TW531927B - Fuel cell and method for preparation thereof - Google Patents

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531927 A7 B7 五、發明説明（1 ) (發明之詳細説明） (發明之所屬技術領域） 本發明係關於一種燃料電池，進一步係關於其製造方 法。 (習知技術） 近年，大聲疾呼可取代石油等石化燃料之替代綠色能源 的必要性，例如氫氣燃料倍受矚目。 氫係每單位質量所含有之化學能量很大，從使用之際而 不釋出有毒物質或地球溫暖化氣體等之理由，可謂綠色且 取之不竭的理想能源。 而且，尤其最近，可從氫能源取出電能之燃料電池開發 蓬勃進行，並期盼促大規模發電至在地的自家發電，進一 步更作爲電動汽車用的電源等應用。 (發明欲解決之課題） 燃料電池係挾住電解質膜而配置燃料電池（例如氫電極） 與氧電極，再對此等電極供給燃料（氫）或氧以產生電池反 應，得到起電力者，在其製造之際，一般，分別形成電解 質膜、燃料電極、氧電極，再貼合此等。 然而，分別形成上述燃料電極或氧電極時，其處理很 難，會造成各種不便。 例如，考慮燃料電極或氧電極之強度時，必須有某程度 之厚度（例如10 0 # m以上），但，若增加電極之厚度，電池 反應之效率會降低，電池性能下降。 爲了避免此，若減少電極厚度，無法處理來作爲自立 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 531927 A7 B7 五、發明説明 (2 ) 膜 ，而製造 良率乃大幅降低。 本發明係 有鑑於如此之習知實 情而提出者， a 的 在於提 供 一種容易 製造且電池性能優之 燃料電池，進 — 步 其目 的 在於提供其 製造方法。 (用以解決課題之手段） 本發明人 爲達成上述目的，累積各種研究 0 其 結果 可 知 ，可利用 觸媒金屬層作爲燃料 電極或氧電極 〇 本發明係 依據如此之貫驗結果 而提出者。亦 即 本發 明 之 燃料電池 ，其特徵在於：在質 子傳導體膜之 表 面 形成 觸 媒 金屬層， 該觸媒金屬層乃用來作爲燃料電極及/ 或氧 電 極 0 在本發明 中係爲使觸媒金屬層 用來作爲燃料 電 極 、或 氧 電 極，將其 直接形成構成支撑體 之質子傳導體 膜 上 ，故 不 須個別處 理燃料電極或氧電極 ’不須考慮機 械 性 強度 0 因 此，可極 力減少燃料電極、氧 電極之厚度， 其 結 果， 在 所 製造之燃 料電池中，電池反應 有效率進行， 電 池 性能 提 南。又， 能量密度亦大幅提昇 〇 又，在本發明中，觸媒金屬層 宜具有一用以 供 給 燃料氣 體 或氧氣之 通氣孔。藉由觸媒金 屬層具有一用 以 供 給燃 料 氣 體或氧氣 之通氣孔，不會阻礙 電極反應，電 極 反 應可 更 有 效率進行 ，電池性能可更進一 步提高。 又，在本發明中，質子傳導體 膜宜具有耐熱 性 0 從如 此 之 觀點’在 本發明中上述質子傳 導體膜宜含有 一 以 碳爲 主 成 分之碳質 材料作爲母體，於其 -5- 中導入質子觸 離 性 之基 而 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 531927 A7 B7 五、發明説明（ 構成者。 "明又製造方法其特徵在於：在質子傳導體膜之 表面藉賤鍍法、。^ » A、 ^ ^ 具！一鍍法、CVD法之任一者形成觸媒金 I j二上之本發明之製造方法，藉由以氣相成膜法作爲 土％〈簡單方法可製造燃料電池之電極。 在本發明义製造方法中，宜在形成觸媒金屬層之 Μ、、貝子傳導體膜之表面散布與觸媒金屬相異種類的微 "、5形成觸媒金屬層後，除去微粒子而於觸媒金屬層形 成通虱孔。使用如此之方法，可於觸媒金屬層確實形成通 氣孔。 甘=處，在本發明之製造方法中，宜使微粒子之粒徑比觸 不·屬層之厚度還大。藉由使微粒子之粒徑比觸媒金屬層 之厚度逐大，可於觸媒金屬層更確實地形成通氣孔。 又，微粒子可適當地使用氧化矽。此時，質子傳導體膜 之表面所散布的氧化矽，係可藉由離子研磨，或，使用含 轨溶液或含氟氣體之蚀刻而有效地除去。 進一步，微粒子亦可適當地使用氧化錫。此時，於質子 傳導體膜之表面所散布的氧化錫，可藉由離子研磨，或使 用含氯溶液或含氣氣之蚀刻而有效地除去。 (發明之實施形態） 以下，一面參照圖面一面詳細説明有關適用本發明之燃 料電池及其製造方法。 適用本發明之燃料電池的構成如圖1所示，基本上係於 -6- ——*1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 531927 A7 B7 五、發明説明 前，如圖3所示，於質子傳導體膜！之表面兴 间政布與觸媒金屬 相異種類的微粒子5，形成觸媒金屬層2、 3後，藉由除去 上述微粒子5，可於觸媒金屬層2、3上形成通氣孔*中。 此處，微粒子5之粒徑宜比觸媒金屬屑 大。微粒子5之粒徑比觸媒金屬層2、3之 子又返 〜/子哎返大，可於 觸媒金屬層2、3確實地形成通氣孔4。 、 又，微粒子5係宜以氧化矽或氧化錫形成，但，若可確

裝 實地形成通氣孔4，亦可使用各種之金屬或其氧化物、氣 化物等之化合物。 ：： 繼而，爲除去微粒子5，可使用依據微粒子之材質的方 法。例如，以氧化矽形成微粒子5時，質子傳導體膜^之= 面所散布的微粒子5，亦即氧化矽係可藉由一使用離子研 磨、或含氧溶液或含氟氣體之蝕刻而有效地除去。 又，以氧化錫形成微粒子5時，質子傳導體膜丨之表面所 散布的微粒子5，亦即氧化錫係可藉由一使用離子研磨， 或含氣溶液或含氣氣體的蝕刻而有效地除去。 # 二在上述構成之燃料電池中，係以一者之觸媒金屬層2作 爲：U料私極，若於此供給例如氫，藉由上述觸媒金屬層2 、觸‘作用，氫被誕換成質子，在質子傳導體膜1中移 動二此時，以另一之觸媒金屬層3作爲氧電極，若於此供 給氧，電池反應會產生，引起起電力。 立上述貝子傳導體膜1若爲具有質子傳導性者，可使用任 意者。例如，亦可使用於分離膜塗布一具有質子傳導性之 材料者等。

531927 A7 B7 五、發明説明（6 ) 具體上，可使用於此質子傳導體膜1之材料，首先可舉 例如全氟磺酸樹脂[例如杜邦公司製，商品名Nafi〇n(R)等] 之質子（氫離子）傳導性的高分子材料。 又，比較新的質子傳導體亦可使用_擁有H3M〇i2p〇4(). 29仏〇或Sb2〇5 · 5.4 HbO等許多水和水之聚銅酸類或氧化 物。 此等南分子材料或水和化合物若置於濕潤狀態，在常溫 附近顯示高的質子傳導性。 亦即，若以全氟磺酸樹脂爲例，從其磺酸基電離之質 子，係於咼分子基體中與被大量攝入之水分結合（氫結合） 而經質子化的水，亦即生成氧鏘離子（％〇 + )，就此氧鑕離 子之形態而言，質子可於高分子基體内順利移動，故此種 基體材料在f溫下亦可發揮相當高的質子傳導效果。 或，亦可使用與此等材料傳導機構完全相異之質子傳導 體。 ' 亦即，爲一具有已摻雜Yb之Srce〇3等鈣鈦礦構造之複合 金屬氧化物等。具有此種鈣鈦礦構造之複合金屬氧化物， 係即使水分作爲移動媒體，亦可顯現具有質子傳導性。在 此複合金屬氧化物中，質子係形成鈣鈦礦構造之骨架的氧 離子間早獨溝流而傳導。 但，上述質子傳導體膜丨係藉濺鍍法等直接形成觸媒金 屬層2、3，故宜具有某種程度之耐熱性，從如此之觀點， 宜選擇質子傳導性的材料。 在上述濺鍍法中，成爲基本之質子傳導體膜丨的溫度爲 -9 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱) 531927 A7 B7 五、發明説明（7 ) 1 20°C以上。例如可藉由混合粒狀I η粒子、I η粒子溶解之 痕跡有無把握溫度，但，實際，將I η粒子（1 # m徑）載置於 膜上，賤鍍後，進行SEM觀察後，可確認溶融之痕跡。I η 粒子之融點爲155°C。 此處，上述耐熱性之觀點，進一步係具有不須加濕等之 優點，故以碳爲主成分之碳質材料作爲母體，再導入質子 解離性之基的質子傳導體乃佳。 如表1所示，所此之質子傳導體，抗於剪斷強度（lt/cm抗 拉：25 " m膜厚時）即使在120°C以上亦高，不會產生剪斷。 表1 加熱溫度 剪斷 40°C 60°C 無 80°C 無 100°C 無 120。。 無 140°C 160°C 無 180°C 無 200°C 有 此處，所謂「質子解離性之基」乃意指藉電離，質子 (H+)可分離之官能基。 具體上，質子解離性之基可舉例-OH、-〇S03H、-S〇3H、 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 531927 A7 B7 五、發明説明（8 ) -C〇〇H、-〇P〇（OH)2等。 在此質子傳導體中，介由質子解離性之基而質子會移 動，顯現離子傳導性。 成爲母體之碳質材料若爲以碳爲主成分者，可使用任意 之材料，但，導入質子解離性之基後，必須離子傳導性亦 比電子傳導性還大。 具體上，可舉例：碳原子之集合體即含有碳簇，或管狀 碳質（所謂碳毫微管）之碳質材料等。 上述碳簇有許多種，以鐘罩體或於鐘罩體構造之至少一 部分擁有開放端者，擁有鑽石構造者等爲宜。 以下，進一步詳細説明有關此碳簇。 上述群簇一般係數個至數百個原子結合或凝集所形成之 集合體，此原子爲碳時，藉由此凝集（集合）體提高質子傳 導性，同時並保持化學性質而膜強度很充分，易形成層。 又，所謂「以碳爲主成分之群簇」係不論碳-碳間結合之 種類，而碳原子數個至數百個結合而形成之集合體。但， 未必只限於1 00%碳所構成者，亦可混其他原子。亦包含如 此之情形，碳原子當多數之集合體稱爲碳簇。此集合體若 以圖面説明（但，質子解離性之基係省略圖示），如圖4〜圖 7所示，作爲質子傳導體之原料的選擇幅度很廣。 此處，圖4所示者，係碳原子爲多數個集合而構成，具 有球體或長球，或類似此等之封閉構造的各種碳簇（但， 分子狀之鐘罩體亦合併表示）。相此於此，此等球構造之 一邵分缺損的碳誤表示於圖5中。此時，其特徵爲於構造 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 531927 A7 B7 五、發明説明（9 ) 中具有開放端，如此之構造體係以弧光放電之鐘罩體製造 過程中常見的副生成物。若碳簇之大部分的碳原子爲SP3 結合，成爲一擁有如圖6之鑽石構造的各種群簇。 圖7係顯示各種群簇間結合的情形，如此之構造體亦可 適用本發明。 含有一具有可與上述質子結合之基的碳質材料作爲主成 分的質子傳導體，係即使於乾燥狀態，質子易從前述基解 離，而且，此質子在遍及一包含常溫之廣溫度區（至少約 160〜-40°C的範圍）可發揮高傳導性。又，如前述般，此質 子傳導體即使在乾燥狀態下亦顯示充分的質。 在本發明中，如上述材料所構成之質子傳導體膜1上， 直接形成觸媒金屬層2、3。 用以形成鵷媒金屬層2、3之方法，可使用濺鍍法、眞空 蒸鍍法等之PVD技術，或CVD技術。 (實施例） 以下，依據具體的實驗結果而説明本發明。亦即，藉由 適用本發明而製作燃料電池，進行發電試驗，以評估其特 性0 <實施例1 > 首先，製作一含有硫酸氫酯代呋喃甲醇與聚乙烯醇作爲 黏結劑之厚0.1 A m的質子傳導體膜。 首先，將此質子傳體膜配置於一具有5英吋徑白金靶之 DC濺鍍裝置CCS 1200(商品名，TOKUDA公司製）的反應 室中，除去反應室中之壓力至10 Pa以下。於反應室中導入 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 531927

氬氣而使反應室中之壓力爲133xl〇4pa，以白金爲靶而以 100J的輸出進行以濺鍍，#質子傳導體膜之兩主面上形 成厚10 nm的白金膜。 油知在如以上製法所得之兩主面上形成白金膜的質子傳導 也月吴裝入燒料電池内”χ _者之白金膜爲燃料電極，另一 者爲氧電極。繼而，對燃料電極幻氣壓供給純度队州以 上之氫氣，對氧電極以i氣壓供給純度99·9%以上之氧氣而 進行發電試驗。 …進行上述電試驗之結果，實施例1之燃料電池在輸出電 = 0.6V中可得到4〇 mW/cm1之輸出。藉此，實施例}之燃料 包池確認出作爲燃料電池可得到正常動作、良好的輸出。 吓即，於質子傳導體膜的兩主面上形成白金膜作爲觸媒金 屬層，藉由一者之白金膜作爲燃料電極，另一者之白金膜 作爲氧電極，可實現具有良好輸出之燃料電池。 <實施例2 > 在貝施例2中’於實施例丨所製作之質子傳導體膜的兩主 面上，以每1 Cm2 0·2 之比例散布平均粒徑50 nm的氧化 矽粉末。 然後，在散布氧化矽粉末之質子傳導體膜的兩主面上， 與貫施例1同樣地，使用RF濺鍍膜裝置而形成厚1〇 nm& 白金膜。其後，以含有氟酸之溶液處理·形成白金膜的質 子傳導體膜，俾除去氧化矽粉末。藉此，於白金膜之表 面，形成一可用以確定供給後述之氫氣或氧氣的通氣孔。 將於如此製法所得到之兩主面上形成白金膜的質子傳導 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公產) 2 ___-13- 531927 A7 B7 五、發明説明（11 ) 體膜裝入燃料電池内，以一者之白金膜作爲燃料電極，另 一者作爲氧電極。繼而，對燃料電極以1氣壓供給純度 99.9%以上之氫氣，對氧電極以1氣壓供給純度99.9%以上 之氧氣而與上述同樣地進行發電試驗。 進行發電試驗之結果，實施例2之燃料電池在輸出電壓 0.6V中可得到6 1 mW/cm2的輸出。藉此，實施例2之燃料電 池，係確謐出作爲燃料電池可正常動作，得到比實例1之 燃料電池更良好的輸出。亦即，藉由於白金膜之表面形成 通氣孔，可進一步提昇燃料電池之輸出。 〈實施例3〉 在實施例3中，於實施例1製作之質子傳導體膜上的兩主 面上，以每1 cm2 0.1 mg之比例散布平均粒徑1〇〇 nm的氧 化錫粉末。’ 然後，在散布氧化錫粉末之質子傳導體膜兩面上，與實 施例1同樣地，使用R F藏艘裝置而形成厚度10 nm的白金 膜。其後，'對形成白金膜之質子傳導體膜，藉由使用氯氣 之蚀刻而除去氧化鍚粉末。藉此，於白金膜的表面，可形 成一用以確實形成後述氫氣或氧氣之通氣孔。 將以上製法而於兩主面上形成白金膜之質子傳導體膜裝 入燃料電池内，使一者作爲白金膜，另一者作爲氧電極。 繼而，對燃料電極以1氣壓供給純度99.9%以上之氫氣，對 氧電極以1氣壓供給純度99.9%以上之氧氣而與上同樣地進 行發電試驗。 進行發電試驗之結果，實施例3之燃料電池在輸出電壓 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 531927 A7

〇·6V中可得到58 mW/cm2之輪屮 ^ ^ 池係確初、出正當韌# 。精此，貫施例3之燃料電 供< 止吊動作，可得舍、 好的鈐屮、σ 于1此貝她例1之燃料電池更良 一丰扭丄 眠<表面形成通氣孔，俾可更進 7 &向燃料電池之輸出。 (發明之效果） 從以上説明明顯可知，甚仿 爲燃料電極或氧電極，故可G發：：因使觸媒金属層作 π ^ 玟了棱供一種使厚度極力減少，並 且此量密度等電池性能優之燃料電池。 二道t本發明之製造方法中，使觸媒金屬層直接形成質 專導體膜上，不須個別處理燃料電極或氧電極，故不須 煩雜的作業，且大幅提高製造良率。 (圖面之簡單説明） 圖1係表示燃料電池之基本構成的概略斷面圖。 圖2係表示燃料電池之電極重要部分的概略斷面圖。 圖3係表不於貝子傳導體膜之表面散布與觸媒金屬相異 之種類微粒子狀態的概略斷面圖。 圖4係表示碳簇之各種例子的模式圖。 圖5係表示碳簇之另一例（部分鐘罩體構造）的模式圖。 圖6係表示碳簇之另一例（鑽石構造）的模式圖。 圖7係表π碳簇之再另一例（群簇間結合者）的模式圖。 (符號説明） 1質子傳導體膜、2燃料電極、3氧電極、4通氣 孔、5 微粒子 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公爱)

Claims (1)

1. 531927 A8 B8 C8 ------~_______________ 穴、申請專利範圍 L 一種燃料電池，其特徵在於：係於質子傳導體膜之表面 形成觸媒金屬層，且該觸媒金屬層乃作爲燃料電極及/ 或氧電極。 2·根據申請專利範圍第1項之燃料電池，其中上述觸媒金 屬層含有至少一種選自白金、鈀、銥、铑。 丄根據申請專利範圍第1項之燃料電池，其中上述觸媒金 屬層具有通氣孔。 4.根據申請專利範圍第1項之燃料電池，其中上述質子傳 導體膜乃具有耐熱性。 _ 5·根據申請專利範圍第1項之燃料電池，其中上述質子傳 導fa膜:係含有一種以碳爲主成分之碳質材料作爲母體， 再於其中導入質子解離性之基者。 6. —種燃料竜池之製造方法，其特徵在於：於質子傳導體 膜的表面藉濺鍍法、眞空蒸鍍法、CVD法之任一者形成 觸媒金屬層。 7·根據申請專利範圍第6項之燃料電池的製造方法，其中 形成上述觸媒金屬層之前，在上述質子傳導體膜表面散 布與上述觸媒金屬層相異種類之粒子，形成上述觸媒金 屬層之後，除去上述微粒子而於上述觸媒金屬層形成通 氣孔。 8·根據申請專利範圍第7項之燃料電池的製造方法，其中 上述微粒子之粒徑係比上述觸媒金屬層的厚度還大。 9.根據申請專利範圍第7項之燃料電池的製造方法，其中 上述微粒子爲氧化矽。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 8 8 8 8 A BCD 531927 六、申請專利範圍 10. 根據申請專利範圍第9項之燃料電池的製造方法，其中 上述微粒子藉由離子研磨、或含氟溶液、或使用含氟氣 體之蝕刻而除去。 11. 根據申請專利範圍第7項之燃料電池的製造方法，其中 上述微粒子爲氧化錫。 12. 根據申請專利範圍第1 1項之燃料電池的製造方法，其中 上述微粒子藉由離子研磨、或含氯溶液、或使用含氯氣 體之蝕刻而除去。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)