成更多漂移或突然变化。
c)如在先前引用的美国专利5,168,323中，其它使用者提出使用计算方法来补偿干扰。在所述方法中，他们还考虑了信号背景。测量了所关注的各种光谱谱线的强度。由一种特定杂质产生的有效谱线强度是从各种测量强度的线性组合计算确定的。然而，此方法具有严重的缺点。首先，当其显示有水分时，干扰效应不是线性的。而且，看起来，基于等离子体激发模式以及存在的杂质的水平，各种物理/化学反应和它们的速率不恒定。此外，所提出的方法没有考虑一些也影响等离子体的参数，例如操作压力以及猝灭。当已经被激发到更高水平的分子在它的特征波长自发发射光子之前，通过与其它分子碰撞而被去激发到更低的水平时，发生猝灭。
此外，还应当注意，背景信号在发射光谱中并不相等地变化。仅在一个用于背景校正的点测量背景发射将不对所有的杂质起作用，因为它们的一些不经受相同的信号背景变化。就我们所知，在上述现有技术参考文献中提出的系统并不是真正商业化的。此提出的系统的另一个问题在于下列事实：没有考虑氩样品还可以在其中具有CO和CO2杂质的可能性。看起来，在理论上，通过考虑可能影响N2发射成为等离子体的所有参数，人们可以补偿这些参数对N2读数的影响。然而，实际上，不仅仅是需要简单的线性组合，并且建造这样的系统变得非常复杂并且昂贵。
d)在先前所述的美国专利4,801,209中，Waldow描述了一种补偿由Ar/O2比率的变化所引起的对N2测量的干扰的方法。该作者承认干扰是非线性的的事实，并且提出了一组具有必须通过生成N2/Ar/O2比率的各种混合物来在实验上确定的几个系数的非线性方程(二阶形式)。它是所建造的每一个系统必须重复的长期并且辛苦的工作。此补偿或校正方法的另一个缺点在于，仅考虑三种气体，即N2、Ar和O2。此外，对于在氩中的N2的相当高的量，即20至2000ppm，该提出的方法正确地进行。然而，对于作为本发明的方法旨在测量的杂质水平的低于ppm的测量，现有技术的方法将不能提供满意的结果。而且，此专利中所提出的方法用于有限并且特定的样品背景范围，即，在背景中的Ar和O2的特定范围。没有考虑其它杂质。该作者还报道了大气压变化对系统响应的影响。然而，没有提出补偿手段。
e)在美国专利5,570,179中，Weckstrom描述了一种其中可以存在校正CO2和O2以及一些其它气体对N2测量的影响的计算基系统的方法。将独立的传感器，例如用于CO2测量的红外线传感器、用于O2测量的顺磁性传感器，以及其它气体传感器连接到微处理器系统。在此方法中，没有报道方程或关系。制造这种系统复杂并且昂贵，而性能有限。
f)在美国专利4,898,465中，Crawford等使用被DC电流激发的冷阴极气体放电作为发射单元。他们报道了由O2和CO2引起的对N2的干扰。他们还报道了由系统压力引起的信号变化。他们提出使用控制回路以基于要分析的物种调节放电功率或电流。然而，在样品中的多种杂质的情况下，此方法将变得不实用。没有办法知道那个物种是造成信号变化的原因。
在不同的工作者在解决对N2测量的干扰问题的尝试中所做的全部努力以后，仍存在未解决的干扰问题。如先前所述，用于水分的捕集器的使用没有解决由H2、O2和CH4引起的问题。而且，计算模式的使用变得极为复杂和辛苦，因此仅描述了部分溶液。
似非而是地，应当提及，在美国专利5,412,467、5,831,728和6,043,881中，根本没有报道干扰。然而，使用了以上列出的由许多其它工作者使用的相同类型的放电。
在美国专利5,412,467和5,831,728中，作者陈述，N2、H2O和CH4的测量可以在相同的光谱单元中进行，并且杂质不彼此干扰。然而，我们进行的试验和我们在上文中所述的所有现有技术参考文献提供了不同的结果。就我们所知，这种平行测量这些杂质的多杂质系统没有真正商业化。而且，在这些参考文献中，没有真正可用的数据。这使得认为，在他们的实验中几乎没有参数被忽略。在美国专利6,043,881中，提出了串联连接的发射单元的使用。此构造被提出用于包括N2的多杂质测量。也提出了甚至在低于ppm水平的H2O、CH4和N2的测量。然而，由于等离子体放电的性质，第二单元中的杂质水平将与第一单元中的杂质水平不相同。这是由于与各种杂质发生的各种化学反应。因此，第一发射单元改变了流入到第二单元中的样品的性质。我们的实验已经显示，在两个单元中的N2的水平不相同。这通过关闭和启用第一单元中的等离子体而易于被测试。在第一单元中的等离子体被启用的同时，N2读数下降。
实际上，在测量在Ar和He中的N2的所有可商购仪器中，他们使用在大气压下的介质阻挡放电。因为发射光谱几乎与基于微波、射频或用真空泵运行的更加复杂的系统相同，因此使用这些系统是有意义的。然而，就我们所知，他们都没有采用补偿或消除由样品中的其它杂质所引起或仅由环境操作条件所引起的干扰的手段。然而，在二元混合物的情况下，这些系统表现较好，但是信号不是线性的。
因而，如以上已经所述的，真正的优点是提供一种使用发射光谱进行稀有气体中的N2的测量的改进方法和改进系统，所述改进方法和改进系统具有高的灵敏度，而不具有以上列举的干扰和线性问题。
本发明：
因此，本发明提出了一种基于发射光谱的稀有气体中的N2的在线测量方法，所述方法提供非常稳定、敏感以及没有干扰的结果。
总之，本发明必须消除下列对N2测量的干扰：
-来自其它杂质的干扰：由H2O、O2、CH4、CO、CO2、H2以及来自取样系统的重烃的有机化合物的存在所引起的物理/化学或光谱干扰。下表1显示一些杂质对N2测量的影响。这些是可能在本领域中发现的最普通的杂质。
| 物种 | 波长(nm) | 杂质 | 干扰类型 | 对N2读数的影响 |
| N2 | 337.13 | 无 | 无 | |
| 357.69 | ||||
| 375.54 | ||||
| 380.49 | ||||
| NH | 336.01 | CH4或H2 | 物理/化学光谱 | 更高读数 |
| 337.0 | ||||
| CN | 388.34 | CH4 | 物理/化学 | |
| 387.14 | ||||
| 386.19 | ||||
| CH | 431.42 | CH4 | 物理/化学光谱 | |
| OH | 302.12 | H2O | 物理/化学 | 更低读数 |
| 306.36 | ||||
| 306.72 | ||||
| 307 | ||||
| 308.9 | ||||
| NO | 200-300 | O2 | 物理/化学 | 更低读数 |
表1：在N2和H2O、H2、CH4、O2的存在下的等离子体放电中观察到的分子谱带
来自环境操作条件的干扰：即，由大气压变化所引起的等离子体操作压力变化，以及由在周围大气中发生在单元外部的电离引起的任意外部发射。
-导致非线性的等离子体物理所固有的问题；和
-涉及单元的透射率变化的问题，所述透射率变化主要归因于随时间来自各种来源的碳沉积物。
基于我们的研究和可用的现有技术，看起来，消除稀有气体中发现的典型杂质对N2测量的影响非常困难和复杂。
本发明的方法的概念基于手段的组合，而非仅单独依赖于计算方法、基线校正或捕集杂质。
因此，根据本发明的方法，也称为消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，包括下列步骤：
a)提供气体样品，所述气体样品中具有干扰杂质以及被测量杂质；
b)提供多个捕集装置，所述多个捕集装置串联连接以限定具有入口和出口的杂质捕集器，所述捕集装置的每一个适于捕集干扰杂质中的具体一种，而不影响被测量杂质；
c)在用于移除干扰杂质的杂质捕集器的入口引入气体样品；
d)在杂质捕集器的出口将水分加入气体样品中；
e)将气体样品引入等离子体发射系统的等离子体单元中；
f)收集在不受光谱干扰的特定发射波长由等离子体单元产生的发射光，以提供表示气体样品的被测量杂质的浓度的发射信号；以及
g)根据步骤f)中提供的发射信号测量被测量杂质的浓度。
我们的观察结果显示，存在来自H2、O2、CH4、CO、CO2、NMHC、有机化合物和H2O的干扰。在最坏的情况下，这些杂质的每一种可能与被测量的N2同时存在于样品中。我们的研究已经显示，大多数的这些杂质可以被特别设计的多层捕集器捕集。必须对此捕集器进行特别设计，以避免对N2杂质的任何干扰。因而，根据本发明方法的概念，将逐一考虑杂质的每一种。应当提及的是，用于各个捕集器层的材料必须不影响要测量的N2杂质。
通常，本发明中提出的方法部分地依赖于捕集不需要的杂质。根据此概念，将在以下描述特殊捕集材料的多级或多层(也称为床)。在下文中所述的系统已经经过试验并且提供了良好的结果。然而，重要的是注意，可以想到其它的捕集技术，只要它们不影响N2杂质即可。因此，要理解的是，下列描述不是限制性的，并且仅作为示例性实施方案给出。
要移除的第一杂质是H2O。为此目的，有利地选择孔径小于4
埃的分子筛。事实上，我们的研究已经显示，最佳结果是用3A分子筛得到的。3A筛不保留N2分子，它正好通过。然而，如先前所述，当存在从干燥样品至几ppm(约2)的水分的轻微变化时，H2O对N2强度以及背景发射的影响更明显。即使我们的3A基捕集器有效移除H2O而没有影响样品中的N2，它的操作条件上的轻微变化也导致在H2O吸附上的变化。这导致由于操作条件上的变化，在出口可能存在H2O的小变化，从而导致对N2的一些干扰。似非而是地，即使H2O水平上的此变化小，它也发生在其中H2O的影响对N2和背景信号具有更加明显的影响的范围内。因而，为了解决此问题，向脱水的氩样品中有利地加入一些水。这样，等离子体操作点根据水的水平而偏移。加入的H2O的量高得足以设置这样的操作点，其中在H2O捕集器的出口的H2O水平的小变化根本不影响N2读数。水的加入水平称为饱和点。这里，当达到此饱和点时，在H2O的水平存在轻微变化时对N2发射没有更大的影响。因而，完全消除了由样品中的H2O引起的干扰，而没有影响N2杂质。
要考虑的第二杂质是氧。氧易于并且有利地被还原铜基催化剂所捕集。这里，再次，捕集材料必须不影响N2杂质。大多数的铜基催化剂基于细微地分散在载体上的铜。该载体被设计以增加表面积，而使与下列气体的接触最大化。想法是选择具有对N2几乎没有影响，同时捕集O2杂质的孔径的铜基催化剂。此外，应当提及的是，在某些点加热铜催化剂可以是有利的，因为这增加它捕集O2的能力，并且使N2加速通过那里。当样品为氦时，这个点是较重要的，因为氦具有比N2低得多的分子量。因而，在N2具有更少的被催化剂的载体延缓的趋势的意义上，提高捕集器的温度对N2杂质具有真正的益处。这有效地解决了由O2杂质对N2测量所引起的问题。可以有利使用的合适的催化剂是来自BASF Company的R3-11、R3-12或R3-15。然而，值得提及的是，也可以想到其它合适的催化剂。
关于氢杂质，选择对H2具有高亲和势的催化剂。在此情况下，有利地选择钯基催化剂。这里，再次，催化剂载体材料应当使N2杂质不受影响。如对O2杂质所进行的，这通过选择适当的孔尺寸和操作温度来进行。钯对H2具有非常高的吸附能力。它可以吸附高达它本身的900倍的氢体积。通过该特殊的催化剂，从样品有效地移除了H2杂质，同时使N2不受影响。
现在，关于CO、CO2和NMHC杂质，通过镍基催化剂，例如美国专利4,713,224中所报道的镍基催化剂，将这些杂质从样品有利地有效移除。这里，必须特别小心以避免影响N2通过此催化剂。我们的实验已经表明，通过调节催化剂的粒度，在保持N2杂质不受影响的同时，还有效地移除了杂质。再次，操作温度优选应当恒定。应当注意的是，镍催化剂也能够吸附H2。然而，用于捕集H2的钯基催化剂是优选的。事实上，镍催化剂将从样品有效移除H2O、O2、CO、CO2、H2和NMHC杂质。它还将降低CH4的含量。然而，如先前所述，在本发明中，将更多特殊催化剂用于各种杂质移除是优选的。因而，这样，更容易基于催化剂生产商数据估计系统性能。
关于有机化合物，本发明方法有利地依赖于基于活性炭的捕集器。许多年来，活性炭已经用于从不同类型的液体或气体流体移除杂质。基于活化方法和所使用的原料，活性炭可以变得对一些杂质是更特定的。使用适当的活性炭的层将有利地有效移除NMHC、有机化合物，并且还将有助于降低CH4的水平。该选择由此层对N2杂质的影响所控制。我们的实验已经显示，即使可以考虑其它配置，深度脱水的椰子炭型活性炭也给出优异的结果。然而，应当注意的是，必须优选保持炭床温度恒定。
现在参考图11，显示了本发明系统的一个优选实施方案的功能框图，所述系统也称为消除对气体样品中的杂质测量的干扰的系统，所述气体样品具有干扰杂质和被测量杂质。系统10配置有多个串联连接以限定具有入口24和出口26的杂质捕集器22的捕集装置12、14、16、18和20。捕集装置12、14、16、18和20的每一个适于捕集干扰杂质中的具体一种，而不影响被测量杂质。优选地，如先前所提及的，多个捕集装置有利地包括：用于捕集H2O杂质的分子筛12、用于捕集氧杂质的还原铜基催化剂14、用于捕集氢杂质的钯基催化剂16、用于捕集CO、CO2和非甲烷的烃杂质的镍基催化剂18，以及用于捕集有机化合物的活性炭基催化剂20。
系统10还具有用于向气体样品中加入水分的装置28。这些装置28串联连接到杂质捕集器22的出口26。系统10还配置有等离子体发射系统32的等离子体单元30，所述等离子体单元30串联连接到用于加入水分的装置28以产生表示气体样品的被测量杂质的浓度的发射光。系统10还具有处理装置34，所述处理装置34在操作上连接到发射单元30以处理发射光并且提供被测量杂质的浓度。优选地，处理装置34配置有收集装置36，所述收集装置36用于收集在不受光谱干扰的特定发射波长，优选用于N2测量的357.69nm的发射光，以提供表示被测量杂质的浓度的发射信号。处理装置34进一步具有微处理器38，所述微处理器38用于处理发射信号，并且提供被测量杂质的浓度。
如所说明的，一旦被组装，适当地活化并调节，就将上述这些捕集器的每一个串联连接。将这些捕集器的每一个有利地保持在恒定温度，并且还由于流量控制装置(未示出)而优选将样品流量保持恒定。这是相对重要的，因为如果样品流量变化，则也将改变H2O的加入。优选用渗透管装置加入H2O。由于渗透速率在控制的环境条件下是恒定的，因此流量变化将改变通过管的稀释因子。
当样品气体从最后的捕集装置20出来时，若有的话，仅存在N2和非常少的CH4。然后，如先前所述，将水或水分加入到气体样品中，以使它的水平的轻微变化对N2发射的影响最小化。这消除了水分对N2测量的不利影响，因为捕集了所有的杂质，即H2O、O2、H2、CO、CO2、NMHC和一些其它的有机化合物。仅存在仍可以引起问题的CH4，因为它没有被100％捕集。如先前所述，CH4对在337.1nm的N2发射造成光谱干扰。由于此原因，有利地选择357.69nm的N2发射谱线。如在图10中所说明的，此发射谱线不受来自在336和337nm的NH发射的任何光谱干扰的影响。
然而，可能存在由CH4引起的背景发射中的轻微变化。为了消除此仅由CH4引起的干扰源(其它的杂质被捕集，并且由于H2O加入组件的被控制的渗透速率，因此水的水平恒定)，在357.69nm的N2发射的附近有利地测量基线或背景发射。然后，通过处理装置从N2(357.69nm)发射扣除此背景发射。这样，有利地消除了对N2(357.69nm)的背景变化干扰。在345nm和365nm的背景测量也被测试，并且适用。因而，为了实现上述背景扣除，处理装置34有利地进一步配置有背景收集装置40，所述背景收集装置40用于收集在邻近特定发射波长的发射波长由等离子体单元30产生的背景发射光，以提供背景发射信号。微处理器38适于从发射信号扣除背景发射信号，以提供表示被测量杂质的净发射的净发射信号，从而消除背景变化。
有利地用于H2O的加入的渗透管优选是被水包围的样品TeflonTM管。管的温度有利地保持恒定，因而它的渗透速率保持恒定。在这样的构造中，必须保持气相空间，以避免由压力增大所致的机械损坏。通过使孔隙空间充满纯O2，或O2与样品背景的混合物，并且调节渗透膜的长度，还向样品气体中加入一定量的O2。进入到等离子体中的此少量的O2将通过“蚀刻”任何碳沉积物而与其反应。这导致即使在单元入口自动加入烃，单元壁也保持清洁。此解决方案对于在长期使用期间保持等离子体单元清洁是有效而经济的。还可以将单独的用于氧加入的渗透管用于加入O2。
现在，仍参考图11，由于将等离子体在大气压下操作，因此大气压变化将引起发射强度的变化。为了解决此问题，有利地使用大气压传感器P1或其它任意合适的测量装置来测量等离子体单元放电压力。然后，通过微处理器38使用此信号来补偿压力对N2信号和背景信号的影响。然后，为了消除来自发射室30外部的发射的干扰，该系统有利地配置有将等离子体室30与环境隔离的隔离封闭件(未示出)。优选地，此室30有利地由适当的灌封料所密封。备选地，可以仅优选在电极的外表面上的玻璃沉积物。
我们的实验已经显示，即使在相对高的场电位的情况下，此解决方案对消除周围大气的电离也非常有效。
如先前所述的，最后要解决的问题是线性。如在“气体混合物的光谱分析(Spectroscopic analysis of gas mixtures)”，O.P.Bochkova和E.YA.Shreyder，列宁格勒州立大学学术出版社(Leningrad State UniversityAcademic Press)，1965SF-4101中，以及在“Analyse qualitative d′impuretésdans I′hélium par spectroscopie d′émission”，A.Ricard和J.Lefebvre，分析(Analysis)，1978，第6卷，第7期，第299至305页中所示，根据操作条件，稀有气体中的N2测量不是线性的。在He中的N2的测量看来是最坏的情况，主要处于低的水平。在氩中，在N2的高水平下出现问题。为了校正这样的非线性，可以有利地使用嵌入微处理器30的计算方法或校正算法。线性化方法在于，以氮水平的函数形式记录系统信号，然后可以有利地使用多项式曲线拟合方程。还可以实现在各个点之间具有线性评价的简单查阅表(look up table)。将这样的软件程序有利地建立在微处理器中。
这种软件方法表现良好，但是当N2水平提高时，没有解决灵敏度损失。这里，通过表述灵敏度，我们是指相对于溶质浓度的单位增量的信号强度的增量。
根据这个，可以使用另一种校正手段，以在宽的操作范围上获得线性和恒定的灵敏度。在这样的构造中，可以有利地将仪器重新系统化(re-range)，以仍然提供低于ppb的灵敏度。
图18中说明的系统显示了这样的构造。在此构造中，有利地使用了也称为参比等离子体单元的第二等离子体单元42以及相关的发生器。此参比单元42与发射单元30并联连接，并且样品气体在两个等离子体单元30、42之间被分开。此参比等离子体单元42允许产生表示被测量杂质的浓度的参比发射光。换言之，此单元对微处理器38提供N2的水平。
基于N2的水平，微处理器38重新调整测量单元30的等离子体功率，从而补偿非线性。因此，来自测量单元的N2测量信号是从0.25ppb上至10,000ppm的直线。还可以改变等离子体的频率，以提高N2的发射速率。
参考图13至15，现在将分析本发明的系统的性能。首先，在图13中显示了关于样品中的其它杂质的典型系统性能。此性能试验是通过图12中所示的干扰试验装置进行的。在说明的装置中，将使用介质阻挡放电的典型氩中N2分析仪44连接到色谱柱48的出口46。柱48经纯氩载气吹扫。氩中N2分析仪44用纯氩载气校准零点，并且用在氩中的10ppm的N2的参比校准跨度(span)。这是空气分离工业中使用的典型N2分析仪校准值。现在，通过稀释锐孔R1，在N2分析仪的入口加入N2。对此N2流量进行调节，以在N2分析仪显示器上得到约5ppm的读数。干扰试验装置还配置有样品回路SL1。气体样品流过SL1。此气体样品是H2、O2、N2、CH4和CO在氩中的混合物。杂质的每一种在2至3.5ppm的范围内。想法是将SL1量注射到分子筛5A色谱柱48中。然后，每一种杂质将以下列顺序从色谱柱48出来：H2、O2、N2、CH4以及CO。通过监测分析仪读数，就可以评价这些杂质中的每一种对N2读数的影响。结果显示于表13中。图14显示发射N2分析仪信号，但是采用了本发明的方法。注射与如先前所述相同的样品。如可以在图14中看出，没有检测到信号变化。
还重要的是提及，使用在线测量系统，长期稳定性是主要的问题。图15显示了根据本发明方法构建的N2分析仪的信号稳定性。如所说明的，系统漂移小于1ppb，以及噪声小于0.25ppb。这是对于在氩体系中的N2。迄今还没有实现这些性能。我们将漂移试验周期延续3个星期，并且我们得到了1.5ppb的最大偏移。许多因素可能产生此偏移。噪声维持在0.25ppb的最大值。这些结果远胜于市场上可得到的任何商业N2分析仪。上述漂移试验是使用根据本发明方法构建并且用在氩中的80ppb的N2校准的系统进行的。
应当提及的是，在本发明的一个优选实施方案中，分别对每一个捕集装置进行特别设计以连续捕集5ppm的每一种气体达1年的时间。除在大气污染的情况下，我们使用大得多的量的分子筛3A和铜基催化剂以外，需要几克的每一种不同材料。当然，对于具体应用，人们可以想到其它的构造。
总之，根据所进行的实验，使用本发明方法的基于发射光谱的稀有气体中N2的在线测量导致没有干扰、极为稳定、低噪声并且线性的测量。所提出的方法依赖于被特别安排在一起以校正线性问题并且消除干扰的多个手段的组合。根据本发明的最佳方式，此手段的组合有利地包括：
1)捕集干扰N2测量的杂质，而不影响N2杂质。
2)选择不受来自于在336和337nm的NH发射的干扰的发射波长，即357.69nm。然而，应当注意的是，如果用捕集装置完全消除了所有的杂质，则也可以使用其它的N2发射波长。
3)在等离子体室正前方，向样品气体中加入水分，以使轻微的水分变化的影响稳定。实际上，干燥样品中的轻微水分变化与“潮湿”样品上的相同变化相比，导致更强的干扰。
4)通过测量邻近所使用的N2发射波长的背景信号并且从N2发射波长扣除此背景信号，消除背景变化。因此有利地使用了净N2发射。
5)测量等离子体压力并且基于测量的压力来补偿N2发射。
6)保证包围单元的大气不被电离。这可以通过下列方法进行：将电极密封，或将等离子体单元封入适当的灌封化合物中，从而消除包围系统的全部空气。
7)在等离子体发射系统的入口向样品气体中加入少量的O2，以消除在等离子体单元内部的碳沉积物，以将它保持清洁并且避免随时间损失灵敏度。
8)通过简单的软件算法或通过基于N2水平而调节测量单元等离子体功率，补偿信号非线性。为此，可以有利地控制等离子体功率或频率。
尽管这里详细描述并且在附图中说明了本发明的优选实施方案，但是应当理解的是，本发明不限于这些精确的实施方案，并且在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在其中实现各种变化和更改。例如，本发明的方法被描述为用于氩中的N2。然而，值得提及的是，还可以将本发明应用到氦、氖或氪中的N2，并且甚至可以应用到其它的杂质测量。
Claims (36)
1.一种消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供气体样品，所述气体样品中具有干扰杂质以及被测量杂质；
b)提供多个捕集装置，所述多个捕集装置串联连接以限定具有入口和出口的杂质捕集器，所述捕集装置的每一个适于捕集所述干扰杂质中的具体一种，而不影响所述被测量杂质；
c)在用于移除所述干扰杂质的所述杂质捕集器的所述入口引入所述气体样品；
d)在所述杂质捕集器的所述出口将水分加入所述气体样品中；
e)将所述气体样品引入等离子体发射系统的等离子体单元中；
f)收集在不受光谱干扰的特定发射波长由所述等离子体单元产生的发射光，以提供表示所述气体样品的所述被测量杂质的浓度的发射信号；以及
g)根据步骤f)中提供的所述发射信号测量所述被测量杂质的浓度。
2.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，其中所述气体样品含有氩，并且所述被测量杂质含有氮。
3.根据权利要求2所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，其中在所述步骤f)中，所述特定发射波长为357.69nm。
4.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法进一步包括控制所述杂质捕集器的温度以保持其恒定温度的步骤。
5.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，其中在所述步骤d)中，使用温度被控制的装置加入所述水分。
6.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法在步骤e)以前进一步包括在所述杂质捕集器的所述出口将氧加入所述气体样品中的步骤。
7.根据权利要求6所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，其中使用温度被控制的装置加入所述氧。
8.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法进一步包括在所述步骤d)至e)的过程中，将所述气体样品的流量保持恒定的步骤。
9.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，其中所述捕集装置的每一个适于捕集H2O、O2、CO、CO2、H2和有机化合物中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法进一步包括将所述等离子体单元与环境隔离的步骤。
11.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法在步骤g)以前进一步包括下列步骤：
-收集在邻近所述特定发射波长的发射波长由所述等离子体单元产生的背景发射光，以提供背景发射信号；以及
-从所述发射信号中扣除所述背景发射信号，以提供表示所述被测量杂质的净发射的净发射信号，从而消除背景变化。
12.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法进一步包括下列步骤：
-测量所述等离子体单元的等离子体压力；和
-根据所述等离子体压力补偿表示所述被测量杂质的浓度的所述发射信号。
13.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法进一步包括补偿所述发射信号的非线性的步骤。
14.根据权利要求13所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，其中所述补偿步骤包括根据所述被测量杂质的浓度调节所述等离子体单元的驱动功率的步骤。
15.根据权利要求13所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，其中所述补偿步骤包括根据所述被测量杂质的浓度使用校正算法的步骤。
16.根据权利要求1所述的消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的方法，所述方法进一步包括下列步骤：
-提供与所述发射单元并联连接的参比等离子体单元，以产生表示所述被测量杂质的浓度的参比发射光；
-处理所述参比发射光，以提供所述被测量杂质的浓度水平；并且
-根据所述被测量杂质的浓度水平调节所述等离子体单元的驱动功率。
17.一种消除对气体样品中的杂质测量的干扰的系统，所述气体样品具有干扰杂质和被测量杂质，所述系统包括：
多个捕集装置，所述多个捕集装置串联连接以限定具有入口和出口的杂质捕集器，所述捕集装置的每一个适于捕集所述干扰杂质中的具体一种，而不影响所述被测量杂质；
用于向所述气体样品中加入水分的装置，所述装置串联连接到所述杂质捕集器的所述出口；
等离子体发射系统的等离子体单元，所述等离子体单元串联连接到所述用于加入水分的装置上以产生表示所述气体样品的所述被测量杂质的浓度的发射光；和
处理装置，所述处理装置在操作上与所述发射单元连接以处理所述发射光，并且提供所述被测量杂质的浓度。
18.根据权利要求17所述的系统，其中所述多个捕集装置包括：用于捕集H2O杂质的分子筛、用于捕集氧杂质的还原铜基催化剂、用于捕集氢杂质的钯基催化剂、用于捕集CO、CO2和非甲烷的烃杂质的镍基催化剂，以及用于捕集有机化合物的活性炭基催化剂。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述分子筛具有小于4埃的孔径。
20.根据权利要求18所述的系统，其中所述活性炭基催化剂包括深度脱水的椰子炭催化剂。
21.根据权利要求17所述的系统，所述系统进一步包括用于保持所述多个捕集装置的特定操作温度的温度控制装置。
22.根据权利要求17所述的系统，其中所述用于加入水分的装置的温度受到控制。
23.根据权利要求17所述的系统，其中所述用于加入水分的装置包括渗透管。
24.根据权利要求17所述的系统，所述系统进一步包括用于向所述气体样品中加入氧的装置，所述装置串联连接到所述杂质捕集器的所述出口。
25.根据权利要求24所述的系统，其中所述用于加入氧的装置包括渗透管。
26.根据权利要求24所述的系统，其中所述用于加入水分的装置和所述用于加入氧的装置是同一渗透管。
27.根据权利要求26所述的系统，其中所述渗透管的温度受到控制。
28.根据权利要求17所述的系统，所述系统进一步包括流量控制装置，所述流量控制装置用于将贯穿所述杂质捕集器和所述用于加入水分的装置的所述气体样品的流量保持恒定。
29.根据权利要求17所述的系统，所述系统进一步包括隔离封闭件，所述隔离封闭件被安装在所述等离子体单元周围以将所述等离子体单元与环境隔离。
30.根据权利要求17所述的系统，其中所述气体样品含有氩，并且所述被测量杂质含有氮。
31.根据权利要求17所述的系统，其中所述处理装置包括收集装置，所述收集装置用于收集在不受光谱干扰的特定发射波长的所述发射光，以提供表示所述被测量杂质的浓度的发射信号，所述处理装置进一步包括微处理器，所述微处理器用于处理所述发射信号并且提供所述被测量杂质的所述浓度。
32.根据权利要求31所述的系统，其中所述处理装置进一步配置有背景收集装置，所述背景收集装置用于收集在邻近所述特定发射波长的发射波长由所述等离子体单元产生的背景发射光，以提供背景发射信号，所述微处理器适于从所述发射信号中扣除所述背景发射信号，以提供表示所述被测量杂质的净发射的净发射信号，从而消除背景变化。
33.根据权利要求31所述的系统，其中所述处理装置设有校正算法，所述校正算法用于根据所述被测量杂质的浓度补偿所述发射信号的非线性。
34.根据权利要求31所述的系统，所述系统进一步包括调节装置，所述调节装置用于根据所述被测量杂质的浓度调节所述等离子体单元的驱动功率。
35.根据权利要求31所述的系统，所述系统进一步包括用于测量所述等离子体单元的等离子压力的测量装置，所述处理装置还适于根据所述等离子体压力补偿所述发射信号。
36.根据权利要求17所述的系统，所述系统进一步包括参比等离子体单元，所述参比等离子体单元与所述发射单元并联连接，产生表示所述被测量杂质的浓度的参比发射光，所述处理装置适于处理所述参比发射光以提供所述被测量杂质的浓度水平，所述系统进一步包括调节装置，所述调节装置用于根据所述被测量杂质的浓度水平调节所述等离子体单元的驱动功率。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77692106P | 2006-02-28 | 2006-02-28 | |
| US60/776,921 | 2006-02-28 | ||
| PCT/CA2007/000314 WO2007098586A1 (en) | 2006-02-28 | 2007-02-28 | System and method of eliminating interference for impurities measurement in noble gases |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101410710A CN101410710A (zh) | 2009-04-15 |
| CN101410710B true CN101410710B (zh) | 2011-01-05 |
Family
ID=38458612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800071414A Active CN101410710B (zh) | 2006-02-28 | 2007-02-28 | 消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的系统和方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8239171B2 (zh) |
| EP (1) | EP1989533B1 (zh) |
| CN (1) | CN101410710B (zh) |
| CA (1) | CA2643094C (zh) |
| WO (1) | WO2007098586A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007045068A1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Panalytique Inc. | Chromatographic systems and methods for eliminating interference from interfering agents |
| WO2007098586A1 (en) | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Panalytique Inc. | System and method of eliminating interference for impurities measurement in noble gases |
| DE102009057130A1 (de) | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf | Verfahren zur Analyse der Zusammensetzung von Gasgemischen |
| US9310308B2 (en) | 2012-12-07 | 2016-04-12 | Ldetek Inc. | Micro-plasma emission detector unit and method |
| WO2016051357A1 (en) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | Ldetek Inc. | Detection of gas impurities with a gas chromatograph |
| EP3968007B1 (en) | 2015-03-06 | 2023-11-01 | Mécanique Analytique Inc. | Plasma-based optical emission method for detecting impurities in a gas |
| JP2018521316A (ja) | 2015-07-15 | 2018-08-02 | メカニック・アナリティック・インコーポレーテッド | キャピラリーガスクロマトグラフィーのための発光ベース検出器 |
| US10126278B2 (en) | 2016-03-04 | 2018-11-13 | Ldetek Inc. | Thermal stress resistant micro-plasma emission detector unit |
| JP6754326B2 (ja) * | 2017-07-05 | 2020-09-09 | アークレイ株式会社 | プラズマ分光分析方法 |
| JP6823555B2 (ja) * | 2017-07-05 | 2021-02-03 | アークレイ株式会社 | プラズマ分光分析方法 |
| CN107643352A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-01-30 | 杭州春来科技有限公司 | 非甲烷总烃检测装置及方法 |
| WO2019144228A1 (en) | 2018-01-23 | 2019-08-01 | Ldetek Inc. | Valve assembly for a gas chromatograph |
| GB2583897A (en) | 2019-04-05 | 2020-11-18 | Servomex Group Ltd | Glow plasma stabilisation |
| GB2594050A (en) * | 2020-04-06 | 2021-10-20 | Servomex Group Ltd | Glow plasma gas measurement signal processing |
| CN110411973B (zh) * | 2019-08-30 | 2021-12-17 | 中国科学院大学 | 一种检测气体中非甲烷总烃浓度的方法 |
| CN115598266A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-01-13 | 山东非金属材料研究所（Cn） | 一种惰性气体分析方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4851683A (en) * | 1987-03-09 | 1989-07-25 | Brigham Young University | Element specific radio frequency discharge helium plasma detector for chromatography |
| US5570179A (en) * | 1993-12-16 | 1996-10-29 | Instrumentarium Oy | Measuring sensor and measuring arrangement for use in the analysis of gas mixtures |
| CN1233753A (zh) * | 1998-03-06 | 1999-11-03 | 普拉塞尔技术有限公司 | 用于气体发射光谱仪的改进样品室 |
| CN1474942A (zh) * | 2000-11-17 | 2004-02-11 | 用离子迁移光谱法测量氩气中氮浓度的方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3032654A (en) * | 1958-02-10 | 1962-05-01 | Union Carbide Corp | Emission spectrometer |
| US3141739A (en) * | 1959-05-14 | 1964-07-21 | Nuclear Technical Services Cor | Gas purification |
| US3524305A (en) * | 1967-12-26 | 1970-08-18 | Phillips Petroleum Co | Minimizing switching transients in multiple column chromatography |
| US3714421A (en) * | 1969-05-29 | 1973-01-30 | Analog Tech Corp | Gas detector and analyzer |
| US3967113A (en) * | 1974-12-05 | 1976-06-29 | Baxter Laboratories, Inc. | Wavelength-corrected spectrofluorometer |
| US4148612A (en) * | 1976-02-19 | 1979-04-10 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method and apparatus for detecting and measuring trace impurities in flowing gases |
| US4579723A (en) * | 1985-03-28 | 1986-04-01 | The Boc Group, Inc. | Methods for purifying inert gas streams |
| US4801209A (en) * | 1986-01-17 | 1989-01-31 | The Boc Group, Inc. | Process and apparatus for analyzing a gaseous mixture and a visible emission spectrum generator therefor |
| US4713224A (en) * | 1986-03-31 | 1987-12-15 | The Boc Group, Inc. | One-step process for purifying an inert gas |
| US4713362A (en) | 1986-05-22 | 1987-12-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective zeolitic adsorbent and a method for activation thereof |
| CH675773A5 (zh) * | 1988-03-31 | 1990-10-31 | Sulzer Ag | |
| US4898465A (en) * | 1989-01-30 | 1990-02-06 | Medical Graphics Corporation | Gas analyzer apparatus |
| US5009099A (en) * | 1989-05-09 | 1991-04-23 | Varian Associates, Inc. | Background correction method for use in gas chromatography |
| FR2652417B1 (fr) * | 1989-09-22 | 1993-12-03 | Air Liquide | Procede et dispositif de dosage d'impuretes dans un gaz par chromatographie en phase gazeuse et utilisation pour la calibration d'impuretes dopantes dans le silane. |
| US5138869A (en) * | 1990-12-14 | 1992-08-18 | Novapure Corporation | In-line detector system for real-time determination of impurity concentration in a flowing gas stream |
| US5135549A (en) * | 1991-01-30 | 1992-08-04 | The Board Of Trustees Of Southern Illinois University | Chromatographic technique and apparatus |
| US5106399A (en) * | 1991-02-25 | 1992-04-21 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Argon purification system |
| US5412467A (en) * | 1993-03-24 | 1995-05-02 | Praxair Technology, Inc. | Gas emission spectrometer and method |
| US5612489A (en) * | 1996-02-14 | 1997-03-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Enhanced sensitivity for oxygen and other interactive gases in sample gases using gas chromatography |
| US6148657A (en) * | 1996-08-13 | 2000-11-21 | Suzuki Motor Corporation | Method and apparatus for analyzing a breath sample |
| JPH10281988A (ja) * | 1997-04-09 | 1998-10-23 | Nippon Sanso Kk | ガス分析方法及びガス分析装置 |
| US6526811B2 (en) * | 2000-02-23 | 2003-03-04 | Jmic, Inc. | Analytical apparatus for measurement of low concentration constituent, method of measurement and calibration using the same |
| JP2004047696A (ja) * | 2002-07-11 | 2004-02-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマドーピング方法及び装置、整合回路 |
| DE10251135B4 (de) * | 2002-10-31 | 2006-07-27 | Uhde Gmbh | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von leichten Paraffinen zu Olefinen |
| US7451634B2 (en) * | 2005-02-22 | 2008-11-18 | Systeme Analytique Inc. | Chromatographic methods for measuring impurities in a gas sample |
| US7216528B2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-05-15 | Mecanique Analytique Inc. | Diaphragm-sealed valve, analytical chromatographic system and method using the same |
| WO2007045068A1 (en) | 2005-10-19 | 2007-04-26 | Panalytique Inc. | Chromatographic systems and methods for eliminating interference from interfering agents |
| WO2007098586A1 (en) | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Panalytique Inc. | System and method of eliminating interference for impurities measurement in noble gases |
| FR2918578B1 (fr) * | 2007-07-13 | 2010-01-01 | Air Liquide | Procede de purification d'un gaz contenant du co2 |
-
2007
- 2007-02-28 WO PCT/CA2007/000314 patent/WO2007098586A1/en active Application Filing
- 2007-02-28 CN CN2007800071414A patent/CN101410710B/zh active Active
- 2007-02-28 CA CA2643094A patent/CA2643094C/en active Active
- 2007-02-28 US US12/280,712 patent/US8239171B2/en active Active
- 2007-02-28 EP EP07701832.3A patent/EP1989533B1/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4851683A (en) * | 1987-03-09 | 1989-07-25 | Brigham Young University | Element specific radio frequency discharge helium plasma detector for chromatography |
| US5570179A (en) * | 1993-12-16 | 1996-10-29 | Instrumentarium Oy | Measuring sensor and measuring arrangement for use in the analysis of gas mixtures |
| CN1233753A (zh) * | 1998-03-06 | 1999-11-03 | 普拉塞尔技术有限公司 | 用于气体发射光谱仪的改进样品室 |
| US6043881A (en) * | 1998-03-06 | 2000-03-28 | Praxair Technology Inc | Sample cell for gaseous emission spectroscopy |
| CN1474942A (zh) * | 2000-11-17 | 2004-02-11 | 用离子迁移光谱法测量氩气中氮浓度的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007098586A1 (en) | 2007-09-07 |
| CA2643094A1 (en) | 2007-09-07 |
| EP1989533A1 (en) | 2008-11-12 |
| EP1989533A4 (en) | 2013-02-27 |
| EP1989533B1 (en) | 2014-10-22 |
| US20090132206A1 (en) | 2009-05-21 |
| CN101410710A (zh) | 2009-04-15 |
| CA2643094C (en) | 2013-12-03 |
| US8239171B2 (en) | 2012-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101410710B (zh) | 消除对稀有气体中的杂质测量的干扰的系统和方法 | |
| Poole | Ionization-based detectors for gas chromatography | |
| Montaser et al. | Inductively coupled plasmas in analytical atomic spectrometry | |
| US5541519A (en) | Photoionization detector incorporating a dopant and carrier gas flow | |
| Puanngam et al. | A cold plasma dielectric barrier discharge atomic emission detector for atmospheric mercury | |
| Miclea et al. | Analytical detectors based on microplasma spectrometry | |
| Offerhaus et al. | Determination of NO densities in a surface dielectric barrier discharge using optical emission spectroscopy | |
| Moravský et al. | Determination of nitrites and nitrates in plasma‐activated deionized water by microchip capillary electrophoresis | |
| Pourali et al. | Study of plasma parameters and gas heating in the voltage range of nondischarge to full‐discharge in a methane‐fed dielectric barrier discharge | |
| Yuan et al. | Performance evaluation of a newly designed DC microplasma for direct organic compound detection through molecular emission spectrometry | |
| US6734964B1 (en) | Pulsed, atmospheric pressure plasma source for emission spectrometry | |
| Dodge et al. | Trace analysis by metastable energy transfer for atomic luminescence | |
| US10048222B2 (en) | Miniaturized helium photoionization detector | |
| Camuna-Aguilar et al. | A comparative study of three microwave-induced plasma sources for atomic emission spectrometry-II. Evaluation of their atomization/excitation capabilities for chlorinated hydrocarbons | |
| Kersten et al. | Evidence of neutral radical induced analyte ion transformations in APPI and near-VUV APLI | |
| Frentiu et al. | Quenching of the OH and nitrogen molecular emission by methane addition in an Ar capacitively coupled plasma to remove spectral interference in lead determination by atomic fluorescence spectrometry | |
| Woskov et al. | Accurate and sensitive metals emissions monitoring with an atmospheric microwave-plasma having a real-time span calibration | |
| Chuanqi et al. | In situ quantification of NO synthesis in a warm air glow discharge by WMS-based Mid-IR QCL absorption spectroscopy | |
| Salcedo et al. | Effect of relative humidity on the detection of sulfur dioxide and sulfuric acid using a chemical ionization mass spectrometer | |
| Rainsberg et al. | Thermal desorption solid-phase microextraction inlet for differential mobility spectrometry | |
| Pack et al. | Use of an air/argon microwave plasma torch for the detection of tetraethyllead | |
| Prokisch et al. | Element determinations in aqueous and acetonitrile containing solutions by atomic emission spectrometry using a microwave plasma torch | |
| Hill et al. | Basic concepts and instrumentation for plasma spectrometry | |
| Meng et al. | Chip-based ingroove microplasma with orthogonal signal collection: new approach for carbon-containing species detection through open air reaction for performance enhancement | |
| Abdillahi | Gas Chromatography—Microwave-Induced Plasma for the Determination of Halogenated Hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SERVOMEX GROUP LTD. Free format text: FORMER OWNER: SIPAI KETELISI CANADA INC. Effective date: 20140813 Owner name: SIPAI KETELISI CANADA INC. Free format text: FORMER OWNER: PANALYTIQUE INC. Effective date: 20140813 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140813 Address after: The British East Sussex Patentee after: Servomex Group Ltd. Address before: Quebec Patentee before: Spike Trelease Canada Co. Effective date of registration: 20140813 Address after: Quebec Patentee after: Spike Trelease Canada Co. Address before: Quebec Patentee before: Panalytique Inc. |