TW521082B - Polyamide resin composition - Google Patents

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521082 五、發明説明（1 ) 發明背景 1 .發明領域： 本發明係關於一種聚醯胺樹脂組成物及其模製品。本發 明之聚醯胺樹脂組成物具有良好之阻燃性、良好之化學抗 性、良好之表面外觀、及良好之起泡抗性，因此利於需要 阻燃性與良好機械性質之應用，例如，工業材料、工程材 料、家庭用品、電與電子設備之組件、汽車零件等。 2.相關技藝說明： 因爲具有良好之耐熱性、良好之化學抗性、高硬度、良 好之耐磨性、及良好之模塑方，如耐綸6與耐綸66之脂族 聚醯胺最常用於工程塑膠。在電與電子領域，工程塑膠需 要具有高阻燃性，而且已提議各種以各種阻燃劑使其抗燃 燒之方法及實際使用。然而，因爲脂族聚醯胺具有吸水之 趨勢，其模製品經常因其在吸水時尺寸改變及其物理性質 降低而出問題。需要阻燃性之電與電子領域之近來趨勢主 要傾向發展表面安裝技術（SMT)，然而，習知聚醯胺樹脂 現因其耐熱性不令人滿意而不適合。 在此情況下，將本質上包括脂族伸烷二胺與對酞酸之 較高耐熱性半芳族聚醯胺用於阻燃電與電子領域。例如’ 在 JP-A239755/1991 、 96970/1992、 320503/1993、及 263 985 / 1 994專利中提議包括半芳族聚醯胺與作爲阻燃劑 之聚溴苯乙烯之聚醯胺樹脂組成物。 然而，在含此聚溴苯乙烯之半芳族聚醯胺樹脂組成物中 521082 五、發明説明（2 ) ，半芳族聚醯胺與聚溴苯乙烯相容不良，因此阻燃劑聚溴 苯乙烯無法良好地分配至樹脂組成物中。結果，聚醯胺樹 脂組成物之模製品經常因其抗化學性低及其表面經常剝落 及變粗而出問題。此問題在有色模製品爲嚴重的，因爲變 粗之表面略白且不好看。 發明槪述 因此，本發明之目的爲提供一種具有良好之阻燃性、 良好之化學抗性、良好之表面外觀、及良好之起泡抗性之 聚醯胺樹脂組成物及其模製品。 發明人已勤勉地硏究以解決上式之問題，結果，發現良 好之阻燃性、良好之化學抗性、良好之表面外觀、及良好 之起泡抗性之聚醯胺樹脂組成物可藉由將分子中具有環氧 基之聚溴苯乙烯加入半芳族聚醯胺而得到。基於此發現， 完成木發明。 特別地，本發明提供一種聚醯胺樹脂組成物，其包括 100重量份之聚醯胺樹脂（A)[其包括含60至100莫耳％ 對酞酸單位之二羧酸單位（a)與60至100莫耳％ C6-18脂族 伸烷二胺單位之二胺單位（b )]及1至1 〇〇重量份聚溴苯乙 烯（B)，其中聚溴苯烯（B)之0.5至100重量％爲具有環氧基 之聚溴本乙烯。本發明亦提供此聚醯胺樹脂組成物之模 製品。 圖式簡單說明 第1圖爲在I R爐中加熱之試驗片之溫度曲線圖。 較佳具體實施例之詳細說明 -4- 521082 五、發明説明（3 ) 本發明在以下具體地敘述。 糸且成用於本發明之聚醯胺樹脂（A)之二羧酸單位（a)含 60至100莫耳％對酞酸單位，較佳75至1〇0莫耳％，更佳 S 90至1〇〇莫耳％。如果聚醯胺樹脂（A)之對酞酸單位量小 於60莫耳％ ’則生成聚醯胺構脂組成物之耐熱性低。 二竣酸單位（a )可含最多40莫耳％之對酞酸單位以外之任 何其他二羧酸單位。其他二羧酸單位包括，例如，衍生自 脂族二羧酸之單位，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、2 -甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸 、2,2 -二甲基戊二酸、3,3 -二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二 酸、與辛二酸；脂環二羧酸，如1，3_環戊烷二羧酸與i , 4-環己烷二羧酸；及芳族二羧酸，如異酞酸、2,6-萘二羧 酸、2,7-萘二羧酸、14-萘二羧酸、1，4-苯二氧基二乙酸 、1，3 -苯二氧基二乙酸、聯苯二甲酸、4,4，_氧基二苯甲 酸、二苯基甲烷_ 4，4 ’ _二羧酸、二苯基楓_ 4，4 ^二羧酸、 與4，4 ’ -聯苯基二羧酸。聚醯胺樹脂可含一或更多型額外 單位。額外單位中，較佳爲衍生自芳族二羧酸者。聚醯胺 樹脂之額外二羧酸單位含量較佳爲最多25莫耳％，更佳爲 最多1 0莫耳％。如果需要，在聚醯胺樹脂組成物可熔化模 塑之有限範圍內，聚醯胺樹脂可更含衍生自聚羧酸之單位 ’如偏苯三甲酸、毗啶三甲酸、與苯四甲酸。 組成用於本發明之聚醯胺樹脂（A )之組成二胺單位（b ) 含60至1〇〇莫耳％ C6-18脂族伸烷二胺單位，較佳爲75至 100莫耳％，更佳爲90至1〇〇莫耳％。如果聚醯胺樹脂（A)之 521082 五、發明説明（4 ) C6 -1 8脂族伸烷二胺單位含量小於60莫耳％，則生成聚醯胺 樹脂組成物之性質不良，包括耐熱性、抗吸水性、與抗化 學性。C6 - 1 8脂族伸烷二胺單位包括，例如，衍生自線形 脂族伸烷二胺之單位，如1 , 6 -己二胺、1，7 -庚二胺、1， 8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，1〇-癸二胺、1，丨卜十一烷二 胺、與1 ,12-十二烷二胺；分支脂族脂族伸烷二胺，如1-丁基-1，2-乙二胺、1，1-二甲基-l，4-丁二胺、1-乙基-1， 4-丁二胺、1，2-二甲基-1，4-丁二胺、1，3-二甲基-1,4-丁二胺、1，4 -二甲基·1，4-丁 二胺、2,3 -二甲基-1，4 -丁 二胺、2 -甲基-1,5 -戊二胺、3 -甲基-1，5 -戊二胺、2,5-二甲基-1，6-己二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、3,3-二 甲基-1，6-己二胺、2,4-二甲基-1，6-己二胺、3,3-二甲 基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-l，6-己二胺、2,2,4-三甲 基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1，6-己二胺、2,4-二乙 基-1,6-己二胺、2,2-二甲基-1，7-庚二胺、2,3-二甲基 -1，7-庚二胺、2,4-二甲基-1，7-庚二胺、2,5-二甲基 -1，7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、3-甲基-1,8-辛二胺 、4-甲基-1，8 -辛二胺、1，3 -二甲基-1，8 -辛二胺、1，4-二甲基-1,8-辛二胺、2,4-二甲基-1,8-辛二胺、3,4-二 甲基-1，8 -辛二胺、4,5 -二甲基- l，8 -辛二胺、2,2 -二甲 基-1,8-辛二胺、3,3-二甲基-1，8-辛二胺、4,4-二甲基 -1,8-辛二胺、與5-甲基-1，9-壬二胺。聚醯胺樹脂可含 一或更多型這些單位。、 上式之脂族伸烷二胺單位中，較佳爲衍生自1，6 -己二 -6- 521082 五、發明説明（5 ) 胺、1，8-辛二胺、2-甲基-it辛二胺、丨，卜壬二胺、 1 , 1 〇 -癸二胺、1，11 -十一烷二胺、與1，丨2 _十二烷二胺之 單位，而且更佳爲1,9-壬二胺單位及/或2_甲基丨，8-辛 二胺單位。在1，9 -壬二胺單位與2_甲基-丨，^辛二胺單位 在聚醯胺樹脂中組合之處，希望1，9 -壬二胺單位/ 2 -甲基 1，8-辛二胺單位之莫耳比例爲99 /1至1 / 99，更佳爲95/5 至40/60，甚至更佳爲90/10至80/20。其中聚醯胺樹脂含 以上定義比例之1,9 -壬二胺單位及/或2 -甲基1,8 -辛二胺 單位之聚醯胺樹脂組成物較佳，因爲具有較佳之耐熱性 、較佳之模塑力、較佳之抗吸水性、及較佳之表面外觀。 二胺單位（b )可含最多40莫耳％之C6 -1 8脂族伸烷二胺 單位以外之任何其他二胺單位。其他二胺單位包括，例 如，衍生自脂族二胺之單位，如乙二胺、丙二胺、與1， 4 - 丁二胺；脂環形二胺，如環己二胺、甲基環己二胺、 異佛爾酮二胺、去甲莰二甲胺、與三環癸烷二甲胺；芳 族二胺，如對苯二胺、間苯二胺、對二甲苯二胺、間二 甲苯二胺、4,4、二胺基二苯基甲烷、4,4、二胺基二苯 基《、與4,4’-二胺基二苯基醚。聚醯胺樹脂可含一或更 多型這些單位。聚醯胺樹脂之額外二胺單位含量較佳爲 最多25重量％，更佳爲最多10重量％。 較佳爲，用於本發明之聚醯胺樹脂（A)分子鏈終端基之 至少10%以封端劑封阻。更佳爲，在聚醯胺樹脂（A)之分 子鏈中，以封端劑封阻之終端基比例（封端程度）爲至少 4 0%，甚至更佳爲至少70%。其中聚醯胺樹脂具有至少 521082 五、發明説明（6) 之封端程度之聚醯胺樹脂組成物具有較佳之物理性質， 例如，具有較佳之熔化模塑力及較佳之表面外觀。 聚醯胺樹脂（A )中之封端程度可藉由計算其中終端羧基 、終端胺基、及以封端劑封阻之終端基之數量而得到。 具體而言，其源自下式（1 )。就測量操作之正確性及容易 度而言，希望經1H-NMR得到聚醯胺樹脂中之終端基數量 ，其中分別地將對應終端基之指定信號之數據積分。 封端程度（％) = [( X-Y)/X]x 100 (1) 其中X表示聚醯胺樹脂分子鏈中所有終端基之總數量（通 常，其等於聚醯胺分子數量之2倍），及 Υ表示聚醯胺樹脂分子鏈中終端羧基與終端胺基之總數 量。 在此使用之封端劑並未特別地定義，而且可爲任何對 聚醯胺中終端胺基或羧基爲反應性之單官能基化合物。其 較佳爲單羧酸及單胺，因爲其反應性高及因爲聚醯胺之終 端穩定地被其封端。更佳爲單羧酸，因爲其易於處理。此 外，亦可使用酸酐，如酞酸酐，及單異氰酸酯、單酸鹵化 物、單酯、與單醇。 在此可用於封端劑之單羧酸並未特別地定義，只要其 對胺基爲反應性。例如，其包括脂族單羧酸，如乙酸、 丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆 蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、與異丁酸；脂環形 單羧酸，如環己烷羧酸；芳族單羧酸，如苯甲酸、甲苯酸 521082 五、發明説明（7 ) 、α -萘羧酸、/3 -萘羧酸、甲基萘酸、與苯基乙酸；及其 任何之混合物。其中，就其反應性與成本及封端終端基之 安定性而言，較佳爲乙酸 '丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛 酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、與苯 甲酸。 在此可用於封端劑之單胺亦未特別地定義，只要其對 胺基爲反應性。例如，其包括脂族單胺，如甲胺、乙胺、 丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙 胺、二丙胺、與二丁胺；脂環形單胺，如環己胺與二環己 胺；芳族單胺，如苯胺、甲苯胺、二苯胺、與萘胺；及 其任何之混合物。其中，較佳爲丁胺、己胺、辛胺.、癸 胺、硬脂胺、環己胺、與苯胺，因爲其爲高反應性且不昂 貴，及具有高沸點且由於封端之終端安定。 用於本發明之聚醯胺樹脂（A )可以已知製造結晶聚醯胺 之任何方法製造。例如，其可在由酸氯與二胺開始之溶液 聚合或界面聚合之方法中製造，或在由二羧酸與二胺開始 之熔化聚合物、固相聚合或熔化擠製聚合方法中製造。 具體而言’製造聚醯胺樹脂（A)之方法之實例如下。 將二胺、二羧酸、觸媒、視情況地及封端劑一次全部進料 至反應器中以製備耐綸鹽；然後其在200至250°C加熱下聚 合產生具有在30°C濃硫酸爲0.1至0.6dl/克之固有黏度 [/?]之預聚物；最後其更在固相聚合或經熔化擠製成爲聚 醯胺樹脂。其中形成之預聚物具有〇 . 1至〇 . 6d 1 /克之固有 黏度[/?]之方法較佳，因爲羧基與胺基在預聚物之以後階 521082 五、發明説明（8 ) 段聚合之莫耳平衡良好，及因爲聚合速度並未降低。此方 法具有這些優點因此造成製造具有較窄分子量分布及具有 較佳物理性質與較佳模塑力之聚醯胺樹脂。在最終聚合在 固相進行之情形，希望降低反應壓力或將惰氣流引入反應 系統中。亦較佳爲，將反應溫度控制在200至280°C以進 一步增加聚合速度。以此方式，生產力增加且有效地防止 製造之聚醯胺樹脂變黃或膠化。對於在最終階段之熔化擠 製聚合，聚合溫度較佳爲不大於37CTC。在此情形，製造 之聚醯胺樹脂極少降解，而且品質良好。 在製造聚醯胺樹脂（A)中，除了上述封端劑亦可使用觸 媒。例如，其包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、及其鹽與酯。 鹽與酯包括，例如，磷酸、亞磷酸或次磷酸與如鉀、鈉 、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、或銻之金 屬之鹽；磷酸、亞磷酸或次亞磷酸銨；及磷酸、亞磷酸或 次亞磷酸乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、 癸酯、硬脂酯、或苯酯。 較佳爲，用於本發明之聚醯胺樹脂（A )之固有黏度[;?] 在30°C濃硫酸測量爲0.4至3. Odl/克，更佳爲0.5至 2.0dl/克，甚至更佳爲0.6至1.5dl/克。其限制黏度在如 上定義範圍內之較佳聚醯胺樹脂（A )產生具有較佳機械性質 與較佳耐熱性之較佳模製品。 除了上述之聚醯胺（A )，本發明之聚醯胺樹脂組成物含 聚溴苯乙烯（B)作爲另外之組成成分，其中聚溴苯乙烯（B) 之0 · 5至100重量％爲具有環氧基之聚溴苯乙烯（以下稱爲 •10- 521082 五、發明説明（9 ) "含環氧基聚溴苯乙烯π)。用於本發明之聚溴苯乙烯包括 藉由聚合苯乙烯單體產生聚苯乙烯，繼而將聚苯乙燦溴 化而得到者；及藉由聚合溴苯乙烯單體而得到者。 對於含環氧基聚溴苯乙烯，較佳爲含具有環氧基單體 單位之聚溴苯乙烯。此單體單位爲，例如，衍生自丙烯 酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸縮水甘 油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、 苯乙烯-對縮水甘油醚、3,4-環氧基丁烯、3，4-環氧基 -3-甲基-1-丁烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-戊烯、5 ,6-環 氧基-1-己烯、乙烯基環己烯單氧化物、及對縮水甘油基 苯乙烯。其中，較佳爲衍生自丙烯酸縮水甘油酯與甲基 丙烯酸縮水甘油酯之單位。聚溴苯乙烯可含一或更多種 這些單體單位。 含環氧基聚溴苯乙烯之具有環氧基單體單位含量較佳 爲聚溴苯乙烯全部結構單位之〇.〇5至20莫耳％，更佳爲 0.1至20莫耳％，甚至更佳爲0.5至20莫耳％。如果其具有 環氧基單體單位含量小於0 · 05莫耳％，則含環氧基聚溴苯 乙烯與聚醯胺樹脂（A )相容不良。如此，生成聚醯胺樹脂 組成物因其機械性質不良及其模製品外觀不良而不良。 另一方面，如果聚溴苯乙烯之具有環氧基單體單位含量 大於20莫耳％，則混合聚溴苯乙烯之聚醯胺樹脂（A )之黏 度增加。 例如，上述含具有環氧基單體單位之聚溴苯乙烯可依 照< 1 >包括聚合苯乙烯單體以製備聚苯乙烯’然後將聚苯 -11 - 521082 五、發明説明（1G ) 乙烯溴化，然後加入具有環氧基單體之方法；<2>包括聚 合苯乙烯單體以製備聚苯乙烯，然後將具有環氧基單體加 入聚苯乙烯’然後將生成聚合物溴化之方法；<3>包括共 聚合苯乙烯單體與具有環氧基單體，然後將生成聚合物溴 化之方法；<4>包括聚合溴苯乙烯單體以製備溴苯乙烯聚 合物’及將具有環氧基單體加入聚合物之方法；.或<5> 包括共聚合溴苯乙烯與具有環氧基單體之方法製造。在這 些方法中，共聚合可在隨機共聚合、嵌段共聚合或交替共 聚合之任何模式進行。製造含環氧基聚溴苯乙燃之方法 中，就產物之熱安定性而言，較佳爲方法<1>、<4>與<5〉 ;而且更佳爲方法<4>與<5>。 含環氧基聚溴苯乙烯在聚溴苯乙烯（B)中之比例基於聚溴 苯乙烯（B)總重量爲0.5至100重量％，但是較佳爲5至100 重量％。含環氧基聚溴苯乙烯之比例在以上範圍內而含聚溴 苯乙烯，則聚醯胺樹脂組成物具有良好之化學抗性，而且 其模製品具有良好之表面外觀。 較佳爲，聚溴苯乙烯（B)之分子量爲5，000至500,000， 更佳爲1〇,〇〇〇至400,000。如果聚溴苯乙烯（B)之分子量小 於5,000，則含聚溴苯乙烯（B)之聚醯胺樹脂組成物之耐 熱性低；但是如果大於500,000，則其熔化黏度高。 較佳爲，聚溴苯乙烯（B)之溴含量爲50至80重量％，更 佳爲55至75重量％。如果其溴含量小於50重量％ ’則必須 將大量聚溴苯乙烯（B)加入聚醯胺樹脂組成物以使樹脂組 成物令人滿意地耐燃燒’而且惡化樹脂組成物之機械性 -12- 521082 五、發明説明（11 ) 質。另一方面，如果其中聚溴苯乙烯（B)之溴含量高於80 重量％，則聚醯胺樹脂組成物之耐熱性低。 本發朋之聚醯胺樹脂組成物含相對於其中1〇〇重量份 之聚醯胺樹脂（A)爲1至1〇〇重量份之聚溴苯乙烯（B)。較 佳爲，其含10至80重量份之聚溴苯乙烯（B)。如果其中 聚溴苯乙烯（B)之含量小於1重量份，則聚醯胺樹脂組成 物之阻燃性低；但是如果大於100重量份，則聚醯胺樹脂 組成物之化學抗性、機械性質與熱性質不良。 在本發明之聚醯胺樹脂組成物中，希望將聚溴苯乙烯 (B)分散於聚醯胺樹脂（A)中，在聚醯胺樹脂之連續相中 形成具有最大3微米之平均分散液粒度之分散相。更佳爲 ，分散相之平均分散液粒度爲最大2微米。在組合物中， 聚醯胺樹脂相及聚溴苯乙烯相可彼此完全混合以形成均勻 相。其中分散相之平均分散液粒度在如上定義範圍內之樹 脂組成物之注射模塑，其表面不會變粗，而且在著色時， 其不變白。 · 如果需要，本發明之聚醯胺樹脂組成物可含阻燃協同 劑（C)及/或塡料（D)。 阻燃協同劑（C)包括，例如，三氧化銻、五氧化銻、銻酸 鈉、氫氧化鈉、氧化錫、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鐵、氫氧 化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、高嶺黏土、與碳酸鈣。樹脂組 成物可含其一或更多種。這些阻燃協同劑（C)可以任何矽烷 偶合劑與鈦偶合劑處理。其上之中，較佳爲硼酸鋅與錫酸 鋅。樹脂組成物中之阻燃協同劑（C)之量相對於樹脂組成物 -13- 521082 五、發明説明（12 ) 中之1 0 0重量份聚醯胺樹脂較佳爲〇 . 1至5 0重量份，更佳 爲1至30重量份。含此阻燃協同劑，則聚醯胺樹脂組成物 確定較佳之阻燃性，即使其阻燃劑含量低。 本發明之聚醯胺樹脂組成物可視情況地含塡料（D)。 其中，塡料（D)可爲纖維、粉末或布料之任何形式。 纖維質塡料包括，例如，有機纖維質塡料，如全芳族 聚醯胺纖維與全芳族液晶聚酯纖維，例如，聚對伸苯基對 酞醯胺纖維、聚間伸苯基對酞醯胺纖維、聚對伸苯基異酞 醯胺纖維、聚間伸苯基異酞醯胺纖維、及得自二胺基二苯 基醚與對酞酸或異酞酸之縮合物之纖維；及無機纖維質塡 料，如玻璃纖維、碳纖維與硼纖維。將此纖維質塡料加入 本發明之聚醯胺樹脂組成物爲希望的，因爲組成物之模製 品之機械強度強化，此外，其尺寸安定性及抗吸水性亦強 化。較佳爲，纖維質塡料之平均長度爲0.05至50毫米。 更佳爲，其爲1至1 0毫米，因爲含塡料之聚醯胺樹脂組成 物之模塑力大爲改良，此外，組成物之模製品之滑動性 質、耐熱性與機械性質亦改良。可將纖維質塡料製成布 料。 粉狀塡料包括，例如，氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化 鋁、氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、滑石、雲母、鈦酸鉀、 矽酸鈣、硫酸鎂、硼酸鋁、石綿、玻璃球、碳黑、石墨、 硫化鉬、及聚四氟乙烯。較佳爲，粉狀塡料具有0 . 1至 200微米之平均粒度，更佳爲1至100微米。粉狀塡料改良 含其之聚醯胺樹脂組成物之模製品之尺寸安定性、機械性 -14- 521082 五、發明説明（13 ) 質、耐熱性、化學性質、物理性質、及滑動性質。 對於塡料（D)，可單獨或組合使用一或更多種上述物質 。較佳爲，本發明聚醯胺樹脂組成物中之塡料（D)之量相 對組合物中100重量份之聚醯胺樹脂（A)爲0.1至200重量 份，更佳爲0· 1至150重量份，甚至更佳爲0.5至100重 量份。含如上定義範圍內之塡料之聚醯胺樹脂組成物具有 較佳之模塑力與較佳之機械性質。爲了改良其在聚醯胺樹 脂中之分散力，塡料較佳爲接受任何矽烷偶合劑、鈦偶合 劑、或其他高分子或低分子表面處理劑之表面處理。 本發明之聚醯胺樹脂組成物可視情況地含任何捕酸劑 ，如水滑石；其他不同型式聚合物，如聚硫化苯、聚烯烴 、聚酯、脂族聚醯胺、聚氧化苯、與液晶聚合物；著色劑 ;UV吸收劑；光安定劑；抗氧化劑，如位阻酚、硫化合物 、含磷化合物、與胺；抗靜電劑；晶核生成劑；塑化劑； 脫模劑；與潤滑劑。 本發明之聚醯胺樹脂組成物可藉由混合聚醯胺樹脂（A) 、聚溴苯乙烯（B)、選用成分阻燃協同劑（C)與塡料（D)、 及上述之其他選用添加劑而製備。例如，爲了製造之而 使用將聚溴苯乙烯（B )加入其中經聚縮合製備聚醯胺樹脂 (A )之反應系統之方法；完全乾燥摻合聚醯胺樹脂（A )、 聚溴苯乙烯（B)、與其他選用成分之方法；或在擠製器中 熔化捏合之方法。通常，在擠製器中熔化捏合之方法較佳 。對此，擠製器較佳爲雙螺絲擠製器，及將其熔化捏合之 溫度較佳爲280至340°C。 -15- 521082 五、發明説明（14 ) 本發明之聚醯胺樹脂組成物可在任何通常用於模塑一般 熱塑性樹脂組成物之一般模塑方法中，例如，經注射模 塑、擠製模塑、壓製模塑、吹製模塑、壓延模塑、或鑄製 模塑，模塑成不同形狀之模製品。例如，爲了得到其預定 形狀之模製品，聚醯胺樹脂組成物在注射模塑機之箇中熔 化，其控制爲其筒溫在聚醯胺樹脂熔點至3 50°C之間，然 後引入（注射至）機器中預定形狀之模具中。爲了得到其纖 維質模製品，聚醯胺樹脂組成物在擠製器中熔化，其控制 爲其筒溫在如上定義之範圍內，然後經擠製器之紡錘噴嘴 紡絲。爲了得到其膜或片模製品，聚醯胺樹脂組成物在擠 製器中熔化，其控制爲其筒溫在如上定義之範圍內，然後 經擠製器之T形模擠出。依照以上方法製造之模製品可塗 以塗料、金屬、或任何其他不同型式聚合物，以在其表面 上形成塗層。 實例 本發明參考以下實例而具體地敘述，然而，其不意圖限 制本發明之範圍。在實例中，依照下述之方法測量及試驗 所使用阻燃劑之平均分散液粒度、及所製造樣品之阻燃性 、化學抗性與起泡抗性。 有機鹵化合物之平均分散液粒度： 將被試驗樣品冷凍及切割，而且其切割表面在8 0 °C氯仿 蝕刻1小時。如此蝕刻後，以掃描電子顯微鏡觀察表面， 及拍攝其SEM照片。在照片上讀取分散液粒度d及顆粒數 量η ’並且依照以下方程式得到分散相之平均粒度。 -16- 521082 五、發明説明（15 ) 平均粒度=(Σ d4 · n ) / ( Z d3 · η ) 阻燃性： 以下述方式依照UL- 94標準測量。將經注射模塑製備之 1毫米厚試驗片夾住其頂端而垂直地固定。將其底端暴露 於預定火焰1 〇秒，然後將其分離。讀取試驗片之燃燒時 間（第一試驗）。在試驗片自發地熄火後，再度將其底端 暴露於火焰，然後將其分離，及讀取試驗片之燃燒時間 (第二試驗）。一種樣品之5個試驗片以如上方式接受相同 之火焰試驗。如此得到第一試驗之5個燃燒時間數據及其 第二試驗之5個數據，即，一種樣品之1 0個數據。以T代 表總共1 0個數據總和；及其最大値爲Μ。T達50秒且Μ達 1 〇秒（其未燃燒至夾住之頂端），及試驗片之燃燒熔化物 已掉落在棉布（其配置於試驗片下方1 2英吋之位置）上而 未燃燒棉布之樣品評爲"V-0"類；Τ達250秒且Μ達30秒， 及其他事項如nV-0"之樣品評爲"V-1"類；及Τ達250秒且 Μ達30秒，其未燃燒至夾住之頂端，但是試驗片之燃燒熔 化物已掉落在棉布（其配置於試驗片下方1 2英吋之位置） 上而燃燒棉布之樣品評爲"V-2"類。 化學杭件（試驗樣品之機械件質方面）； 將經注射模塑得到之Π S2號試驗片浸於二氯甲烷1 68 小時。如此浸漬後，依照ASTM D 638之張力強度試驗方 法測量各試驗片之張力強度。 化學抗性（試驗樣品之外觀方面）： 將經注射模塑得到之]I S2號試驗片浸於二氯甲烷1 68 -17- 521082 五、發明説明（^) 小時。如此浸漬後，目視地檢查各試驗片之外觀。無表 面變化之樣品爲良好;及表面變白者爲不良"X"。 模製品外觀ζ 經注射模塑製備具有1 0公分（長度）X 4公分（寬度）X 1公分（厚度）之大小乏模製品，及目視地檢查其外觀（顏 色、表面情況）。未變白且具有光滑與良好表面情況之樣 品爲π良好"；及變白或具有粗且不良表面情況者爲"〃不 良丨丨。 起泡抗件： 經注射模塑製備具有0 · 5毫米（厚度）X 1 〇毫米（寬度）X 30毫米（長度）之大小之模製品，及在40°C與50% RH調節 72小時。其在IR爐（Sanyo Seiko之SMT Scope)中再流動 ’其溫度外形如第1圖。將溫度感應器裝在試驗樣品上， 以其讀取樣品之溫度外形。在第1圖中，監測峰溫在240 °C 至270°C，及以5°C之間隔監測樣品。再流動試驗後，檢 查樣品之外觀。試驗樣品不熔化或起泡之臨界溫度爲樣 品之抗起泡溫度。起泡表示試驗樣品表面膨脹而起泡。 在低於250°C之溫度變化之樣品爲不良"X";在250至260°C 之溫度變化者爲一般"△";及其他爲良好"〇"。 在以下實例、比較例及參考例中，使用之聚醯胺樹脂 如下： PA9MT ： 其爲其中二酸酸單位均爲對酞酸單位且二胺單位包括 1，9 -壬二胺單位與2 -甲基-1，8 -辛二胺單位（85 / 1 5之1，9 -____ -18- 1 521082 五、發明説明（17) 壬二胺單位/2-甲基-1，8-辛二胺單位莫耳比例），及其具有 1 . 00 d 1/克之固有黏度[7? ]、308°C之熔點、與9〇%之封端 程度（苯甲酸封端劑）之聚醯胺樹脂。 PA6IT ： 其爲其中二羧酸單位由對酞酸單位與異酞酸單位組成 (60 / 40之對酞酸單位/異酞酸單位莫耳比例）且二胺單位 均爲1，6-己二胺，及其具有312°C之熔點、1 .〇2 dl/克 之固有黏度[7?]、與9 1 %之封端程度（苯甲酸封端劑）之 聚醯胺樹脂。 實例1至5 : 如上之聚醯胺樹脂以以下表1所示之比例預混含2.0 莫耳％甲基丙烯酸縮水甘油酯加入其中之.聚溴苯甲烯（其 在以下稱爲"GMA-PBrS")、聚溴苯甲烯（Great Lakes Chemical公司之PBS-64-其在以下稱爲"PBrS")、硼酸鋅 (Borax公司之Fire Break 415)、氧化鈉與五氧化銻之 混合物（Nissan Chemical 公司之 Sun-Epoc NA-1070L)、 錫酸鉀（Nippon Light Metal 公司之 FLAMTARD-S)、與玻 璃纖維（Ni t to Boseki公司之C3-3J- 256S)。將生成混合 物進料至雙螺絲濟製器（Nippon Seikosho公司之TEX44C) ，在320°C之筒溫熔化捏合，擠出，然後冷卻及切割成聚 醯胺樹脂組成物粒。粒在注射模塑機（筒溫330°C ;模溫 1 5〇°C )中摸塑，及依照上述方法試驗生成模製品。試驗 結果示於表1。 比較例1與2 : -19- 521082 1 ο 五、發明説明（） 以如實例1至5之相同方式，將GMA-PBrS以外之成分以 以下表1所示之比例混合，及粒化成爲聚醯胺樹脂組成 物粒。粒在注射模塑機（筒溫330°C ;模溫150°C )中模塑 ，及依照上述方法試驗生成模製品。試驗結果示於表1。 比較例3 : PA66(Asahi Chemical 公司之 Leona 1 300S)以以下表 1 所示之比例預混GMA_PBrS、氧化鈉與五氧化銻之混合物 (Nissan Chemical 公司之 Sun-Epoc NA- 1 070L)、與玻璃 纖維（Nitto Boseki公司之C3-3J- 256S)。將生成混合物 進料至雙螺絲擠製器（Nippon Seikosho公司之TEX44C) ’在280°C之筒溫熔化捏合，擠出，然後冷卻及切割成聚 醯胺樹脂組成物粒。粒在注射模塑機（筒溫28(TC ;模溫 80°C )中模塑，及依照上述方法試驗生成模製品。試驗結 果不於表1。 -20- 521082 1 Q五、發明説明（） 圳 00Ϊ 009

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(n^ng^鹚)CN -21- 521082 五、發明説明（2G) 由以上表1所示之結果應了解，實例1至5之聚醯胺樹 脂組成物（其以本發明定義之比例含半芳族聚醯胺與含環氧 基聚溴苯乙烯）因其中分散相之平均分散液粒度小且其化 學抗性與表面外觀極爲優良，而比比較例1與2(其不含環 氧基聚溴苯乙儲）佳。 此外，亦應了解，實例1至5之聚醯胺樹脂組成物因其 化學抗性與起泡抗性極爲優良，而比比較例3 (其含脂族聚 醯胺樹脂且無半芳族聚醯胺樹脂）佳。 本發明因此提供具有良好之阻燃性、良好之化學抗性 、良好之表面外觀、及良好之起泡抗性之優良聚醯胺樹脂 組成物及其模製品。 雖然本發明已詳細且參考其指定具體實施例而敘述， 其中可進行各種變化與修改而不背離其精神與範圍對熟 悉此技藝者爲顯而易知的。 -22-

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 k… 第9 0 1 2 0 7 1 7號「聚醯胺樹脂組成物」專利案 (91年12月25日修正） 六、申請專利範圍： 1 . 一種聚醯胺樹脂組成物，包括1 〇〇重量份之聚醯胺樹 脂（A)[其包括含60至100莫耳％對駄酸單位之二竣酸 單位（a)與含60至100莫耳％C6-18脂族伸烷二胺單位 之二胺單位（b)]及1至10.0重量份聚溴苯乙烯（B)，其 中聚溴苯乙烯（B)之0.5至100重量％爲具有環氧基之 聚溴苯乙烯。 2 .如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中組 成聚醯胺樹脂（A)之C6-18脂族伸烷二胺單位爲1,9-壬二胺單位及/或2-甲基-1,8-辛二胺單位。 3 .如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中聚 醯胺樹脂（A)具有0.4至3.0 dl/克之固有黏度。 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺樹脂組 成物，其更含相對組成物中之1 〇〇份聚醯胺樹脂（A )爲 0.1至50重量份之阻燃協同劑（C)及/或0.1至200重 * 量份之塡料（D)。 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺樹 脂組成物，其係用於模製品。 6 .如申請專利範圍第4項之聚醯胺樹脂組成物，其係 用於模製品。