SU1122107A1 - Способ измерени концентрации примесей в газах - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измер ют ток электронов ионизации и по изменению измер емого тока при вводе анализируемых , веществ в г аз-носитель суд т о концентрации злектроотрицательных примеI -VK сей, отличающийс  тем, что, с целью повьшени  чувствительности определени  кислорода, в качестве газа-носител  используют газы или газовые смеси, в которых константа 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода имеет эффективное значение, превышан дее 1,4 . 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с   тем, что, с целью повышени  селективности определени , провод т дополнительное измерение в газе-носителе с другим эффективным знаS чением константы 3-частичнОго захвата электронов молекулами кислорода (Л и измер ют изменение поглощени  электронов при переходе от одного газаносител  к другому.

Description

1

Изобретение относитс  к области контрол  чистоты газов и может быть использовано дл  измерени  концентра ции злектроотрицательных примесей в химии, биологии, медицине,  дерной физике, в пищевой, полупроводниковой и химической промыгаленности. Известен электроннозахватный способ определени  концентрации электро отрицательных примесей с помощью ионизационной камеры, согласно которому газ-носитель помещают в злектри ческое поле, ионизируют его радиоактивным источником и измер ют ток электронов ионизации. Затем, при вве дении исследуемого газа в газ-носитель , по уменьшению тока суд т о кон центрации электроотрицательных приме сей, так как часть электронов иониза ции захватываетс  молекулами примеси с образованием отрицательных ионов, которые рекомбинируют с положительны ми ионами, образовавшимис  при ионизации . В качестве газа-носител  используют в основном, азот ипи аргон. Дл  термализации электронов в качест ве газа-носител  используют также смесь (Аг + СИ) с содержанием метана 5-10%. В качестве добавок могут примен тьс  и другие газы и пары (СОг, НгО, Н). Недостатками данного Способа  вл ютс  невысока  чувствительность дл  кислорода: и некоторых других веществ (N0, и т.п.) и недостаточна  селективность по отношению к раз личным электроотрицательным примес м . Наиболее близким  вл етс  способ измерени  концентрации примесей в газах, при котором газ-носитель иони зируют радиоактивным источником, измер ют ток электронов и по изменению измер емого тока при вводе анализируемых веществ в газ-носитель суд т о концентрации электроотрицательных примесей. Недостатком способа-прототипа  вл етс  невысока  чувствительность дл  кислорода и некоторых других веществ (N0 + и т.п.). Так, например , дл  кисло|)ода предельна  чувствительность составл ет 10 объемных долей процента. Недостатком  вл етс  также отсутствие селективности к раз ным классам электроотрицательных при месей. Целью насто щего изобретени   вл етс  повьппение чувствительности определени  концентрации кислорода, а также повьпиение селективности. Указанна  цель достигаетс  тем, что п)едложен способ измерени  концентрации примесей в газах, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измер ют ток электронов ионизации и по изменению измер емого тока при вводе анализируемых веществ в газ-носитель суд т о концентрации электроотрицательных примесей, в котором согласно изобретению в качестве газа-носител  используют газы и/или газовые смеси, дл  которых константа 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода имеет эффективное значение, превышающее 1,410 ° . С целью повьпиенн  селективности определени  провод т дополнительное измерение в газе-носителе с другим эффективным значением константы 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода и измер ют изменение поглощени  электронов при переходе от одного газа-носител  к другому . Повьп ение чувствительности к кислороду и некоторым другим веществам ( N0, и т.д.) в предлагаемом способе обеспечиваетс  за счет использовани  особенностей процесса прилипани  в тройных столкновени х. Рассмотрим это на примере прилипани  электронов к молекулам Оказываетс , что хот  действительно сечение прилипани  имеет максимум при энергии электронов, близкой к тепловой, но величина сечени  прилипани  электронов к молекулам О, например в будет в 60, а в NHj в 150 раз больше, чем в Аг. И.это имеет место при давлении и 10 кгс/исм . (Именно при таких давлени х и эксплуатируютс  электроно-захватные детекторы). Происходит это потому, что процесс прилипани  идет в два этапа О, + е -о; + м где Oj - колебательно возбужденный отрицательный ион, которьй тер ет энергию возбуждени  при столкновении с третьим телом М, в результате чего образуетс  стабильный отрицательный 31 ион 0 . Врем  жизни Oj доптаточно ; мало и равно -Ю с. Таким образом на первом этапе происходит захват электрона молекулой 0 с образованием возбужденного состо ни  может перейти в исходное состо ние (Oj + ё), либо (второй этап) в столк новении с третьим телом М отдать энергию возбуждени  с образованием стабильного отрицательного иона 0 (процесс 3). Разные молекулы с разной эффективностью выполн ют роль третьих тел. Относительна  эффективность некоторых молекул дл  стабилизации Og при тепловой энергии электронов представлена в табл.1 (эффективность атома Аг прин та за .), где также приведены значени  константы 3-частичного захвата электронов моле кулами Oj К. Видно, что величина эффективности стабилизации может отличатьс  больше чем на два пор дка дп  разных ветт ществ. Наиболее эффективны молекулы, имеющие большое число вращательных и колебательных уровней (насыщенные уг леводороды, , NH, HjO). При дав лени х 10 кгссм веро тность про цесса (.2) выше, чем процесса (3) в любых газах-носител х (так как мало врем  жизни 0), поэтому сечение при липани  зависит от сорта газа-носите л . И, скажем, ,в оно в 60 раз, а в NH, в 150 раз больше, чем в Аг при одной и той же энергии электронов . Поэтому применение новых газовносителей позвол ет существенно повысить чувствительность регистрации кислорода и некоторых других веществ Естественно, что 5-10% добавки , Н, и некоторых других газов вли ли на процессы прилипани  за счет реакций (1-3) и ранее, но этот эффект маскировалс  эффектом, св занным с германизацией электронов. Непонимание механизма прилипани  не позвол ло эффективно использовать добавки дл  повьш1ени  чувствительности детек тировани  и не привело к использованию новых газов-носителей, в которьк захват электронов идет наиболее интенсивно . В за вл емом способе предлагаетс  использовать новые газы-носители с высоким эффективным значением константы 3-частичног6 захвата электронов молекулой О (1,4 ), благодар  чему чувствительность детектирювани  повьшгает74 с  в 10-20 раз по сравнению с измерением в газах с 5-10% добавками этого же газа в инертньй газ-носитель. Эффективное значение константы 3-частичного захвата К 1 ,41 0° соответствует максимальному значению дл  инертного газа-носител  с 10% добавкой гас щего газа (что использовалось ранее). В качестве добавки прин то неэлектроотрицательное вещество с максимальным значением константы 3-частичного захвата электро-, нов молекулами . Таким образом, предлагаемые новые газы-носители: 7.6 (0 -S IJ NH,, и т.п. Дл  целого р да веществ (например дл  SF, и т.п.), у которых врем  жизни возбужденного состо ни  отрицательного иона достаточно велико -10 с (2), уже при давлени х мм рт.ст. сечение захвата электронов не зависит от сорта газа-носител  хот , естественно, зависит от энергии электронов , поскольку третьи тела при таких давлени х присутствуют в избытке. То есть в этом случае каждьй процесс типа SFg+ + е - SF заканчиваетс  образованием отрицательного иона SF, так как за врем  пор дка 10 -10 с всегда успевает произойти стабилизаци  возбужденного состо ни  отрицательного иона, а процесс SF - SF + е не успевает произойти. Именно различие во временах жизни отрицательных ионов в возбужденном состо нии дл  различных электроотрицательных молекул используетс  дл  повьшени  селективности способа. Дл  одних веществ (Oj и т.п.) при замене одного газа-носител  другим сечение захвата может сильно мен тьс , а дл  дру гих веществ (SFg и т.п.) остаетс  посто нным . Предлагаемый способ реализован с помощью импульсной ионизационной камеры с сеткой. Схема камеры и измерительного тракта показана на чертеже. Катод и анод-диски из нержевеющей стали диметром 40 мм. Зазор сеткаанод 2 мм, сетка-катод d 20 мм. В процессе измерений на электроды подают соответствующие напр жени  в зависимости от чистоты исследуемого газа. На катод 1 подаетс  напр жение V (15-1000 В), на анод 2 через ограничительное сопротивле511

ние 3 R - Уд .( 10-400, В), сетка 4 заземлен,, снимаетс  с анода

на вход зар до- увствительного усили тел  5 через разделительную емкость 6, Уровень шумов усилител  5 соответствует знергии 2-10 эВ,

На катоде расположен ed -источник PU с знергией oi -частиц Е 5|15«10 аВ и интенсивностью

ТОО ot-частиц в секунду, oi,-частищ.1 ионизируют газ-носитель,: электроны ионизации выт гиваютс  с треков t-частиц электрическим полем и движутс  к аноду. Импульс напр жени  усанавливаетс  зар до-чувствительным усилителем 5 и усилителем 7 и измер етс  с помощью осциллографа 8. Если в газе-носителе присутствуют электроотрицательные примеси, то часть электронов за5сватитс  примес ми и не достигнет анода - сигнал уменьшитс . о уменьшению сигнала определ ют величину концентрации примесей по формуле

1 АО

(1) КХ

где С - искома  концентраци  примесей , ррт (1 ррт 1СГ об.%); К - коэффициент прилипани  электронов к примес м (определ етс  в специальных калибровочных измерени х) (ррт-мм) ; X - длиИа пути дрейфп электронов,

мм; . .

AJ, - величина ионизационного сигнала при отсутствии поглощени  электронов;

А - в.еличина ионизационного сигнала при наличии поглощени . При измерени х камера поочередно ; заполн лась до давлени  кгс.« см Аг, СНл, (90%Аг + 10%СН4), (50%Аг + +50%CHj, СгН4 (90%Аг + ), (50,%Аг + 50%СгН4) . В каждом случае, добавл   в газ известное количество молекул 0„, определ ли максимальную чувствительность. В табл; 2 приведеHbf полученные значени  максимальной чувствительности дл  различных газовносителей и значени  напр жени  на катоде V, при которых эта чувствительность была получена.

Така  же чувствительность была получена и в динамическом режиме. При76

чем чувствительность не зависела от скорости продункй в диапазоне от 10 литр. до 10 литр.мин .

Из табл. 2 видно, что при использовании в качестве газа-носител  С или СН4 вместо, соответственно, (Аг + + ) ипи (Аг 10%СН,) чувствительность повышаетс  . 30 раз.

Экспериментально была также проведена возможность повьппени  селективности способа. Составили две смеси: (СН + 0) с содержанием 0, равным 10- об.%, и (СН + SFg) с содержанием SFg - 2,510 об.%. Поглощение электронов в этих смес х при про . .. . - .

чих равных услови х одинаково и поэтому признаку нельз  было отличить одну смесь от другой. Измерени .проводились при следующих услови х: давление Р 10 кгс.см, зазор сеткаанод 2 мм, зазор сетка-катод dcu 20 мм, напр жение на аноде +50 В, напр жение на катоде V

-100 В. При этих услови х молекулами примесей в обоих случа х захватывалось электронов. При измерении тех же количеств 0 и SF в (т.е. провод тс  дополнительиые

.измерени  в другом газе-носителе с константой.. 3-частичного захвата электронов в 10 раз больше, чем в СН) при тех же услови х в смеси ( + 2, об. SFg ) молекулами примеси захватйтс  электронов, а в смеси (, + 10 об.% 0) сигнал вообще не наблюдаетс  на фоне шумов предусилител  (т.е. захватываетс  примес ми 98 электроирв). Таким

образом видно, что в одном случае смена газа-носител  никак не вли ет на прилипание электронов, а в другом существенно вли ет на процесс прилипани . То есть  сно, что в одном

случае мы имеем дело с молекулами SFg , а в другом - с 0 .

. Таким образом, предлагаемый способ измерени  обеспечивает в 1020 раз более высокую чувствительность

регистрации 0 и некоторых других примесей (N0, N,0 и т.п.) и обладает более высокой селективностью.

Способ может быть эффективно;использован в промьшшенности, так как

его реализаци  крайне проста - можно использовать уже существующую аппаратуру , мен   только газ-нос:итель. Атом, молекул N, Н«Хе СИ, , С.Н, К,,Ю- 0,085 0,023 0,85 0,34 Э1,7 Отиосительиа . эффективность 1,7 0,46 1, 76034 . «6 I С,1 JnC,l,,J7TC,H,, NH, Н,СО, I I Аг 3,} 57,9 7,5 0,48 314 0,05 100 160 150 9,664280

Газ-носительАг Аг+10%СН Максимальна  7.10 6-10 чувствительность , об.% V при макси- 210 мальной чувствительности , В , , Т а б Л И Ц а 2 Аг+50%СН4 СН,, Ar+10%qH4 Аг+50%С,Н4 S-IO 1 10 1/5« 10 4,5 10 6.10 . 1545 151015

Claims (2)

1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов ионизации и по изменению измеряемого тока при вводе анализируемых веществ в газ-носитель судят о концентрации электроотрицательных приме сей, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности определения кислорода, в качестве газа-носителя используют газы или газовые смеси, в которых константа 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода имеет эффективное значение, превышающее 1,4 ^х х10-^5Осм⁶с-’ .

2.' Способ по п.1, отличающ и й с я тем, что, с целью повышения селективности определения, проводят дополнительное Измерение в газе-носителе с другим эффективным значением константы 3-частичнОго захвата электронов молекулами кислорода и измеряют изменение поглощения электронов при переходе от одного газаносителя к другому.

1122107“