TW511314B - Non-aqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

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TW511314B
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lithium
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insoluble
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Hiroaki Tanizaki
Atsuo Omaru
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Sony Corp
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Description

511314 A7 * B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明領域 · 本發明係關於可重複充電/放電之非水溶性電解二次電 池0 相關技藝之敘述 近來，各種可攜帶式電子裝置如具有數位卡帶紀錄器之 數位相機、行動電話及筆記型電腦之發展，使得驅動此等 電子之電源用之可重複充電/放電之二次電池之需求增 加，取代一級電池。 置於此種二次電池，已知者為鎳-鎘電池及鎳-金屬-氫 化物電池，尤其受到矚目者為所謂的鋰-離子二次電池， 亦即使用含鋰化合物之陰極活化材料及可摻雜/去摻雜鋰 之陽極活化材料之非水溶性電解二次電池。 該鋰-離子二次電池具有高得重量能量密度及高的體積 能量密度，且可在降低可移動電子裝置之尺寸及重量上扮 演重要之角色。 通常，鋰-離子二次電池包含含Cu之陽極電流收集器。 在該鋰-離子二次電池中，當陰極材料為含鋰之複合氧化 物（如鋰-鎳複合氧化物或鋰-錳複合氧化物）時，充電前之 陰極電位對於鋰電位約為3V。 電池中，充電過程中鋰離子自陰極移向陽極，且放電時 則自陽極移向陰極。因為陰極充電/放電效率為9 9 %或超 過，因此若所有在充電過程中自陰極移倒陽極之鋰離子在 放電過程中回到陰極，則陰極電位對鋰電位則約為3 V。 O:\71\71608-9107l l.DOQ 4 ~ 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 511314 A7 B7 五、發明説明（2 ) 據此，甚至若電池之電壓變成0V，理論上陽極之電位不 會到達陽極電流收集器中所含C U之分解電位（對鋰電位為 3.45V) 〇 然而，實際上當鋰摻雜於陽極活性材料中時，在陽極活 化材料表面上會有所謂的固體電解界面（此後稱之為 S EI)。若陽極活化材料表面上形成S E I，則會消耗充電/ 放電之鐘，使回到陰極之鋰離子降低。 據此，陰極電位會變得比Cu之分解電位差，且陽極電位 可能到達C u之分解電位。尤其當電池電壓在過電荷態 時，如0.5或以下時，C u會自陽極電流收集器溶解出來。 充電過程中，溶解之C u沉積在陽極之上使放電量明顯的 降低。 因此，藉由過度放電保護電路，可防止放電量降低。然 而，過度放電保護電路可避免干擾，降低行動電子裝置之 尺寸及重量。據此，鋰-離子二次電池本身應具有抗過度 充電之特性。 發明概要 因此本發明之目的係提供一種可防止陽極電流收集器中 所含C u溶解，且具有極佳之抗過度放電特性及高能密度 之非水溶性電解二次電池。 本發明提供一種非水溶性電解二次電池，包含：含鋰化 合物當作陰極活化材料之陰極；具有含C u之陽極電流收 集器之陽基；及可摻雜/解摻雜鋰當作陽極活化材料之材 料；及非水溶性電解質；含鋰-鎳複合氧化物之陰極活化 0:VH\71608-9 丨0711.DOC\ 4 - 5 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） A7 B7 發明説明（3 ) 材料之混合物比A/(A+B)係在0.2至1之間，其中A假設為 鋰··鎳複合氧化物之重量，B假設為除鋰-鎳複合氧化物外 <陰極活化材料之總重，且陽極活化材料之比表面積在 〇.〇5m2/g 至 2m2/g之間。 藉由使用混合物比A/(A+B)在0.2至1間之含鋰_鎳複合 氧化物之陰極活化材料，會使得放電過程中之陰極電位降 低速度變得更快，且陰極電位經常會比陽極電流收集器中 所含之Cu之溶解電位更遲鈍，接著藉由使用比表面積在 〇·〇5 m2/g至2 m2/g之陽極活化材料，可能足以壓制SEI之 形成。再者，陰極活化材料及陽極活化材料之合侨可防止 陽極電泥收集器中之c u溶解出來，降低即使在過度放電 過程中之放電能力。 I圖之簡要敘沭 圖1為本發明非水溶性電解二次電池之剖面圖。 圖2顯示非水溶性電解二次電池之電溶維持/駐留比及混 合物比R。 較佳具體粒之备诚 以下，將針對本發明之非水溶性電解二次電池詳細說 明。 本發明之非水溶性電解二次電池亦稱之為鋰_離子二次 電池，且包含具有在陰極電流收集器上含陰極活化材料之 陰極活化材料層之陰極，及具有在含〇11之陽極電流收集 器上形成之陽極活化材料之陽極活化材料層之陽極。 陰極含有當作陰極活化材料之以一般式LiNii_xMx〇2(其中
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Co，Μη，Cu , Zn，A1， 及。之至少之一）表示 X為0·01至Ο · 5之間，且Μ代表Fe，
Sn，B，Ga，Cr，V，Ti，Mg，Ca， 之鋰-鎳複合氧化物。 再者，陰極可能含除鋰-鎳複合氧化物外之陰極活化材 料。例如，除鋰-鎳複合氧化物外之陰極活化材料可為以 式 LiyMn2_xMiz04其中 y為 0.9至 1-2，2為〇〇1至〇 5，且 Μ，為 Fe ’ Co，Ni，Cu，Zn，A卜 Sn，Cr，v，Ti，Mg，
Ca，及Sr之至少之一）。 鋰-鎳複合氧化物及鋰-錳複合氧化物可以以例如一預定 之组合物混合碳酸鹽如鋰、鎳、鎂等，且使混合物在含氧 之氣體中，於600t至HHMTC下燃燒製備。應注意的是起 始主要材料並不限於碳酸鹽，其亦可使用氫氧化物、氧化 物、硝酸鹽、有機酸鹽、等。 再者，該陰極中，若A假設為鋰_鎳複合氧化物之重量， 且B假设為除鐘-鎳複合氧化物外之陰極活化材料，則以 A/(A+B)表示之混合物比（此後稱之為混合物比&)係在 0 · 2至1之間。藉由將混合物比設定在〇 · 2至丨之間，在放 電甚至是過度放電過程中會使陰極電位之降低速度變得更 决，陰極#又位經常此陽極電流收集器中所含之C u之溶解 電位慢。當混合比R低於〇 · 2時，陰極電位之下降速度小 於期望之速度。 應了解陰極活化材料如鋰-鎳複合氧化及鋰_錳複合氧化 物之平均粒徑較好不大於30毫米。 陽極具有在含Cu之陽極電流收集器上形成之當作陽極活 O:\7I\71608-9I07Il.DOa 4
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化材料之可摻雜/解摻雜鋰之材料之陽極活化層。應了解 陽極電流收集器可單獨由Cu或含Cu之合金製成。 所用之陽極或化材料之比表面積在〇.〇5 m2/gS2 m2/g之 間。當陽極活化材料之比表面積在0 05瓜2/§至2 m2/g之間 時，可能足夠抑制陽極表面上s EI之形成。 當陽極活化材料之比表面積小於〇〇5 m2/g時，僅小面積 可用於鋰之移動，因此，充電過程中，陽極活化材料中之 鋰摻雜無法出充分的自放電過程中陽極活化材料解摻雜， 因此’會降低充電/份電效率。另一方面，當陽極活化材 料之比表面積超過2 m2/g時，無法抑制陽極表面上形成 SEI 〇 陽極活化材料可為任一種在對鋰電位之對位範圍不超過 2.0V中，可摻雜/解摻雜鋰之材料。尤其，可使用非石墨 :碳材料：人造石、S、天然石墨、焦石墨、焦炭如瀝青焦 炭、針晶焦炭及Petroleum焦炭、石墨、各種碳、藉由使酚 樹脂、呋喃樹脂等在式當之溫度下燒結且碳化製備之有機 =合物化合物燒結體、碳纖、活性碳、碳黑、及其他碳物 質。再者，亦可使用可以與鋰以及合金形成合金之金屬。 尤其’可使用氧化鐵、氧化釕、氧化鉬、氧化鎢、氧化 錫、及其他在相對低電壓下可摻雜/解摻雜鋰之氧化物， 及其氮化物、3B-族元素、元素Si、〜等，或以Mxsi& MxSn(其中Μ代表至少一種除3丨及“外之元素）表示之μ &Sn之合金。此等中最好者係使用Si或Si合金。 電解質可為藉由將電解質鹽溶於非水性溶劑中製備之 O:\7l\7l608-9I07Il.DOa 4 〇 -fcj _ &錄尺錢财關家Χ297公釐)
裝 訂
所謂電解質溶液，或藉由將電解· 且該溶液係以聚合物基質維;^ 落劑中，用該聚合物凝膠電解質當作非物凝膠電解質。當使 竹了為永鼠化亞乙稀、聚丙埽晴等。 哪何:水性溶劑可為任一種用於冰 弋非水性溶劑。例如，其 厂合『生％解一久电池酯、12 、了此使用碳酸丙二酯、碳酸乙二 …： 燒、u·二乙氧基乙境、碳酸二乙 -曰 灭紅一甲酯、碳酸甲基乙两匕 喃、".…Γ 醋、7 丁内醋、四氫嗅 用 丨，《5 - 一货可戊燒、4 -甲某· ] ^ to _ _ 1，3 -二气戊烷、二乙醚、環丁碼、甲基環丁碼、腈、 丙晴寺。應了解各此等材料均 ΊΓ早獨使用或與其他併用。 匕、’、非水/合性/合计較好含不飽和酯，如碳酸次亞乙埽 酯二碳酸士稀亞乙稀酯、碳酸乙稀異亞丙稀酯、碳酸二丙 酉日等此等巾’最佳者為含碳酸次亞乙稀目旨者。考量當含 不飽和碳i曰當作非水溶性溶劑時，可得到陰陽及活化材 料中產生芡SEI特性造成之作用，因此可改善抗過度放電 之特性。 再者’電解質中所含之不飽和碳酸酯較好在〇〇5wt %至 5wt/〇間，且最好在〇.5^%至3^〇/。之間。當含有上述範 圍之不飽和碳酸酯時，非水溶性電解二次電池具有高的起 始放電能力及高的能量密度β 電解質鹽並不限於特殊之材料，但可為任一種具有離子 導笔性之 II 鹽’如 LiC104，LiAsF6，LiPF6，LiBF4 , LiB(C6H5)4，LiCl，UBr，CH3S03Li，CF3S03Li， O:\7l\7t608^9l07!I.D〇a 4 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)
裝 訂
線 五、發明説明（
LiN(CF3S02)3等。各此等 鹽合併使用。 寺包解貝鹽均可单獨使用或與其他 至於電池構造，可銥茲丄， ,^ ^ 把精由經過分離器捲繞陰極與陽極形 成螺旋形式，或藉由經公 、、工刀離器積層陰極及陽極形成層構 垅，但電池構造並不限於# 一 於特殊《形狀，且可形成圓筒形、 愛形、硬幣之樣式'叙扣之樣式等。 如上述之具有含〜之陽極電流收集器之非水溶性電解二 次電池包含··含有鋰-鎳複合氧化物當作陰極活化材料， 且此口物比R為0.2至1之陰極；及含有比表面積在〇 m2/g至2 m2/g間之材料當作陽極活化材料之陽極。據此， 陽極活化材料表面上SEI之形成足以受到抑制，因此放電 過程中陰極電位之降低夠快，且足以避免過度放電過程中 陽極電流收集器中所含c u之溶解。因此，非水溶性電解 一次電池具有極佳之抗過度放電特性，可避免因過度放電 造成放電能力降低。 再者，該非水溶性電解二次電池含不飽和碳酸酯當作電 解質，且因此具有極佳之抗過度放電特性，且具有高的能 量密度。 實例 此後，本發明將依據特殊之實驗結果詳述。 首先’陰極活化材料係藉由如下列般合成H -鎳複合氧 化物及鋰-錳複合氧化物製備。 [鋰-鎳複合氧化物之製備] 10- O:\71\71608-910711.DOC\ 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 五、發明説明（ 8 A7 B7 首+先’混合L0毫升氫氧化鋰、0.8毫升單氧化鎳、及 〇·2旲爾早氧化估，且於氧氣中750°C下燒結五小時，得到
LlNl〇.8C〇〇2〇2。接著，將所得之UNi〇8C〇〇2〇2粉碎成平均粒 徑為10毫米。應了解平均粒徑係以雷射差分法測量。 [鐘-龜複合氧化物之製備] 首先，混合0.25莫爾之碳酸鋰、莫爾之二氧化鎂、 及〇·〇5莫爾之三氧化二鉻，且於空氣中85〇χ：下燒結五小 時，得到LiMnUCr0.2〇4。接著，將所得之LiMni8Cr0.2〇4粉 碎成平均粒徑為20毫米。應了解平均粒徑係以雷射差分法 測量。 實例1 圖1中所示之非水溶性電解二次電池係藉由使用如上述 之陰極活化材料製備。 [陽極之製備] 首先，將當作充填劑之1 〇 〇重量份以炭為主之焦炭及當 作結合劑之3 0重量份以煤塔為主之瀝青在約1〇〇t：之溫度 下混合在一起，接著使用壓著將混合物壓縮模製，得到碳 模製體之前驅物。接著，使該前驅物在不超過1〇〇(rc之溫 度下進行熱處理，得到碳模製體。使該碳模製體浸飽於在 溫度不超過2001：下熔化之結合劑瀝青中，再於溫度不超 過1000 °C下進行熱處理。重複瀝青浸飽/燒結步驟。接 著，使碳模製體在2800°C下，於惰性氣體中進行熱處理， 得到石墨化模製體。將該石墨化模製體粉碎成石墨樣品粉 末。 O:\7l\7t608-9I071l.DOa 4 -11-
511314 A7 _____B7_ , 五、發明説明（9 ) 使該石墨樣品粉末進行X -射線繞射測量。平面間分離 (002)之平面為〇·337奈米，且自（〇〇2)繞射線計算之C-軸 結晶厚度為50.0奈米。再者，使用比重瓶仿測量之實際密 度為 2.23 克 /cm3。以 Brunauer-Emmett-Teller 法（此後稱之 為B E T法）測量之比表面積為2 ·〇 m2/ ge再者，以雷射差分 法測量之粒徑分布其平均粒徑為1 〇毫米。 接著，將9 0重量份之當作陽極活化材料之石墨樣品預 1 0重量份之當作結合劑之聚氟化次亞乙稀混合，製備陽極 複合混合物。隨後，將陽極複合混合物分散在N -甲基峨 咯啶酮中，得到陽極複合混合物漿料。將該陽極複合混合 物漿料均勻的塗佈在用作陽極電流收集器之厚度1 〇毫米之 帶狀銅箔兩面上且烘乾。隨後以定壓進行壓縮模製，得到 帶狀陽極2。 [陰極之製備] 首先，將2 0重量份合成之鋰-鎳複合氧化物 (LiNiG8CoG202)與80重量份之鋰-錳複合氧化物（LiMn18Cr〇204) 混合，得到混合比R為〇 · 2之混合物當作陰極活化材料。 應了解該混合物比R，亦即A / (A+B )中，A代表鋰-鎳複 合氧化物（LiNiosCoo^C^)之重量，且B代表鋰-錳複合氧化 物（LiMn18Cr〇204)之重量。 接著，將90重量份之陰極活化材料與7重量份之當作導 電劑之石墨及3重量份之當作結合劑之聚氟化次亞乙稀混 合’得到陰極複合混合物。隨後，將陰極複合混合物分散 於N -甲基吡咯啶銅中，得到陰極複合混合物漿料β將該 ΟΛ71\71608-910711 .DOD 4 - 12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 一 一 511314 五、發明説明（10 ) 陰極複合混合物漿料均勾的塗佈在用作陰極電療收集器之 厚度20¾米之帶狀鋁箔二表面上，接著烘乾。隨後，以定 壓進行壓著模製，得到帶狀陰極3。 [非水溶性電解質溶液之製備] 以相同比例混合碳酸乙二酯及碳酸二甲酯，得到混合物 溶劑。接著，將LiPF6以1.5莫爾之比溶於該溶劑中，得到 非水溶性電解質溶液。 上述製備之帶狀陽極2即帶狀陰極3經由號度25毫莫之 多恐懼乙稀模製成之分離器4積層。此係依陽極2、分離器 4、陰極3及分離器4之次序積層，且捲繞多次得到外徑以 毫米之螺旋狀電極體。 接著，將電極體收鈉在鐵電池罐5中，且將鎳板加於其 中，且將絕緣板6排列在電極體之底部。再者，自陰極電 流收集器向外拉之旅陰極線7捲繞在安全閥裝置8上，且自 陽極電流收集器向外拉之鎳陽極線9經過絕緣板6捲繞在電 池罐5之上。 將如上述製備之非水溶性電解質溶液倒入電池罐5中， 接著電池罐5以漆上瀝青之密封墊片1〇填隙，將電池鈣η 固定，以維持電池中之氣密。 因此製備直徑18毫米，且高度65毫米之圓柱形非水溶 性電解二次電池1。 實例2 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 粉碎成平均粒徑為13毫米，且比表面積為！ 8 A之石墨 13 O:\7I\7t608-9I071I.DOa 、發明説明（11 ) 樣品粉末石墨模製體制備之陽極活化材料。 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 粉碎成平均粒徑為20毫米，且比表面積為i4m2/g之石墨 樣品粉末石墨模製體制備之陽極活化材料。 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次 但使用 粉碎成平均粒徑為30毫米，且比表面積為0.8 m2/g之石墨 樣品粉末石墨模製體制備之陽極活化材料。 ±JH 5 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 由碳模製體在惰性氣體中，.3〇〇〇t：下進行熱處理製備，得 到粉碎成平均粒徑為30毫米，且比表面積為19 m2/g之石 墨樣品粉末當作陽極活化材料。 f例6 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 粉碎成平均粒徑為20毫米，且比表面積為〇〇5 m2/g之石 墨樣品粉末石墨材料制備之陽極活化材料。 實例7 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 40重量份之鋰-鎳複合氧化物（LiNiG8C0()2〇2 )及60重量份 之鋰-鋰複合氧化物（LiMn〗 8Cr02O4 )，且混合比r為〇 · 4之 混合物當作陰極活化材料。 實例8 〇：\7I\7t608-9t〇7U.D〇a 4 •14- 511314 A7 B7 -15- 五、發明説明（12 ) 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 7〇重量份之鋰-鎳複合氧化物（LiNi〇8Co〇.2〇2 )及3 0重量份 之鐘-錳複合氧化物（LiMnuCro.204 )，且混合比R為0.7之 混合物當作陰極活化材料。 列9 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但僅使 用鐘-鎳複合氧化物（LiNi〇8C〇〇.202 )，混合比R為1當作陰 極活化材料。 較例1 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 私碎成平均粒徑為5亳米，且比表面積為21 m2/gi石墨樣 品粉末石墨模製體製備之陽極活化材料。 也較例2 如只例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 粉碎成平均粒徑為15毫米，且比表面積為3 〇m2/g之石墨 樣品粉末石墨模製體製備之陽極活化材料。 _比較例3 如貝例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 粉碎成平均粒徑為30毫t , 2 毛不且比表面積為0·〇4 m2/g之石 墨樣品粉末石墨模製體製備之陽極活化材料。 比較例4 如實例1般製備圓柱形非水溶性電 P柊/令旺包解一次電池，但使用 粕碎成平均粒徑為3 〇毫米，奸屮矣 Θ需木且比表面積為〇·〇4 m2/g之石 樣品粉末石墨材料製備之陽極活化材料，及混合19重量 O:\71\71608-9107I1.DOQ 4
本紙張尺度適财關家料(CNS) A4^#(2lK297ilT 裝 訂 線 ---- --B7__. 五、發明説明（13 ) 份之鋰-鎳複合氧化物（LiNi()8C〇Q2〇2 )及81重量份之鋰-錳 複合氧化物（LiMn18Cr02O4)，且混合物比R為0.19之混合 物製備之陰極活化材料。 比較例5 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 1 5重量份之鋰-鎳複合氧化物（LiNii 8<：〇()2〇2 )及8 5重量份 之鐘·錳複合氧化物（LiMn18Cr02〇4)，且混合物比R為0.15 之混合物製備陰極活化材料。 ^比較例6 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但僅使 用鐘-艋複合氧化物（LiMn18Cr02O4 )，混合物比R為〇製備 陰極活化材料。 比較例7 如貫例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但使用 粉碎成平均粒徑為5毫米，且比表面積為2·ι m2/g之石墨樣 品粉末，石墨材料製備之陽極活化材料，及混合丨9重量份之 鐘-鎳複合氧化物（LiNiuCc^O2)及8 1重量份之鋰-錳複合 氧化物（LlMni.8Cr(U〇4)，且混合物比R為0.19之混合物製 備之陰極活化材料。 使實例1至9及比較例丨至7之非水溶性電解二次電池如 下述般進行過度放電循環，以評估其抗過度放電特性。但 應了解過度放電循環係在二不同過度放電條件下進行。 [過度放電循環試驗（1 )] 首先，在23C之溫度下，以充電電流1〇A及充電電壓 O:\71\71608-910711.DOa 4 -16- 511314 A7 B7 五、發明説明（14 ) 上限為4.2 V進行定電流及定電壓充電3小時。接著，以放 電電流0.5 A及最終電壓3 . Ο V進行定電流放電。進行該充 電及放電一循環，且測量第一次循環之放電容量，亦即起 初之放電容量。 隨後，以1 m A之定電流放電降到0 · 5 V，接著以0 · 5 V之 定電壓放電過度放電（1) 2 4小時。過度放電（1 )後，再進 行充電/過度放電循環，且測量第5次循環之放電容量。測 量第5次循環之放電容量與起始放電容量之比（％ )，得到 容量維持/駐留比，以評估過度放電特性。 [過度放電循環特性（2)] 首先，在23 °C之溫度下，以充電電流1.0A及充電電壓 上限為4.2 V進行定電流及定電壓充電3小時。接著，以放 電電流0.5 A及最終電壓3 . Ο V進行定電流放電。進行該充 電及放電一循環，且測量第一次循環之放電容量，亦即起 初之放電容量。 隨後，以1 mA之定電流放電降到0·0IV，接著以0.01 V之 定電壓放電過度放電（2)100小時。過度放電（2)後，再進 行充電/過度放電循環，且測量第5次循環及第1 0次循環 之放電容量。測量第5次循環及第1 0次循環之放電容量與 起始放電容量之比（％ )，得到容量維持/駐留比，以評估 過度放電特性。 應了解過度放電循環（1)比較上為溫和之過度放電特性 評估法，且其需達到容量維持/駐留比不低於9 0 %。再 者，過度放電循環（2)比較上為嚴苛之過度放電評估法， O:\7I\71608-910711.DOQ 4 - 17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 511314 A7 B7 五、發明説明（15 ) 且當到達容量維持/駐留比不低於8 0 %時，可為達到足夠 之過度放電特性。 表1顯示上述之測量結果：陽極活化材料之比表面積及 混合物比R。 [表1] 陰極混合物比R 陽極活化材料比 表面積(m2/g) 過度放電循環 試驗(1) 實例1 0.2 2.0 91 實例2 0.2 1.8 91 實例3 0.2 1.4 92 實例4 0.2 0.8 92 實例5 0.2 1.9 92 實例6 0.2 0.05 93 實例7 0.4 2.0 95 實例8 0.7 2.0 97 實例9 1.0 2.0 99 比較例1 0.2 2.1 91 比較例2 0.2 3.0 91 比較例3 02 0.04 73 比較例4 0.19 0.04 69 比較例5 0.15 2.0 73 比較例6 0 2.0 51 比較例7 0.19 2.1 89 O:\71\71608-91071 l.D〇a 4 **18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 511314 A7 B7 五、發明説明（16 ) 過度放電循環試驗(2)容量維持/駐留比(％) 第5次循環 第10次循環 實例1 81 70 實例2 85 75 實例3 91 81 實例4 92 86 實例5 91 74 實例6 91 76 實例7 95 71 實例8 96 75 實例9 98 82 比較例1 78 6 比較例2 30 5 比較例3 20 3 比較例4 15 2 比較例5 42 15 比較例6 25 5 比較例7 74 5 由表1可明顯的看出，包含混合物比在0.2至1之間之陰 極，及含比表面積在0.05 m2/ g至2 m2/ g間之陽極活化材料 之陽極之實例1至9在過度放電後具有明顯高的容量維持/ 駐留比，呈現極佳之抗過度放電特性。 相對的，混合物比R低於0.2，且比表面積低於0.05 m2/g O:\71\7l608-9l07Il.DOa 4 - 1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 511314 A7
由圖2可明顯的看出，包含含比表面積為2m2/g但混合 物比R低於0·2之陽極活化材料之陽極之比較例5及6呈現 因過度放電而使放電容量明顯的降低。 上述顯示藉由使用混合物比R在〇 ·2至1間之陰極與含有 比表面一在0.05 m2/g至2 m2/g間之材料當作銀及活化材料 之陽極合併，可得到極佳之抗過度放電特性。 接著’為了評估在電解質中添加各種不飽和碳酸酯時之 電池特性’因此製備含不同量不飽和碳酸酯之非水溶性電 解二次電池。 實例10 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但非水 溶性電解質溶液中添加〇.〇3wt%之碳酸次乙稀二醋。 實例11 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但非水 溶性電解質溶液中添加〇.〇5wt %之碳酸次乙稀二醋。 實例12 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但非水 溶性電解質溶液中添加〇.5wt%之碳酸次乙稀二酯。 實例13 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，但非水 溶性電解質溶液中添加3.0w t %之碳酸次乙稀二酯。 實例14 如實例1般製備圓拄形非水溶性電解二次電池，但非水 溶性電解質溶液中添加5.Ow t %之碳酸次乙稀二酯。 O:\7I\71608-9107il.DOa 4 · 21 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公釐) 511314 A7 B7
五、發明説明（19 ) 實例15 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，彳 但非水 溶性電解質溶液中添加6.Owt%之碳酸次乙稀二g旨。 實例16 如實例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池，& 、 1一非水 溶性電解質溶液中添加3.Owt%之碳酸吡咯啶二醋。 比較例8 如比較例5般製備圓柱形非水溶性電解二次電％ 水溶性電解質溶液中添加3.0wt%之碳酸次乙稀二黯。— 比較例9 但非 如比較例3般製備圓柱形非水溶性電解二次電池 水溶性電解質溶液中添加3 .Ow t %之碳酸次乙稀二酉旨 比較例1 0 如比較例4般製備圓柱形非水溶性電解二次電、冰 ❿，值非 水溶性電解質溶液中添加3.0wt%之碳酸次乙稀二目旨。 比較例1 1 但非 如比較例1般製備圓柱形非水溶性電解二次電池 水溶性電解質溶液中添加3.0wt %之碳酸次乙稀二酉旨 藉由上述之測量方法測量因此製備之實例1 〇至丨6及 較例8至1 1之非水溶性電藉二次電池之容量維持/鞋$ 比，以評估過度放電循環試驗（1)及（2)後之過度放電循^ 特性。表2顯示陽極活化材料之比表面積、混合物比R及 添加之不飽和碳酸酯之量之測量結果。 O:\71\71608-9107tl.DOa 4 22 " 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公羡) 511314 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) [表2] 陰極混合物比R 陽極活化材料比表面積(m2/g) 實例10 0.2 2.0 實例11 0.2 2.0 實例12 0.2 2.0 實例13 0.2 2.0 實例14 0.2 2.0 實例15 . 0.2 2.0 實例16 0.2 2.0 比較例8 0.15 2.0 比較例9 0.2 0.04 比較例10 0.19 0.04 比較例11 0.2 2.1 不飽和碳酸酯 化合物名稱 添加量(wt%) 實例10 碳酸次亞乙稀二酯 0.01 實例Π 碳酸次亞乙稀二酯 0.05 實例12 碳酸次亞乙稀二酯 0.5 實例13 碳酸次亞乙稀二酯 3.0 實例14 碳酸次亞乙稀二酯 5.0 實例15 碳酸次亞乙稀二酯 6.0 實例16 碳酸亞丙婦二酯 3.0 O:\71\71608-910711.DOC\ 4 ~ 23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 511314 A7 B7 比較例8 碳酸次亞乙稀二酯 3.0 比較例9 碳酸次亞乙稀二酯 3.0 比較例10 碳酸次亞乙稀二酯 3.0 比較例11 碳酸次亞乙稀二酯 3.0 過度放電循環試驗 過度放電循環試驗(2)容量維持/駐留比 (1) (%) 第5次循環 第10次循環 實例10 91 88 71 實例11 97 95 82 實例12 98 99 94 實例13 98 99 98 實例14 99 99 98 實例15 97 99 98 實例16 90 97 94 比較例8 91 23 15 比較例9 73 20 3 比較例10 69 15 2 比較例11 91 78 10 五、發明説明（21 ) 再者實例1及實例1 0至1 6中亦測量起初容量。表3顯示 測量結果。 起初容量(mAh) 實例1 1605 O:\71\71608-910711.DOC\ 4 - 24 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 511314 A7 B7 五、發明説明（22 ) 實例10 1637 實例11 1644 實例12 1652 實例13 1651 實例14 1642 實例15 1592 實例16 1611 由表2及表3可看出，包含混合物比R在0.2至1間之陰 極’及比表面積在0.05 mAg至2 m2/g間之陽極活化材料之 陽極，且電解質含不飽和碳酸酯，過度放電後之容量維持 /駐留比與具有相同混合物比R及比表面積，但為含不飽和 碳酸酯之實例1相比係增加。再者，實例1 〇至1 6中，起始 容量與實例1相比係增加。 此顯示當電解質含不飽和碳酸酯時，抗過度充電特性可 進一步的改善，且可得到高能量密度。 再者，含碳酸次亞乙稀二酯當作不飽和碳酸酯之實例j 3 顯示起始容量大於含碳酸亞丙烯二酯當作不飽和碳酸酯之 實例1 6。據此，較好使用碳酸次亞乙稀二酯當作不飽和碳 酸酯。 再者，與含O.Olwt%不飽和碳酸酯之實例1 〇比較，含 0.05%不飽和碳酸酯之實例11顯示較大之起始容量。另— 方面，含5wt %不飽和碳酸酯之實例14與含6wt %不飽和 碳酸酯之實例1 5相比呈現較大之起始容量。據此，使電解 質中含0.05w t %至5 w t %不飽和碳酸酯，可使非水溶性電 O:\71\71608-910711.DOC\ 4 ~ 25 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 511314 A7 ________B7 五、發明説明（23 ) 解二次電池具有極佳之抗過度放電特性，以及高的能量密 相反的’混合物比R低於2之比較例8及1 〇、使用比表面 積低於0.05 m2/ g之陽極活化材料之比較例9 ,及使用比表 面積超過2.0 m2/g之陽極活化材科之比較例1 i雖然在電解 質中添加不飽和碳酸酯，亦無法呈現所需之抗過度放電特 性。 由前述可看出本發明之非水溶性電解二次電池包含含 鋰-鎳複合氧化物當作陰極活化材料且混合物比r在〇 . 2至 1間之陰極’及含比表面積在〇·〇5 m2/ g至2 m2/ g間之材料 當作陽極活化材料之陽極。據此，可充分的防止過度放電 過程中，陽極電流收集氣中所含C u溶解。因此，該非水 溶性電解二次電池具有極佳之抗過度放電特性及高的能量 密度。 O:\71\71608-9l0711.DOa 4 - 26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 1· 一種非水溶性電解二次電池，包括·· ;及 及可摻雜/解摻 含鋰化合物當作陰極活化材料之陰極 一陽極具有含Cl!之陽極電流收集器 雜鐘當作陽極活化材料之材料；及 非水溶性電解質； 該陰極活化材料含鋰:鎳複合氧化物，其混合物比 A/(A + B)，在G.2至1之間，其中A假設為t鎳複合氧 化物《重量，B假設為除鋰.錄複合氧化物外之陰極活化 材料之總重；且 陽極活化材料之比表面積在0 05 m2/gs2m2/g之間。 2·如申請專利範圍第丨項之非水溶性電解二次電池，其中 陰極活化材料含鋰-鎳複合氧化物及鋰_錳複合氧化物。 3·如申請專利範圍第2項之非水溶性電解二次電池，其中 含鋰-鎳複合氧化物之化合物係以一般式LiNii-xMx〇2 (其 中 X 為 0.01 至 0 · 5 之間，且 Μ 代表 Fe，Co，Mn，Cu，Zn , A卜 Sn ’ B ’ Ga ’ Cr，V，Ti ’ Mg，Ca，及 Sr之至少之一） 表示。 4·如申請專利範圍第3項之非水溶性電解二次電池，其中 之鋰-鎳複合氧化物含LiNi18M〇202。 5·如申請專利範圍第3項之非水溶性電解二次電池，其中 之含鐘-鐘複合氧化物之化合物係以一般式LiyMnz_xM，z04 (其中 y 為 0.9 至 1·2 ; 2為0.01 至 0.5 ;且Μ，為 Fe，Co, Ni，Cu，Zn，Al，Sn，Cr，V，Ti , Mg，Ca，及 Sr之至少 之一）表示0 -27- ΟΛ71\71608-9107 " .D0C\ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 申請專利範圍 如申请專利範圍第5項之非水溶性電解二次電池，其中 之鋰-錳複合氧化物為LiMq 8Cr()2〇4。 mm •如申凊專利範圍第1項之非水溶性電解二次電池，其中 之電解質含不飽和碳酸酯。 如申睛專利範圍第7項之非水溶性電解二次電池，其中 電解質中所含不飽和碳酸酯為〇.〇5wt%至5wt〇/〇。 9·如申請專利範圍第7項之非水溶性電解二次電池，其中 之不飽和碳酸酯為碳酸次亞乙稀二酯。 1〇·如申請專利範圍第1項之非水溶性電解二次電池，其中 之陽極活化材料使用至少一種選自碳材料、可以與鋰或 其合金形成合金之金屬。 11·如申請專利範圍第1項之非水溶性電解二次電池，其中 之陽極活化材料為石墨。 12.如申請專利範圍第1項之非水溶性電解二次電池，其中 之陰極及陽極係經分離物捲繞多次，變成螺旋狀電極 體。 13·如申請專利範圍第1項之非水溶性電解二次電池，其中 之電解質係選自藉由將電解質鹽溶於非水溶性溶劑中製 備之非水溶性電解質溶液，含電解質鹽之固體電解質， 或藉由將電解質鹽溶於非水溶性溶劑中，且以聚合物基 質維持之聚合物凝膠電解質。 14·如申請專利範圍第1 3項之非水溶性電解二次電池，其中 之非水溶性溶劑包括選自碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、 1，2 -二甲氧基乙烷、U -二乙氧基乙烷、碳酸二乙酯、 -28- O:\71\7l608-9l07Il.DOa 5 本紙張尺度適用中國國家標A4规格(210X297公釐) 511314 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、r - 丁内酯、四氫呋喃、 1，3 -二哼茂烷、4 -甲基-1，3 -二嘮茂烷、二乙醚、環丁 碼、甲基環丁碼、乙腈及丙晴之至少一種。 15.如申請專利範圍第1 3項之非水溶性電解二次電池，其中 之電解質鹽包括選自LiC104，LiAsF6，LiPF6，LiBF4， LiB(C6H5)4，LiCl，LiBr，CH3S03Li，CF3S03Li之至少一 種0 O:\71\71608-910711.DOC\ 5 - 29 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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