JP3646519B2 - 非水二次電池用電極シートとこれらを用いた非水二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造安定性とサイクル特性に優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のニッカド電池やニッケル水素電池に比べ、高容量のリチウムイオン二次電池が携帯用の機器に多用されて来ている。しかしながら、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命は開発当初より大幅に改良されてきているとはいえ、まだ不十分であり、さらなる改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電極の製造の安定性を向上させる電極シートを提供することであり、また電極寸法等の精度を改良することのできる電極シートを提供することであり、更にこれらの電極シートを用いることによりサイクル寿命の長い高容量型の非水二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、集電体の両面に合剤層を有する帯状の非水二次電池用電極シートは、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する部分の長さの長い方に対して、１％以上１５％以下であり、且つ該未塗布部が前記電極シートの長手方向の両端の両面にあり、少なくとも一端の未塗布部の長さが表裏面で異なり、さらに電極リードの幅より少なくとも１ｍｍ長い一端の未塗布部において電極リードを溶接して構成されることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態について列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００６】
（１）集電体の両面に合剤層を有する帯状の電極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、１％以上１５％以下であることを特徴とする非水二次電池用電極シート。
【０００７】
（２）集電体の両面に合剤層を有する帯状の負極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、１％以上５％以下であることを特徴とする非水二次電池用負極シート。
【０００８】
（３）集電体の両面に合剤層を有する帯状の負極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、１．５％以上４％以下であることを特徴とする非水二次電池用負極シート。
【０００９】
（４）該集電体の両面の未塗布部が電極シートの長手方向の両端にあり、その長さが２ｍｍ以上であることを特徴とする項２または３に記載の非水二次電池用負極シート。
【００１０】
（５）項２又は３の集電体は、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下の導電層を有するシートであることを特徴とする非水二次電池用負極シート。
【００１１】
（６）集電体の両面に合剤層を有する帯状の正極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、５％以上１５％以下であることを特徴とする非水二次電池用正極シート。
【００１２】
（７）集電体の両面に合剤層を有する帯状の正極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、６％以上１２％以下であることを特徴とする非水二次電池用正極シート。
【００１３】
（８）該集電体の両面に未塗布部が電極シートの長手方向の両端にあり、その長さが２ｍｍ以上であることを特徴とする項６または７に記載の非水二次電池用正極シート。
【００１４】
（９）項６又は７の集電体は、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下の導電層を有するシートであることを特徴とする非水二次電池用正極シート。
【００１５】
（１０）正極シート、セパレーター、負極シートを巻回してなる電極群と非水電解質を電池缶に組み込んでなる非水二次電池において、正負電極シートの少なくとも一方が項１〜９のいずれかに記載の電極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００１６】
（１１）該電極群の最外周に位置する電極シートの最外周部分が、集電体の外周側に合剤層を有さず、内周側のみに合剤層を有することを特徴とする項１０に記載の非水二次電池。
【００１７】
（１２）該電極群の最内周に位置する電極シートの最内周部分が、集電体の巻回群中心側に合剤層を有さず、電極群側のみに合剤層を有することを特徴とする項１０に記載の非水二次電池。
【００１８】
（１３）項１１および１２の電極シートが負極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００１９】
（１４）項１１の電極シートが負極シート、項１２の電極シートが正極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００２０】
（１５）項１１の電極シートが正極シート、項１２の電極シートが負極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００２１】
（１６）項１１および１２の電極シートが正極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００２２】
（１７）電極シートと電極端子を連結する電極リードが、電極シートの両面のいずれにも合剤層がない合剤未塗布部に取り付けられていることを特徴とする項１０〜１６のいずれかに記載の非水二次電池。
【００２３】
以下、本発明の実施例の形態について詳細に説明する。
非水二次電池は、以下で詳述する集電体の両面に電極合剤を塗布してなる正極、負極及びセパレーターを、セパレーターが正負極を隔てるように配置して積層又は巻回した電極群を、電池缶に挿入し、電解質を添加注入した後封口し、適宜エージングを施して製作する。この非水二次電池のサイクル特性を改良し、これらの電池に用いられる電極シートの製造適性と精度を改良することが望まれている。電池の形態としては、巻回電極群を用いるのであればいわゆる角型、円筒型、扁平型等のいずれであってもよい。
【００２４】
非水二次電池のサイクル特性の劣化には、各種の要因がある。リチウムイオンを吸蔵放出するいわゆるリチウムインタカレーション化合物そのものの構造を安定にすることは当然であるが、安定な化合物を用いても、正負極のバランスが不適切な場合は劣化が早くなる。こうした観点からは、電極の寸法精度及び電極配置精度を良くすることが課題となる。また、充放電を繰り返す時に生じる電極間の微小短絡の原因としては、リチウムデンドライトの生成の他に、電極合剤層の崩れや電極切断時の電極くずの混入等がある。更に、電極から正負極端子に至る回路のいずれかの部分での抵抗の上昇等も劣化の原因となる。特に電極リードと集電体との溶接部分で生じる抵抗は発熱劣化等の原因となりうる。
【００２５】
図１は、電極シートの断面図である。集電体２１の上面には、電極合剤層２２ａが形成され、下面には電極合剤層２２ｂが形成されている。集電体２１の上面は、電極合剤の塗布部Ｂ１と未塗布部Ａ１、Ａ２を有する。集電体２１の下面は、電極合剤の塗布部Ｄ１と未塗布部Ｃ１、Ｃ２を有する。各未塗布部は、集電体端部から中央部に向かって延在する。集電体２１の上面の未塗布部Ａ１には、電極リード２３が溶接により接合される。その溶接により、電極リード２３のバリが集電体２１の下面に突き出ることがある。電極リード２３が接合された集電体２１の両面は、未塗布部Ａ１、Ｃ１であるので、そのバリにより集電体２１の電極合剤層が剥がれることはない。
【００２６】
電極シートの両端の、集電体のいずれの面にも合剤層を有さない部分をＸ１、Ｘ２とする。以下、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｘは、それぞれその領域の長さ（図中、横方向の寸法）も示すものとする。また、合剤層Ｂ１、Ｄ１の長い方をｍａｘ（Ｂ１、Ｄ１）とする。図１の構成においては、Ｘ１＝Ａ１＝Ｃ１、Ｘ２＝Ａ２、ｍａｘ（Ｂ１、Ｄ１）＝Ｂ１である。
【００２７】
本実施例の形態による電極シートは、、上記の劣化要因を改良低減させるものであり、電極の合剤層を有さない集電体のみの部分２４、２５を裁断することにより、電極合剤の裁断くずの発生を抑制すると共に、電極長さの精度を向上させることのできる。また、集電体の合剤未塗布部Ａ１に直接電極リード２３を溶接することにより、電極合剤を剥がし取り溶接部の集電体を露出させ、そこに電極リードを溶接する方法で生じる浮遊抵抗の発生を防止することができる。また、本実施例の形態によれば、合剤剥がし等の余分の工程を含まず、製造コストが安価で、精度の高い電極製造方法を提供することができる。
【００２８】
電極シートは、集電体２１の両面に合剤層２２ａ、２２ｂを有する帯状の電極シートであり、かつ該集電体２１の両面のいずれにも合剤層を有さない未塗布部の長さ（Ｘ１＋Ｘ２）が、一方の面に合剤層２２ａ又は２２ｂを有する電極部分の長さの長い方ｍａｘ（Ｂ１、Ｄ１）に対して、１％以上１５％以下である電極シートである。「一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方」とは、長尺状の電極シートの表裏面の電極合剤層２２ａ及び２２ｂの長手方向の長さの中の長い方を言う。これは、表裏面の合剤層２２ａ、２２ｂの長さを意図的に変更する場合、例えば、表裏面の合剤塗布端部２６と２７の位置を長手方向にずらすことにより、電極塗布乾燥後のプレスローラー等による圧縮時の切断等の故障を避ける場合、あるいは極性の異なる電極と対向しない部分には合剤層を設けないことにより、効率を向上し、劣化を避ける場合等があるからである。集電体２１の両面に未塗布部のある部分の長さＸ１、Ｘ２は、長すぎると電池容量が低下するし、短すぎると、電極の裁断や電極リード２３の溶接に支障がでるので、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さＢ１、Ｄ１の長い方に対して、１％以上１５％以下であることが好ましい。
【００２９】
電極が負極シートの場合には、集電体の両面の未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、１％以上５％以下である場合がより好ましく、１．５％以上４％以下である場合が特に好ましい。
【００３０】
電極が正極シートの場合には、集電体の両面の未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、５％以上１５％以下である場合がより好ましく、６％以上１２％以下である場合が特に好ましい。
【００３１】
合剤塗布部に対する未塗布部長が長い場合には、未塗布部の薄い電極部分と合剤が両面に塗布された厚い部分とが同じ搬送経路を通るため、搬送中にシワを発生したり、切断故障を発生したりする。
【００３２】
短い場合には、負極の場合はリード溶接不良等の溶接工程でのトラブルの原因となりやすい。正極の場合は、巻回群中心付近の正極リード溶接部が原因となると考えられる内部短絡が増大する。
【００３３】
集電体の両面の合剤未塗布部は、電極の一つの端にあってもよいが、電極シートの長手方向の両端にあり、かつ少なくとも一端の長さが２ｍｍ以上である場合がより好ましい。すなわち、未塗布部Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれかの長さが２ｍｍ以上であることが好ましい。電極リード２３を溶接する部分では、未塗布部がリードの幅（図１の水平方向の長さ）より少なくとも１ｍｍ以上長いことが好ましい。
【００３４】
集電体露出部を作成する方法には、いわゆる間欠塗布の方法、テープ等により予め露出部分を保護しておき、テープ上の合剤を含めてテープをはぎ取る方法が好ましいが、その他、連続塗布した後、機械的あるいは薬品により合剤層を削り落とす方法等がある。合剤層には、各種の塩や、酸、アルカリとなる成分が含まれており、金属集電体表面を変質させるため、集電体上に合剤を連続塗布する方法は、電極リードを溶接する時に高抵抗を示すことがあり、好ましくない。
【００３５】
集電体露出部を作成するには、合剤層を集電体上に一度塗布した後に部分的に除去する方法は好ましくなく、合剤層の未塗布により集電体露出部を作成するのが好ましい。合剤層の未塗布部は、集電体上に一度合剤層を塗布した後に除去したものを含まない。
【００３６】
集電体は、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下の導電層を有するシートであることが好ましい。厚みが５μｍ未満の場合は、電極製造時の切断故障等が増大する。また、１５μｍを越えると、集電体の占める容積の増大により電池容量が低下する不具合がある。
【００３７】
集電体の材質としては、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００３８】
更に集電体は、厚さを薄くするため、プラスチックシートの両面上に金属層を形成したものであってもよい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートである。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強くなる。
【００３９】
集電体の形態は有孔の箔、エキスパンドメタルであってもよいし、特開昭５９−１８５７８号、同６１−７４２６８号等に記載の発泡金属、多孔質発泡金属、１〜２０μｍ程度の金属繊維からなる金属繊維シートや金網であってもよい。上記の有孔集電体の孔は、開口率が０．１％以上、２０％以下が好ましく、１％以上、１０％以下が特に好ましい。有孔集電体の孔の大きさは１×１０-7ｃｍ2 以上、１×１０-2ｃｍ2 以下が好ましく、３×１０-6ｃｍ2 以上、２×１０-3ｃｍ2 以下が特に好ましい。孔は、リチウムイオンが透過できるように、集電体の表裏面を連通していることが必要である。特に好ましいのは、孔が集電体を貫通している場合である。
【００４０】
巻回電極群に用いられる電極シートは、集電体の両面に合剤層を有さない部分を有すると共に、必要に応じて、片方の面にのみ合剤層を有する形態をとってもよい。巻回電極群の最外周の電極が負極である場合には、この負極の最外周の外側の面には、対向する正極がないので負極合剤はある必要がない。また、最内周の電極が正極である場合には、この正極の最内周の内周側の面には、対向する負極がないので正極合剤はある必要がない。
【００４１】
図３は、シリンダ型電池の断面図である。電池の形状はシリンダ、角のいずれにも適用できる。巻芯をシリンダ形にすれば、シリンダ型電池を製造することができ、巻芯を角形にすれば、角型電池を製造することができる。電池は、セパレーター４と共に巻回した正極シート３と負極シート２を電池缶１に挿入し、電池缶１と負極シート２を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。端子キャップ１３は正極端子を兼ね、ガスケット７を介して電池缶１の上部口に嵌合される。正極シート３は、正極リード８、溶接プレート１５、防爆弁体９、電流遮断スイッチ１０、正温度係数抵抗（以下、ＰＴＣという）リング１１を介して端子キャップ１３に電気的に接続される。
【００４２】
封口体は、上から順に端子キャップ１３、ＰＴＣリング１１、電流遮断スイッチ１０、防爆弁体９が重ねられ、ガスケット７に嵌入支持される。端子キャップ１３は、電池の表面露出部分であり、防爆弁体９は電池内側である。絶縁カバー１６は、防爆弁体９の上側の表面を覆う。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂと絶縁リング１０ｃを有する。
【００４３】
電極群は、正極シート３と負極シート２を、間にセパレータ４を挟んで巻回したものである。その電極群と防爆弁体９の間に、上部絶縁板６が配置される。上部絶縁板６は、電極群と封口体を絶縁すると共に、電極群と電池缶１を絶縁する。電極群と電池缶１の間に下部絶縁板５を配置し、電極群と電池缶１を絶縁する。
【００４４】
ＰＴＣリング１１は電池内温度が上昇すると抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと絶縁リング１０ｃと第二導通体１０ｂの積層構造体であり、第一導通体１０ａは防爆弁体９側に配置され貫通孔を有し、第二導通体１０ｂはＰＴＣリング１１側すなわち端子キャップ１３側に配置され貫通孔を有する構造である。第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂとは中央部で電気的に接続され、該第一導通体１０ａの該接続部の周囲に肉薄部を有している。防爆弁体９は、内圧上昇時に電極群側とは反対側へ変形できるもので、上記した第一導通体１０ａの中央接続部を押し上げることができるものであれば良い。電池内の異常反応により、内圧が上昇すると防爆弁体９が変形して電流遮断スイッチ１０の第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂの接続部分を破断して電流を遮断し、さらに圧力が増加すると防爆弁体９の肉薄部が破壊して圧力を放出する。この時電流遮断スイッチ１０を防爆弁体９の電極群側とは反対側に配置しているので、遮断部においてスパークが生じても、電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂が防止される。
【００４５】
正極（あるいは負極）シートは、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状で巻回できるものが好ましい。
【００４６】
以下に電極合剤に使用される材料について説明する。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。
【００４７】
より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。
【００４８】
さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
【００４９】
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００５０】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
【００５１】
焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段落３５、特開平７ー１４、５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００５２】
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００５３】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００５４】
正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００５５】
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。これらの負極材料の中で好ましいのは、炭素質材料、金属もしくは半金属元素の酸化物、カルコゲンである。
【００５６】
負極材料の一つは、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種の炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００５７】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報、同３−２４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。
【００５８】
炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−２９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−８４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００５９】
もう一つの負極材料である、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン化合物は、周期表１３，１４，１５族原子と酸素若しくはカルコゲン族原子からなる化合物である。
【００６０】
負極材料として周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。 好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００６１】
上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
【００６２】
上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）で表される。
【００６３】
一般式（１） ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt
式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００６４】
非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００６５】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
【００６６】
本明細書における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００６７】
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００６８】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００６９】
上記の化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
【００７０】
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００７１】
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
【００７２】
また、負極材料の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法での測定値が０．１〜５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００７３】
負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、
【００７４】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
【００７５】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、
【００７６】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3 .2、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、
【００７７】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. サ4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
【００７８】
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.0 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.5 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2.9 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.05Ｏ2.78、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｚｒ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｐ0.2 Ｚｒ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｚｒ0.1 Ｏ2.75
【００７９】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００８０】
有孔集電体を有する電極は、有孔集電体の両面に形成される合剤層の少なくとも片側にリチウム金属箔が圧着されていることが好ましい。合剤層上のリチウム金属箔の被覆量は、圧着したリチウム金属が存在する側の合剤層の表面の８０％以上であることが好ましい。被覆しているリチウム金属箔の厚みは６０μｍ以下、かつ厚み変動率が平均厚みに対して１０％以下である場合が好ましい。特に好ましいのは、厚みが１０〜４０μｍで厚み変動率が５％以下のリチウム金属箔である。
【００８１】
リチウム金属箔が圧着されている電極は、負極である場合が好ましい。電極群が巻回電極群である場合には、リチウム金属箔を圧着する面は、負極の外側面であることが好ましい。積層電極群もしくは巻回電極群の最外層電極が負極である場合には、この負極の外周側合剤層は対向する正極を有さないため、外周層に圧着するリチウム金属箔の量を調節することが好ましい。対向する正極を片面にしか有さない負極の合剤塗布量が、対向する正極を両面に有する負極の合剤塗布量のａ倍であるとき、該リチウムの圧着量も約ａ倍であり、ここで、ａは、０．３＜ａ＜０．７の関係を満足する。より好ましいａは０．４＜ａ＜０．６である。
【００８２】
巻回電極群の最内周及び最外周の電極が正極である場合には、最内周及び最外周部分の正極は合剤層を片面にしか有さない形態であることが好ましい。
【００８３】
負極に圧着するリチウム箔の厚みは、負極へのリチウムの挿入量により決めることができる。リチウムの挿入は、リチウムを対極としたときに０．０１Ｖまで挿入することができるが、本実施の形態においては、負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウムを部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極としたときに０．３Ｖまで挿入する方法を採用する。
【００８４】
リチウム金属箔としては、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせであってもよい。ここで言う重ね合せとは、負極合剤層上に直接、または以下で説明する補助層を有するシート上にリチウム金属箔を圧着することを意味する。
【００８５】
リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。
【００８６】
合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
【００８７】
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００８８】
電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。
【００８９】
特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。
【００９０】
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００９１】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００９２】
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
【００９３】
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【００９４】
次に、正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
【００９５】
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本明細書においてはこれらを総称して補助層と言う。
【００９６】
保護層は正負電極の両方または正負電極のいずれかにあることが好ましい。負極において、リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
【００９７】
保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
【００９８】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【００９９】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【０１００】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【０１０１】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【０１０２】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
【０１０３】
合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【０１０４】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
【０１０５】
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１０６】
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【０１０７】
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【０１０８】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
【０１０９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
【０１１０】
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【０１１１】
溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
【０１１２】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【０１１３】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。中でも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
【０１１４】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【０１１５】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【０１１６】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【０１１７】
電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍである。
【０１１８】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【０１１９】
電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
【０１２０】
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【０１２１】
リード板（リード電極）には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【０１２２】
ガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【０１２３】
電池は、前述の電極群を電池缶に挿入、電解質を注入、電池缶をかしめて封口した後、活性化前にエージングする。電解質の注入から、電池缶をかしめて封口するまでの工程を２０℃以下で行うことが好ましい。
【０１２４】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化前のエージングが２５℃以上、５０℃以下の温度で、１日以上１０日以下行うのが好ましい。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【０１２５】
電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【０１２６】
電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【０１２７】
電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【０１２８】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
（実施例１）
［正極合剤ペーストの作成］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を調整する。炭酸リチウムと四酸化三コバルトを３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し、その温度で８時間焼成し解砕してＬｉＣｏＯ2 を得る。このＬｉＣｏＯ2 は、中心粒子サイズ５μｍの粉末５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度が０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨが１０．１、窒素吸着法による比表面積が０．４２ｍ2 ／ｇであった。ＬｉＣｏＯ2 を２００ｇと平均粒径０．１μｍのアセチレンブラック（ＡＢと表記）１０ｇとを混合し、続いて、それに濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液９０ｇと水７０ｇとを加えて混練混合し、さらに２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（ＬＡと表記）の水分散物（固形分濃度５０重量％）を６ｇ加えた後ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【０１３０】
［負極合剤ペーストの作成］
負極材料としてＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｃｓ0.05Ａｌ0.2 Ｏ3.28（ジェットミルで粉砕したもので平均粒径４．５μｍの非晶質酸化物）を２００ｇと、平均粒径３．８μｍ（堀場製作所製の粒度分布計ＬＡ−５００のメジアン径）の人造黒鉛を３０ｇとをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、平均粒径が０．３５μｍのポリフッ化ビニリデン粉末１０ｇとを加え混合したものに水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【０１３１】
［負極保護層ペーストの作成］
アルミナ８５ｇ、平均粒径３．８μｍの人造黒鉛９ｇを濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液３００ｇに加え、混練し、負極保護層ペーストを作成した。
【０１３２】
［正極および負極電極シートの作成］
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、片側当たりの正極活物質換算の塗布量２４０ｇ／ｍ2 で塗布し乾燥した。合剤の塗布長は４９５ｍｍとし、３３ｍｍの未塗布部を設ける間欠塗布を繰り返した。表裏面の合剤塗布端は位置あわせによりそろえた。その後ローラープレス機で圧縮し、シートの厚みが１７０μｍになるように圧縮成型した。約２３０℃で１５分間熱処理した後、５６ｍｍ幅に裁断し、帯状の長尺正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて加熱し、電極温度約１８０℃で充分脱水乾燥し、長尺の帯状正極シートを作成した。
【０１３３】
同様に、１３μｍの銅箔集電体の両面に、負極合剤ペーストと負極保護層ペーストを塗布した。この時、負極合剤ペーストが集電体側に、負極保護層ペーストが最上層になるように塗布した。片側当たりの負極材料換算の塗布量は８０ｇ／ｍ2 、保護層の固形分塗布量が１５ｇ／ｍ2 で、ローラープレス機での圧縮後のシートの厚みが１１０μｍである負極シートを作成した。この負極シートは、表裏面ともに合剤塗布部５４０ｍｍと未塗布部１８ｍｍが繰り返しとなるように間欠塗布したものである。約２４０℃で１５分間熱処理した後、この負極シートを幅５７．５ｍｍに裁断し、帯状の長尺負極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて加熱し、電極温度約２１０℃で充分脱水乾燥し、長尺の帯状負極シートを作成した。
【０１３４】
この負極シートの両面に６ｍｍ幅の短冊状のリチウム金属（純度９９．８％）箔を１０ｍｍのピッチで貼り付けた。
【０１３５】
［電解液調製］
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【０１３６】
［シリンダー電池の作成］
図２に示したようなシリンダー電池を作製した。巻回電極群は、前記の長尺帯状の正極シート３、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター（宇部興産製、ＥＦ４５００）４、負極シート２およびセパレーター４の順に積層し、これを渦巻き状に巻回して作成した。電極リードの溶接と保護テープの貼りつけ、電極シートのカットは巻回中での一連の工程で行った。
【０１３７】
正極リードの溶接は、長尺正極シートの合剤未塗布部の端部から８ｍｍの位置に幅４ｍｍ、厚み７５μｍのアルミニウム製リードを抵抗溶接した。溶接部分はポリエチレンを基材としアクリル系粘着剤を用いた絶縁テープで保護した。裁断は一方の合剤端部から３ｍｍかつ他方の合剤端部から３０ｍｍの部分で行い、この正極シートを正極シートＣ−１とした。合剤塗布部の長さは４９５ｍｍであり、未塗布部の長さは３３ｍｍである。巻回群中のＣ−１は、正極リードの溶接されている部分が巻回電極群の中心部にあり、リードが内周側に来るように巻回した。
【０１３８】
負極リードの溶接は、長尺負極シートの合剤未塗布部の端部から９ｍｍの位置に幅４ｍｍ、厚み１００μｍのニッケル製リードを超音波溶接した。溶接部分はポリエチレンを基材としアクリル系粘着剤を用いた絶縁テープで保護した。裁断は一方の合剤端部から１５ｍｍかつ他方の合剤端部から３ｍｍの部分で行い、この負極シートを負極シートＡ−１とした。合剤塗布部の長さは５４０ｍｍであり、未塗布部の長さは１８ｍｍである。巻回群中のＡ−１は、負極リードの溶接されている部分が巻回電極群の最外周にあり、かつリードが内周側面となるようにして巻回した。正負極の合剤層の対向関係は、負極の合剤が約２ｍｍ正極合剤より先行させて巻回した。
【０１３９】
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１に収納した後、電池缶内に上記電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋１３をガスケット７を介してかしめて円筒型電池Ｄ−１を作成した。Ｄ−１の集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、正極で３３ｍｍ／４９５ｍｍ＝６．７％、負極で１８ｍｍ／５４０ｍｍ＝３．３％である。
【０１４０】
正極シートＣ−１にかえて、合剤塗布長を４７３ｍｍとし、未塗布部長を５５ｍｍ、合剤塗布長を４６３ｍｍとし、未塗布部長を６５ｍｍ、合剤塗布長を４５３ｍｍとし、未塗布部長を７５ｍｍ設ける以外はＣ−１と全く同様の操作をして正極シートＣ−２〜Ｃ−４を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、５５ｍｍ／４７３ｍｍ＝１１．６％、６５ｍｍ／４６３ｍｍ＝１４．０％、７５ｍｍ／４５３ｍｍ＝１６．５％である。電極Ｃー４は電極の搬送中にシワが発生し、一部では切断故障を起こした。Ｃ−３はシワや切断故障の発生の確率が極めて低く、Ｃ−２は故障を発生しなかった。
【０１４１】
更に合剤塗布長を５００ｍｍとし、未塗布部長を２８ｍｍ、合剤塗布長を５０８ｍｍとし、未塗布部長を２０ｍｍ設ける以外はＣ−１と全く同様の操作をして正極シートＣ−５、Ｃ−６を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、２８ｍｍ／５００ｍｍ＝５．６％、２０ｍｍ／５０８ｍｍ＝３．９％である。
正極リードは正極シートのそれぞれの先端から５ｍｍの位置に溶接し、後端の未塗布部が３ｍｍとなるように裁断した。負極シートＡ−１を用いた電池Ｄ−１と同様にして巻回した電池の内部短絡を調べたところ、正極シートＣ−６を用いた電池は短絡しているものが多数有り、Ｃ−５を用いた電池は大幅に短絡電池の数が減少しており、Ｃ−１を用いたものはほとんど故障がなかった。
【０１４２】
以上から、正極ではそれぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合が、５％以上１５％以下であることが好ましく、６％以上１２％以下である場合が特に好ましい。
【０１４３】
負極シートＡ−１にかえて、合剤塗布長を５３５ｍｍとし、未塗布部長を２３ｍｍ、合剤塗布長を５２８ｍｍとし、未塗布部長を３０ｍｍ設ける以外はＡ−１と全く同様の操作をして負極シートＡ−２とＡ−３を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、２３ｍｍ／５３５ｍｍ＝４．３％と３０ｍｍ／５２８ｍｍ＝５．７％である。電極Ａ−３は電極の搬送中にシワが発生したが、Ａ−２はシワの発生の確率が極めて低く、Ａ−１は故障を発生しなかった。
【０１４４】
更に負極シートＡ−１にかえて、合剤塗布長を５４９ｍｍとし、未塗布部長を９ｍｍ、合剤塗布長を５５１ｍｍとし、未塗布部長を７ｍｍ、合剤塗布長を５５３ｍｍとし、未塗布部長を５ｍｍ設ける以外はＡ−１と全く同様の操作をして負極シートＡ−４〜Ａ−６を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、９ｍｍ／５４９ｍｍ＝１．６４％、７ｍｍ／５５１ｍｍ＝１．２７％、５ｍｍ／５５３ｍｍ＝０．９０％である。電極Ａ−６は電極リード溶接した後検査したところ合剤端部とリードの端が重なっており、リードが浮き上がっているものが多数あった。Ａ−５はリードの溶接故障はなかったが、溶接後の裁断時にリードに近い部分を切断することになったためリードを巻き込んだり、切断面が斜めとなる等の切断不良を発生するものがわずかに認められた。Ａ−１、Ａ−４はこれらの故障が発生しなかった。
【０１４５】
以上から、負極の集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合が、１％以上５％以下である場合が好ましく、１．５％以上４％以下が特に好ましいことがわかる。
【０１４６】
（実施例２）
実施例１の電池Ｄ−１に用いた正極、負極合剤を用い、正負極とも合剤を連続塗布し、正極は幅５６ｍｍ長さ５２８ｍｍ、負極は幅５７．５ｍｍ長さ５５８ｍｍの集電体の両面に合剤層のある電極シートを作製した。正極シートは一方の端部から３ｍｍ、他端部から３０ｍｍの部分の両面の合剤層をＮ−メチルピロリドンにより膨潤させた後に合剤層を剥ぎ取り、集電体の露出面を作成し電池Ｄ−１と同様な正極シートを作成した。負極シートは一方の端部から３ｍｍ、他端部から１５ｍｍの部分の両面の合剤層をＮ−メチルピロリドンにより膨潤させた後に合剤層を剥ぎ取り、集電体の露出面を作成し電池Ｄ−１と同様な負極シートを作成した。正極シートの３０ｍｍの集電体露出部の先端から５ｍｍにアルミニウム製リードを抵抗溶接した。また、負極シートの１５ｍｍの集電体露出部の先端から６ｍｍにニッケル製リードを超音波溶接した。この正負極シートを用い電池Ｄ−１と同様にして電池Ｄ２１を作成した。
【０１４７】
合剤層の剥ぎ取りをグラインダーと粘着テープを併用する機械的方法による以外は電池Ｄ２１と全く同様にして電池Ｄ２２を作成した。電池Ｄー１と電池Ｄ２１、Ｄ２２とは電極シートの集電体露出部の作成方法が異なるのみで他は全く同一である。電池Ｄ２１、Ｄ２２の電極シートの集電体露出部は、正負極とも集電体当初のものとは色が変わっていた。また、これらの電池の内部抵抗は電池Ｄ−１よりも高く、サイクル経時での放電容量の低下が電池Ｄー１より大きかった。
【０１４８】
電池Ｄ２１、Ｄ２２では両面の合剤層を剥ぎ取ったが、リード溶接する片面のみ合剤層を剥ぎ取る以外はＤ２１と同様にして電池Ｄ２３を作成した。電池Ｄ２３の電極はリード溶接後、リード裏面の合剤層の部分的な脱落が認められた。この電池Ｄ２３はサイクルテスト中に内部短絡を起こし不良となるものが認められた。
【０１４９】
集電体露出部は、電極合剤を一度塗布した後に一部を除去することにより形成するよりも、未塗布により形成することが好ましい。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、電極シートにおいて、合剤層の塗布部の長さに対して未塗布部の長さを所定長にすることにより、電池の故障を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極シートの断面図である。
【図２】本実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ 電池缶（負極端子を兼ねる）
２ 負極シート
３ 正極シート
４ セパレーター
５ 下部絶縁板
６ 上部絶縁板
７ ガスケット
８ 正極リード
９ 防爆弁体
１０ 電流遮断スイッチ
１１ ＰＴＣリング
１３ 電池蓋（正極端子を兼ねる）
１５ 溶接プレート
１６ 絶縁カバー
２１ 集電体
２２ 電極合剤層
２３ 電極リード
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造安定性とサイクル特性に優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のニッカド電池やニッケル水素電池に比べ、高容量のリチウムイオン二次電池が携帯用の機器に多用されて来ている。しかしながら、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命は開発当初より大幅に改良されてきているとはいえ、まだ不十分であり、さらなる改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電極の製造の安定性を向上させる電極シートを提供することであり、また電極寸法等の精度を改良することのできる電極シートを提供することであり、更にこれらの電極シートを用いることによりサイクル寿命の長い高容量型の非水二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、集電体の両面に合剤層を有する帯状の非水二次電池用電極シートは、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する部分の長さの長い方に対して、１％以上１５％以下であり、且つ該未塗布部が前記電極シートの長手方向の両端の両面にあり、少なくとも一端の未塗布部の長さが表裏面で異なり、さらに電極リードの幅より少なくとも１ｍｍ長い一端の未塗布部において電極リードを溶接して構成されることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態について列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００６】
（１）集電体の両面に合剤層を有する帯状の電極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、１％以上１５％以下であることを特徴とする非水二次電池用電極シート。
【０００７】
（２）集電体の両面に合剤層を有する帯状の負極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、１％以上５％以下であることを特徴とする非水二次電池用負極シート。
【０００８】
（３）集電体の両面に合剤層を有する帯状の負極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、１．５％以上４％以下であることを特徴とする非水二次電池用負極シート。
【０００９】
（４）該集電体の両面の未塗布部が電極シートの長手方向の両端にあり、その長さが２ｍｍ以上であることを特徴とする項２または３に記載の非水二次電池用負極シート。
【００１０】
（５）項２又は３の集電体は、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下の導電層を有するシートであることを特徴とする非水二次電池用負極シート。
【００１１】
（６）集電体の両面に合剤層を有する帯状の正極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、５％以上１５％以下であることを特徴とする非水二次電池用正極シート。
【００１２】
（７）集電体の両面に合剤層を有する帯状の正極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、６％以上１２％以下であることを特徴とする非水二次電池用正極シート。
【００１３】
（８）該集電体の両面に未塗布部が電極シートの長手方向の両端にあり、その長さが２ｍｍ以上であることを特徴とする項６または７に記載の非水二次電池用正極シート。
【００１４】
（９）項６又は７の集電体は、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下の導電層を有するシートであることを特徴とする非水二次電池用正極シート。
【００１５】
（１０）正極シート、セパレーター、負極シートを巻回してなる電極群と非水電解質を電池缶に組み込んでなる非水二次電池において、正負電極シートの少なくとも一方が項１〜９のいずれかに記載の電極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００１６】
（１１）該電極群の最外周に位置する電極シートの最外周部分が、集電体の外周側に合剤層を有さず、内周側のみに合剤層を有することを特徴とする項１０に記載の非水二次電池。
【００１７】
（１２）該電極群の最内周に位置する電極シートの最内周部分が、集電体の巻回群中心側に合剤層を有さず、電極群側のみに合剤層を有することを特徴とする項１０に記載の非水二次電池。
【００１８】
（１３）項１１および１２の電極シートが負極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００１９】
（１４）項１１の電極シートが負極シート、項１２の電極シートが正極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００２０】
（１５）項１１の電極シートが正極シート、項１２の電極シートが負極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００２１】
（１６）項１１および１２の電極シートが正極シートであることを特徴とする非水二次電池。
【００２２】
（１７）電極シートと電極端子を連結する電極リードが、電極シートの両面のいずれにも合剤層がない合剤未塗布部に取り付けられていることを特徴とする項１０〜１６のいずれかに記載の非水二次電池。
【００２３】
以下、本発明の実施例の形態について詳細に説明する。
非水二次電池は、以下で詳述する集電体の両面に電極合剤を塗布してなる正極、負極及びセパレーターを、セパレーターが正負極を隔てるように配置して積層又は巻回した電極群を、電池缶に挿入し、電解質を添加注入した後封口し、適宜エージングを施して製作する。この非水二次電池のサイクル特性を改良し、これらの電池に用いられる電極シートの製造適性と精度を改良することが望まれている。電池の形態としては、巻回電極群を用いるのであればいわゆる角型、円筒型、扁平型等のいずれであってもよい。
【００２４】
非水二次電池のサイクル特性の劣化には、各種の要因がある。リチウムイオンを吸蔵放出するいわゆるリチウムインタカレーション化合物そのものの構造を安定にすることは当然であるが、安定な化合物を用いても、正負極のバランスが不適切な場合は劣化が早くなる。こうした観点からは、電極の寸法精度及び電極配置精度を良くすることが課題となる。また、充放電を繰り返す時に生じる電極間の微小短絡の原因としては、リチウムデンドライトの生成の他に、電極合剤層の崩れや電極切断時の電極くずの混入等がある。更に、電極から正負極端子に至る回路のいずれかの部分での抵抗の上昇等も劣化の原因となる。特に電極リードと集電体との溶接部分で生じる抵抗は発熱劣化等の原因となりうる。
【００２５】
図１は、電極シートの断面図である。集電体２１の上面には、電極合剤層２２ａが形成され、下面には電極合剤層２２ｂが形成されている。集電体２１の上面は、電極合剤の塗布部Ｂ１と未塗布部Ａ１、Ａ２を有する。集電体２１の下面は、電極合剤の塗布部Ｄ１と未塗布部Ｃ１、Ｃ２を有する。各未塗布部は、集電体端部から中央部に向かって延在する。集電体２１の上面の未塗布部Ａ１には、電極リード２３が溶接により接合される。その溶接により、電極リード２３のバリが集電体２１の下面に突き出ることがある。電極リード２３が接合された集電体２１の両面は、未塗布部Ａ１、Ｃ１であるので、そのバリにより集電体２１の電極合剤層が剥がれることはない。
【００２６】
電極シートの両端の、集電体のいずれの面にも合剤層を有さない部分をＸ１、Ｘ２とする。以下、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｘは、それぞれその領域の長さ（図中、横方向の寸法）も示すものとする。また、合剤層Ｂ１、Ｄ１の長い方をｍａｘ（Ｂ１、Ｄ１）とする。図１の構成においては、Ｘ１＝Ａ１＝Ｃ１、Ｘ２＝Ａ２、ｍａｘ（Ｂ１、Ｄ１）＝Ｂ１である。
【００２７】
本実施例の形態による電極シートは、、上記の劣化要因を改良低減させるものであり、電極の合剤層を有さない集電体のみの部分２４、２５を裁断することにより、電極合剤の裁断くずの発生を抑制すると共に、電極長さの精度を向上させることのできる。また、集電体の合剤未塗布部Ａ１に直接電極リード２３を溶接することにより、電極合剤を剥がし取り溶接部の集電体を露出させ、そこに電極リードを溶接する方法で生じる浮遊抵抗の発生を防止することができる。また、本実施例の形態によれば、合剤剥がし等の余分の工程を含まず、製造コストが安価で、精度の高い電極製造方法を提供することができる。
【００２８】
電極シートは、集電体２１の両面に合剤層２２ａ、２２ｂを有する帯状の電極シートであり、かつ該集電体２１の両面のいずれにも合剤層を有さない未塗布部の長さ（Ｘ１＋Ｘ２）が、一方の面に合剤層２２ａ又は２２ｂを有する電極部分の長さの長い方ｍａｘ（Ｂ１、Ｄ１）に対して、１％以上１５％以下である電極シートである。「一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方」とは、長尺状の電極シートの表裏面の電極合剤層２２ａ及び２２ｂの長手方向の長さの中の長い方を言う。これは、表裏面の合剤層２２ａ、２２ｂの長さを意図的に変更する場合、例えば、表裏面の合剤塗布端部２６と２７の位置を長手方向にずらすことにより、電極塗布乾燥後のプレスローラー等による圧縮時の切断等の故障を避ける場合、あるいは極性の異なる電極と対向しない部分には合剤層を設けないことにより、効率を向上し、劣化を避ける場合等があるからである。集電体２１の両面に未塗布部のある部分の長さＸ１、Ｘ２は、長すぎると電池容量が低下するし、短すぎると、電極の裁断や電極リード２３の溶接に支障がでるので、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さＢ１、Ｄ１の長い方に対して、１％以上１５％以下であることが好ましい。
【００２９】
電極が負極シートの場合には、集電体の両面の未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、１％以上５％以下である場合がより好ましく、１．５％以上４％以下である場合が特に好ましい。
【００３０】
電極が正極シートの場合には、集電体の両面の未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する電極部分の長さの長い方に対して、５％以上１５％以下である場合がより好ましく、６％以上１２％以下である場合が特に好ましい。
【００３１】
合剤塗布部に対する未塗布部長が長い場合には、未塗布部の薄い電極部分と合剤が両面に塗布された厚い部分とが同じ搬送経路を通るため、搬送中にシワを発生したり、切断故障を発生したりする。
【００３２】
短い場合には、負極の場合はリード溶接不良等の溶接工程でのトラブルの原因となりやすい。正極の場合は、巻回群中心付近の正極リード溶接部が原因となると考えられる内部短絡が増大する。
【００３３】
集電体の両面の合剤未塗布部は、電極の一つの端にあってもよいが、電極シートの長手方向の両端にあり、かつ少なくとも一端の長さが２ｍｍ以上である場合がより好ましい。すなわち、未塗布部Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれかの長さが２ｍｍ以上であることが好ましい。電極リード２３を溶接する部分では、未塗布部がリードの幅（図１の水平方向の長さ）より少なくとも１ｍｍ以上長いことが好ましい。
【００３４】
集電体露出部を作成する方法には、いわゆる間欠塗布の方法、テープ等により予め露出部分を保護しておき、テープ上の合剤を含めてテープをはぎ取る方法が好ましいが、その他、連続塗布した後、機械的あるいは薬品により合剤層を削り落とす方法等がある。合剤層には、各種の塩や、酸、アルカリとなる成分が含まれており、金属集電体表面を変質させるため、集電体上に合剤を連続塗布する方法は、電極リードを溶接する時に高抵抗を示すことがあり、好ましくない。
【００３５】
集電体露出部を作成するには、合剤層を集電体上に一度塗布した後に部分的に除去する方法は好ましくなく、合剤層の未塗布により集電体露出部を作成するのが好ましい。合剤層の未塗布部は、集電体上に一度合剤層を塗布した後に除去したものを含まない。
【００３６】
集電体は、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下の導電層を有するシートであることが好ましい。厚みが５μｍ未満の場合は、電極製造時の切断故障等が増大する。また、１５μｍを越えると、集電体の占める容積の増大により電池容量が低下する不具合がある。
【００３７】
集電体の材質としては、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００３８】
更に集電体は、厚さを薄くするため、プラスチックシートの両面上に金属層を形成したものであってもよい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートである。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強くなる。
【００３９】
集電体の形態は有孔の箔、エキスパンドメタルであってもよいし、特開昭５９−１８５７８号、同６１−７４２６８号等に記載の発泡金属、多孔質発泡金属、１〜２０μｍ程度の金属繊維からなる金属繊維シートや金網であってもよい。上記の有孔集電体の孔は、開口率が０．１％以上、２０％以下が好ましく、１％以上、１０％以下が特に好ましい。有孔集電体の孔の大きさは１×１０-7ｃｍ2 以上、１×１０-2ｃｍ2 以下が好ましく、３×１０-6ｃｍ2 以上、２×１０-3ｃｍ2 以下が特に好ましい。孔は、リチウムイオンが透過できるように、集電体の表裏面を連通していることが必要である。特に好ましいのは、孔が集電体を貫通している場合である。
【００４０】
巻回電極群に用いられる電極シートは、集電体の両面に合剤層を有さない部分を有すると共に、必要に応じて、片方の面にのみ合剤層を有する形態をとってもよい。巻回電極群の最外周の電極が負極である場合には、この負極の最外周の外側の面には、対向する正極がないので負極合剤はある必要がない。また、最内周の電極が正極である場合には、この正極の最内周の内周側の面には、対向する負極がないので正極合剤はある必要がない。
【００４１】
図３は、シリンダ型電池の断面図である。電池の形状はシリンダ、角のいずれにも適用できる。巻芯をシリンダ形にすれば、シリンダ型電池を製造することができ、巻芯を角形にすれば、角型電池を製造することができる。電池は、セパレーター４と共に巻回した正極シート３と負極シート２を電池缶１に挿入し、電池缶１と負極シート２を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。端子キャップ１３は正極端子を兼ね、ガスケット７を介して電池缶１の上部口に嵌合される。正極シート３は、正極リード８、溶接プレート１５、防爆弁体９、電流遮断スイッチ１０、正温度係数抵抗（以下、ＰＴＣという）リング１１を介して端子キャップ１３に電気的に接続される。
【００４２】
封口体は、上から順に端子キャップ１３、ＰＴＣリング１１、電流遮断スイッチ１０、防爆弁体９が重ねられ、ガスケット７に嵌入支持される。端子キャップ１３は、電池の表面露出部分であり、防爆弁体９は電池内側である。絶縁カバー１６は、防爆弁体９の上側の表面を覆う。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂと絶縁リング１０ｃを有する。
【００４３】
電極群は、正極シート３と負極シート２を、間にセパレータ４を挟んで巻回したものである。その電極群と防爆弁体９の間に、上部絶縁板６が配置される。上部絶縁板６は、電極群と封口体を絶縁すると共に、電極群と電池缶１を絶縁する。電極群と電池缶１の間に下部絶縁板５を配置し、電極群と電池缶１を絶縁する。
【００４４】
ＰＴＣリング１１は電池内温度が上昇すると抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと絶縁リング１０ｃと第二導通体１０ｂの積層構造体であり、第一導通体１０ａは防爆弁体９側に配置され貫通孔を有し、第二導通体１０ｂはＰＴＣリング１１側すなわち端子キャップ１３側に配置され貫通孔を有する構造である。第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂとは中央部で電気的に接続され、該第一導通体１０ａの該接続部の周囲に肉薄部を有している。防爆弁体９は、内圧上昇時に電極群側とは反対側へ変形できるもので、上記した第一導通体１０ａの中央接続部を押し上げることができるものであれば良い。電池内の異常反応により、内圧が上昇すると防爆弁体９が変形して電流遮断スイッチ１０の第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂの接続部分を破断して電流を遮断し、さらに圧力が増加すると防爆弁体９の肉薄部が破壊して圧力を放出する。この時電流遮断スイッチ１０を防爆弁体９の電極群側とは反対側に配置しているので、遮断部においてスパークが生じても、電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂が防止される。
【００４５】
正極（あるいは負極）シートは、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状で巻回できるものが好ましい。
【００４６】
以下に電極合剤に使用される材料について説明する。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。
【００４７】
より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。
【００４８】
さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
【００４９】
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００５０】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
【００５１】
焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号の段落３５、特開平７ー１４、５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００５２】
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００５３】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００５４】
正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００５５】
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。これらの負極材料の中で好ましいのは、炭素質材料、金属もしくは半金属元素の酸化物、カルコゲンである。
【００５６】
負極材料の一つは、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種の炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００５７】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報、同３−２４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。
【００５８】
炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−２９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−８４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００５９】
もう一つの負極材料である、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲン化合物は、周期表１３，１４，１５族原子と酸素若しくはカルコゲン族原子からなる化合物である。
【００６０】
負極材料として周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。 好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００６１】
上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
【００６２】
上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）で表される。
【００６３】
一般式（１） ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt
式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００６４】
非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００６５】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
【００６６】
本明細書における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００６７】
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００６８】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００６９】
上記の化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
【００７０】
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００７１】
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
【００７２】
また、負極材料の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法での測定値が０．１〜５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００７３】
負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、
【００７４】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、
【００７５】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、
【００７６】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3 .2、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、
【００７７】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. サ4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
【００７８】
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.0 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.5 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2.9 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.05Ｏ2.78、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｚｒ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｐ0.2 Ｚｒ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｚｒ0.1 Ｏ2.75
【００７９】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００８０】
有孔集電体を有する電極は、有孔集電体の両面に形成される合剤層の少なくとも片側にリチウム金属箔が圧着されていることが好ましい。合剤層上のリチウム金属箔の被覆量は、圧着したリチウム金属が存在する側の合剤層の表面の８０％以上であることが好ましい。被覆しているリチウム金属箔の厚みは６０μｍ以下、かつ厚み変動率が平均厚みに対して１０％以下である場合が好ましい。特に好ましいのは、厚みが１０〜４０μｍで厚み変動率が５％以下のリチウム金属箔である。
【００８１】
リチウム金属箔が圧着されている電極は、負極である場合が好ましい。電極群が巻回電極群である場合には、リチウム金属箔を圧着する面は、負極の外側面であることが好ましい。積層電極群もしくは巻回電極群の最外層電極が負極である場合には、この負極の外周側合剤層は対向する正極を有さないため、外周層に圧着するリチウム金属箔の量を調節することが好ましい。対向する正極を片面にしか有さない負極の合剤塗布量が、対向する正極を両面に有する負極の合剤塗布量のａ倍であるとき、該リチウムの圧着量も約ａ倍であり、ここで、ａは、０．３＜ａ＜０．７の関係を満足する。より好ましいａは０．４＜ａ＜０．６である。
【００８２】
巻回電極群の最内周及び最外周の電極が正極である場合には、最内周及び最外周部分の正極は合剤層を片面にしか有さない形態であることが好ましい。
【００８３】
負極に圧着するリチウム箔の厚みは、負極へのリチウムの挿入量により決めることができる。リチウムの挿入は、リチウムを対極としたときに０．０１Ｖまで挿入することができるが、本実施の形態においては、負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウムを部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極としたときに０．３Ｖまで挿入する方法を採用する。
【００８４】
リチウム金属箔としては、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせであってもよい。ここで言う重ね合せとは、負極合剤層上に直接、または以下で説明する補助層を有するシート上にリチウム金属箔を圧着することを意味する。
【００８５】
リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。
【００８６】
合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
【００８７】
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００８８】
電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。
【００８９】
特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。
【００９０】
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００９１】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００９２】
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
【００９３】
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【００９４】
次に、正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
【００９５】
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本明細書においてはこれらを総称して補助層と言う。
【００９６】
保護層は正負電極の両方または正負電極のいずれかにあることが好ましい。負極において、リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
【００９７】
保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
【００９８】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【００９９】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【０１００】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【０１０１】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【０１０２】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
【０１０３】
合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【０１０４】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
【０１０５】
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１０６】
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【０１０７】
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【０１０８】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
【０１０９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
【０１１０】
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【０１１１】
溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
【０１１２】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【０１１３】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。中でも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
【０１１４】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【０１１５】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【０１１６】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【０１１７】
電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍである。
【０１１８】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【０１１９】
電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
【０１２０】
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【０１２１】
リード板（リード電極）には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【０１２２】
ガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【０１２３】
電池は、前述の電極群を電池缶に挿入、電解質を注入、電池缶をかしめて封口した後、活性化前にエージングする。電解質の注入から、電池缶をかしめて封口するまでの工程を２０℃以下で行うことが好ましい。
【０１２４】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化前のエージングが２５℃以上、５０℃以下の温度で、１日以上１０日以下行うのが好ましい。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【０１２５】
電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【０１２６】
電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【０１２７】
電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【０１２８】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
（実施例１）
［正極合剤ペーストの作成］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を調整する。炭酸リチウムと四酸化三コバルトを３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温し、その温度で８時間焼成し解砕してＬｉＣｏＯ2 を得る。このＬｉＣｏＯ2 は、中心粒子サイズ５μｍの粉末５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度が０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨが１０．１、窒素吸着法による比表面積が０．４２ｍ2 ／ｇであった。ＬｉＣｏＯ2 を２００ｇと平均粒径０．１μｍのアセチレンブラック（ＡＢと表記）１０ｇとを混合し、続いて、それに濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液９０ｇと水７０ｇとを加えて混練混合し、さらに２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（ＬＡと表記）の水分散物（固形分濃度５０重量％）を６ｇ加えた後ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【０１３０】
［負極合剤ペーストの作成］
負極材料としてＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｃｓ0.05Ａｌ0.2 Ｏ3.28（ジェットミルで粉砕したもので平均粒径４．５μｍの非晶質酸化物）を２００ｇと、平均粒径３．８μｍ（堀場製作所製の粒度分布計ＬＡ−５００のメジアン径）の人造黒鉛を３０ｇとをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、平均粒径が０．３５μｍのポリフッ化ビニリデン粉末１０ｇとを加え混合したものに水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【０１３１】
［負極保護層ペーストの作成］
アルミナ８５ｇ、平均粒径３．８μｍの人造黒鉛９ｇを濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液３００ｇに加え、混練し、負極保護層ペーストを作成した。
【０１３２】
［正極および負極電極シートの作成］
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、片側当たりの正極活物質換算の塗布量２４０ｇ／ｍ2 で塗布し乾燥した。合剤の塗布長は４９５ｍｍとし、３３ｍｍの未塗布部を設ける間欠塗布を繰り返した。表裏面の合剤塗布端は位置あわせによりそろえた。その後ローラープレス機で圧縮し、シートの厚みが１７０μｍになるように圧縮成型した。約２３０℃で１５分間熱処理した後、５６ｍｍ幅に裁断し、帯状の長尺正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて加熱し、電極温度約１８０℃で充分脱水乾燥し、長尺の帯状正極シートを作成した。
【０１３３】
同様に、１３μｍの銅箔集電体の両面に、負極合剤ペーストと負極保護層ペーストを塗布した。この時、負極合剤ペーストが集電体側に、負極保護層ペーストが最上層になるように塗布した。片側当たりの負極材料換算の塗布量は８０ｇ／ｍ2 、保護層の固形分塗布量が１５ｇ／ｍ2 で、ローラープレス機での圧縮後のシートの厚みが１１０μｍである負極シートを作成した。この負極シートは、表裏面ともに合剤塗布部５４０ｍｍと未塗布部１８ｍｍが繰り返しとなるように間欠塗布したものである。約２４０℃で１５分間熱処理した後、この負極シートを幅５７．５ｍｍに裁断し、帯状の長尺負極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて加熱し、電極温度約２１０℃で充分脱水乾燥し、長尺の帯状負極シートを作成した。
【０１３４】
この負極シートの両面に６ｍｍ幅の短冊状のリチウム金属（純度９９．８％）箔を１０ｍｍのピッチで貼り付けた。
【０１３５】
［電解液調製］
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【０１３６】
［シリンダー電池の作成］
図２に示したようなシリンダー電池を作製した。巻回電極群は、前記の長尺帯状の正極シート３、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター（宇部興産製、ＥＦ４５００）４、負極シート２およびセパレーター４の順に積層し、これを渦巻き状に巻回して作成した。電極リードの溶接と保護テープの貼りつけ、電極シートのカットは巻回中での一連の工程で行った。
【０１３７】
正極リードの溶接は、長尺正極シートの合剤未塗布部の端部から８ｍｍの位置に幅４ｍｍ、厚み７５μｍのアルミニウム製リードを抵抗溶接した。溶接部分はポリエチレンを基材としアクリル系粘着剤を用いた絶縁テープで保護した。裁断は一方の合剤端部から３ｍｍかつ他方の合剤端部から３０ｍｍの部分で行い、この正極シートを正極シートＣ−１とした。合剤塗布部の長さは４９５ｍｍであり、未塗布部の長さは３３ｍｍである。巻回群中のＣ−１は、正極リードの溶接されている部分が巻回電極群の中心部にあり、リードが内周側に来るように巻回した。
【０１３８】
負極リードの溶接は、長尺負極シートの合剤未塗布部の端部から９ｍｍの位置に幅４ｍｍ、厚み１００μｍのニッケル製リードを超音波溶接した。溶接部分はポリエチレンを基材としアクリル系粘着剤を用いた絶縁テープで保護した。裁断は一方の合剤端部から１５ｍｍかつ他方の合剤端部から３ｍｍの部分で行い、この負極シートを負極シートＡ−１とした。合剤塗布部の長さは５４０ｍｍであり、未塗布部の長さは１８ｍｍである。巻回群中のＡ−１は、負極リードの溶接されている部分が巻回電極群の最外周にあり、かつリードが内周側面となるようにして巻回した。正負極の合剤層の対向関係は、負極の合剤が約２ｍｍ正極合剤より先行させて巻回した。
【０１３９】
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１に収納した後、電池缶内に上記電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋１３をガスケット７を介してかしめて円筒型電池Ｄ−１を作成した。Ｄ−１の集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、正極で３３ｍｍ／４９５ｍｍ＝６．７％、負極で１８ｍｍ／５４０ｍｍ＝３．３％である。
【０１４０】
正極シートＣ−１にかえて、合剤塗布長を４７３ｍｍとし、未塗布部長を５５ｍｍ、合剤塗布長を４６３ｍｍとし、未塗布部長を６５ｍｍ、合剤塗布長を４５３ｍｍとし、未塗布部長を７５ｍｍ設ける以外はＣ−１と全く同様の操作をして正極シートＣ−２〜Ｃ−４を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、５５ｍｍ／４７３ｍｍ＝１１．６％、６５ｍｍ／４６３ｍｍ＝１４．０％、７５ｍｍ／４５３ｍｍ＝１６．５％である。電極Ｃー４は電極の搬送中にシワが発生し、一部では切断故障を起こした。Ｃ−３はシワや切断故障の発生の確率が極めて低く、Ｃ−２は故障を発生しなかった。
【０１４１】
更に合剤塗布長を５００ｍｍとし、未塗布部長を２８ｍｍ、合剤塗布長を５０８ｍｍとし、未塗布部長を２０ｍｍ設ける以外はＣ−１と全く同様の操作をして正極シートＣ−５、Ｃ−６を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、２８ｍｍ／５００ｍｍ＝５．６％、２０ｍｍ／５０８ｍｍ＝３．９％である。
正極リードは正極シートのそれぞれの先端から５ｍｍの位置に溶接し、後端の未塗布部が３ｍｍとなるように裁断した。負極シートＡ−１を用いた電池Ｄ−１と同様にして巻回した電池の内部短絡を調べたところ、正極シートＣ−６を用いた電池は短絡しているものが多数有り、Ｃ−５を用いた電池は大幅に短絡電池の数が減少しており、Ｃ−１を用いたものはほとんど故障がなかった。
【０１４２】
以上から、正極ではそれぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合が、５％以上１５％以下であることが好ましく、６％以上１２％以下である場合が特に好ましい。
【０１４３】
負極シートＡ−１にかえて、合剤塗布長を５３５ｍｍとし、未塗布部長を２３ｍｍ、合剤塗布長を５２８ｍｍとし、未塗布部長を３０ｍｍ設ける以外はＡ−１と全く同様の操作をして負極シートＡ−２とＡ−３を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、２３ｍｍ／５３５ｍｍ＝４．３％と３０ｍｍ／５２８ｍｍ＝５．７％である。電極Ａ−３は電極の搬送中にシワが発生したが、Ａ−２はシワの発生の確率が極めて低く、Ａ−１は故障を発生しなかった。
【０１４４】
更に負極シートＡ−１にかえて、合剤塗布長を５４９ｍｍとし、未塗布部長を９ｍｍ、合剤塗布長を５５１ｍｍとし、未塗布部長を７ｍｍ、合剤塗布長を５５３ｍｍとし、未塗布部長を５ｍｍ設ける以外はＡ−１と全く同様の操作をして負極シートＡ−４〜Ａ−６を作った。それぞれの集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合は、９ｍｍ／５４９ｍｍ＝１．６４％、７ｍｍ／５５１ｍｍ＝１．２７％、５ｍｍ／５５３ｍｍ＝０．９０％である。電極Ａ−６は電極リード溶接した後検査したところ合剤端部とリードの端が重なっており、リードが浮き上がっているものが多数あった。Ａ−５はリードの溶接故障はなかったが、溶接後の裁断時にリードに近い部分を切断することになったためリードを巻き込んだり、切断面が斜めとなる等の切断不良を発生するものがわずかに認められた。Ａ−１、Ａ−４はこれらの故障が発生しなかった。
【０１４５】
以上から、負極の集電体の両面に未塗布部のある部分の長さが、合剤層を有する部分の長さに対する割合が、１％以上５％以下である場合が好ましく、１．５％以上４％以下が特に好ましいことがわかる。
【０１４６】
（実施例２）
実施例１の電池Ｄ−１に用いた正極、負極合剤を用い、正負極とも合剤を連続塗布し、正極は幅５６ｍｍ長さ５２８ｍｍ、負極は幅５７．５ｍｍ長さ５５８ｍｍの集電体の両面に合剤層のある電極シートを作製した。正極シートは一方の端部から３ｍｍ、他端部から３０ｍｍの部分の両面の合剤層をＮ−メチルピロリドンにより膨潤させた後に合剤層を剥ぎ取り、集電体の露出面を作成し電池Ｄ−１と同様な正極シートを作成した。負極シートは一方の端部から３ｍｍ、他端部から１５ｍｍの部分の両面の合剤層をＮ−メチルピロリドンにより膨潤させた後に合剤層を剥ぎ取り、集電体の露出面を作成し電池Ｄ−１と同様な負極シートを作成した。正極シートの３０ｍｍの集電体露出部の先端から５ｍｍにアルミニウム製リードを抵抗溶接した。また、負極シートの１５ｍｍの集電体露出部の先端から６ｍｍにニッケル製リードを超音波溶接した。この正負極シートを用い電池Ｄ−１と同様にして電池Ｄ２１を作成した。
【０１４７】
合剤層の剥ぎ取りをグラインダーと粘着テープを併用する機械的方法による以外は電池Ｄ２１と全く同様にして電池Ｄ２２を作成した。電池Ｄー１と電池Ｄ２１、Ｄ２２とは電極シートの集電体露出部の作成方法が異なるのみで他は全く同一である。電池Ｄ２１、Ｄ２２の電極シートの集電体露出部は、正負極とも集電体当初のものとは色が変わっていた。また、これらの電池の内部抵抗は電池Ｄ−１よりも高く、サイクル経時での放電容量の低下が電池Ｄー１より大きかった。
【０１４８】
電池Ｄ２１、Ｄ２２では両面の合剤層を剥ぎ取ったが、リード溶接する片面のみ合剤層を剥ぎ取る以外はＤ２１と同様にして電池Ｄ２３を作成した。電池Ｄ２３の電極はリード溶接後、リード裏面の合剤層の部分的な脱落が認められた。この電池Ｄ２３はサイクルテスト中に内部短絡を起こし不良となるものが認められた。
【０１４９】
集電体露出部は、電極合剤を一度塗布した後に一部を除去することにより形成するよりも、未塗布により形成することが好ましい。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、電極シートにおいて、合剤層の塗布部の長さに対して未塗布部の長さを所定長にすることにより、電池の故障を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極シートの断面図である。
【図２】本実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ 電池缶（負極端子を兼ねる）
２ 負極シート
３ 正極シート
４ セパレーター
５ 下部絶縁板
６ 上部絶縁板
７ ガスケット
８ 正極リード
９ 防爆弁体
１０ 電流遮断スイッチ
１１ ＰＴＣリング
１３ 電池蓋（正極端子を兼ねる）
１５ 溶接プレート
１６ 絶縁カバー
２１ 集電体
２２ 電極合剤層
２３ 電極リード
Claims (4)
- 集電体の両面に合剤層を有する帯状の電極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する部分の長さの長い方に対して、１％以上１５％以下であり、且つ該未塗布部が前記電極シートの長手方向の両端の両面にあり、少なくとも一端の未塗布部の長さが表裏面で異なり、さらに電極リードの幅より少なくとも１ｍｍ長い一端の未塗布部において電極リードを溶接して構成されることを特徴とする非水二次電池用電極シート。
- 集電体の両面に合剤層を有する帯状の負極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する部分の長さの長い方に対して、１％以上５％以下であり、且つ該未塗布部が前記負極シートの長手方向の両端の両面にあり、少なくとも一端の未塗布部の長さが表裏面で異なり、さらに電極リードの幅より少なくとも１ｍｍ長い一端の未塗布部において電極リードを溶接して構成されることを特徴とする非水二次電池用負極シート。
- 集電体の両面に合剤層を有する帯状の正極シートにおいて、該集電体の両面のいずれの上にも合剤層がない未塗布部の長さが、一方の面に合剤層を有する部分の長さの長い方に対して、５％以上１５％以下であり、且つ該未塗布部が前記正極シートの長手方向の両端の両面にあり、少なくとも一端の未塗布部の長さが表裏面で異なり、さらに電極リードの幅より少なくとも１ｍｍ長い一端の未塗布部において電極リードを溶接して構成されることを特徴とする非水二次電池用正極シート。
- 正極シート、セパレーター、負極シートを巻回してなる電極群と非水電解質を電池缶に組み込んでなる非水二次電池において、正負電極シートの少なくとも一方が請求項１に記載の電極シートであることを特徴とする非水二次電池。
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